Tổng hợp một số Ligand họ Pyridinium định hướng tổng hợp MOFs

Các phân tử hữu cơ tiêu biểu đuợc sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết nối các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs .... Vì vậy, tôi đã chọn đề tài: “Tổng hợp một

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Trang 2

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Tống Thanh Danh

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS.TS Phạm Thành Quân

2 TS Nguyễn Quang Long

3 PGS.TS Nguyễn Đình Thành

4 TS Trương Vũ Thanh

5 TS Lê Xuân Tiến

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đảnh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu cố)

Trang 3

ỉỉ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: ĐỖ ĐẶNG THUẬN

Ngày, tháng, năm sinh: 24/11/1983

MSHV: 7141250 Nơi sinh: Bình Định Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp một số ligand họ pyridinium định hướng tổng hợp MOFs

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Khảo sát, điều chế một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm pyridinium làm cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới

- Xác định đặc trưng cấu trúc của các ligand bằng các phương pháp phân tích

hiện đại

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS Tống Thanh Danh

Tp HCM, ngày tháng năm 20

TRƯỞNG KHOA

(Họ tên và chữ ký)

Trang 4

ỉỉỉ

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, không chỉ sự nỗ lực của bản thân tôi mà còn nhờ vào sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của nhiều thầy, cô, các anh chị, các bạn và gia đình tôi Do đó:

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS Tống Thanh Danh và thầy GS.TS Phan Thanh Sơn Nam, người đã truyền đạt kiến thức, tận tình hướng dẫn và hỗ trợ hóa chất cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS Lê Thành Dũng, người đã nhiệt tình chỉ dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bài báo khoa học, đã đăng trên tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam (số 5A, tập 49, năm 2011)

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành các thầy, cô trong khoa kỹ thuật hóa học, trường Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học cao học, những kiến ấy là cơ sở giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS Đặng Huỳnh Giao, NCS Từ Ngọc Thạch, KS Nguyễn Văn Chí, KS Huỳnh Thị Như Quỳnh, KS Phan Nguyễn Quỳnh Anh, các anh chị, các bạn và các em trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ nói chung, trong phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano và phân tử (MANAR) nói riêng đã nhiệt tình tạo điều kiện - giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm

Sau cùng, tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ, là chỗ dựa vững chắc cả vật chất lẫn tinh thần để tôi yên tâm hoàn thành luận văn trong thời gian qua

Tp HCM, tháng 03 năm 2016

Trang 5

ỉỉỉ

Học viên

Đỗ Đặng Thuận

Trang 6

iv

ABSTRACT

A series of five unprecedented flexible zwitterionic ligands 1-5 which are pyridinium

carboxylate ligands has been developed These ligands were designed to be different in the flexibility and size for subsequent application as linkers in the construction of new metal-organic frameworks (MOFs) and study theữ influence on the structural topologies of the architectures obtained All five ligands were fully characterized by *H, 13C-NMR, mass and IR spectroscopies

TÓM TẮT

Một loạt các ligand lưỡng ion linh hoạt từ 1 đến 5 là các ligand carboxylate pyridinium đã được phát triển Những ligand này được thiết kế khác nhau về khả năng linh hoạt và kích thước cho các ứng dụng tiếp theo để xây dựng các khung kim loại hữu cơ mới (MOFs) và nghiên cứu sự ảnh hưởng của chúng lên các cấu trúc hình học Năm ligand đã được xác định đặc trưng cấu trúc đầy đủ bằng các phổ 1H, 13C - NMR, phổ khối lượng và phổ IR

Trang 7

V

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng:

Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố ưên các công trình nào khác

Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành cuốn luận văn này đã được cảm on và các nguồn tài liệu trích dẫn đã được ghi rõ nguồn gốc trong phần tài liệu tham khảo

Tác giả

Đỗ Đặng Thuận

Trang 8

vi

MỤC LỤC

Trang NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ii

LỜI CẢM ƠN iii

ABSTACT iv

LỜI CAM ĐOAN V MỤC LỤC vi

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU xii

DANH MỤC SƠ ĐỒ xiv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU XV LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐẺ TỔNG HỢP VẬT LIỆU 2

