Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn CdS pha tạp Cu

Các nano tinh thể (NC) bán dẫn CdS pha tạp Cu đã được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE. Hình dạng, cấu trúc tinh thể và các tính chất quang của chúng đã được nghiên cứu thông qua ảnh TEM, phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang.

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP Cu

Nguyễn Xuân Ca 1 , Nguyễn Thị Hiền* 1 , Lê Đắc Duẩn 1 , Trần Thị Hồng Gấm 1 , Nguyễn Thị Thảo 1 , Vũ Thúy Mai 1 ,

Vũ Hồng Tuân 1

, Phạm Minh Tân 2

1 Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên,

2 Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp - ĐH Thái Nguyên

TÓM TẮT

Các nano tinh thể (NC) bán dẫn CdS pha tạp Cu đã được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE Hình dạng, cấu trúc tinh thể và các tính chất quang của chúng đã được nghiên cứu thông qua ảnh TEM, phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang Kết quả nghiên cứu cho thấy các NC CdS:Cu có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước hẹp và có cấu trúc zinc blende (Zb) khi thay đổi nồng độ tạp chất Cu Khảo sát theo nồng độ pha tạp Cu cho thấy, khi nồng độ Cu tăng, kích thước hạt không thay đổi, cường độ huỳnh quang tăng khi nồng độ Cu tăng từ 0 đến 10% và giảm khi nồng độ pha tạp Cu lên đến 20% Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm, cường độ phát xạ của các NC CdS và CdS:Cu trong khoảng nhiệt độ 15-300K và cơ chế truyền năng lượng giữa mạng nền CdS cho tạp

Cu đã được nghiên cứu và giải thích Kết quả đo đường cong suy giảm huỳnh quang cho thấy các

NC CdS:Cu có thời gian sống rất dài (lên đến 585 ns) phù hợp với các ứng dụng trong các lĩnh vực đánh dấu sinh học, khuếch đại quang và quang điện

Từ khoá: Nano tinh thể, bán dẫn, pha tạp, tính chất quang, CdS:Cu

ĐẶT VẤN ĐỀ*

Trong những năm gần đây, các nano tinh thể

(NC) bán dẫn thu hút được sự quan tâm của

nhiều nhà khoa học vì các tính chất quang,

điện, cơ học đặc biệt của chúng [1-4] Các NC

bán dẫn thể hiện nhiều tính chất quang học

thú vị như hiệu suất lượng tử cao, phổ phát xạ

hẹp và bền quang…, do đó chúng có nhiều

ứng dụng trong các lĩnh vực như: chế tạo pin

mặt trời [5], quang điện [6-8], đánh dấu sinh

học [9], laser [10]… Có rất nhiều phương

pháp để chế tạo các NC, tuy nhiên, phương

pháp hóa ướt được sử dụng nhiều trong việc

chế tạo các NC bán dẫn do phương pháp này

đơn giản, dễ thực hiện và có thể dễ dàng thay

đổi các thông số thực nghiệm

Các tính chất quang của vật liệu nano bán dẫn

phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học,

kích thước, hình dạng và đặc biệt là sự pha

tạp chất Hiện nay các NC bán dẫn pha tạp

kim loại chuyển tiếp (KLCT) như CdSe:Mn

[1,2], CdS:Mn [3], CdS:Ni [4], CdSe:Cu [5],

*

E-mail: hiennt@tnus.edu.vn

ZnSe:Cu [6], CdS:Cu [7-10] đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi Khi tiến hành đưa một số tạp chất kim loại có tính chất quang điển hình vào NC bán dẫn sẽ làm thay đổi tính chất quang của NC bán dẫn theo nhiều hướng khác nhau Các KLCT pha tạp vào NC bán dẫn làm thay đổi tính chất quang của bán dẫn và thay đổi cả tính chất quang vốn có của KLCT, hình thành nên các tính chất quang mới của vật liệu pha tạp Hơn nữa việc pha tạp các ion kim loại có từ tính sẽ làm cho các

