Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa các chất hữu cơ ở pha khí trên xúc tác TiO2 biến tính

Luận vãn thạc sĩ HVTH: Ngô Thị Minh Thư 3 TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa các chất hữu cơ ở pha khí trên xúc tác TiO2 biến tính Cr”, màng mỏn

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGÔ THỊ MINH THƯ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA CÁC

Trang 2

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẦM LỘC

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân

2 Phản biện 1: TS Nguyễn Mạnh Huấn

3 Phản biện 2: TS Huỳnh Minh Thuận

4 ủy viên: TS Võ Nguyễn Xuân Phương

5 ủy viên, thư ký: TS Hồ Quang Như

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý

chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS.TS Phan Minh Tân GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Trang 3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa các chất hữu cơ ở pha khí trên xúc tác TiO2 biến tính

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

- Điêu chê xúc tác TiO2 và TiO2 biên tính Cr băng phương pháp sol-gel

- Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện xử lý xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính Cr đến các đặc trưng lý hóa và hoạt tính của các xúc tác

- Nghiên cứu các đặc trưng lý hóa của các xúc tác đã được điều chế

- Tối ưu điều kiện phản ứng quang oxy hóa p-xylen trong pha khí trên xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính Cr

- So sánh hoạt tính các xúc tác TiO2, TiO2-P25 và TiO2 biến tính Cr trong phản ứng quang oxy hóa hydrocacbon mạch vòng (p-xylen), hydrocacbon mạch ngắn (median)

và hydrocacbon mạch dài (n-hexan)

- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa các đặc trưng lý hóa, điều kiện xử lý xúc tác cũng như điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác

Tp.HCM, ngày 15 tháng 07 năm 2106

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Họ tên học viên: Ngô Thị Minh Thư

Ngày, tháng, năm sinh: 26/07/1991

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu

MSHV: 7140809 Nơi sinh: Khánh Hòa

Mã số: 60520330

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài); 11/01/2016

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2016

V CÁN BỘ HUỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc

CÁN BỘ HUỚNG DẪN

Trang 4

Luận vãn thạc sĩ HVTH: Ngô Thị Minh Thư

ii

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Lưu cẩm Lộc, người đã hướng dẫn và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt quá trình hoàn thành khóa học Thạc sĩ cũng như trong giai đoạn thực hiện luận văn

Tiếp theo em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc Quý Thầy/Cô, Anh/Chị Phòng Dầu khí

- Xúc tác và Phòng Quá trình Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong thời gian thực hiện đề tài này

Em cũng xin cảm ơn Quý Thầy/Cô thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã giảng dạy, truyền đạt cho chúng em nhiều kiến thức bổ ích trong suốt khóa học

Em xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa học

Và luôn biết ơn, ghi tâm sự đồng hành của gia đình, sự giúp đỡ, động viên của bạn bè, đồng nghiệp giúp em vượt qua những khó khăn để hoàn thành khóa học này Trân trọng./

Ngô Thị Minh Thư

Trang 5

3

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa các chất hữu cơ ở pha khí trên xúc tác TiO2 biến tính Cr”, màng mỏng xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính Cr được điều chế bằng phương pháp nhúng phủ dung dịch sol-gel, các xúc tác được nghiên cứu các đặc trưng lý - hóa của các xúc tác: thành phần pha (XRD), diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp (BET), hình thái bề mặt (SEM, TEM), vùng hấp thu ánh sáng (UV-Vis), các nhóm chức của xúc tác (IR), phổ Raman và độ dày màng mỏng bằng phương pháp đo Stylus Việc biến tính bằng Cr đã làm thay đổi rõ rệt các đặc trưng lý hóa của xúc tác TiO2, xúc tác TiO2 biến tính Cr có nhiệt độ chuyển pha anatase sang rutile cao hơn, kích thước hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn đáng kể so với TiO2 thuần Với hàm lượng Cr biến tính từ 0,05 đến 0,3 %mol, ion Cr6+ thay thế Ti4+trong mạng cấu trúc của T1O2 để hình thành liên kết Ti-O-Cr, làm giảm năng lượng vùng cấm xuống đến 2,01 4-1,81 eV, đồng thời mở rộng bước sóng hấp thu ánh sáng của xúc tác sang vùng khả kiến (À = 618 4- 685 nm) Bên cạnh đó, nhiệt độ nung và thời gian nung xúc tác cũng làm thay đổi đáng kể các đặc trưng lý hóa của xúc tác TiO2 thuần và TiO2 biến tính Kết quả cho thấy xúc tác TiO2 biến tính 0,1% Cr nung ở 450

