Nghiên cứu cấu trúc của màng ETFE trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton bằng các kỹ thuật phân tích phổ

Trong số các loại pin nhiên liệu thì pin nhiên liê ̣u màng dẫn proton Proton exchange membrane fuel cell được quan tâm hàng đầu vì có nhiều ưu điểm như: Sử dụng nhiên liệu đầu vào là Hy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Hoàng Chí Hiếu

TS Nguyễn Tiến Cường

LỜI CẢM ƠN

Bằng tấm lòng chân thành nhất, Tôi xin được gửi lời cảm ơn đặc biệt tới TS Hoàng Chí Hiếu và TS Nguyễn Tiến Cường – những người thầy với lòng nhiệt huyết đã luôn chỉ bảo tận tình cho tôi từ những ngày đầu học tập và đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận văn này Tôi đã học được ở Thầy không chỉ những kiến thức chuyên môn mà còn cả kỹ năng làm việc, kỹ năng sống

Tiếp theo, Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới nhóm nghiên cứu của TS Trần Duy Tập (Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh)

đã giúp tôi có những dữ liệu thực nghiệm đáng quý Tôi cũng xin được gửi lời cảm

ơn sâu sắc tới các Thầy, Cô trong Bộ môn Quang lượng tử và Bộ môn Tin vật lý đã giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi cũng xin được cảm ơn sâu sắc đến Ban giám hiệu Nhà Trường, Phòng Sau Đại học, Khoa Vật Lý đã tạo mọi điều kiện cho Tôi trong suốt quá trình học tập tại nhà trường

Cuối cùng, Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người luôn ủng hộ và động viên tôi vượt qua những khó khăn trong cuộc sống để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Mặc dù Tôi đã rất cố gắng để hoàn thiện luận văn, nhưng do hạn chế về thời gian, kinh nghiệm và kiến thức nên không tránh khỏi những thiếu sót Tôi mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp, chỉ bảo của các Thầy Cô, anh chị và các bạn để tôi có điều kiện bổ sung, nâng cao kiến thức bản thân hơn nữa

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2018

Học viên cao học

MỤC LỤC

MỤC LỤC ii

DANH MỤC HÌNH VẼ v

DANH MỤC BẢNG vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON 4

1.1 Tổng quan về pin nhiên liê ̣u 4

1.1.1 Lịch sử 4

1.1.2 Cấu ta ̣o và nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng 4

1.1.3 Phân loại 6

1.1.4 Hiệu suất 7

1.1.4.1 Hiệu suất theo lý thuyết 8

1.1.4.2 Trong thực tế 8

1.1.5 Ưu, nhược điểm 9

1.1.6 Ứng dụng 11

1.2 Tổng quan về Pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton 12

1.2.1 Cấu ta ̣o 12

1.2.2 Nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng 13

1.2.3 Ưu, nhược điểm và ứng du ̣ng 14

1.2.4 Các loa ̣i pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton 16

1.2.5 Các kỹ thuật phân tích phổ 19

1.2.6 Tổng quan các nghiên cứu gần đây 19

CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT, THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN PHỔ RAMAN 25

2.1 Cơ sở lý thuyết về phương pháp phân tích phổ dao đô ̣ng Raman 25

2.1.1 Lịch sử quang phổ ho ̣c Raman 25

2.1.2 Nguồn gốc và cấu trúc 26

2.1.3 Các quan điểm lý thuyết về phổ tán xa ̣ Raman 27

2.1.4 Ưu điểm, nhược điểm 30

2.1.5 Ứng dụng 31

2.2 Ky ̃ thuâ ̣t kích thích và thu phổ tán xa ̣ Raman 31

2.2.1 Sơ đồ kích thích tán xa ̣ Raman 31

2.2.2 Kỹ thuâ ̣t thu phổ tán xa ̣ Raman 33

2.3 Ti ́nh toán và mô phỏng 36

2.3.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 36

2.3.2 Tính toán phổ Raman 41

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ RAMAN THỰC NGHIỆM 42

3.1 Quy trình tổng hợp mẫu và đo phổ Raman 42

3.1.1 Quy trình tổng hợp mẫu 42

3.1.2 Quy trình đo phổ Raman 43

3.2 Phổ Raman thực nghiệm của ETFE nguyên thủy 44

3.3 Phổ ETFE ghép mạch 45

3.3.1 Phổ ETFE ghép mạch 15,8% 45

3.3.2 Phổ ETFE ghép mạch 21,3% 48

3.3.3 Phổ ETFE ghép mạch 35,9% 49

3.4 Phổ ETFE sunfo hóa 52

3.4.1 Mẫu ETFE sunfo hóa theo tỷ lệ phần trăm đo bởi laser 632,81nm 52

3.4.2 So sánh phổ ETFE sunfo hóa theo tỷ lệ phần trăm 55

3.5 So sánh phổ Raman thực nghiệm của ETFE nguyên thủy, ETFE ghép mạch và ETFE sunfo hóa 56

CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG PHỔ RAMAN 59

4.1 Mô hình và các tham số tính toán 59

4.2 ETFE nguyên thủy 60

4.3 ETFE ghép mạch Styrene 65

4.3.1 Phổ Raman của Styrene 66

4.3.2 Phổ Raman của ETFE ghép mạch styrene 68

4.3.3 So sánh phổ Raman của 3 mẫu ETFE nguyên thủy, Styrene và ETFE ghép mạch 71

4.4 Phổ Raman của ETFE sunfo hóa 73

4.4.1 Phổ Raman của Benzensulfonic acid 73

4.4.2 Phổ Raman của ETFE sunfo hóa 74

4.4.3 So sánh phổ Raman của ba mẫu ETFE nguyên thủy, axit Benzensulfonic, ETFE sunfo hóa 76

4.4.4 So sánh phổ Raman của các màng ETFE nguyên thủy, ghép mạch và sunfo hóa 79

4.5 So sánh phổ Raman thực nghiệm và mô phỏng 80

KẾT LUẬN 83

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu 5

Hình 1.2 Cấu ta ̣o của pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton 12

Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu hydro 14

Hình 1.4 Cấu trúc của Nafion 16

Hình 1.5 Hình trích lược từ nghiên cứu [27] 20

Hình 1.6 Hình trích lược từ nghiên cứu [28] 20

Hình 1.7 Hình trích lược từ khóa luận tốt nghiệp [6] 21

Hình 1.8 Hình trích lược từ [5] 21

Hình 1.9 Hình trích lược từ [3] 22

Hình 1.10 Hình trích lược từ [4] 24

Hình 2.1 Cơ chế phát xa ̣ quang phổ Raman 27

Hình 2.2 Sự chuyển dời các mức năng lượng trong tán xa ̣ Raman 29

Hình 2.3 Mô ̣t số sơ đồ kích thích phổ tán xa ̣ Raman bằng laser 32

Hình 2.4 Sơ đồ phổ kế raman laser 34

Hình 2.5 Sơ đồ quang ho ̣c của phổ kế FT-Raman 35

Hình 2.6 Sơ đồ Kohn-Sham trong tính toán DFT 40

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp mẫu ETFE ghép mạch và sunfo hóa từ mẫu ETFE nguyên thủy [3] 42

Hình 3.2 Phổ Raman của mẫu ETFE nguyên thủy khi đo với laser 632,81nm trong vùng số sóng từ 0-4000 cm-1 44

Hình 3.3 Phổ Raman của mẫu ETFE ghép mạch 15,8% khi đo với laser 632,81nm trong vùng số sóng từ 0-4000 cm-1 46

Hình 3.4 Phổ Raman của mẫu ETFE ghép mạch 21,3 % khi được chiếu bởi laser 632,81 nm vùng phổ từ 0 - 4000 cm-1 48

Hình 3.5 Phổ Raman củ a mẫu ETFE ghép mạch 35,9 % khi được chiếu bởi laser 632,81 nm vùng phổ từ 0- 4000 cm-1 50

Hình 3.6 Phổ Raman của mẫu ETFE ghép mạch đo với bước sóng 632,81nm trong vùng số sóng từ 0-4000 cm-1 51

