Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe tt

Ngoài ra, đến thời điểm hiện tại, trên thế giới chưa có nhiều nghiên cứu về việc chế tạo vật liệu hấp thụ ánh sáng cho pin mặt trời CZTSe bằng phương pháp này vì gặp khó khăn trong việc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ ÁNH SÁNG NHẰM SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Nguyễn Duy Cường

Vào hồi: … giờ, ngày … tháng … năm 20…

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư Viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Khi thế giới càng phát triển, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người càng tăng cao Việc sử dụng các nguồn năng lượng cũng như làm thế nào để duy trì và phát triển các nguồn năng lượng là vấn đề đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hiện nay, nguồn năng lượng hóa thạch trên Trái Đất đang bị cạn kiệt dần Hàng năm, khoảng 90% lượng năng lượng tiêu thụ trên thế giới là năng lượng hóa thạch như than

đá, dầu mỏ và khí tự nhiên Trong khi đó, khí thải do các nguồn năng lượng này gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu tới môi trường và khí hậu Trái đất như gây ra hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu Elnino gây thiên tai lũ lụt, hạn hán, động đất, sóng thần,

Xuất phát từ những vấn đề thực tiễn như ở trên, việc nghiên cứu và ứng dụng các nguồn năng lượng xanh là hết sức cần thiết Trong các nguồn năng lượng xanh thì năng lượng mặt trời được xem như là vô tận Thật vậy, nếu khai thác năng lượng mặt trời trên

bề mặt rắn của Trái Đất, khoảng 1/4 diện tích bề mặt, thì có thể thu được xấp xỉ 250 lần mức năng lượng tiêu thụ hiện tại Như vậy tức là chỉ cần sử dụng năng lượng mặt trời trên khoảng 0,4% diện tích bề mặt Trái Đất sẽ đủ năng lượng đáp ứng cho nhu cầu về năng lượng hiện nay của con người [1] Rõ ràng, việc khai thác trực tiếp năng lượng mặt trời sẽ cung cấp nguồn năng lượng lớn thực sự Ngày nay, các nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời được quan tâm và ưu tiên phát triển hàng đầu của các quốc gia thế giới Đến năm 2050, điện mặt trời chiếm tới khoảng (20 - 25%) tổng lượng điện năng tiêu thụ trên thế giới và tại Việt Nam đạt khoảng 20% tổng lượng điện năng cả nước Để chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện, người ta nghiên cứu và sử dụng các tấm pin năng lượng mặt trời Có rất nhiều loại pin mặt trời từ các loại vật liệu khác nhau đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và chế tạo thành công như pin Si, pin CdTe, pin CIS, pin CIGS, pin GaAs, pin CZTSSe, Để giảm chi phí nguyên vật liệu, người ta ưu tiên phát triển công nghệ pin mặt trời màng mỏng.Các pin mặt trời màng mỏng phổ biến bao gồm pin Si vô định hình, pin CuInS2 (CIS), CuInGaS2 (CIGS), GaAs, CdTe và CZTSSe (Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4) Trong đó, pin CIS, CIGS bao gồm các thành phần hiếm và đắt tiền như Indium; pin GaAs, CdTe chứa các thành phần có độc tính cao như Gallium và Cadimi Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới đều cho rằng pin CZTSSe (gồm CZTSe, CZTS và CZT(S,Se)) là loại pin tiềm năng,

có thể thay thế cho pin Silicon và pin CIGS trong tương lai do loại pin này có nhiều ưu điểm như nguồn nguyên liệu dồi dào, phương pháp chế tạo đa dạng và không đòi hỏi công nghệ phức tạp Ngoài ra, pin CZTSSe còn có độ hấp thụ và tính ổn định tương đối cao

Pin CZTSSe được bắt đầu nghiên cứu từ những năm 1988 bởi nhóm của giáo sư Tatsuo Nakazawa, Đại học Shinshu, Nhật Bản Tuy nhiên, phải đến những năm gần đây thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng mới được cải thiện một cách đáng kể Hiệu suất cao nhất của pin CZTSSe cho đến thời điểm này là 12,6% do nhóm nghiên cứu tại trung tâm nghiên cứu Watson của IBM chế tạo Nhóm này đã sử dụng dung môi có tính khử mạnh Hydrazine để hòa tan các kim loại như Cu,