NC bán dẫn có đồng thời cả tính chất điện từ

và quang Chính vì vậy, các NC bán dẫn pha tạp KLCT đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới

Hai KLCT được pha tạp nhiều nhất trong các

NC bán dẫn là Mn và Cu Đối với NC pha tạp

Mn, phát xạ tạp chất bị giới hạn trong miền phổ màu vàng - da cam và rất ít phụ thuộc vào các NC nền [2] Nguyên nhân là do khi

hệ chuyển từ trạng thái kích thích 4T1 về trạng thái cơ bản 6

A1 của ion Mn2+ gây ra sự phát

xạ tạp chất có năng lượng nhỏ hơn so với độ

rộng vùng cấm của NC nền [1, 3] Không

giống như pha tap Mn, trường hợp pha tạp Cu

thì năng lượng phát xạ có thể thay đổi trong

một khoảng rộng do sự thay đổi thành phần

và kích thước của NC nền So với các hệ NC

bán dẫn pha tạp Mn, việc pha Cu vẫn còn khá

mới mẻ Nguồn gốc của phát xạ Cu trong các

NC bán dẫn khác nhau, hiệu suất phát xạ cao

của nó, khả năng thay đổi màu sắc phát xạ, độ

rộng của phổ phát xạ và một số tính chất khác

kèm theo sự pha tạp Cu còn nhiều vấn đề chưa

rõ ràng, thể hiện qua các kết luận trái ngược

nhau trong một số công bố gần đây [5, 7, 8]

Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả

chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của

các NC CdS và CdS pha tạp Cu Các mẫu

được chế tạo với thời gian phản ứng từ 1 đến

90 phút và nồng độ Cu thay đổi từ 0,1 đến

20% Hình thái, cấu trúc của các NC CdS và

CdS:Cu được xác định bằng kính hiển vi điện

tử truyền qua (TEM) và giản đồ nhiễu xạ tia

X (XRD) Tính chất quang của các NC được

nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ UV-vis,

phổ huỳnh quang (PL) và phổ huỳnh quang

phân giải thời gian Để nghiên cứu sự thay đổi

các đặc trưng quang theo nhiệt độ, chúng tôi

đã đo phổ huỳnh quang của các mẫu đặc

trưng trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K Sự

phụ thuộc của độ rộng vùng cấm, cường độ

phát xạ của các NC CdS và CdS:Cu theo

nhiệt độ và cơ chế truyền năng lượng giữa

mạng nền CdS cho tạp Cu đã được nghiên

cứu và giải thích

THỰC NGHIỆM

Hóa chất

Bột CdO (99,99%), dung môi không liên kết

1-octadecene (ODE, 90%), axít oleic (OA,

90%), bột lưu huỳnh (S, 99%), đồng acetate

(Cu(CH3COO)2.H2O, 90%), toluene (99,8%),

isopropanol (99,7%) và tri-n-octylphosphine

(TOP, 97%) được mua từ hãng

Sigma-Aldrich Tất cả các phản ứng chế tạo các NC

CdS và CdS:Cu được thực hiện trong môi

trường khí N2 siêu sạch (99,9995%)

Chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS:Cu

Chế tạo các NC CdS và CdS:Cu gồm 2 bước:

Bước 1: Tạo các dung dịch tiền chất

Dung dịch chứa Cd2+

được tạo thành bằng cách hòa CdO với OA và ODE tại nhiệt độ

280oC khuấy trộn trong 90 phút Dung dịch chứa S

được tạo thành bằng cách trộn S trong dung môi ODE tại nhiệt độ 100oC khuấy trộn trong 30 phút Dung dịch chứa Cu2+ được tạo bằng cách trộn Cu(CH3COO)2.H2O trong TOP và ODE ở nhiệt độ khoảng 1000C khuấy trộn trong 60 phút