Hình 3.7 Phổ Raman của ETFE sunfo hóa 15,9% khi đo với laser 632.81 nm trong vùng số sóng từ 0-4000 cm-1 53

Hình 3.8 Phổ Raman của ETFE sunfo hóa 22,1% khi đo với laser 632.81 nm trong

vùng số sóng từ 0-4000 cm-1 54

Hình 3.9 Phổ Raman của ETFE sunfo hóa 38% khi đo với laser 632.81 nm trong vùng số sóng từ 0-4000 cm-1 54

Hình 3.10 Phổ Raman của mẫu ETFE sunfo hóa khi được chiếu bởi laser 632,81nm 55

Hình 4.1 Các mô hình tính toán cho (a) ETFE nguyên thủy, (b) ETFE ghép mạch và (c) ETFE sunfo hóa 59

Hình 4.2 Phổ Raman của ETFE nguyên thủy (n=2) 61

Hình 4.3 Phổ Raman của ETFE nguyên thủy (n=3) 62

Hình 4.4 Phổ Raman của ETFE nguyên thủy (n=4) 62

Hình 4.5 Phổ Raman của Styrene (n=3) 66

Hình 4.6 Phổ Raman của ETFE ghép mạch styrene 69

Hình 4.7 Phổ Raman của ETFE nguyên thủy, Styrene và ETFE ghép mạch 72

Hình 4.8 Phổ Raman của Benzensulfonic acid 73

Hình 4.9 Phổ Raman của mẫu ETFE sunfo hóa 75

Hình 4.10 Phổ Raman của ba mẫu ETFE nguyên thủy, axit Benzensulfonic 78

và ETFE sunfo hóa 78

Hình 4.11 Phổ Raman của ba mẫu ETFE nguyên thủy, ETFE ghép mạch và ETFE sunfo hóa 79

Hình 4.12 Phổ Raman của 3 mẫu ETFE nguyên thủy, ETFE ghép mạch, ETFE sunfo hóa: (a) theo lý thuyết và (b) theo tính toán mô phỏng 81

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loa ̣i pin nhiên liê ̣u theo chất điê ̣n phân 7

Bảng 3.1 Thông số của chế độ đo với laser có bước sóng 632,81 nm 43

Bảng 3.2 Các số sóng khi đo với laser 632,81nm của mẫu ETFE nguyên thủy 45

Bảng 3.3 Các số sóng khi đo với laser 632,81nm của mẫu ETFE ghép mạch 15,8% 47

Bảng 3.4 Các số sóng khi đo với laser của mẫu ETFE ghép mạch 21,3% 48

Bảng 3.5 Các số sóng khi đo với laser của mẫu ETFE ghép mạch 35.9% 50

Bảng 3.6 Các số sóng khi đo với laser 632.81 nm của mẫu ETFE theo tỷ lệ ghép mạch 52

Bảng 3.7 Các số sóng khi đo với laser 632,81nm của mẫu ETFE sunfo hóa 55

Bảng 4.1 Các tham số tính toán tối ưu hóa cấu trúc 60

Bảng 4.2 Các tham số tính toán phổ Raman và các mode dao động 60

Bảng 4.2 Số sóng và mode dao động tương ứng của ETFE nguyên thủy khi đo với laser 632,81 nm 63

Bảng 4.3 Một số mode dao động đặc trưng của ETFE nguyên thủy 64

Bảng 4.4 Số sóng và mode dao động tương ứng của Styrene 66

Bảng 4.5 Số sóng và mode dao động của ETFE ghép mạch styrene 69 Bảng 4.6 Một vài số sóng và mode dao động tương ứng của Benzensulfonic acid.74

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cuộc sống của chúng ta sử dụng rất nhiều năng lượng Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch có trong tự nhiên trên thế giới như dầu hỏa, than đá, khí gas tự nhiên,… đang ngày càng cạn kiệt và ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh Chính vì thế việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường trở nên cấp thiết Trong các nguồn năng lượng mới có khả năng lựa chọn như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng hạt nhân, địa năng lượng,… Ngoài ra, có một nguồn năng lượng có nhiều tiềm năng chính là Pin nhiên liệu (Fuel Cell)

Trong số các loại pin nhiên liệu thì pin nhiên liê ̣u màng dẫn proton Proton exchange membrane fuel cell) được quan tâm hàng đầu vì có nhiều ưu điểm như: Sử dụng nhiên liệu đầu vào là Hydro và Oxy trong không khí, sản phẩm đầu ra thân thiện với môi trường, thời gian khởi động nhanh, hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao, có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có nguồn cung cấp liên tục,… Ở một

(PEMFC-số nước tiên tiến như Hoa Kỳ, Nhật Bản, pin nhiên liệu màng dẫn proton ETFE (Ethylene Tetraflourothylene) được ứng dụng như một thiết bị phát điện của xe ô tô

vì nhiên liệu sạch và hiệu suất cao Trên thị trường hiện nay có một số màng thương mại như: Nafion, Aquivion, Acipex, Dais,…nổi bật nhất là Nafion - vật liệu sử dụng phổ biến cho pin nhiên liệu Tuy nhiên tính dẫn proton của Nafion bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, giá thành đắt và khó khăn trong quá trình tổng hợp [16, 17] Chính vì thế, cần tìm vật liệu lai hóa Nafion để khắc phục những nhược điểm này của nó Với hướng nghiên cứu ấy, PEM ETFE (Polystyrenesulfonic acid grafted polyethylene-co-tetraflouroethylene) đang trở thành vật liệu đầy tiềm năng cho màng dẫn proton trong pin nhiên liệu

Trong quá trình tổng hợp PEM ETFE, ta cần nghiên cứu cấu trúc của màng điện cực polymer bằng các kỹ thuật phân tích phổ như phổ tán xạ góc nhỏ, phổ hủy positon, phổ tần số tổng, phổ FT-IR,… Trong đó, kỹ thuật phân tích phổ Raman có nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, phân tích không phá hủy mẫu, có sẵn thư viện phổ

để tra cứu cho khoảng 16000 hợp chất, chi phí thấp, có thể phân tích cả phổ thực nghiệm cũng như tiến hành tính toán, mô phỏng trên máy tính Vì vậy, đề tài

“Nghiên cứu cấu trúc của màng ETFE trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton bằng các kỹ thuật phân tích phổ” được chọn để nghiên cứu trong luận văn này

Mục tiêu của luận văn: Luận văn này tập trung nghiên cứu tính chất cấu

trúc của màng ETFE trong 3 trường hợp ETFE nguyên thủy, khi đã ghép mạch styrene và khi sunfo hóa, sử dụng kỹ thuật phân tích phổ FT-Raman thực nghiệm và tính toán mô phỏng phổ Raman trên máy tính dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ Mục tiêu nhằm tìm hiểu bản chất cấu trúc, phát hiện các nhóm và đặc trưng liên kết, các mode dao động, sự thay đổi các mode dao động và dịch chuyển số sóng của màng ETFE khi tăng chiều dài mạch, khi tăng tỷ lệ ghép mạch styrene và tỷ lệ

sunfo hóa

Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng phương pháp phân tích phổ FT-Raman

thực nghiệm kết hợp với tính toán mô phỏng phổ Raman trên máy tính dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ

Bố cục luận văn: mở đầu,4 chương I, II, III, IV, kết luận, tài liệu tham khảo

Chương I: Tổng quan về pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton

Trình bày tổng quan về pin nhiên liệu và pin nhiên liệu màng trao đổi Proton

Chương II: Cơ sở lý thuyết, thực nghiệm và tính toán phổ Raman

Trình bày về cơ sở lý thuyết, kỹ thuật thực nghiệm, phương pháp tính toán và mô phỏng phổ Raman trên máy tính

Chương III: Kết quả phân tích phổ Raman thực nghiệm

Trình bày các kết quả phân tích phổ và thảo luận về phổ Raman thực nghiệm của các mẫu ETFE nguyên thủy, ETFE ghép mạch styrene và ETFE sunfo hóa