Zn, Sn và không phải kim loại như Se thành dung dịch Và các dung dịch này được quay phủ để chế tạo các tế bào pin CZTSSe Phương pháp này khá đơn giản nhưng cho hiệu suất cao nhất cho đến nay Tuy nhiên, dung môi Hydrazine là chất rất độc và ảnh hưởng

không tốt cho sức khỏe con người nên quy trình chế tạo pin CZTSSe bằng phương pháp này bắt buộc thực hiện trong các tủ kín đặc biệt Nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia, Mỹ (NREL) đã nghiên cứu và chế tạo thành công pin CZTSe bằng phương pháp đồng bốc bay (co-evaporation) và đã thu được hiệu suất 9,15% [5] Nhược điểm của phương pháp đồng bốc bay là yêu cầu chân không cao, kích thước mẫu không lớn, và tốc độ chế tạo mẫu chậm Nhóm nghiên cứu của giáo sư Rakesh Agrawal tại Đại học Purdue, Mỹ, đã chế tạo thành công pin CZTSSe sử dụng các hạt nano CZTS và đã thu được hiệu suất 9% [6] Những nhóm nghiên cứu được liệt

kê ở trên là các nhóm nghiên cứu mạnh về pin CZTSSe Ngoài ra, còn rất nhiều các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới đã và đang nghiên cứu về loại pin này bằng các phương pháp chế tạo khác nhau

Hiện nay tại Việt Nam, các nghiên cứu và chế tạo pin năng lượng mặt trời nói chung

và pin CZTSSe nói riêng còn rất hạn chế, chưa có các nhóm nghiên cứu mạnh và chuyên sâu về lĩnh vực này Cho đến thời điểm hiện tại việc nghiên cứu và chế tạo pin CZTSSe chủ yếu được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi các nhà khoa học nước ngoài Các nghiên cứu trong nước về pin CZTSSe vẫn còn khá khiêm tốn Năm 2016, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Duy Cường đã công bố chế tạo thành công pin CIGS và CZTSSe với hiệu suất lần lượt là 4,2 và 3% [2] Trong công bố này, hạt nano được chế tạo bằng phương pháp phun nóng (hot - injection method) Trong đó, lớp hấp thụ ánh sáng của pin CZTSSe là màng mỏng được in gạt từ mực in chứa hạt nano CZTS hòa tan trong dung môi Màng này sau đó được thực hiện quá trình Selen hóa tạo thành màng CZTSSe hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời Nhóm nghiên cứu đưa ra kết luận, khi Selen hóa màng ở nhiệt độ cao, lớp màng hấp thụ ánh sáng được kết tinh dần từ trên bề mặt và Selen (Se) sẽ thay thế Lưu huỳnh (S) khiến cho màng được kết tinh tốt hơn, kích thước hạt tinh thể to hơn và giảm bớt biên hạt trong màng, góp phần nâng cao hiệu suất của pin Tuy nhiên, do kết tinh từ trên bề mặt nên phía dưới màng hấp thụ ánh sáng còn tồn tại một lớp hạt nhỏ CZTS chưa được kết tinh hết khiến cho hiệu suất của pin bị ảnh hưởng Ngoài ra, đến thời điểm hiện tại, trên thế giới chưa có nhiều nghiên cứu về việc chế tạo vật liệu hấp thụ ánh sáng cho pin mặt trời CZTSe bằng phương pháp này vì gặp khó khăn trong việc tổng hợp hạt nano CZTSe Để khắc phục các nhược điểm trên, trong

đề tài ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe’’ này, chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu

và chế tạo các vật liệu để ứng dụng trong pin mặt trời đặc biệt là vật liệu hấp thụ ánh sáng được chế tạo từ hạt nano CZTSe với mong muốn sử dụng Se ngay trong thành phần mực in màng sẽ giúp cho quá trình xử lý nhiệt tạo màng đơn giản hơn, các hạt trong màng sẽ kết tinh từ trong ra ngoài từ đó loại bỏ được lớp hạt nhỏ đã đề cập đến ở trên, góp phần cải thiện hiệu suất pin mặt trời

Trong đề tài này, cùng với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ ánh sáng, chúng tôi cũng thực hiện nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt bằng phương pháp in gạt và phương pháp phún xạ Việc nghiên cứu thành công đề tài sẽ cho phép chế tạo được các loại vật liệu để sử dụng trong chế tạo pin mặt trời CZTSe theo phương pháp đơn giản nhất, góp một phần nhỏ vào việc giải quyết bài toán giá thành của pin năng lượng mặt trời đang được hầu hết các nhà nghiên cứu về lĩnh vực này trên thế giới quan tâm