1.1 Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 2

1.1.1 Lịch sử phát triển 2

1.1.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs 5

1.1.2.1 Các tâm ion kim loại 5

1.1.2.2 Các cầu nối hữu cơ 5

1.1.3 Cấu trúc đặc trưng của MOFs 6

1.1.3.1 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) 6

1.1.3.2 Độ xốp cao 7

1.1.3.3 Ví trí kim loại mở 8

1.1.3.4 Mạng lưới giống zeolites 8

1.1.3.5 Cấu trúc mặc định 9

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp MOFs 12

1.1.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi 1

2

Trang 9

vii

1.1.4.2 Phương pháp vi sóng 13

1.1.4.3 Phương pháp siêu âm 13

1.1.5 ứng dụng của MOFs 13

1.1.5.1 Xúc tác 14

1.1.5.2 Hấp phụ khí 17

1.1.5.3 Lưu trữ khí 22

1.1.5.4 Tinh chế khí 28

1.1.5.5 ứng dụng sinh học (phân phối thuốc) 28

1.1.5.6 Khả năng phát quang 31

1.1.5.7 Khả năng cảm biến 32

1.2 Tổng quan về ligand carboxylate họ Pyridium để tổng hợp MOFs 33

1.2.1 Giới thiệu chung về ligand carboxylate 33

1.2.2 Giới thiệu về ligand cacboxylate họ Pyridinium 36

Chương 2 THỰC NGHIỆM 40

2.1 Dụng cụ, thiết bị và nguyên liệu 40

2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 40

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 40

2.1.3 Nguyên liệu thí nghiệm 40

2.1.3.1 Hóa chất thí nghiệm 40

2.1.3.2 Dung môi thí nghiệm 42

2.2 Tổng hợp các ligand cacboxylate họ Pyridinium 43

2.2.1 Tổng hợp ligand l(4,4'-(ethane-l,2-diyl)bis(l-(4-(carboxymethyl)benzyl) -pyridinium) bromide) 43

2.2.2 Tổng hợp ligand 2 (4,4'-disulfanediylbis(l-(4-carboxybenzyl) pyridinium) -bromide) 45

2.2.3 Tổng hợp ligand 3 (l,l'-(l,4-phenylenebis(methylene))bis(4-(carboxy -methylthio)pyridinium) bromide 47

2.2.4 Tổng hợp ligand 4 (l,r-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-l-yl)me-

thyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide)

49

Trang 10

viii

2.2.5 Tổng hợp ligand 5 (l,l'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-l,l'-diium

bromide) 51

Chương 3 KẾT QUẢ & THẢO LUẬN 53

3.1 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 1 53

3.1.1 Tổng hợp ligand 1 53

3.1.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 1 53

Chương 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78

4.1 Các kết quả đạt được 78

4.2 Kiến nghị 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

PHỤ LỤC 83

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 100

Trang 11

9

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs 3

Hình 1.2 Cấu trúc M0F-5 4

Hình 1.3 Các thành phần của M0F-5 5

Hình 1.4 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 6

Hình 1.5 Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao 7

Hình 1.6 Ví dụ MOF có vị trí kim loại mở 8

Hình 1.7 Mạng lưới zeolite 8

Hình 1.8 Các mạng lưới đều và tựa đều 10

Hình 1.9 Phân bố ứng dụng của MOFs 14

Hình 1.10 Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au (III) 15

Hình 1.11 Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm p2-OH là trung tâm acid 16

Hình 1.12 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc 16

Hình 1.13 Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua 17

Hình 1.14 Hấp phụ khí của IRMOF-3 17

Hình 1.15 Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó 18

Hình 1.16 Hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới) 19

Hình 1.17 Cấu trúc PCN-17 và đường đẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 được hoạthóaở77°K 19

Hình 1.18.cấu trúc Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170°K và đường đẳng nhiệt hấp phụ tại 300°K 20