Chương IV: Kết quả tính toán mô phỏng phổ Raman

Trình bày các kết quả thu được và thảo luận về tính toán mô phỏng phổ Raman của mẫu ETFE nguyên thủy, ETFE ghép mạch styrene và ETFE sunfo hóa Việc thảo luận và so sánh kết quả phổ Raman giữa thực nghiệm và tính toán mô phỏng cũng được đưa ra trong chương này

CHƯƠNG I:

1.1 Tổng quan về pin nhiên liê ̣u

1.1.1 Lịch sử

Năm 1839, Sir William Robert Grove đã chế tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của tế bào nhiên liệu (fuel cell), bao gồm hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa hiđrô và ống kia chứa ôxy [26] Hai điện cực được nhúng trong axit sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều Vì việc chế tạo các hệ thống tế bào nhiên liệu quá phức tạp và giá thành đắt nên công nghệ này dừng lại [25]

Đến đầu thập niên 1950, ngành du hành vũ trụ và kỹ thuật quân sự cần dùng một nguồn năng lượng nhỏ gọn và có năng suất cao NASA đã quyết định dùng cách sản xuất điện trực tiếp bằng phương pháp hóa học thông qua tế bào nhiên liệu trong các chương trình du hành vũ trụ Gemini và Apollo Các tế bào nhiên liệu sử dụng trong chương trình Gemini được NASA phát triển vào năm 1965 Với công suất khoảng 1 kW, các tế bào nhiên liệu này đã cung cấp đồng thời điện

và nước uống cho các phi hành gia vũ trụ

Đầu thập niên 1990, nhờ chế tạo được các màng (membrane) có hiệu quả

cao, các vật liệu có khả năng chống ăn mòn hóa học tốt hơn và nhờ có công cuộc tìm kiếm một nguồn năng lượng thân thiện môi trường cho tương lai, tế bào nhiên liệu được phát triển mạnh Thông qua đó việc sử dụng tế bào nhiên liệu dành cho các mục đích dân sự đã trở thành hiện thực Ngày nay khả năng sử dụng trải dài từ vận hành ô tô, sưởi nhà qua các nhà máy phát điện có công suất hằng 100 kW cho đến những ứng dụng bé nhỏ như trong điện thoại di động hoặc máy vi tính xách tay 1.1.2 Cấu ta ̣o và nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng

Cấu ta ̣o chung của pin nhiên liê ̣u gồm có 2 điê ̣n cực là cực dương (anode) và cực âm (cathode), giữa hai điê ̣n cực còn chứa chất điê ̣n phân (electrolyte) dùng để

vận chuyển các ha ̣t tải điện từ điê ̣n cực này sang điê ̣n cực khác và chất xúc tác làm tăng tốc đô ̣ phản ứng Hai điê ̣n cực (electrodes) được làm bằng chất dẫn điê ̣n (kim

loại, carbon,…) Nhiên liê ̣u (hydro hoă ̣c các nhiên liê ̣u giàu hydro) được cung cấp đến anode, oxy (thường từ không khí) được cung cấp đến cathode [15] Hai khí này muốn tác du ̣ng với nhau nhưng đã bi ̣ ngăn cách bởi chất điê ̣n phân khiến hydro bi ̣ phân ly thành mô ̣t proton và mô ̣t điê ̣n tử Các phản ứng hóa ho ̣c ta ̣o ra dòng điê ̣n

xảy ra ta ̣i hai điê ̣n cực này Proton di chuyển tự do qua lớp chất điê ̣n phân trong khi điê ̣n tử buô ̣c phải mất mô ̣t con đường khác xung quanh nó, ta ̣o ra mô ̣t dòng điê ̣n trước khi tái kết hợp với H+ và O2- tạo ra một phân tử H2O

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu

Tù y thuô ̣c vào từng loại pin nhiên liê ̣u mà chất điê ̣n phân có thể ở thể rắn, lỏng hoặc có cấu trú c màng Loa ̣i màng trong các pin nhiên liê ̣u hoa ̣t đô ̣ng ở nhiê ̣t

độ thấp thường là Nafion, chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anode và cathode củ a pin nhiên liê ̣u mà không cho phép các electron di chuyển qua nó

Ngoài ra, đề thúc đẩy các phản ứng hóa ho ̣c xảy ra, người ta bổ sung chất

xú c tác vào giữa các điê ̣n cực và chất điê ̣n giải bằng nhiều cách khác nhau tùy từng loại pin nhiên liê ̣u Chất xúc tác có thể là vâ ̣t liê ̣u của điê ̣n cực, hoă ̣c là mô ̣t chất khác được đă ̣t tiếp xúc giữa các điê ̣n cực và lớp điê ̣n phân hoă ̣c được phủ trực tiếp lên chất điê ̣n phân Mă ̣c dù chất xúc tác trong các loa ̣i pin nhiên liê ̣u có thể khác nhau về vâ ̣t liê ̣u và cấu ta ̣o, nhưng chúng đều có cùng công du ̣ng là thúc đẩy các

phản ứng hóa ho ̣c, giảm năng lượng hoa ̣t hóa của các quá trình hóa ho ̣c Chất xúc

tác thường dùng trong pin nhiên liê ̣u là Platin và hợp kim của platin với kim loa ̣i khác như Ru, Ni, Co,…

Tuy có nhiều loại pin nhiên liệu nhưng nhìn chung nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng của chúng đều có những nét tương đồng là: nhiên liê ̣u đi vào anode, nơi đây sẽ diễn ra quá trình oxy hóa để ta ̣o thành các ion H+ và electron Khi tiếp xú c với lớp màng nơi điê ̣n cực thì chỉ duy nhất các ion H+ hay proton đi xuyên trực tiếp từ anode sang cathode, còn các electron thì bi ̣ giữ la ̣i và phải đi theo mô ̣t hê ̣ thống dây dẫn để qua cathode Sự di chuyển của electron sinh ra dòng điê ̣n mô ̣t chiều từ cathode sang anode Cũng trong thời gian đó, khí oxy được lấy từ không khí đi vào cathode Khi tiến đến dần cathode, khí oxy này sẽ tiếp xúc và nhâ ̣n các electron để hình thành nên các ion oxy Tùy vào từng loại pin nhiên liê ̣u mà các ion oxy này có thể sử du ̣ng với mục đích khác nhau Chúng có thể trực tiếp tác du ̣ng với ion hydro ở cathode để

tạo thành nước, hoặc đi xuyên qua lớp màng ở điê ̣n cực dương tiến đến các ion H+ ở cực âm và ta ̣o ra nước Ở mô ̣t số pin nhiên liê ̣u sử du ̣ng nguồn nhiên liê ̣u là Methanol (CH3OH), CH4 thì sản phẩm cuối được ta ̣o ra có thêm CO2 Nhưng lượng khí này được ta ̣o ra thấp hơn rất nhiều lần so với lượng khí thải ra ở đô ̣ng cơ đốt trong

1.1.3 Phân loại

Pin nhiên liệu được phân loại theo nhiều cách khác nhau như sau:

 Phân loại theo nhiệt độ hoạt động

 Phân loại theo các chất tham gia phản ứng

 Phân loại theo điện cực

 Phân loại theo các chất điện phân (cách phân loại phổ biến nhất)

Bảng 1.1 Phân loa ̣i pin nhiên liê ̣u theo chất điê ̣n phân

T

Chất điê ̣n phân

Công suất

Nhiệt

đô ̣ hoa ̣t

đô ̣ng

Hiệu suất (tế bào)

Hiệu suất (hê ̣ thống) 1

1

Pin nhiên liệu màng trao

đổi proton (PEMFC –

proton exchange

membrane fuel cell)

Màng polymer

1W- 500

kW

50-100oC (Nafion)

50-70% 30-50%

2

2

Pin nhiên liệu dù ng

methanol trực tiếp

(DMFC- Direct Methanol

Fuel Cell)

Màng polymer

100 mW-1kW

ic nóng chảy

Pin nhiên liệu kiềm

(AFC- Alkaline Fuel

Cell)

Dung

dịch kiềm

200kW

nóng chảy

Pin nhiên liệu oxit rắn

(SOFC - Solid oxide fuel

cell)