2 Mục tiêu của luận án

- Tổng hợp thành công hạt nano CZTSe (có công thức Cu(Zn,Sn)Se2) đơn pha tinh thể, có thành phần nghèo Cu (Đồng) , phân tán tốt trong dung môi và không bị vón cục theo thời gian

- Chế tạo thành công lớp màng hấp thụ ánh sáng đơn pha tinh thể CZTSe và có độ kết tinh cao, kích thước hạt cỡ μm

- Chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún xạ và AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt có độ truyền qua cao và điện trở bề mặt thấp

- Chế tạo thành công các tế bào pin năng lượng mặt trời với lớp hấp thụ ánh sáng là CZTSe sử dụng các hạt CZTSe đã tổng hợp được và có hiệu ứng quang điện

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Hạt nano CZTSe

- Lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng từ hạt nano CZTSe

- Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua ITO

- Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua nanocompozit AgNW/ITO

- Tế bào pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh

4 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO và AgNW/ITO

- Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún

xạ và đánh giá đặc tính quang - điện theo các điều kiện phún xạ khác nhau

- Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt AgNW/ITO bằng phương pháp

in gạt Trong đó đánh giá đặc tính quang - điện theo độ dày của các lớp vật liệu

Nội dung 2: Nghiên cứu và tổng hợp hạt nano CZTSe bằng phương pháp phun nóng (Hot-injection method)

- Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phun nóng

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt nano, kích thước, thành phần và cấu trúc các hạt nano CZTSe

Nội dung 3: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng làm từ màng CZTSe

- Sử dụng phương pháp in gạt tạo màng CZTSe

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ, khối lượng Selen và thời gian xử

lý trong quá trình xử lý nhiệt lên các đặc tính cấu trúc và đặc tính quang điện của màng CZTSe được chế tạo từ các hạt nano CZTSe

Nội dung 4: Nghiên cứu quy trình chế tạo các tế bào pin mặt trời

- Nghiên cứu quy trình chế tạo các tế bào pin mặt trời CZTSe

- Nghiên cứu các đặc tính quang - điện của pin CZTSe

5 Phương pháp nghiên cứu

Các nội dung nghiên cứu trong luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm, trong đó bao gồm:

- Phương pháp phun nóng để chế tạo hạt nano CZTSe

- Phương pháp in gạt và Selen hóa để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng

- Phương pháp nhúng để chế tạo lớp đệm CdS

- Phương pháp phún xạ và phương pháp in gạt được sử dụng để chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua

Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận án bao gồm:

- Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM); chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), và đo phổ tán sắc năng lượng (EDX) được sử dụng để xác định các đặc tính cấu trúc, thành phần và hình thái hạt nano

- Đặc tính điện (điện trở bề mặt) được đo bằng hệ đo 4 mũi dò

- Sử dụng hệ đo UV-vis để xác định độ hấp thụ và phổ truyền qua

- Đo đặc trưng J-V để xác định các tính chất quang điện của pin bằng hệ đo Solar Tester

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học: Hiện nay, việc nghiên cứu và chế tạo pin CZTSSe chủ yếu được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi các nhà khoa học nước ngoài Các nghiên cứu trong nước chủ yếu về các loại pin mặt trời Silic, pin CIS và pin mặt trời sử dụng chất nhạy quang DSSC (Dye Sensitized Solar Cells) Nghiên cứu về pin CZTSSe vẫn còn khá khiêm tốn Trong đề tài này chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời CZTSe sử dụng các hạt nano CZTSe bằng phương pháp in gạt Các hạt nano CZTSe sẽ được tổng hợp bằng phương pháp phun nóng Đến thời điểm hiện tại trên thế giới chưa có nhiều nghiên cứu

về việc tổng hợp hạt nano CZTSe bằng phương pháp này vì gặp khó khăn trong việc hòa tan Se

Ý nghĩa thực tiễn: Việc nghiên cứu thành công đề tài sẽ cho phép chế tạo được các pin CZTSe theo phương pháp đơn giản nhất, góp một phần nhỏ vào việc giải quyết bài toán giá thành của pin năng lượng mặt trời đang được hầu hết các nhà nghiên cứu về lĩnh vực này trên thế giới quan tâm