Hình 1.19 Sự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4 -bpe)o,5 21

Hình 1.20 Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4 -bpy) 22

Hình 1.21 Các đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau 23

Hình 1.22 Cấu trúc MOF-177 24

Hình 1.23 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77°K 24

Trang 12

XV

Hình 1.24 Khả năng lưu trữ C02 của MOF-177 25

Hình 1.25 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác nhau 25

Hình 1.26 Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Metan của IRM0F-6 26

Hình 1.27 Khả năng hấp thụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu 27

Hình 1.28 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF[28] 28

Hình 1.29 Khả năng hấp phụ (kín) và giải hấp NO (hở) của một số MOFs 30

Hình 1.30 Chu trình nạp, phân phối, hoạt hóa và khả năng phân phối cao mmol NO/g MOF 30

Hình 1.31 Sự hòa tan Ni-CPO-27 MOF trong huyết thanh sau vài ngày 31

Hình 1.32 Ví dụ một số cầu nối phát quang 32

Hình 1.33 Pyridinium 37

Hình 1.34 Ligand 2,2'-(pyrazine-l,4-diium-l,4-diyl)diacetate 39

Hình 2.1 Phương trình phản ứng tổng hợp ligand 1 43

Hình 2.2 Sắc ký bản mỏng của ligand 1 qua 3 hệ dung môi giải ly 44

Hình 2.9 Phương trình phản ứng tạo ligand 5 51

Hình 3.1 Phương trình tổng hợp ligand 1 53

Hình 3.2 Công thức cấu tạo của ligand 1 và các giá trị độ dịch chuyển hóa học trên phổ '1I NMR 54

Hình 3.3 Công thức cấu tạo của ligand 1 và các giá trị độ dịch chuyển hóa học trên phổ 13C-NMR 56

Hình 3.4 Phương trình tổng hợp ligand 2 58

Trang 13

phổ’H-NMR 64

Hình 3.9 Công thức phân tử của ligand 3 với độ dịch chuyển hóa học trên

phổ 13C-NMR 66

Hình 3.10 Phương trình tổng hợp ligand 4 68 Hình 3.11 Cấu tạo phân tử ligand 4 với độ dịch chuyển hóa học trên phổ 1 H-

NMR 69

Hình 3.12 Cấu tạo phân tử ligand 4 với độ dịch chuyển hóa học trên phổ

13C-NMR 72

Hình 3.13 Phương trình tổng hợp ligand 5 73 Hình 3.14 Công thức cấu tạo của ligand 5 với độ dịch chuyển hóa học trên

phổ ’H-NMR 74

Hình 3.15 Công thức phân tử của ligand 5 với độ dịch chuyển hóa học trên

phổ 13C-NMR 75

Trang 14

12

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Cấu trúc mặc định của các mạng tinh thể 10 Bảng 1.2 Bảng miêu tả hình học, thành phần và liên kết của SBU 11 Bảng 1.3 Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methan 27 Bảng 1.4 Các phân tử hữu cơ tiêu biểu đuợc sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết nối các

tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs 37

Bảng 2.1 Bảng thống kê hóa chất để tổng hợp các ligand 41 Bảng 2.2 Bảng thống kê dung môi để tổng hợp các ligand 42 Bảng 3.1 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trung (ppm) trong phổ 'H-NMR của ligand 1 54 Bảng 3.2 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trung (ppm) trong phổ 13C-NMR của ligand 1 55 Bảng 3.3 Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 1 57 Bảng 3.4 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trung (ppm) trong phổ 'H-NMR của ligand 2 59 Bảng 3.5 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của ligand 2 60 Bảng 3.6 Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 2 62 Bảng 3.7 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 11I NMR của ligand 3 64 Bảng 3.8 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của ligand 3 65

Bảng 3.9 Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 3 67 Bảng 3.10 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 11I NMR của ligand 4 69