Oxit

nóng chảy

1.1.4.1 Hiệu suất theo lý thuyết

Hiệu suất năng lượng của một hệ thống hay một thiết bị biến đổi năng lượng được tính bằng tỉ số giữa năng lượng có ích đi ra từ hệ và tổng năng lượng đưa vào, hoặc bằng năng lượng ra có ích theo tỉ lệ phần trăm của tổng năng lượng đầu vào

Trong trường hợp của pin nhiên liệu, năng lượng đầu ra hữu ích được tính bằng năng lượng điện được sản xuất ra bởi hệ thống Năng lượng đầu vào là năng lượng trong nhiên liệu Theo bộ năng lượng Mỹ, các pin nhiên liệu thường có hiệu suất khoảng 40-60% [29], cao hơn so với vài hệ thống sản sinh năng lượng khác (chẳng hạn động cơ đốt trong của một chiếc ô tô là 25%) Khi tính cả nhiệt và năng lượng của hệ, nhiệt được sinh ra từ pin nhiên liệu được thu lại và đưa vào sử dụng thì hiệu suất của hệ tăng lên đến 85-90% [10] Hiệu suất tối đa trên lý thuyết của bất

kỳ loại hệ thống phát điện nào cũng không bao giờ đạt được trong thực tế và không xem xét các bước khác trong quá trình phát điện như sản xuất, vận chuyển và lưu trữ nhiên liệu và chuyển đổi điện năng thành cơ năng Tuy nhiên, phép tính này cho phép so sánh các kiểu phát điện khác nhau Hiệu quả năng lượng lý thuyết tối đa của pin nhiên liệu là 83%, hoạt động ở mật độ năng lượng thấp và sử dụng hydro và oxy tinh khiết làm chất phản ứng (giả sử không thu hồi nhiệt) Theo Hội đồng Năng lượng Thế giới, hiệu quả lý thuyết tối đa 58% cho động cơ đốt trong [10]

như năng lượng mặt trời hoặc năng lượng gió, chúng được kết hợp với các thiết bị điện phân và lưu trữ để hình thành một hệ thống lưu trữ năng lượng Tuy nhiên, phần lớn khí hydro được tạo ra bởi quá trình chuyển đổi khí metan, và do đó hầu hết sản xuất hydro phát ra CO2 [22] Hiệu suất tổng thể (điện chuyển thành hydro và trở lại điện) của các nhà máy như vậy (được gọi là hiệu quả khứ hồi), sử dụng khí hydro tinh khiết và oxy tinh khiết có thể là "từ 35 đến 50%", tùy thuộc vào mật độ khí và các loại điều kiện khác Mặc dù pin axit chì có thể trở lại khoảng 90%, hệ thống điện phân / pin nhiên liệu có thể lưu trữ lượng hydro rất nhiều và do đó thích hợp hơn để lưu trữ lâu dài

Các tế bào nhiên liệu oxit rắn sản xuất ra nhiệt từ sự tái tổ hợp của oxy và hydro Gốm có thể hoạt động ở nhiệt độ đạt 800oC Lượng nhiệt này có thể được thu lại và đốt nóng nước trong một vi ứng dụng kết hợp nhiệt và năng lượng Khi nhiệt được thu lại, tổng hiệu suất có thể đạt 80-90% trên một đơn vị, không tính đến tổn thất sản xuất và phân phối

1.1.5 Ưu, nhược điểm

Ưu điểm: Pin nhiên liê ̣u có nhiều ưu điểm vượt trội như sau

Hiệu suất cao: pin nhiên liệu có hiệu suất cao hơn pin bình thường là do pin nhiên liệu có thể sản sinh ra điện một cách liên tục, trong khi pin bình thường phải trải qua quá trình sạc xả để tái sử dụng Vì vậy, về mặt lý thuyết, pin nhiên liệu có thể chạy mãi chừng nào còn nhiên liệu Hiệu suất của pin có thể đa ̣t tới 40% đến 70% điê ̣n, ngoài ra có thể hơn 85% khi tâ ̣n du ̣ng cả điê ̣n và nhiê ̣t

Thờ i gian na ̣p nhiên liê ̣u ngắn so với pin truyền thống Đó là lý do vì sao Toyota cho rằng sẽ tiện lợi hơn khi thay vì sạc lại điện cho xe thì họ sẽ tiếp thêm nhiên liệu cho pin nhiên liệu trên xe Như vậy những chiếc xe như Toyota Mirai sẽ chỉ cần mất 5 phút để có thể di chuyển tiếp thay vì mất hàng giờ để sạc lại điện cho

xe Lợi thế này không chỉ áp dụng được trong lĩnh vực xe điện mà còn trong rất nhiều lĩnh vực khác nữa Các công ty Plug Power và Ballard Power System đã dùng những cell pin nhiên liệu thay vì pin truyền thống cho xe nâng của họ trong kho hàng, do những chiếc xe này cần chạy liên tục 24/24h Dù các xe nâng này

cũng đang chạy bằng pin thông thường nhưng nếu dùng pin nhiên liệu sẽ giúp tiết kiệm thời gian và tiền bạc khi có thể tiếp nhiên liệu một cách nhanh chóng thay vì phải mất một ngày để sạc đầy pin cho một xe Theo EIA, hơn 2500 cell pin nhiên liệu dùng cho phương tiện chuyên chở vật liệu đã được bán năm 2014, và con số này sẽ tiếp tục tăng trong các năm tới đây

Khối lượng lưu trữ lớn: không chỉ có ưu điểm về mặt thời gian nạp nhiên liệu so với pin truyền thống, mà trong lĩnh vực lưu trữ, pin nhiêu liệu hydro cũng

có ưu điểm vượt trội về khối lượng Mặc dù pin truyền thống là vật lưu trữ tuyệt vời với lượng điện hữu hạn trong khoảng thời gian ngắn, nhưng với lượng điện lớn thì lại là nhược điểm của pin truyền thống Trong khi đó, với các thùng chứa đủ lớn, các trạm sản xuất hydro có thể sản xuất hydro sạch và lưu trữ nhiên liệu đó nhiều tuần thậm chí nhiều tháng Đây sẽ là một tùy chọn khác cho việc lưu trữ năng lượng để tối đa giá trị sử dụng và loại bỏ được nhiều thách thức đối với năng lượng tái tạo Quy mô thị trường pin nhiên liệu gia tăng đồng nghĩa với việc chi phí sẽ giảm, và có thể ngành công nghiệp lưu trữ điện năng bằng pin nhiên liệu sẽ mang lại lợi nhuận đáng kể

Là loại nhiên liệu thân thiện với môi trường: vâ ̣n hành không phát ra tiếng ồn Sản phẩm chỉ là H2O (và CO2 nếu dùng tới nhiên liệu hóa tha ̣ch), giảm sự phu ̣ thuộc vào dầu mỏ, giảm lượng khí CO2 thải ra môi trườ ng

Các pin nhiên liệu không cần động cơ quay hay các bộ phâ ̣n cơ ho ̣c chuyển

đô ̣ng, do đó tăng tuổi tho ̣ và đô ̣ tin câ ̣y

Nhiệt đô ̣ vâ ̣n hành khác nhau của tế bào nhiên liê ̣u cho phép dùng cùng với turbine hay những ứng dụng hơi nước nóng

Tiềm năng vô cùng lớn: nhờ sự tăng trưởng bùng nổ của xe điện, pin nhiên liệu đã có bước phát triển liên tục trong vài năm qua Nhưng nếu nhìn trong dài hạn, tiềm năng phát triển của pin nhiên liệu vẫn còn có thể lớn hơn nữa Với giá trị 2.2 tỷ USD chỉ riêng cho thị trường Mỹ, đó dường như vẫn là quá nhỏ bé, nhưng thị trường này đang tăng trưởng nhanh chóng Với rất nhiều ứng dụng trong các

lĩnh vực khác nhau, pin nhiên liệu có thể được sản xuất với quy mô lớn hơn, chi phí thấp hơn và trở thành sản phẩm hấp dẫn hơn cho thị trường năng lượng