Bước 2: Chế tạo các nano tinh thể CdS và CdS:Cu

Đun nóng dung dịch 1 gồm Cd2+

và Cu2+ (nếu chế tạo CdS:Cu) hoặc Cd2+ (nếu chế tạo CdS) đến nhiệt độ phản ứng 280o

C Tại nhiệt độ này, dung dịch S2- được bơm nhanh vào bình phản ứng chứa dung dịch 1 và phản ứng diễn

ra trong thời gian từ 1-90 phút Mẫu chế tạo xong được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng Khi thay đổi tỉ lệ Cu/Cd ta sẽ được các

NC CdS:Cu với các nồng độ khác nhau Nhằm loại bỏ các ion Cd2+, S2-, Cu2+ và các ligand chưa phản ứng hết, dung dịch chứa các

NC CdS và CdS:Cu vừa chế tạo được trộn với dung môi isopropannol và li tâm trong 5 phút

ở tốc độ 6000 vòng/phút Sau khi làm sạch các NC CdS và CdS:Cu được phân tán lại trong toluene, để trong bóng tối và dùng cho các phép đo đặc trưng quang học, cấu trúc và hình dạng

Khảo sát các tính chất của NC

Để nghiên cứu tính chất quang học, phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu được đo trên thiết bị Shimadzu UV-2600 Phổ PL được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse, nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200-900 nm Phổ PL nhiệt độ thấp được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang PL-Nanolog HORIBA Jobin Yvon với nguồn kích thích đèn Xenon bước sóng 254

nm, đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến 10K nhờ hệ khí He chu trình kín Các phép đo thời

gian sống được thực hiện trên hệ đo sử dụng

nguồn kích thích là diode phát quang (LED)

có bước sóng 405 nm, hệ làm việc dựa trên

nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời

gian (TCSPC) Hình dạng và hình thái bề mặt

của NC được kiểm tra bằng kính hiển vi điện

tử truyền qua (TEM, JOEL-JEM 1010) Cấu

trúc tinh thể của các NC được xác định bằng

máy đo nhiễu xạ tia X (Siemens, D5005)

được trang bị nguồn bức xạ Cu-Kα

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến các đặc trưng của các NC CdS:Cu

Hình 1 là ảnh TEM của các NC CdS:Cu 1% được chế tạo tại các thời gian 1, 3, 20 và 60 phút Kết quả từ ảnh TEM cho thấy các NC đều có dạng tựa cầu có phân bố và kích thước đồng đều