°C trong 2 giờ có kích thước hạt nhỏ (~8 nm) và có diện tích bề mặt riêng cao nhất 98,7

m2/g

p-Xylen, median và n-hexan được chọn làm đại diện hợp chất hữu cơ VOCs để đánh giá hoạt tính xúc tác Phản ứng quang oxy hóa được tiến hành trên sơ đồ dòng vi lượng, sử dụng nguồn ánh sáng uv + LED và ở nhiệt độ thường Khảo sát phản ứng với lượng xúc tác 15 mg được phủ màng trên mặt ngoài của ống thủy tinh Pyrex, tốc độ dòng tổng 3 lít/giờ và sử dụng oxy trong không khí làm tác nhân phản ứng quang oxy hóa p-xylen xác định được hàm lượng hơi nước tối ưu là 15,18 mg/L Đối với xúc tác TiO2 cũng như TiO2 biến tính Cr, hoạt tính của xúc tác không giống nhau đối với các hợp chất hữu cơ có bản chất khác nhau Cụ thể, trên TiO2 trong một giờ phản ứng, hiệu suất chuyển hóa p-xylen đạt 1,53 g/gxt, n-hexan đạt 0,83 g/gxt và median đạt 0,04 g/gxt Đối với xúc tác TiO2 với hàm lượng Cr biến tính tối ưu 0,1 %mol có hiệu suất chuyển

Trang 6

4

hóa p-xylen đạt 1,69 g/gxt, n-hexan đạt 1,25 g/gxt và methan đạt 0,03 g/gxf So sánh với TiO2-P25 được xử lý và phản ứng trong cùng điều kiện, hiệu suất chuyển hóa p-xylen đạt 1,50 g/gxt, n-hexan đạt 0,87 g/gxt và methan đạt 0,03 g/gxf Kết quả nghiên cứu này cho thấy việc biến tính Cr không chỉ làm tăng hoạt tính trong phản ứng quang oxy hóa các chất hữu cơ mà còn tăng độ bền xúc tác TiO2

Trang 7

V

ABSTRACT

In this thesis, T1O2 and Cr doped T1O2 thin film was prepared using sol-gel dip-coating process, the catalysts were characterized the physico-chemical characterictics of catalysts: UV-Vis absorption spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area (SBET), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrated (FT-IR) and thickness of thin film by Stylus measurement The experimental results showed that T1O2 modified by Cr had significantly altering physico-chemical characterictics such as higher temperature for transformating anatase

to rutile, lower crystallite size and higher BET surface area in the comparison with pure T1O2 With content of doped Cr 0.05 - 0.3 %mol, Cr6+ ions replaced Ti4+ ions in the T1O2 structure to form Ti-O-Cr bonds, making the values of theữ band gap energy decrease to 2.01 4- 1.81 eV and extending of the spectrum of photon absorption to the visible region (À = 618 4- 685 nm) Besides that temperature and time of calcination had significantly affection of physicochemical characterictics too The results showed that T1O2 catalyst modified by 0.1 %mol Cr and calcied at 450 °C for 2 hours had small crystallite size (~8 nm) and the largest BET surface area (98.7 m2/g)

The photoactivity of catalysts was evaluated by the degradation of p-xylene, hexane and methane represented VOCs (Volatile organic compounds) The reaction is carried out in the micro flow diagram, using uv light and uv + LED at room temperature With amount of 15 mg film catalyst covered up Pyrex glass, the gas flow rate of 3 liters/hour, using oxygen in the atmosphere as reacted agent, an optimized moisture content was 15.18 mg/liter For T1O2 and T1O2 modified by Cr, the photoactivity were diferent for various organic compounds Detail in T1O2 catalyst, the yield of 7;-xylene, n-hexane and methane decomposition for 60 min on 1 g of catalyst reached up 1.53 g/gcat, 0.83 g/gcat and 0.04 g/gcat, respectively With Cr doped TiO2 with the optimal

n-doping concenttation of 0.1 %mol, the yield of p-

Trang 8

vi

xylene, n-hexane and methane decomposition for 60 min on 1 g of catalyst reached up 1.69 g/gcat, 1-25 g/gcat and 0.03 g/gcat, respectively In comparision with TÌO2-P25 in the same of catalyst treatment and reation conditions, yield of p-xylene, n-hexane and methane decomposition for 60 min on 1 g of catalyst reached up 1.50 g/gcat, 0.87 g/gcat and 0.03 g/gcat, respectively The obtained results showed that T1O2 modifiled by Cr had higher activity in photooxidation of VOCs as well as more stable quantities of T1O2

Trang 9

7

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa hên các kết quả nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác

Tp.HCM, ngày 15 tháng 07 năm 2016

Ngô Thị Minh Thư

Trang 10

8

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC sĩ i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