7 Những đóng góp mới của luận án

- Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún xạ với các điều kiện nồng độ O2 và nhiệt độ của đế khác nhau Kết quả thu được màng ITO chế tạo với nhiệt độ đế 400 oC, nồng độ O2 đưa vào 1%, áp suất 5 mtorr

có giá trị điện trở bề mặt là 17,6 Ω/☐; điện trở suất là 4,4.10-4 Ω.cm và độ truyền qua là 84,3% ở bước sóng 550 nm, phù hợp cho ứng dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt

- Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu dẫn điện trong suốt AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt Kết quả thu được các màng AgNW/ITO có điện trở tương đối thấp trong khoảng từ 10 - 21Ω/☐ và độ truyền qua cao trong vùng bước sóng từ 500 - 1100

nm Màng AgNW/ITO dày 1000 nm có điện trở bề mặt 13,5 Ω/☐ và độ truyền qua ~ 70

% thích hợp nhất để làm lớp điện cực cửa sổ trong pin mặt trời CZTSSe

- Nghiên cứu chế tạo thành công hạt nano CZTSe (Cu(Zn,Sn)Se2) có kích thước nhỏ hơn 30 nm bằng phương pháp phun nóng Hạt phân tán tốt và ổn định trong dung môi Hexanthiol Nghiên cứu đã đưa ra được phương pháp kiểm soát thành phần các nguyên tố trong hạt nano Hạt nano CZTSe tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ 225 – 235 °C, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,7 – 0,8; tốc độ phun dung dịch Se vào phản ứng là 1,8 ml/phút thỏa mãn yêu cầu cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời

- Nghiên cứu chế tạo thành công lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng từ màng mỏng CZTSe bằng phương pháp in gạt Màng xử lý với thời gian 30 phút ở 500 °C, trong môi trường khí N2 và hơi Se được sử dụng trong chế tạo pin mặt trời CZTSe

- Nghiên cứu chế tạo thành công tế bào pin mặt trời CZTSe có hiệu suất 2,38 %

8 Bố cục của luận án

Nội dung luận án bao gồm các chương và phần như sau:

Phần Mở đầu giới thiệu tình hình nghiên cứu chung và lý do chọn đề tài ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe’’ Phần này cũng trình bày mục tiêu, phạm vi, nội dung, đối

tượng, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án

Phần Chương 1 Tổng quan về pin mặt trời CZTSe

Nội dung của chương 1 giới thiệu về các đặc tính của nhóm pin mặt trời và vật liệu CZTSSe nói chung cũng như pin và vật liệu CZTSe nói riêng, bao gồm phần giới thiệu chung, nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe, cấu trúc cơ bản của pin, lớp vật liệu hấp thụ, lớp vật liệu dẫn điện trong suốt và các phương pháp chế tạo màng mỏng … Ngoài ra, giản đồ năng lượng và đặc điểm các lớp cơ bản trong pin CZTSSe cũng được

đề cập trong chương này

Phần Chương 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt

Nội dung chương 2 giới thiệu chức năng, vật liệu và các phương pháp chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt Sau đó trình bày quá trình chế tạo lớp vật liệu ITO bằng phương pháp phún xạ và lớp AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt

Phần Chương 3 Tổng hợp hạt nano CZTSe cho ứng dụng làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời CZTSe

Trong chương 3, chúng tôi trình bày quá trình chế tạo hạt nano CZTSe bằng phương pháp phun nóng Trong đó, các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp hạt nano đơn pha CZTSe có thành phần nghèo Đồng (Cu) phù hợp với yêu cầu làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin CZTSe được khảo sát cụ thể

Phần Chương 4 Nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe và tế bào pin mặt trời

Nội dung chương 4 trình bày cơ sở lý thuyết, phương pháp, điều kiện chế tạo lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSe và quy trình chế tạo một tế bào pin mặt trời CZTSe

Phần Kết luận và Kiến nghị của Luận án thống kê lại những kết quả chính mang

tính mới đã thu được trong quá trình nghiên cứu và chế tạo mẫu, đồng thời đưa ra những kiến nghị liên quan đến hướng nghiên cứu tiếp theo của Luận án