Hình 1 Ảnh TEM của các NC CdS:Cu 1% tại các thời gian phản ứng

a) 1 phút, b) 3 phút, c) 20 phút, d) 60 phút

Hình 2 Phổ hấp thụ (a) và PL (b) của các NC CdS:Cu 1% theo thời gian phản ứng

Các NC CdS pha tạp Cu được chế tạo trong

các khoảng thời gian từ 1 đến 90 phút Sự

thay đổi của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang

của các NC CdS pha tạp Cu theo thời gian

phản ứng được trình bày trên Hình 2 Độ hấp

thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và

cường độ PL tại đỉnh phát xạ phía bước sóng

ngắn của các NC đã được chuẩn hóa Có thể

quan sát thấy trong phổ PL của các NC CdS

pha tạp Cu có 2 đỉnh phát xạ tương ứng với

hai quá trình chuyển dời phát xạ khác nhau

Đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn (ở khoảng

450-460 nm) là phát xạ nền của CdS do điện

tử chuyển từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị

(chuyển dịch phát xạ vùng-vùng) còn đỉnh

phát xạ phía bước sóng dài (ở khoảng

750-760 nm) là phát xạ của tạp Cu Phát xạ tạp

chất này là do các điện tử sau khi được kích

thích sẽ chuyển xuống trạng thái T2 của ion

Cu2+, sau đó tái hợp với lỗ trống trong vùng

hóa trị, gây ra phát xạ tạp chất có năng lượng

nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của các

NC CdS Khi thời gian chế tạo tăng từ 1 đến

60 phút thì cường độ phát xạ tạp tăng do các

ion Cu2+ chui vào trong mạng nền CdS tăng

Tuy nhiên khi thời gian tăng đến 90 phút thì

cường độ phát xạ tạp giảm nhẹ có thể do sai

hỏng mạng tăng Kết quả quan sát trên Hình 2

cho thấy, khi thời gian chế tạo tăng thì đỉnh

phổ hấp thụ và PL của các NC CdS pha tạp

Cu dịch nhẹ về phía bước sóng dài, chứng tỏ

kích thước của các NC tăng dần Đỉnh hấp thụ

exciton thứ nhất của các NC CdS pha tạp Cu

khá rõ nét phản ánh kích thước của các NC

này là đồng đều

Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Cu đến

tính quang của các NC CdS:Cu

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS

không pha tạp và các NC CdS pha tạp Cu với

các tỷ lệ Cu là 3% và 10% được thể hiện trên

Hình 3 Từ kết quả quan sát trên Hình 3 ta

nhận thấy, khi pha tạp Cu thì sự thay thế vị trí

của các ion Cd2+

bằng các ion Cu2+ không làm thay đổi đến cấu trúc pha tinh thể Các NC

CdS và CdS:Cu đều kết tinh ở pha tinh thể Zb

với 3 đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220) và (311) Tuy nhiên nếu quan sát kỹ có thể nhận thấy khi nồng độ Cu tăng thì các đỉnh nhiễu xạ dịch nhẹ về phía góc 2θ lớn hơn phù hợp với

sự thay thế của ion Cu2+

cho các ion Cd2+, do bán kính của ion Cu2+

(0,57 Å) nhỏ hơn bán kính của ion Cd2+

(0,78 Å) [11]

Hình 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdS:Cu

với các tỷ lệ 0%, 3% và 10%, thời gian phản ứng

là 60 phút

Để nghiên cứu sự pha tạp của Cu vào mạng tinh thể CdS, chúng tôi tiến hành thí nghiệm pha tạp với các nồng độ Cu khác nhau, phổ PL của các

NC CdS pha tạp Cu với nồng độ thay đổi từ 0-20% được quan sát trong Hình 4a

Phổ PL của các NC CdS không pha tạp xuất hiện đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn 463

nm, đây chính là phát xạ khi điện tử ở vùng dẫn tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị của CdS phát ra Ngoài đỉnh phát xạ tại bước sóng

463 nm của CdS còn quan sát thấy đỉnh phát

xạ tại bước sóng khoảng 700 nm, đây chính là phát xạ gây nên bởi các trạng thái bề mặt hoặc các sai hỏng mạng tinh thể Khi pha tạp

Cu vào các NC CdS, đỉnh phát xạ tại bước sóng 463 nm gần như không thay đổi chứng

tỏ các ion Cu2+

thay thế các ion Cd2+ không làm thay đổi kích thước của các NC CdS, tuy nhiên cường độ đỉnh phát xạ phía bước sóng dài tăng lên đáng kể Trong trường hợp pha tạp Cu, đỉnh phát xạ của các NC CdS phía

bước sóng dài có cường độ lớn hơn rất nhiều

so với trường hợp không pha tạp Khi tỉ lệ pha

tạp Cu tăng từ 0-10% thì cường độ phát xạ

của đỉnh này tăng lên phù hợp với sự thay thế

nhiều hơn của các ion Cd2+

bởi các ion Cu2+ Tuy nhiên khi nồng độ Cu2+

quá lớn sẽ gây nên nhiều sai hỏng do lệch mạng, biến dạng

mạng…, đây chính là các tâm bắt hạt tải, làm

giảm cường độ huỳnh quang như đã thấy trên

Hình 4b (khi nồng độ ion Cu2+ là 20%) Khi

pha tạp Cu vào mạng nền CdS, do bán kính

khác nhau của các ion Cu2+

và ion mạng nền

Cd2+ sẽ làm xuất hiện các sai hỏng trong

mạng tinh thể CdS, hoặc các ion Cu2+

dễ bị đẩy ra ngoài [12] Với các NC ZnCdS:Cu, các

tác giả đã quan sát thấy sự dập tắt hoàn toàn

của phổ phát xạ khi nồng độ pha tạp Cu là

20% [13]