Nhược điểm: Những điểm ưu việt của pin nhiên liệu là không phải bàn cãi, tuy

nhiên thực tế cũng tồn ta ̣i những nhược điểm của pin nhiên liê ̣u

Sản xuất hydro không đơn giản: các phương pháp thông thường có chi phí đắt đỏ mà hiệu suất thấp, phương pháp quang điện phân và sinh học phu ̣ thuộc ảnh hưởng thời tiết do cần có ánh sáng Mặt Trời để hoạt động

Chất đốt hydro khó bảo quản và vận chuyển: tốn nhiều thời gian để nén và hóa lỏng hydro, chưa kể cần đến phương tiện đặc dụng, khiến việc lưu trữ và vận chuyển hydro cũng là vấn đề nan giải Hydro tuy không nguy hiểm như xăng nhưng vẫn dễ bắt cháy, nên vẫn chưa thực sự an toàn Hơn nữa, hydro còn không mùi, nên cần phải cảnh giác khi sử dụng hydro

Giá thành sản xuất pin nhiên liệu quá cao để sản xuất đại trà do pin có các bộ phận sử dụng công nghệ chế tạo và vật liệu đắt tiền như chất xúc tác (bạch kim), màng trao đổi, điện cực

Pin nhiên liệu có thể tích cồng kềnh, nhất là khi người ta muốn nhập vào bên trong xe cộ Các pin nhiên liệu cần có tuổi thọ tối thiểu 40.000h trong các ứng dụng trong các công trình về trạm phát điện Đây là một ngưỡng không dễ gì vượt qua với công nghệ hiện hành

1.1.6 Ứng dụng

Tế bào nhiên liệu được sử dụng đầu tiên trong những lĩnh vực mà phí tổn không đóng vai trò quan trọng Tế bào nhiên liệu nhẹ và hiệu quả hơn ắc quy đồng thời đáng tin cậy và ít ồn ào hơn động cơ Diesel Những điều này giải thích tại sao giới quân sự và ngành du hành vũ trụ quan tâm đến công nghệ này rất sớm Một số tàu thuyền trên biển cũng dùng tế bào nhiên liệu

Động cơ thúc đẩy cho các ứng dụng dân sự xuất phát từ nhận thức trữ lượng dầu mỏ trên Trái Đất là có hạn nhưng vẫn mong muốn tiếp tục kinh doanh xe thời kỳ sau dầu mỏ vốn đang mang về nhiều lợi nhuận

Từ 20 năm nay nhiều hãng sản xuất xe (Daimler Chrysler, Ford, Honda, Opel) đã nghiên cứu về xe có nhiên liệu là hydro, sử dụng tế bào nhiên liệu để chuyển hóa năng lượng và dùng động cơ điện về vận hành Kỹ thuật này đã được phát triển cho xe buýt, xe du lịch, xe tải nhẹ Ở Hamburg và Stuttgart (Đức) người

ta đang thử nghiệm chạy xe buýt sử dụng nhiên liệu hydro trên các tuyến đường xe buýt bình thường Từ năm 2003 hai hãng đóng tàu của Đức đã cung cấp loại tàu ngầm vận hành bằng điện được cung cấp từ máy phát điện Diesel hoặc từ một hệ thống tế bào nhiên liệu hiđrô

Các tế bào nhiên liệu sử dụng khí đốt đang chuẩn bị đẩy lùi các thiết bị kết

hợp phát điện và sưởi (combined heat and power plant) Ở hệ thống này khí đốt

được biến đổi thành hydro đưa vào tế bào nhiên liệu

Một số vật dụng cầm tay như điện thoại di động, máy vi tính xách tay, máy quay phim, vật liệu cắm trại hay quân sự cũng đang tiến tới ứng dụng loại nguồn cung cấp năng lượng này

1.2.1 Cấu ta ̣o

Hình 1.2 Cấu ta ̣o của pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton

Giống như các loa ̣i pin nhiên liê ̣u khác, pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton

có cấu ta ̣o gồm các phần:

Cực dương (anode) có cấu tạo từ các màng điê ̣n cực bao gồm: kim loa ̣i, than chì, than chì mềm dẻo, hợp chất C-C, hợp chất cacbon-polymer… Chúng có vai trò

dẫn những điện tử tách ra từ phân tử hydro để được sử dụng cho mạch điện bên ngoài Nó có những đường gạch rất nhỏ, rất đều đặn để khí hydro được phân bố đều trên mặt bằng khi gặp chất xúc tác

Cực âm (cathode) cấu tạo trên mặt cũng có những đường gạch như cực dương, có nhiệm vụ dẫn khí oxy tới mặt của chất xúc tác Đồng thời nó cũng dẫn những điện tử sau khi phản ứng từ mạch điện ngoài, nhập lại với ion hydro và oxy tạo ra nước tinh khiết

Hệ màng - điện cực (MEA - Membrane Electrode Assembly) là một bộ phận

rất quan trọng cho quá trình phản ứng hóa học trong pin nhiên liệu Cấu tạo từ polymer đã được sulfon hóa (trông giống như miếng chất dẻo gói thức ăn trong bếp) Màng được gắn các nhóm chức axit cho phép các proton ở cực dương đi qua nhưng ngăn chặn electron đi xuyên qua nó

Chất xúc tác: một chất hóa học đặc biệt làm cho phản ứng của oxy và hydro xảy ra dễ dàng hơn Đặc biệt, nó làm thay đổi trạng thái hóa học của hydro và oxy nhưng không bao giờ tự thay đổi Chất này có giá thành cao, làm bằng bột bạch kim, phủ rất mỏng lên giấy than hoặc vãi than, rất nhám và rỗ với những lỗ rất nhỏ Mặt nhám tiếp xúc với khí hydro và oxy, mặt phẳng mềm tiếp xúc với mạng tác nhân hóa học

1.2.2 Nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng

Một tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton trao đổi năng lượng hóa ho ̣c được giải phóng trong quá trình phản ứng điê ̣n hóa của hydro và oxy với năng lượng điện, trái ngược với sự phản ứng trực tiếp của hydro và khí oxy để sản sinh ra năng lượng nhiê ̣t Mô ̣t dòng hydro được chuyển tới phía cực dương của màng điê ̣n cực,

nó được phân tách theo xúc tác thành proton và điện tử

Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu hydro Tại cực dương: 2H2 4H4e

Các proton mới hình thành thấm qua màng polymer điê ̣n phân đến phía cathode Các electron di chuyển theo một mạch tải bên ngoài tới phía cathode của màng điện cực, ta ̣o thành dòng điện 1 chiều của pin nhiên liê ̣u Cùng lúc đó, mô ̣t

dòng oxy được dẫn tới phía cathode của màng điê ̣n cực Ở đây có sự phản ứng của các phân tử oxy với các proton thấm qua màng polymer điê ̣n phân và các electron đi qua mạch bên ngoài đế ta ̣o thành phân tử nước [15]

Tại cực âm: O24H4e 2H O2

Phản ứng tổng quát: 2H2O2 2H O2 + điện năng + nhiê ̣t năng

1.2.3 Ưu, nhược điểm và ứng du ̣ng

Ưu điểm

Khả năng thay đổi linh hoạt công suất đầu ra: công suất đa ̣t thông thường từ 1W đến 2kW cho phép sử du ̣ng được với đa da ̣ng các loa ̣i thiết bi ̣ từ công suất nhỏ tới lớn, phù hợp vớ i mu ̣c đích của đa số người dùng, đă ̣c biê ̣t là các thiết bi ̣ máy

tính và phương tiê ̣n giao thông

Vận hành ở nhiê ̣t đô ̣ thấp (dưới 1000C): cho phép khởi đô ̣ng nhanh chóng, không đòi hỏi nhiều cấu trúc phức tạp và tốn kém

Có thể vâ ̣n hành với oxy trong không khí: tiết kiệm chi phí

Sinh ra nhiều năng lượng hơn với cùng một thể tích hay khối lượng nhiên liệu cho trước

Có tiềm năng là nhiên liê ̣u thay thế cho các đô ̣ng cơ đốt trong cha ̣y bằng xăng dầu, diesel