Phần cuối là Danh mục các công trình đã công bố và các Tài liệu tham khảo được

trích dẫn trong Luận án

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI CZTSe

1.1 Giới thiệu chung

Pin mặt trời hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện, dùng để chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện năng Năm 1946, Russell Shoemaker Ohl, nhà khoa học người Mỹ đã chế tạo thành công tế bào pin mặt trời đầu tiên từ vật liệu Si Qua hơn 100 năm, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, rất nhiều loại vật liệu khác nhau được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các “thế hệ pin mặt trời’’

Pin mặt trời CZTSSe (gồm có pin CZTSe, pin CZTS và pin CZT(S,Se)) sử dụng vật liệu CZTSSe làm vật liệu hấp thụ ánh sáng Hiệu suất cao nhất của pin CZTSSe đến thời

điểm hiện tại vẫn là 12,6% Hình 1.1 thể hiện ảnh SEM và các đặc tính J-V, hiệu suất

EQE của pin 12,6%

Hình 1.1 Hình ảnh của pin mặt trời hiệu suất 12,6% chế tạo bằng phương pháp Hydrazine a)

Ảnh SEM bề mặt của màng CZTSSe b) Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng CZTSSe

c) Đặc trưng JV và d) Đường hiệu suất lượng tử EQE

Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu pin mặt trời CZTSe thuộc nhóm pin CZTSSe và chế tạo một số lớp vật liệu ứng dụng cho pin CZTSe

1.2 Pin mặt trời CZTSe

1.2.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe

Khi chiếu ánh sáng mặt trời vào lớp tiếp xúc p - n, nếu photon của ánh sáng mặt trời truyền năng lượng kích thích đủ lớn sẽ khiến cho các điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (vùng điện tử có thể chuyển động tự do), đồng thời để lại các chỗ trống vì thiếu electron và tạo ra các cặp electron - lỗ trống (gọi là exciton) Nếu cặp electron - lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ có tiếp p - n thì hiệu thế tiếp xúc sẽ đẩy electron về bên bán dẫn n, đẩy lỗ trống về bên bán dẫn p Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p qua một phụ tải thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống Sơ đồ nguyên lý hoạt

động của pin mặt trời được trình bày trên Hình 1.2

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời

1.2.2 Cấu trúc – chức năng cơ bản các lớp trong pin mặt trời CZTSe

Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời màng mỏng thường bao gồm nhiều lớp mỏng có chức năng khác nhau như chống phản xạ ánh sáng, giảm điện trở trong, tạo lớp tiếp xúc

p – n, các điện cực dẫn, Pin mặt trời CZTSe thường được chế tạo với cấu trúc dạng

Substrate, được minh họa trên Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc một pin mặt trời CZTSe

1.2.2.1 Lớp điện cực trên

Lớp điện cực trên dùng để nhận các hạt tải điện là điện tử sau đó truyền ra mạch điện bên ngoài Hiện nay, người ta thường chế tạo các điện cực trên bằng cách quét keo Bạc hoặc bốc bay, phún xạ Nhôm/ Niken

1.2.2.2 Lớp chống phản xạ

Có nhiệm vụ ngăn ánh sáng phản xạ trở lại môi trường và giúp cho lượng ánh sáng truyền tới lớp hấp thụ ánh sáng nhiều nhất Lớp chống phản xạ thường được làm từ vật liệu MgF2 Trong điều kiện nghiên cứu của mình, chúng tôi không thực hiện lớp này

Lớp hấp thụ ánh sáng được làm từ vật liệu CZTSSe (CZTSe, CZTS hoặc

CZT(S,Se)), là chất bán dẫn loại p, có chức năng hấp thụ ánh sáng chiếu vào để sinh cặp

điện tử - lỗ trống Tại đây, các điện tử sẽ dịch chuyển về lớp điện cực cửa sổ và điện cực trên; các lỗ trống sẽ dịch chuyển về lớp điện cực dưới theo hướng của điện trường tiếp xúc để tạo ra dòng điện trong pin mặt trời

1.2.2.6 Lớp điện cực dưới

Lớp điện cực dưới được dùng để nhận các hạt tải là lỗ trống từ lớp hấp thụ ánh sáng đưa ra mạch ngoài Lớp điện cực dưới của pin mặt trời họ Chacopyrite thường được làm bằng lớp màng từ vật liệu Molypden (Molybdeum – Mo)