Thời gian sống huỳnh quang

Thời gian sống phát xạ của exciton được quyết định bởi sự che phủ các hàm sóng của điện tử và lỗ trống [9, 13] Thời gian sống phát xạ của tạp Cu thường rất dài và có thể lên tới µs [8], trong khi đó các trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ vào khoảng vài

ns [10] Để xác định đỉnh phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu phía bước sóng dài là phát xạ tạp hay phát xạ từ các trạng thái bề mặt, chúng tôi tiến hành đo thời gian sống phát xạ của các NC CdS và CdS:Cu 3% Để xác định thời gian sống đối với các NC, đường cong suy giảm huỳnh quang được làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn bởi phương trình [14,





 3

1

/

) (

i

t i

i

e A t

I  (1), thời gian sống PL được tính từ biểu thức:









1 3

1

2

/

i i i i

i

Hình 4 (a) Phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu và (b) sự thay đổi của cường độ phát xạ và đỉnh huỳnh

quang với các nồng độ Cu thay đổi từ 0-20% Thời gian chế tạo của tất cả các mẫu là 60 phút

Hình 5 Phổ PL phân giải thời gian của của các NC (a) CdS và (b)CdS: Cu 3% Đường liền nét màu đỏ là

kết quả làm khớp với phương trình 1

Phổ PL phân giải thời gian của các NC CdS

pha tạp Cu 3% cho thấy thời gian sống trung

bình tăng lên một cách đáng kể (584,7 ns) so

với các NC CdS không pha tạp (19,07 ns)

Thời gian sống huỳnh quang trung bình của

exciton trong các NC CdS pha tạp Cu lớn hơn

30 lần thời gian sống của exciton trong các

NC CdS không pha tạp Việc tăng thời gian

sống đối với các NC CdS pha tạp Cu phù hợp

với các nghiên cứu lý thuyết [9, 10] và chứng tỏ

phát xạ phía bước sóng dài của các NC CdS:Cu

là phát xạ của tạp Cu chứ không phải phát xạ

của các trạng thái bề mặt Các NC CdS:Cu có

thời gian sống rất dài phù hợp với các ứng dụng

trong các lĩnh vực quang điện, khuếch đại

quang và đánh dấu sinh học [16, 17]

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất

quang của các nano tinh thể CdS và CdS

pha tạp Cu

Đối với bán dẫn khối hay các NC bán dẫn nói

chung, khi tăng nhiệt độ thì vị trí đỉnh huỳnh

quang dịch về phía năng lượng thấp, cường

độ huỳnh quang giảm xuống và PL FWHM

tăng lên Tuy nhiên, nguyên nhân làm thay

đổi các đặc trưng quang phổ của các NC theo

nhiệt độ có thể rất khác nhau, vì vậy sự phụ

thuộc tính chất quang của chúng vào nhiệt độ

cần được khảo sát trong mối liên quan với các

mẫu đo cụ thể Hình 6 là phổ PL của các NC

CdS và CdS:Cu 1% khi thay đổi nhiệt độ đo

từ 15-300K Từ hình 7, có thể nhận thấy quy

luật thay đổi của năng lượng phát xạ theo

nhiệt độ đối với các mẫu CdS và CdS:Cu 1%

là khá giống nhau tuy nhiên độ dốc của chúng

thì khác nhau Khi nhiệt độ tăng, độ rộng

vùng cấm của các NC CdS và mẫu CdS:Cu

1% giảm theo quy luật thông thường Để xác

định hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt độ Debye,

chúng tôi tiến hành làm khớp các số liệu thực

nghiệm của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% với

biểu thức Varshni [18, 19]:

) ( )

0

(

)

(

2











T

T E

T

E g g (3)

Từ kết quả trên Hình 7 có thể nhận thấy đường làm khớp giữa các số liệu thực nghiệm với mô hình lý thuyết khá trùng nhau Các giá trị làm khớp thu được với các NC CdS là năng lượng Eo, hệ số dãn nở nhiệt α và nhiệt

độ Debye β lần lượt là 2,75 eV, 0,5 (meV.K-1

)

và 214 K Các kết quả này khá phù hợp với các kết quả đã công bố [20, 21] đối với các

NC CdS, chứng tỏ sự thay đổi năng lượng vùng cấm của các NC CdS là do sự dãn nở nhiệt của mạng tinh thể và tương tác exciton-phonon [21] Các giá trị Eo và α của các NC CdS:Cu 1% lần lượt là 2,67 eV và 0,24 (meV.K-1), còn nhiệt độ Debye thu được là rất lớn nên không có ý nghĩa vật lý Hệ số dãn nở nhiệt α của các NC CdS:Cu 1% nhỏ hơn khá nhiều so với hệ số dãn nở nhiệt của các NC CdS chứng tỏ chứng tỏ độ rộng vùng cấm của các NC CdS:Cu không nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ Tính chất không nhạy cảm với

sự thay đổi nhiệt độ của phổ PL của các NC CdS:Cu có thể mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng cho các thiết bị quang điện có yêu cầu

ổn định nhiệt cao trong phổ phát xạ của chúng Hệ số dãn nở nhiệt nhỏ và giá trị nhiệt

độ Debye quá lớn của các NC CdS:Cu 1% có thể là do quá trình truyền năng lượng của phát

xạ nền cho phát xạ tạp Cu, nên quy luật thay đổi độ rộng vùng cấm của các NC CdS:Cu không còn tuân theo biểu thức Varshni Giả thiết về sự truyền năng lượng của phát xạ nền cho phát xạ tạp là hoàn toàn có cơ sở nếu quan sát sự phụ thuộc của cường độ phát xạ theo nhiệt độ, Hình 7b Có thể nhận thấy khi nhiệt độ tăng cường độ huỳnh quang của các

NC CdS giảm theo quy luật thông thường, phù hợp với việc kích hoạt các trạng thái bắt hạt tải bởi nhiệt độ - đường số 1, trong khi đường số 2 có quy luật thay đổi phức tạp hơn phù hợp với việc một phần năng lượng phát

xạ của nền đã được hấp thụ để kích hoạt các trạng thái của tạp Cu

Hình 6 Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu (a) CdS và (b) CdS:Cu 1% khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300K

Hình 7 (a) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ PL và (b) cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdS

và CdS:Cu 1% khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300K Đường số 1 là của mẫu CdS, đường số 2 là phát xạ phía bước sóng ngắn của mẫu CdS:Cu 1%, đường số 3 là phát xạ phía bước sóng dài của mẫu CdS:Cu 1%

Đường liền nét được làm khớp với biểu thức Varshni

KẾT LUẬN

Các NC bán dẫn CdS:Cu đã được chế tạo thành công với phân bố kích thước hẹp, hình dạng tựa cầu và thành phần phân bố đồng đều Sự pha tạp Cu vào NC CdS đã được chứng minh thông qua phổ quang huỳnh quang và giản đồ nhiễu xạ tia X Cường độ huỳnh quang tăng khi nồng độ Cu tăng từ 0 đến 10% và giảm khi nồng độ pha tạp Cu lên đến 20% Các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdS:Cu dịch nhẹ về phía góc 2θ lớn hơn chứng minh có sự thay thế của ion Cu2+ cho các ion