Trang 15

13

Bảng 3.11 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của

ligand 4 71 Bảng 3.12 Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 4 72 Bảng 3.13 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ ’H-NMR của ligand 5 74 Bảng 3.14 Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của

ligand 5 75 Bảng 3.15 Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 5 76

Trang 16

14

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

•

Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác

IRMOF-3-SI-Au trong dioxane 16

Sơ đồ 1.2 Sơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid 34

Sơ đồ 1.3 Sơ đồ tổng hợp N, N’, N”-trimethyl-N, N’, N”-tris(3-pyridyl)-1,3,5-

benzenetricarboxamide 34

Sơ đồ 1.4 Tổng hợp ligand l,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane 38

Sơ đồ 1.5 Tổng hợp ligand l,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane 39

Sơ đồ 1.6 Tổng hợp l,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-l,4-dimethylbenzen 39

Trang 17

XV

DANH MUC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Angstrom BDC 1,4-benzenedicarboxylates

EtOAC Ethyl Acetate

Fma Fumaric acid

FT-IR Fourier Transform Infrared

HC1 Hydrochloric Acid

HKUST CU 3(BTC)2

HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence

IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks

Trang 18

XV

KOH Potassium Hydroxide

Trang 19

Pzdc

pyrazine Pyrazine-2,3-dicarboxylate

SBUs Secondary Building Units

THF Tetrahydrofuran

TGA Thermogravimetric analysis

TLC Thin Layer Chromatography

uv Ultraviolet

ZIFs Zeolitic imidazolate frameworks

Trang 20

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng về nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng Bên cạnh đó, việc đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính, đáng kể nhất là co2 Trước tình hình đó, việc

ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa có thể ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến vừa góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường (khả năng lưu trữ khí đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) đang diễn ra song song là việc hết sức cấp bách Có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết, đó là vật liệu khung cơ kim (MOFs)

Để tổng hợp vật liệu này, nhiệm vụ quan trọng trước tiên là cần phải tổng các ligand - đóng vai trò là các cầu nối hữu cơ, một trong hai thành phần chính tạo nên vật liệu khung cơ-kim Hơn nữa, trên thế giới đã có nhiều ligand được tổng hợp từ hơn 10 năm qua, nhưng ở Việt Nam thì chỉ mới khởi đầu nên số lượng ligand tổng hợp được còn rất hạn chế, nhất là ligand thuộc họ Pyridinium Do đó việc tổng hợp ra các ligand mới nói chung và ligand thuộc họ Pyridinium nói riêng là việc hết sức cấp thiết

Vì vậy, tôi đã chọn đề tài: “Tổng hợp một số ligand họ pyridinium định hướng tổng hợp MOFs”, nhằm khảo sát, điều chế một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm

pyridinium làm cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới - một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng vượt trội nhất hiện nay

Trang 21

2

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỬU CƠ - KIM LOẠI

(MOFs) VÀ CÁC LIGAND cACBOXYLATE HỌ

Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường đại học California, Los Angeles - Mỹ, đã tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ-cơ kim, gọi là vật liệu MOFs[1] (Hình 1.1)

Năm 1995, tác giả Yaghi công bố tổng hợp thành công vật liệu có không gian bên trong lớn hình chữ nhật bằng phương pháp tổng hợp Hydrothermal từ CU(NO3)2 với 4,4’-Bipyridine và 1,3,5-Trazine [2]

Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp tổng hợp

từ phức kim loại Coban, Niken, Kẽm với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu trữ khí hydro[3] Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu

cơ - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal

of American Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp thụ khí, tách khí

Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí

H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177

Trang 22

3

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên

cơ sở carboxylic acid kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của

GS Omar M Yaghi tổng hợp ra Hình cầu trong mỗi cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der

Waals với khung hữu cơ - kim loại [4]

Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A - c, MOF-70 - 80 dựa trên cầu nối carboxylic acid và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb Năm 2006, nhóm