1.2.3 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời CZTSe

Hình 1.4 biểu diễn giản đồ năng lượng của pin mặt trời CZTSe có cấu trúc

ITO/ZnO/CdS/CZTSe Khi ánh sáng chiếu tới, các photon ánh sáng có năng lượng nhỏ hơn 3,3 eV đi qua lớp điện cực cửa sổ ZnO Lớp đệm CdS có khả năng hấp thụ các photon có năng lượng nằm trong khoảng 2,4 eV đến 3,3 eV

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của Pin mặt trời CZTSSe ([53])

Phần lớn các photon tiếp tục đi tới lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe và bị hấp thụ tại đây để sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống Điện tử sau đó di chuyển về phía điện cực trên để tạo ra dòng điện pin mặt trời

1.3 Vật liệu hấp thụ ánh sáng CZTSe

1.3.1 Cấu trúc tinh thể CZTSe

Vật liệu CZTSe có công thức Cu2ZnSnSe4 (hoặc Cu(Zn,Sn)Se2) là hợp chất của Đồng (Cu), Kẽm (Zn), Thiếc (Sn) với Selen (Se) Việc hình thành chất bán dẫn bậc bốn được giải thích thông qua một quá trình liên quan đến hiện tượng thay thế cation hay còn gọi là thay thế chéo (Cross – Substition)

Hình 1.5 Quan hệ giữa các hợp chất bán dẫn bậc 2, bậc 3 và bậc 4

CZTSSe nói chung hay CZTSe nói riêng tồn tại chủ yếu ở 2 dạng cấu trúc

Kesterite và Stannite trên Hình 1.6

Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Cu 2 ZnSnSe 4 a) Kesterite Cu2ZnSnSe4 b) Stannite Cu2ZnSnSe4Ngoài ra, người ta cũng phát hiện ra rằng có sự tồn tại cấu trúc Kesterite trong đó

Cu và Zn chiếm vị trí ngẫu nhiên (50-50) ở vị trí 2c và 2d trên mặt phẳng Cu-Zn tại các

vị trí z = 1/4; 3/4 còn gọi là kesterite “rối loạn” hay kesterite “bất trật tự” (Disordered

kesterite)

Hình 1.7 Cấu trúc Kesterite và Kesterite rối loạn của vật liệu Cu 2 (Zn,Sn)Se 4

1.3.2 Tính chất quang – điện của vật liệu CZTSe

là với vật liệu CZTSe chỉ cần một lớp rất mỏng vật liệu (khoảng từ 1 µm đến 3 µm) có thể hấp thụ phần lớn năng lượng mặt trời

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ánh sáng vào năng lượng photon của vật liệu CZTSe

và CZTS ([66])

Kết quả trên Hình 1.8 a) cho thấy, vật liệu hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng

tương ứng với năng lượng hω lớn hơn giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu Độ hấp thụ càng mạnh với các photon có năng lượng càng cao

Độ rộng vùng cấm của CZTSe xấp xỉ 1,0 eV

Trong các nghiên cứu về vật liệu CZTSe (và CZTSSe), tỉ lệ Cu/(Zn+Sn) và Zn/Sn được sử dụng để thể hiện thành phần các nguyên tố trong vật liệu Khi vật liệu CZTSe ở trạng thái cân bằng hóa học thì cả hai tỉ lệ này đều có giá trị bằng 1 Các tỉ lệ này phụ thuộc đến nhau và chúng ảnh hưởng tới việc hình thành các pha vật liệu khác nhau

Hình 1.9 Sơ đồ thành phần thể hiện vị trí cân bằng hóa học của pha Cu 2 ZnSnSe 4

Các nghiên cứu được thực hiện và kết luận rằng hợp chất bán dẫn bậc bốn CZTSe

(hoặc CZTS) chỉ tồn tại ở một vùng rất nhỏ (vùng *) như trên Hình 1.10

Hình 1.10 Sơ đồ pha thể hiện vị trí vùng cân bằng hóa học của pha CZTS hoặc pha

CZTSe và các pha thứ cấp ở 400°C ([45-47])