Cd2+ Hằng số mạng của CdS:Cu giảm từ

5,826 xuống 5,817 và 5,802 Å ứng với nồng

độ pha tạp Cu tương ứng là 0, 3 và 10% Sự

phụ thuộc của năng lượng vùng cấm và cường

độ phát xạ của các NC CdS theo nhiệt độ

được giải thích do sự dãn nở mạng tinh thể,

tương tác exciton-phonon và cơ chế kích hoạt

các trạng thái bắt hạt tải bởi nhiệt độ Đối với

các NC CdS pha tạp Cu, năng lượng và cường

độ phát xạ phụ thuộc phức tạp theo nhiệt độ

được giải thích do sự truyền năng lượng giữa

mạng nền CdS cho tạp Cu Khảo sát phổ PL

phân giải thời gian của các NC CdS pha tạp

Cu 3% cho thấy thời gian sống trung bình

tăng lên một cách đáng kể (584,7 ns) so với

các NC CdS không pha tạp (19,07 ns) Các

NC CdS:Cu có thời gian sống rất dài phù hợp

với các ứng dụng trong các lĩnh vực quang

điện, khuếch đại quang và đánh dấu sinh học

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát

triển khoa học và công nghệ Quốc gia

(NAFOSTED) trong đề tài mã số

103.02-2017.350

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 C Zhang, S Liu, X Liu, F Deng, Y

Xiong and F.-C Tsai (2018), “Incorporation of

Mn2+ into CdSe quantum dots by chemical bath

co-deposition method for photovoltaic

enhancement of quantum dot-sensitized solar

cells”, R Soc Open Sci, 5, pp.171712

2 F Muckel, S Delikanli, P L

Hernández-Martínez, T Priesner, S Lorenz, J Ackermann,

M Sharma, H V Demir and G Bacher (2018),

“sp−d Exchange Interactions in Wave Function

Engineered Colloidal CdSe/Mn:CdS

Hetero-Nanoplatelets”, Nano Lett, 18, pp 2047

3 M A Kamran (2018), “The aggregation of

Mn2+, its d-d transition in CdS:Mn(II) nanobelts

and bound magnetic polaron formation at room

temperature”, Nanotechnology, 29, pp.435702

4 N H Patel, M P Deshpande, S H Chaki

(2015), “Study on structural, magnetic properties

of undoped and Ni doped CdS nanoparticles”,

Mater Sci Semi Pro, 31, p.272

5 R W Meulenberg, T van Buuren, K M

Hanif, T M Willey, G F Strouse, and L J

Terminello (2004), “Structure and Composition of

Cu-Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray

Absorption Spectroscopy”, Nano Lett, 4, p.2277

6 J Ning, J Liu, Y Levi-Kalisman, A I Frenkel, U Banin (2018), “Controlling Anisotropic Growth of Colloidal ZnSe

Nanostructures”, J Am Chem Soc,140, pp.14627

7 F Zhang, X.-W He, W.-Y Li and Y.-K Zhang (2012), “One-pot aqueous synthesis of composition-tunable near-infrared emitting Cu-doped CdS quantum dots as fluorescence imaging

probes in living cells”, J Mater Chem, 22,

pp.22250

8 B J W Stouwdam and R A J Janssen (2009),

“Electroluminescent Cu-doped CdS Quantum

Dots”, Adv Mater, 21, pp.2916

9 G K Grandhi and R Viswanatha (2013),

“Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in Semiconductor, Nanocrystals: Surface Electronic

Structure Evaluation”, J Phys Chem Lett, 4,

pp.409

10 P Mandal, S S Talwar, S S Major and R S Srinivasa (2008), “Orange-red luminescence from

Cu doped CdS nanophosphor prepared using

mixed Langmuir–Blodgett multilayers”, J Chem Phys, 128, pp.114703

11 D Choi, J Y Pyo and D J Jang (2017),

“Impurity Location-Dependent Relaxation

Dynamics of Cu:CdS Quantum Dots”, Nano Res Lett, 12, pp.49

12 R Xie and X Peng (2009), “Synthesis of Cu-Doped InP Nanocrystals (d-dots) with ZnSe Diffusion Barrier as Efficient and Color-Tunable