đã tổng hợp được MOF-500, có công thức (Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 Các vật liệu MOFs tổng hợp được có bề mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5640 m2/g cho vật liệu MOF-177, được hình thành trên cơ sở Zri4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là 1,3,5-benzenetribenzoic acid, có khả năng hấp thụ lượng carbon dioxide lớn hơn trong lượng của nó 150% ở nhiệt độ trong phòng và áp suất phù hợp (35 bar)[5]

Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần của các nhóm kim loại - hữu cơ tùy ý, nhằm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt ưội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó: như độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc lỗ xốp vững chắc nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi, đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí

Trang 23

4

Hình 1,2, Cẩu trúc MOF-5 [6]

Khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion của kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ cấu trúc cơ bản của MOFs thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và

Trang 24

5

1.1.2 Nguyên liệu tổng họp MOFs [1]

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn chỉ là những phân tử hoặc nguyên tử

I.I.2.I Các tâm ion kim loại

Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+ các muối kim loại thường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3).6H2O,

CU(NO3).4H2O,CO(CH3COO)2.4H2O

Nhõiu kim loại - cacboxylate

Hình 1.3 Các thành phần của MOF-5

1.1.2.2 Các cầu nối hữu cơ

Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại

Các phân tử hữu cơ thường là acid hữu cơ chứa nhóm - COOH Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile, sufate, amine, photphate hay cùng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu nối (Hình 1.3)

Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo toàn

và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó Khác với các vật liệu copolymer hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định các đặc tính vật lý và đặc tính quang học cũng như khả năng có thể gia công hay xử lý chúng;

Lồ xổp

lizaud

Trang 25

6

đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs lại quyết định chủ yếu lên tính chất của MOFs Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs không chỉ yêu cầu việc lựa chọn và điều chế ra các module mong muốn, mà còn yêu cầu phải dự đoán trước được chính xác cách sắp xếp các module này trong sản phẩm vật liệu dạng rắn sau cùng [9]

1.1.3 Cấu trúc đặc trưng của MOFs

1.1.3.1 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)

Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đề khó khăn và khó có sự giải thích hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBUs Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)

mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp cao Phần vô cơ của MOFs, được gọi là đơn vị xây dựng cơ bản (SBU), có thể được mô tả bởi các cấu trúc liên kết chung cho một số cấu trúc Mỗi cấu trúc liên kết, còn được gọi là một mạng lưới, được chỉ định một biểu tượng, gồm ba chữ thường được in đậm Sự ra đời của đơn

vị xây dựng cơ bản SBU tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu hiện tại và trong tương lai (Hình 1.4)

Inorganic SĐU» Organic SBUs Spacer Topology

Trang 26

7

liệu truyền thống khác như zeolite thì không phải vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu

Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite[11]

Tổng hợp vật liệu có diện tích bề mặt (DTBM) lớn là một vấn đề thách thức lớn

của các nhà nghiên cứu DTBM cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2030 m2/g,

cấu trúc trật tự zeolite Y là 904 m2/g Đặc biệt với khung hữu cơ - kim loại, diện tích bề

mặt lên tới 3000 m2/g, MOF-177 đạt 4500 m2/g[12], MOF-200 đạt 8000 m2/g Giáo sư

O.M.Yaghi thực hiện cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn và tính toán DTBM theo hình

1.5, DTBM mảnh lớn đơn là 2965 m2/g hình 1.5a, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí

para tăng gấp đôi 5683 m2/g hình 1.5b, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng

liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, DTBM đạt 6200 m2/g hình 1.5c, vòng đơn đạt

7745 m2/g hình 1.5d Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định tránh cấu trúc vòng đặc

sẽ làm tăng tối đa sự phơi bày các mặt, các cạnh

Hình 1.5 Thiết kế và tổng hợp cẩu trúc hóa học có diện tích bể mặt cao ll3]

Trang 27

8

1.1.3.3 Ví trí kim loại mở

Đối với một số loại MOFs, lực liên kết giữa các chùm kim loại và dung môi rất yếu chúng dễ dàng được loại đi khi gia nhiệt, khi dung môi bị loại đi không có hại đến khung cơ - kim và sẽ xuất hiện vị trí kim loại mở Điều này đạt được đối với những phối

tử ở vị trí trục liên kết với kim loại theo sự biến dạng Jahn-Teller, dễ thấy nhất là các ion Cu2+ Trường phối tử làm cho sự liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung môi rời khỏi tâm kim loại[13] (Hình 1.6)