1.3.3 Vật liệu CZTSe nghèo Đồng

Trong nghiên cứu về pin mặt trời, cụ thể với pin Silic, người ta pha tạp Silic với Boron; Silic với Phot-pho để tạo ra chất bán dẫn loại p và loại n cho lớp tiếp xúc p-n trong pin Tuy nhiên, trong pin CZTSe, vật liệu CZTSe có thể tự trở thành vật liệu bán dẫn loại p hay loại n do các khiếm khuyết nội tại trong vật liệu Vật liệu CZTSe sẽ là chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy theo các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của vật liệu Khi chế tạo pin mặt trời, cần vật liệu có các tỉ lệ Cu/(Zn+Sn) < 1; Zn/ Sn > 1, gọi là vật liệu nghèo Cu và Sn; giàu Zn, để ngăn trạng thái hình thành các cụm khuyết tật (CuZn+SnZn), (2CuZn+SnZn) trong vật liệu CZTSSe nói chung và CZTSe nói riêng do đó giúp việc hình thành vật liệu bán dẫn loại p được thuận lợi hơn Điều này đã giải thích lý

do tại sao vật liệu CZTSSe nghèo Cu và giàu Zn được sử dụng để chế tạo pin mặt trời có hiệu suất cao

1.4 Vật liệu dẫn điện trong suốt

Màng TCO này có thể cho phần lớn ánh sáng thấy truyền qua tương ứng với các photon có năng lượng trong khoảng từ 1,8 eV đến 3,0 eV Giá trị này nhỏ hơn giá trị năng lượng vùng cấm của kim loại, thường trong khoảng từ 3,2 eV đến 3,8 eV, vì vậy các photon ánh sáng gần như không bị hấp thụ khi qua TCO

1.4.1 Tính chất quang – điện của vật liệu dẫn điện trong suốt

Các màng TCO được chế tạo từ các loại vật liệu, phương pháp và điều kiện chế tạo khác nhau có tính chất quang điện khác nhau Trong màng mỏng TCO có thể xảy ra

sự tổn thất quang (do ánh sáng bị hấp thụ tại màng TCO) và tổn thất về điện (do sinh nhiệt trên điện trở của màng khi có dòng điện chạy qua I2.R)

1.4.2 Điện cực dẫn điện trong suốt ứng dụng cho pin mặt trời

Các loại vật liệu chế tạo và vị trí các điện cực dẫn điện trong suốt sử dụng trong các loại pin mặt trời (với hai dạng cấu trúc cơ bản của pin là Superstrate và Substrate)

được biểu diễn trên Hình 1.11

Hình 1.11 Vật liệu chế tạo và vị trí các màng TCO trong các loại pin mặt trời cơ bản

Pin màng mỏng CZTSe có cấu trúc tương tự như cấu trúc của pin màng mỏng CIGS Hiện nay, với xu hướng giảm chi phí sản xuất pin mặt trời, một số các vật liệu có giá thành rẻ hơn với các phương pháp chế tạo đơn giản trong điều kiện không chân không đang được nghiên cứu để thay thế các TCO truyền thống trong tương lai

1.5 Giới thiệu các phương pháp chế tạo màng mỏng trong pin mặt trời

1.5.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện chân không

Phương pháp này được sử dụng để lắng đọng màng mỏng có thành phần phức tạp

vì có ưu điểm là quá trình lắng đọng diễn ra đồng đều, tinh thể hợp chất trong màng được tăng cường do năng lượng laser lớn, hợp chất tinh khiết do trong môi trường chân không

1.5.2 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện không chân không

Phương pháp phun phủ nhiệt được sử dụng rộng rãi để chế tạo các loại màng mỏng

do phương pháp đơn giản, có khả năng thực hiện trên quy mô lớn nên thích hợp cho phát triển công nghiệp

1.5.2.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cũng như phát triển thương mại với quy mô lớn Nó đã được sử dụng để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng cho pin màng mỏng CdTe và CIGS

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, chi phí chế tạo màng mỏng thấp, có khả năng phát triển với quy mô công nghiệp

Hạt nano CZTSSe được phân tán trong dung môi hữu cơ tạo thành mực in Sau đó,

in gạt mực in lên đế tạo màng mỏng CZTSSe Màng được xử lý nhiệt trong môi trường

S hoặc Se ở nhiệt độ cao tạo màng chất lượng cao

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP VẬT LIỆU DẪN

ĐIỆN TRONG SUỐT

Chương 2 trình bày quá trình nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt bao gồm hai nội dung cụ thể như sau:

2.1 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO bằng phương pháp phún xạ 2.1.1 Hệ phún xạ sử dụng để chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO

Để chế tạo màng ITO, chúng tôi sử dụng hệ phún xạ Magnetron của hãng ACT Orion Sputtering System (Mỹ), đặt tại phòng Thí nghiệm Nano Quang - Điện tử, Viện

AIST, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội được trình bày trên Hình 2.1