NIR Emitters”, J Am Chem Soc, 131, pp.10645

13 G K Grandhi and R Viswanatha (2013),

“Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in Semiconductor Nanocrystals: Surface Electronic

Structure Evaluation”, J Phys Chem Lett, 4,

pp.409

14 G Morello, A Fiore, R Mastria, A Falqui, A Genovese, A Cretì, M Lomascolo, I R Franchini, L Manna, F D Sala, R Cingolani, and M D Giorgi (2011), “Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II

Transitions”, J Phys.Chem C, 115, pp.18094

15 K Boldt, C Ramanan, A Chanaewa, M Werheid, and A Eychmüller (2015), “Controlling Charge Carrier Overlap in Type-II ZnSe/ZnS/CdS

Core–Barrier–Shell Quantum Dots”, J Phys Chem Lett, 6, pp.2590

16 X Peng, J Wickham & P Alivisatos (1998),

“Kinetics of II-VI and III -V colloidal semiconductor nanocrystal growth: focusing of

size distributions”, J Am Chem Soc,120, pp.5343

17 K Manzoor, S R Vadera, N.umar & T R N

Kutty (2003), “Synthesis and photoluminescent

properties of ZnS nanocrystals doped with copper

and halogen”, Mater Chem Phys, 82, pp.718

18 P T K Chin , C D M Donega , S S

Bavel , S C J Meskers , N A J M

Sommerdijk , and R A J Janssen (2007), “Highly

Luminescent CdTe/CdSe Colloidal

Heteronanocrystals with Temperature-Dependent

Emission Color”, J Am Chem Soc, 129,

pp.14880

19 C H Wang, T T Chen, K W Tan, Y F

Chen, C T Cheng and P T Chou (2006),

“Photoluminescence properties

of CdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots”, J Appl Phys, 99, pp.123521

20 K P O Donnell & X Chen (1991),

“Temperature dependence of semiconductor band gaps dependence of semiconductor band gaps”,

Appl Phys Lett, 58, pp.2924

21 L L Yan, Y T Li, C X Hu, X J Li (2015),

“Temperature-dependent photoluminescence and mechanism of CdS thin film grown on Si nanoporous

pillar array”, App Surf Sci, 349, pp 219

ABSTRACT

FABRICATION AND STUDY OF OPTICAL PROPERTIES OF CU-DOPED CDS NANOCRYSTALS

Nguyen Xuan Ca 1 , Nguyen Thi Hien 1* , Le Dac Duan 1 , Tran Thi Hong Gam 1 , Nguyen Thi Thao 1 , Vu Thuy Mai 1 ,

Vu Hong Tuan 1 , Pham Minh Tan 1

1

University of Science – TNU,

2

University of Technology - TNU

Cu-doped CdS nanocrystals (NCs) have been prepared by wet chemical method in ODE solvent The shape, crystal structure, and their optical properties have been studied through TEM image, X-ray diffraction pattern, absorption spectra, fluorescence spectroscopy and fluorescence lifetime The research results show that Cu-doped CdS NCs have a spherical shape, narrow size distribution and zincblende structure when changing Cu concentration The Cu-doped analysis showed that when Cu concentration increased, the particle size did not change The fluorescence intensity increased as Cu concentration increasing from 0 to 10% and decreased when Cu concentration was

up to 20% The dependence of bandgap energy, emission intensity of CdS and Cu-doped CdS NCs

in the temperature range of 15-300K, and the mechanism of energy transfer between the CdS substrate and Cu-doped have been investigated and explained The time-resolved fluorescence lifetime spectrum shows that the Cu-doped CdS NCs have a very long lifetime (up to 585 ns), which are suitable for applications in the fields of biomarkers, optical amplification and photovoltaic

Keywords: Nanocrystal, semiconductor, doped, optical properties, CdS:Cu

Ngày nhận bài: 14/11/2018; Ngày hoàn thiện: 20/11/2018; Ngày duyệt đăng: 15/12/2018

*

Email: hiennt@tnus.edu.vn