Nhược điểm

Bên cạnh những nhược điểm nói chung của pin nhiên liê ̣u, PEMFC còn có nhược điểm là giá thành cao Vì vâ ̣n hành ở nhiệt độ thấp, người ta phải cần dùng đến các chất xúc tác để đưa phản ứng vào hoạt động Ở môi trường có độ chua và tính ăn mòn cao nên các chất xúc tác phải được làm bằng các kim loại quý như platin hoặc hợp kim của platin nên tốn chi phí

Ứng dụng

Các lĩnh vực ứng dụng tiềm năng của loại tế bào nhiên liệu này là điện thoại

di động, một số ô tô hay nhà máy phát điện cỡ nhỏ, đă ̣c biê ̣t sử dụng nhiều nhất trong các xe thực nghiệm như ô tô, xe buýt, tàu điện

NASA đã sử dụng loại tế bào nhiên liệu này trong chương trình du hành vũ trụ Gemini lần đầu tiên vào thâ ̣p kỷ 60

Năm 1999 DaimlerChrysler hợp tác cùng Ford và Ballard Power Systems giới thiệu xe NECAR 4 ( New Electric Car 4) dùng PEMFC được cung cấp chất đốt

từ một bình hydrogen lỏng có tầm hoạt động 450 km và vận tốc nhanh nhất là

1.2.4 Các loa ̣i pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton

Màng trao đổi proton trong pin nhiên liệu có nhiều vai trò như, hàng rào chắn điện tử, chỉ cho phép proton đi qua Đây chính là thành phần cốt lõi của tế bào pin nhiên liệu Các yêu cầu thiết yếu của màng điê ̣n phân [21]:

 Độ dẫn proton cao

 Tính ổn đi ̣nh hóa ho ̣c

 Tính ổn đi ̣nh nhiê ̣t

 Tính chất cơ ho ̣c (bền, linh đô ̣ng, có thể gia công)

 Tính thấm khí thấp

 Giá thành rẻ

 Có sẵn

Màng là thành phần cốt lõi của pin nhiên liê ̣u Mă ̣c dù sự quan tâm đến viê ̣c tổng hợp các màng trao đổi proton cho các ứng du ̣ng tế bào nhiên liê ̣u đã diễn ra trong khoảng một thế kỷ nhưng những phát triển lớn trong lĩnh vực này chỉ được thực hiê ̣n trong thời gian gần đây Vào những năm 1968-1971, Nafion được phát triển bở i Dr.Walther Grot ta ̣i DuPont (tên một công ty của Hoa Kỳ) Nafion kết hợp các tính chất vâ ̣t lý và hóa ho ̣c của vâ ̣t liê ̣u nền Teflon với đă ̣c tính ion, nó có độ dẫn điện tốt hơn và thời gian sống lâu hơn

Hình 1.4 Cấu trúc của Nafion

Màng PFSA (Per Flouro Sulfonic Acid), nơi những nhóm acid sulfonic được đính vào mô ̣t ma ̣ch chính Teflon hoàn toàn có flo Trong số đó được nghiên cứu và

sử du ̣ng nhiều nhất là Nafion Màng Nafion có cấu trúc của copolymer từ flouro 3,6 dioxo 4, 6-octane sulfonic acid và polytetra-flourethylene (PTFE) cung cấp sự hỗ

trợ cho cấu trúc này [25] Cấu trúc xương sống perfluorinated, tương tự như của Teflon, là chất ky ̣ nước ma ̣nh Trái ngược với ma ̣ch chính polymer, spacer ngắn bao

gồ m proton tiến hành nhóm acid sulfuric là rất ưa nước và mô ̣t tách vi thu được, nơi

các nhóm acid sulfonic được đi ̣nh hướng trong các cu ̣m hoă ̣c các mixen ngược được bao quanh bở i ma ̣ch ky ̣ nước [16,17]

Mô ̣t số tính chất của Nafion

 Chống la ̣i các tác đô ̣ng hóa ho ̣c

 Hoạt đô ̣ng ở nhiê ̣t độ cao

 Đô ̣ dẫn ion cao

 Chức năng như một chất xúc tác acid cực ma ̣nh: nhường proton bởi

các nhóm sulfonic

 Là mô ̣t chất cho ̣n lo ̣c và thấm nước cao: tính hydrat hóa cao của gốc acid này

 Sự chuyển nước nhanh qua Nafion và nhóm acid sulfonic

 Đă ̣c tính nha ̣y cảm với hàm lượng nước

Ứng dụng của Nafion

 Màng trao đổi ion - sản xuất khí clo và dung di ̣ch kiềm bằng cách điê ̣n phân nước muối

 Chọn lọc khí khô hoặc ẩm

 Màng trao đổi proton trong tế bào nhiên liê ̣u điê ̣n cực polymer

 Chất xúc tác siêu acid trong sản xuất hóa chất tinh khiết

Nhược điểm

 Hoạt động ở nhiệt độ giới hạn (< 80oC)

 Tính dẫn proton bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ

 Giá thành đắt

 Khó khăn trong quá trình tổng hợp

Để khắc phu ̣c những ha ̣n chế của màng Nafion, nhiều loa ̣i màng trao đổi proton (PEM) mớ i đã được phát triển, chúng được phân thành ba loa ̣i chính: (1)

màng polymer, (2) gốm, (3) vô cơ - hữu cơ [25] Thay thế cho Nafion có thể dùng

màng dẫn polymer ghép mạch bằng cách chiếu xạ như PVDF (Polymer viny lidene fluoride), các polymer di ̣ vòng như PBI (Polymer benzimidazole), Hydrocacbon sulfonated thơm (SAPs - Stabilized sulfonated aromatic polymers), ETFE (Ethylene tetrafluoroethylene)

số yếu điểm lớn liên quan đến sự oxi hóa yếu của chuỗi béo (aliphatic chain)

Một cách đáng tin cậy để khắc phục vấn đề ổn đi ̣nh oxy hóa là sử du ̣ng các polymer dị vòng Ưu điểm chính đều từ việc có thể sử dụng dung môi không phải là nước như chất dẫn proton Cách này có thể làm tăng độ dẫn điê ̣n ở nhiê ̣t đô ̣ trên

100oC Một ví du ̣ là dựa trên màng PBI, màng này có mô ̣t xương sống polymer ổn định về mặt hóa ho ̣c và nhiê ̣t Đây là mô ̣t trong những giải pháp thay thế hứa he ̣n cho Nafion ở nhiệt đô ̣ cao PEFC Các màng PBI được xử lý bằng axit photphoric cho thấy đô ̣ dẫn proton cao tùy thuô ̣c vào mức đô ̣ doping

Polymer thơm sulfonated [14,18]

Các tế bào hydro cacbon sulfo hóa cũng có khả năng hứa he ̣n cho các tế bào nhiên liệu nhiê ̣t đô ̣ cao Các polymer này có thể cung cấp khả năng chống oxy hóa cao hơn so với polymer béo do các liên kết thơm Chúng biểu diễn mô ̣t vi cấu trúc

gồ m các pha như trong trường hợp các polymer PFSA: pha ky ̣ nước được liên kết

vớ i xương sống polymer, trong khi đó hydrophobic có liên quan đến các nhóm có

tính axit Sự khác biê ̣t về hiê ̣u suất, giữa hai hê ̣ thống, về cơ bản có thể được giải

thích về các tính năng vi cấu trúc riêng biê ̣t và ở cường đô ̣ khác nhau của các nhóm

có tính acid [21]

Màng ETFE

Gần đây Giáo sư Yasunari Maekawa và các cộng sự tại JAEA (Japan Atomic Energy Agency, Takasaki, Japan) và Tiến sĩ Trần Duy Tập (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Thành phố Hồ Chí Minh) đã có những nghiên cứu về màng ETFE sử dụng như màng dẫn proton cho pin nhiên liệu (chi tiết xem phần 1.2.6 tổng quan các nghiên cứu gần đây)