Hình 1.6 Vi dụ MOF có vị tri kìm loại mở a) SBU Cu II carboxylate - đơn vị cẩu trúc vuông, b) Phối tử trục H 2 O được loại

Trang 28

1.1.3.5, Cấu trúc mặc định

Nhìn chung, một số cấu trúc đơn giản có tính đối xứng cao, dựa vào hình dạng của chúng một số cấu trúc được mặc định theo bảng 1.1 và mạng lưới theo hình 1.8 [12]

Bảng 1.1 Cấu trúc mặc định của các mạng tinh thể

8

Lập phương tâm

Trang 29

10

mặt

4,8 Fluorite (CaF2) Flu Tứ diện, lập phương 2111 3,6 Pyrite (FeS2) Pyr Tam giác, tứ diện 2112

Có p loại đỉnh, q loại cạnh, r loại mặt, s loại ngói Đặc tính transitivity là dãy sắp xếp các số nguyên pqrs, nếu có nhiều hơn một loại là không đối xứng Transitivity được xem như dây số đo lường tính cân đối Vì thế, cấu trúc đều có ttansitivity là

Trang 30

Co-xanh, C-đen, O-đỏ, S-vàng

Fe-đa diện vàng, C- đen, O-đỏ, S-vàng Lăng trụ tam giác

(trigonal prism)

Kim loại (Fe, Cr, Ru,

Mn, V, Ni, cam, C- đen, O-đỏ

Sc, )-Kim loại (W, Nb, Mo)-xám, C-đen, o-

đỏ

Mo-hồng, C-đen, O-đỏ, Br:-nâu, P- xám Bát diện

Trang 31

12

1.1.4 Các phưoìig pháp tổng họp MOFs [15][16]

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nói chung, đối với vật liệu MOFs

ta có thể tổng hợp với các phương pháp khác nhau như: phương pháp nhiệt dung môi[18][19], phương pháp vi sóng [15][16], phương pháp siêu âm [5], phương pháp tổng hợp

ở nhiệt độ phòng, phương pháp nhiệt luyện hai pha, phương pháp sol gen và phương pháp tổng hợp không dung môi Tuy nhiên, trong các phương pháp trên thì phương pháp nhiệt dung môi hay thủy nhiệt là phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay

I.I.4.I Phương pháp nhiệt dung môi

Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ Khi dung môi là nước thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ cao

và áp suất hơi cao Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng

áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện Tất cả các nguyên vật liệu được hòa trộn với dung môi là nước (đối với phương pháp thủy nhiệt) hay hỗn hợp dung môi phân cực với nước nhằm tạo ra độ phân cực thích hợp và nhiệt luyện tại một nhiệt độ thích hợp dưới áp suất tự sinh ra trong quá trình phản ứng

Dung môi thường dùng là EtOH, H2O, DMF, THF, DEF, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là từ 70 đến 150 °C và thời gian tổng hợp là từ 6 giờ đến

Trang 32

13

định rõ hơn Mase và các cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [1] Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất[30] Bên cạnh đó còn nhiều phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho dù

có tạo ra MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo cho tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào cuộc sống

1.1.4.3 Phuong pháp siêu âm

Phương pháp siêu âm rứt ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [20] Ví dụ: Tổng hợp MOFs-199 bằng siêu âm, hỗn hợp phản ứng gồm Benzenetricarboxylic acid và Cu(OAc)2.H2O được hòa tan trong hỗn hợp dung môi với tỉ lệ 1:1:1 (v/v/v) của DMF/EtOH/H2O với xúc tác là Triethylamine (0.5 ml) Phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5-?60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62.6 + 85.1%) Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi

1.1.5 ứng dụng của MOFs

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang [20]

Biểu đồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng của MOFs trong các lĩnh vực:

m 12 13 ■ ! ■ ’> Stì ■;

Hình 1.9 Phân bổ ứng dụng của MOFs [17]

1 Tích trữ khí - 2 Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3 Xúc tác - 4 Tù tính - 5

Trang 33

a) VỊ trí kim loại hoạt tính

Gandara và các cộng sự đã tạo MOFs dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông, các kênh trống với In(OH)L, điền đầy pyridine trong In(OH)L.Py, L là 4,4- (hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) Vật liệu này bền nhiệt, là xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp

[1]

Trang 34

15

Tác giả X Zhang và cộng sự tổng hợp MOF chứa phức base Schiff Au (ni) làm xúc tác

cho phản ứng ghép đôi và tạo vòng trong pha lỏng Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác

của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với xúc tác đồng thể [20]

Sơ đồ 1.1 Phản ủng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác

IRM0F-3-SI-Au trong dioxane

b) Cấu trúc khuyết [21]

Ugo Ravon và cộng sự đã trình bày hai phương pháp tổng hợp MOFs có hoạt

tính xúc tác cho phản ứng alkyl hóa Thứ nhất là phương pháp bắt chước Zeolite “zeolite

mimetic”, chọn MOFs dạng M-OH có vị trí Bronsted, tâm AI hay

Trang 35

16

Zn, cầu -OH (MOF-69, MIL-53 Al) Hai vật liệu Al(OH)(bdc) và Zn3(OH)2(bdc) đều

có nhóm -OH hong công thức phân tử MIL-53 tạo thành từ mạch dài vô hạn A1O4OH)2, MOF-69C gồm các chuỗi ZnO2(OH)2 từ diện, ZnO4(OH)2 bát diện và P3-OH (Hình 1.11)

(|12-Hình 1.11 Mạch vô cơ MIL -53 có nhóm P2-0H là trung tâm acid

Phương pháp hai là tổng hợp vật liệu có cấu trúc khuyết, tạo các trung tâm hoạt tính xúc tác Sự tổng hợp theo phương pháp kết tinh nhanh dẫn đến thiếu một phần trong số các cầu nối mạng lưới hay tổng hợp MOFs từ hỗn hợp các cầu nối poly-dentate và mono-dentate tạo khuyết điểm tại các nút gần kề mono-dentate với tỉ số khối lượng giữa di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10% (Hình 1.12)

Hình 1.12 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cẩu trúc

1.1.5.2, Hấp phụ khí

Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên bề

Trang 36

17

mặt của chất hấp phụ Sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm dựa trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ Kể từ phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 đã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên hấp phụ, sự hấp phụ trở thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp [21] (Hình 1.13 và 1.14)

Hình 1.14 Hấp phụ khi của IRMOF-3 lli

Nhiều vật liệu xốp như aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates, carbon hoạt hóa, silicagel, vật liệu xốp hữu cơ, phức cơ-kim, được khảo sát như là

Trang 37

18

chất hấp phụ, một số đã được ứng dụng ửong công nghiệp Các vật liệu dùng phổ biến

ửong tách và tinh chế khí giới hạn ở 4 loại: carbon hoạt hóa, zeolite, silicagel, alumina

hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm chất hấp phụ mới tốt hơn và

MOFs là vật liệu tiềm năng

Cơ chế tách chất bị hấp phụ và chọn lọc chất hấp phụ: a) Loại trừ hình dạng, kích

thước, một số chất vào được lỗ xốp trong khi các chất khác bị cản trở, gọi là hiệu ứng

rây phân tử; b) Bề mặt chất bị hấp phụ khác nhau, sự tương tác giữa các chất bị hấp

phụ, hiệu ứng cân bằng nhiệt động; c) Tốc độ khuếch tán khác nhau, một số thành phần

vào lỗ xốp bị hấp phụ nhanh hơn các thành phần khác, hiệu ứng động lực học; d) Hiệu