1.2.5 Các kỹ thuật phân tích phổ

Ngày nay, khoa học phát triển và con người có thể tìm hiểu cấu trúc của vật liệu bằng các kỹ thuật phân tích phổ như phổ hủy positron, phổ tán xạ góc nhỏ, phổ tần số tổng, phổ FT-IR, phổ hủy Positron… Trong khuôn khổ luận văn này, khi tổng hợp PEM ETFE, ta cần nghiên cứu cấu trúc của màng điện cực polymer để hiểu được bản chất của nó, tác giả sử dụng kỹ thuật phân tích phổ Raman

1.2.6 Tổng quan các nghiên cứu gần đây

Gần đây nghiên cứu của TS Trần Duy Tập và cộng sự [27] đã chỉ ra rằng màng PEM ETFE về cơ bản có tính bền cơ học cao hơn Nafion 212

Hình 1.5 Hình trích lược từ nghiên cứu [27]

Hình 1.6 Hình trích lược từ nghiên cứu [28]

Trong nghiên cứu sử dụng phổ hủy positron để đánh giá cấu trúc của ETFE [6], Sinh viên Trần Thị Thùy Trang đã phân loại thời gian sống để đánh giá kích

thước của các lỗ rỗng bên trong các màng ETFE ghép mạch và sunfo hóa ở cả pha tinh thể và vô định hình

Hình 1.7 Hình trích lược từ khóa luận tốt nghiệp [6]

Trong nghiên cứu sử dụng phổ FT-IR để định lượng và phân loại các nhóm nước trong màng PEM ETFE [5], Sinh viên Nguyễn Duy Phước đã chỉ ra sự đóng góp của 4 nhóm nước khi màng PEM ETFE được ngâm trong nước với các mức độ ghép mạch khác nhau

Hình 1.8 Hình trích lược từ [5]

Trong nghiên cứu phân tích phổ FT-IR thực nghiệm của các màng ETFE nguyên thủy, ghép mạch và sunfo hóa [3], Sinh viên Lê Y Khoa đã tìm hiểu các số sóng đặc trưng, bản chất của các mode dao động và sự phụ thuộc của chúng vào mức độ ghép mạch cũng như sunfo hóa

Hình 1.9 Hình trích lược từ [3]

Trong nghiên cứu phân tích phổ FT-Raman thực nghiệm của các màng ETFE nguyên thủy, ghép mạch và sunfo hóa [4], Sinh viên Nguyễn Văn Lin đã tìm hiểu các số sóng đặc trưng, đưa ra các mode dao động, sự thay đổi cường độ, độ bán rộng đỉnh cũng như sự dịch chuyển số sóng khi tăng mức độ ghép mạch và tăng tỷ

lệ sunfo hóa của mạch ETFE nguyên thủy Tuy nhiên, bản chất của các mode dao động, phân loại đóng góp của chúng cần được nghiên cứu thêm dựa trên việc tính toán mô phỏng

Hình 1.10 Hình trích lược từ [4]

Hạn chế của các nghiên cứu trrên là mới chỉ phân tích về mặt thực nghiệm, chưa có các nghiên cứu về lý thuyết mô phỏng để có cơ sở so sánh, đối chiếu kết quả, chỉ ra sự đóng góp của thành phần styrene và nhóm SO3H vào mạch ETFE ghép mạch và ETFE sunfo hóa

CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT, THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN PHỔ RAMAN

2.1.1 Lịch sử quang phổ ho ̣c Raman

Năm 1928, Sir Chandrasekhra Venkata Raman, nhà vâ ̣t lý người Ấn Đô ̣, đã khám phá ra hiê ̣n tượng mà sau này được đă ̣t theo tên ông bằng những du ̣ng cu ̣ đo rất thô sơ Ông sử dụng ánh sáng mă ̣t trời làm nguồn sáng và kính viễn vo ̣ng làm collector thu nhận ánh sáng tán xạ, còn detector chính là đôi mắt cùa ông Năm

1930, ông được trao giải thưởng Nobel vật lý vì đã tìm ra hiê ̣u ứng Raman [8] Hai yếu tố chính thức đẩy kỹ thuâ ̣t Quang phổ Raman phát triển:

Nguồn kính thích phát triển Hiê ̣n tượng tán xa ̣ Raman được phát hiê ̣n vào năm 1928 nhưng mãi đến năm 1960 khi nguồn sáng laser ra đời, nó mới được quan tâm và phát triển Với sự phát minh ra Laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại Laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman Các loại laser được ứng dụng phổ biến thời đó là: laser Ar+(351,1 - 514,5 nm), Kr+(337,4 - 676,4 nm) và gần đây nhất là laser rắn Nd-YAG, (1.064 nm) Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ được loại trừ một cách đáng kể Khi sử dụng ánh sáng laser làm nguồn kích thích, tán xạ Raman phát ra có cường độ lớn đủ

để có thể ghi nhận được Mặt khác, với kích thích bằng laser, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (chúng che phổ Raman) được loại trừ đáng kể

Máy đơn sắc, dectector, máy tính điê ̣n tử phát triển Khởi đầu để ghi nhâ ̣n phổ Raman ngườ i ta dùng các kính ảnh, sau đó những năm 1950 dùng nhân quang điê ̣n Hiê ̣n nay trong các thiết bi ̣ FT-Raman hiê ̣n đa ̣i, người ta sử du ̣ng mô ̣t trong hai loại detector chủ yếu là DTGS và MTC DTGS hoa ̣t đô ̣ng ở nhiê ̣t đô ̣ phỏng, có tần

số hoa ̣t đô ̣ng rô ̣ng, được sử du ̣ng rô ̣ng rãi hơn loa ̣i MTC Detector loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động ở nhiệt

độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần số hoạt động Do đó người ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi

Cùng với sự phát triển của nguồn sáng kích thích, sự phát triển của các thiết

bị khác như máy đơn sắc, detector, máy vi tính trong hệ đo quang cũng đóng góp một phần không nhỏ vào sự phát triển của kỹ thuật Quang phổ Raman Máy đơn sắc quyết định độ phân giải của phổ Bộ phận chính của máy đơn sắc là cách tử - có mật

độ vạch càng lớn thì cho độ phân giải càng cao Detector ghi nhận tín hiệu quang và chuyển đổi tín hiệu thành tín hiệu điện Độ nhạy của detector càng cao cho phép tín hiệu những tín hiệu quang càng nhỏ Cuối cùng, máy tính điện tử là một bộ phận quan trọng, giúp xử lý, hiển thị phổ cũng như các thao tác tùy chọn khác, giúp cho việc phân tích phổ dễ dàng, nhanh chóng

Vào những nặm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu được chú trọng Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi, hơn nữa là máy đơn sắc ba cho các thiết bị phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc rất nhiều lần Thờ i gian này, cách tử toàn ký cũng đã được

sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị Raman

Ngày nay, với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, người ta có thể thu được phổ Raman bằng phương pháp biến đổi FT-Raman Các thiết bị FT-Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một

thiết bị FT-Raman chuyên dụng [8]

2.1.2 Nguồn gốc và cấu trúc

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0

); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu ( 5

10 chùm tia tới) có tần số là

0 m

v v , trong đó v mlà tần số dao động phân tử Vạch v0v mđược gọi là vạch Stockes và vạch v0 v mgọi là vạch phản Stockes Do đó, chúng ta đo tần số dao

động (v m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0) Phổ Raman được

đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện

Hình 2.1 Cơ chế phát xa ̣ quang phổ Raman

Đă ̣c điểm của quang phổ Raman [1]:

Các vạch tán xa ̣ Raman ( gồm các va ̣ch tán xa ̣ Stokes và đối Stockes) nằm

rất gần nhau và đối xứng nhau qua va ̣ch tán xa ̣ Rayleigh

Độ di ̣ch chuyển giữa các va ̣ch tán xạ Raman và Rayleigh không phu ̣ thuô ̣c

vào tần số νo của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ Tùy theo độ lớn của Δνi mà các vạch tán xạ Raman được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé Độ dịch chuyển lớn bằng tần số dao động của phân tử trong vùng hồng ngoại gần còn độ dịch chuyển bé bằng hai lần tần số quay của phân tử trong vùng hồng ngoại xa: Δνi = |ν0 -νi|=|ν0-νi’| (i= 1,2,3, ) (2.1)

Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ các vạch tán xạ đối Stokes [1]

2.1.3 Các quan điểm lý thuyết về phổ tán xa ̣ Raman

Quan điểm cổ điển [2, 32]

Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau: Cường

độ điện trường E của sóng điện từ (chùm Laser) dao động theo thời gian có dạng:

0cos(2 o )

trong đó, E0 là biên độ dao động và v0 là tần số laser Nếu một phân tử hai nguyên

tử được chiếu bởi ánh sáng này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau:PE0cos(2v t o )trong đó, α là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số phân cực

Nếu phân tử dao động với tần số vm, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau:

  = 0 thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman Tổng quát để

có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không

Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman [12, 32]:

Theo thuyết lượng tử năng lượng dao động của phân tử được lượng tử hoá

theo hệ thức ( 1)

2

v

E hv v (2.6) Một bức xạ có tần số v 0 chiếu bức xạ một phân tử, năng lượng có thể bị hấp thụ hoặc phát xạ Khi nhận được năng lượng, phân tử sẽ bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên mức kích thích dao động cao hơn (mức ảo), mức năng lượng này không ổn định, do đó phân tử lập tức mất năng lượng và quay về mức dao động cơ bản đồng thời phát ra photon tán xạ Photon này có năng lượng và

tần số giống với photon tới Đây là tán xạ Rayleigh là sự va chạm đàn hồi giữa phân

tử và photon tới; là kết quả của sự chuyển dời mà trong đó mức năng lượng cuối cùng của phân tử chính là trạng thái năng lượng ban đầu

Tuy nhiên, có một số phân tử nhảy về mức năng lượng cao hơn (mức kích

thích) không phải là mức cơ bản mà là mức v=1 Photon tán xạ trong trường hợp

này có năng lượng nhỏ hơn photon kích thích và cho một vạch stokes trong phổ Raman

Theo cơ học lượng tử, sự thay đổi cho phép trong số lượng tử dao động với

sự chuyển tiếp Raman là Δv=±1 đối với một dao động điều hoà

Ngoài ra, khi phân tử khởi đầu ở trạng thái kích thích v=1, hấp thụ năng

lượng photon tới và nhảy lên mức năng lượng không ổn định cao hơn Khi phân tử

trở về trạng thái cơ bản v=0, phát ra một photon tán xạ làm xuất hiện vạch Anti

Stoke trong phổ Raman Như vậy, tán xạ Raman là kết quả của sự va chạm không đàn hồi giữa các phân tử và photon tới, mà hậu quả chuyển dời là phát ra các bức xạ

có tần số (v0±vv) được xác định bởi quy tắc lọc lựa trong cơ học lượng tử (Δv=±1)

Tán xạ Stoke là kết quả của chuyển dời mà trạng thái năng lượng cuối cùng cao hơn

trạng thái năng lượng ban đầu một lượng Ev (là hiệu năng lượng giữa hai mức dao

động của phân tử) và do đó tần số vạch Stoke là v ov v Ngược lại, nếu trạng thái

cuối cùng của phân tích kích thích thấp hơn trạng thái năng lượng ban đầu một lượng ΔEv cho vạch phản Stoke với tần số v ov v

Hình 2.2 Sự chuyển dời các mức năng lượng trong tán xa ̣ Raman

2.1.4 Ưu điểm, nhược điểm

Ưu điểm:

Độ nhạy cao, dữ liệu cho nhiều thông tin hữu ích, phân tích không cần phá hủy mẫu (không cần hòa tan, nén, nghiền mẫu hay làm thay đổi tính chất hóa lý của mẫu), như vậy cùng với mẫu đó có thể sử dụng cho phân tích khác

Ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hóa học, sinh học, địa chất, dược, pháp y, kiểm nghiệm môi trường, khoa học vật liệu, các hiện vật văn hóa

Không cần chuẩn bị mẫu hoặc tối giản qui trình chuẩn bị mẫu Lấy mẫu trực tiếp qua lọ đựng bằng thủy tinh không cần làm sạch ở chân không cao và làm khô bình đựng mẫu vì không bị nhiễu bởi CO2 và H2O trong không khí (các vật liệu thủy tinh, nước, nhựa… có phổ Raman rất yếu nên không ảnh hưởng đến quá trình phân tích) Mẫu có thể đựng trong bình kín, không cần mở tránh nhiễm bẩn mẫu hoặc nguy hại tới môi trường

Phân tích không có sự xâm nhập, cho phép nghiên cứu các tính năng của mẫu ổn định hơn, ví dụ như cấu trúc tinh thể, quá trình chuyển pha, các dạng thù hình

Tỷ lệ ánh sáng tán xạ tỷ lệ thuận với lượng chất đo, các phân tử khác nhau sẽ cho phổ Raman khác nhau Nên phổ Raman vừa có tính định tính vừa có tính định lượng cho phép giả phổ dễ hơn, dễ dàng tìm kiếm trong thư viện phổ Raman (hiện

có sẵn khoảng 16000 chất), thao tác dữ liệu và ứng dụng phương pháp đo hóa học

Không giống các kỹ thuật dao động khác, phạm vi bước sóng hoạt động của

nó thường độc lập với chế độ rung nghiên cứu Vì phổ Raman đo sự thay đổi tần số của tia laze kích thích, nên có thể hoạt động ở bất cứ vùng nào trong dải từ nhìn thấy UV đến hồng ngoại gần NIR Do đó nó cho phép thu được các thông tin ở chế

độ dao động trong dải sóng từ 2 – 200 μm Như vậy, kỹ thuật này rất thích hợp để nghiên cứu các vật liệu vô cơ có tần số dao động trong vùng hồng ngoại xa

Trong nhiều phòng thí nghiệm, kỹ thuật phổ hồng ngoại và phổ Raman được dùng bổ trợ cho nhau, vì mỗi phương pháp lại cho một lượng thông tin về mẫu khác

nhau Trong khi phổ Hồng ngoại IR nhạy với các nhóm chức thì phổ Raman lại nhạy với cấu trúc và các liên kết đối xứng [24]

Phổ tán xạ Raman kết hợp kính hiển vi dùng bước sóng nhìn thấy kích thích cho độ phân giải tới 1μm và được sử dụng rộng rãi trong phân tích nhiễu mẫu ở mức độ micro Phổ Raman là phổ tán xa ̣, có bản chất là sự thay đổi của đô ̣ phân

cực Dao đô ̣ng đối xứng hoàn toàn luôn hoa ̣t đô ̣ng Raman

cấu trúc trong tinh thể

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu: phép đo phổ tán xa ̣ Raman không phá hủy mẫu, xác định cấu trú c phân tử của các hợp chất trong vâ ̣t liê ̣u thông qua khảo sát

đă ̣c trưng dao đô ̣ng của chúng, chúng cũng để khảo sát đă ̣c trưng của sự chuyển pha

cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất, nhiê ̣t độ

Trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, sơn, dầu hỏa…người ta dùng phổ raman để khảo sát các thông tin của sản phẩm mô ̣t cách tương đối chính xác

2.2 Ky ̃ thuâ ̣t kích thích và thu phổ tán xa ̣ Raman

2.2.1 Sơ đồ kích thích tán xa ̣ Raman

Phổ tán xa ̣ Raman cùng với phổ hấp thu ̣ hồng ngoa ̣i của phân tử dưới da ̣ng khí hoă ̣c lỏng đều đă ̣c trưng cho sự quay hoă ̣c dao đô ̣ng của phân tử So với phổ hấp thụ hồng ngoa ̣i gần và hồng ngoa ̣i xa, phổ tán xa ̣ Raman có mô ̣t số đă ̣c điểm hết sức

đă ̣c biê ̣t về cường đô ̣ và vi ̣ trí va ̣ch Các va ̣ch tán xa ̣ Stokes và đối Stokes trong phổ

tán xa ̣ Raman có cường đô ̣ rất nhỏ so với va ̣ch tán xa ̣ Rayleigh và nằm rất gần va ̣ch

này (khoảng từ vài trăm cm-1 đền vài nghìn cm-1 đối với phổ tán xa ̣ Raman dao