ứng lượng tử, một số phân tử nhẹ có tốc độ khuếch tán khác nhau vào trong vi xốp hẹp

giúp các phân tử được tách ra, gọi là hiệu ứng rây lượng tử (Hình 1.15)

VKáSM A’

Hình 1.15 Các phân tử khi có thể khuếch tản vào MOFs và được giữ lại

trong các lỗ xốp trong cẩu trúc của nó l21]

a) Hấp phụ khí trên khung cứng nhắc [4]

Hiện tại, có khoảng 10000 MOFs được tổng hợp, trong đó vài trăm có đặc tính

hấp phụ và khoảng 70 MOFs có khả năng hấp phụ chọn lọc Với các khung cứng như

zeolite, độ chọn lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử và hấp phụ chọn

Trang 38

19

lọc Hấp phụ chọn lọc dựa trên độ mạnh tương tác khác nhau giữa chất bị hấp phụ - chất hấp phụ, chất bị hấp phụ - chất bị hấp phụ (Hình 1.16)

Hình 1.16 Hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới)

Loại trừ hình dạng/kích cỡ: hấp phụ dựa trên hiệu ứng rây phân tử được phát hiện

ở nhiều MOFs, đặc biệt với cấu trúc xuyên vào nhau và liên kết cầu sulfate của PCN-17 làm lỗ xốp giảm xuống còn 3.5 Ấ dẫn đến sự hấp phụ chọn lọc H2 và 02 hơn là N2 và co

Từ đây có thể ứng dụng tách N2 và 02, tách H2 từ co trong pin nhiên liệu, tách H2 từ hỗn hợp khí N2, H2

Hình 1.17 Cẩu trúc PCN-17 và đường đẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 được hoạt

hóa ở 77°K

Tương tác bề mặt - chất bị hấp phụ: kích thước lỗ xốp và hình dạng chất hấp phụ

là nhân tố chính để xác định độ chọn lọc hấp phụ của phân tử khách, nhưng sự tương tác

Trang 39

Cu2(pzdc)2(pyz) có cấu trúc xốp chứa các kênh mở 1D 4 X 6Ấ ở mặt cắt ngang section size), bề mặt các kênh chứa các nguyên tử o hoạt động như vị trí hấp phụ cơ bản các phân tử khách Nghiên cứu đưa ra C2H2 liên kết với bề mặt mạnh hơn CO2 do có liên kết hidro giữa C2ĨỈ2 với các nguyên tử o ở bề mặt lỗ xốp (Hình 1.18)

(cross-Pliàr tủ Lỗ xốp

P(kPa)

Hình 1.18 Cẩu trúc Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu đỏ) tại 170 °K và đường

đẳng nhiệt hấp phụ tại 300 °K

b) Hấp phụ khí trên khung mềm dẻo [21]

Một số zeolite có thể hấp phụ phân tử có đường kính lớn hơn kích thước lỗ xôp dưới điêu kiện đặc biệt Ví dụ: các hợp chât thơm có đường kính 9.0 và 9.5 Ả có thể được hấp phụ vào zeolite NaX có đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 7.4 Ả Tuy

Trang 40

21

nhiên, tính mềm dẻo của zeolite chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hay áp suất cao và sự thay đổi mạng, điều này do khung zeolite được tạo từ liên kết cộng hóa trị mạnh Riêng đối với MOFs, tính mềm dẻo xày ra ở điều kiện nhẹ do cấu trúc được tạo bởi các liên kết phối trí, các tương tác liên kết yếu như liên kết hidro, tương tác van der waals, loại trừ hình dạng kích thước dựa theo sự thay đổi hình dạng/kích thước lỗ xốp

Một số MOFs mềm dẻo có lỗ xốp nhỏ, thậm chí không có lỗ xốp làm cho các phân

tử khách không thể chui vào Sự mở cổng xảy ra dựa trên tương tác bề mặt

-b) Sựhấpphụl±ií

(Torr)

Định dạng
Số trang	105
Dung lượng	2,75 MB
File đính kèm	MOFs.rar (15 MB)