ABSTRACT V LỜI CAM ĐOAN vii

MỤC LỤC viii

DANH MỤC BẢNG xii

DANH MỤC HÌNH xiii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xviii

Chương 1 LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 2 TÔNG QUAN 4

2.1 Phản ứng quang hóa xúc tác 4

2.2 Xúc tác quang TiƠ2 ố 2.2.1 Cấu trúc TiƠ2 ố 2.2.2 Tính chất quang của TiƠ2 7

2.2.3 Cơ chế xúc tác quang của TiƠ2 8

2.3 Xúc tác quang TiƠ2 biến tính 10

2.4 Điều chế xúc tác 12

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang oxy hóa 14

2.5.1 Tốc độ dòng khí 14

2.5.2 Hàm lượng oxy 14

2.5.3 Hàm lượng hơi nước 15

Trang 11

9

2.5.4 Nhiệt độ phản ứng 15

2.5.5 Khối lượng và bề dày lớp xúc tác 16

2.5.6 Nhiệt độ xử lý xúc tác 16

2.5.7 Tỷ lệ thành phần pha Anatase/ Rutile 17

2.5.8 Kích thước hạt xúc tác 17

2.6 Các nghiên cứu về xúc tác quang TiO2 và TiO2biến tính 18

2.6.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 18

2.6.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 19

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22

3.1 Điều chế xúc tác, hóa chất và dụng cụ thí nghiêm 22

3.1.1 Điều chế xúc tác 22

3.1.2 Hóa chất 22

3.1.3 Dụng cụ thí nghiệm 23

3.2 Quy trình điều chế xúc tác 23

3.2.1 Điều chế xúc tác TiƠ2 bằng phương pháp sol-gel 23

3.2.2 Điều chế xúc tác TiƠ2 biến tính Cr bằng phương pháp sol-gel 24

3.2.3 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex 25

3.3 Phương pháp đánh giá các đặc trưng lý hóa của xúc tác 27

3.3.1 Xác định thành phần pha của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 27 3.3.2 Phương pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác 29

3.3.3 Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS) của xúc tác 31

3.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM) 32

3.3.5 Xác định phổ Raman 33

Trang 12

X

3.3.6 Xác định phổ IR 34

3.3.7 Xác định độ dày màng mỏng bằng phương pháp Stylus 35

3.4 Khảo sát hoạt tính quang của các xúc tác 36

3.4.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 36

3.4.2 Hệ thống phản ứng bằng dòng vi lượng 36

3.4.3 Xác định hàm lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng 39

3.4.4 Phân tích hỗn hợp khí 41

3.4.5 Tính toán xác định độ chuyển hóa, hiệu suất chuyển hóa 42

3.4.6 Khảo sát quá trình quang phân, hấp phụ 44

3.4.7 Khảo sát quá trình quang oxy hóa xúc tác 44

3.5 Phương pháp khảo sát chế độ phản ứng 45

3.5.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng hơi nước 45

3.5.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng oxy 45

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47

4.1 Các đặc trưng lý hóa của xúc tác 47

4.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 47

4.1.2 Phổ Raman 51

4.1.3 Hình thái bề mặt xúc tác 54

4.1.4 PhổIR 57

4.1.5 Diện tích bề mặt riêng, độ xốp và kích thước lỗ xốp 62

4.1.6 PhổUV-VIS 63

4.1.7 Độ dày màng 64

4.2 Hoạt tính của xúc tác quang TiO2 ttong quang oxy hóa p-xylen 65

Trang 13

xi

4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện xử lý xúc tác TiO2 lên hoạt tính xúc

tác quang oxy hóa p-xylen ở pha khí 66

4.2.2 Khảo sát ảnh hường của điều kiện phản ứng lên hoạt tính xúc tác quang oxy hóa p-xylen ở pha khí 69

4.3 Hoạt tính của xúc tác quang T1O2 biến tính Cr trong quang oxy hóa p-xylen72 4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr trong T1O2 biến tính lên hoạt tính xúc tác quang oxy hóa p-xylen ở pha khí 72

4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện xử lý xúc tác T1O2 biến tính Cr lên hoạt tính xúc tác quang oxy hóa p-xylen ở pha khí 74

4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên hoạt tính xúc tác quang oxy hóa p-xylen ở pha khí 78

4.4 Khảo sát hoạt tính các xúc tác trong phản ứng quang oxy hóa phân hủy một số chất khí khác và so sánh với hoạt tính xúc tác TÌO2-P25 81

4.4.1 Phản ứng pha khí phân hủy p-xylen 81

4.4.2 Phản ứng pha khí phân hủy methan 83

4.4.3 Phản ứng pha khí phân hủy n-hexan 85

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 88

5.1 Kết luận 88

5.2 Kiến nghị 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

PHỤ LỤC 94

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 127

Trang 14

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Bước sóng ánh sáng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của một số chất có thể làm xúc tác quang bán dẫn 4 Bảng 2.2 Các nghiên cứu về ứng dụng của xúc tác quang T1O2 biến tính trong xử lý chất thải hữu cơ 20 Bảng 3.1 Xúc tác điều chế và ký hiệu 22 Bảng 3.2 Các chế độ phản ứng quang hóa ứng với hàm lượng hơi nước khác nhau45 Bảng 3.3 Các chế độ phản ứng quang hóa ứng với hàm lượng oxy khác nhau ở điều kiện hàm lượng hơi nước tối ưu 46 Bảng 4.1 Kích thước trưng bình tinh thể T1O2 tính theo giản đồ XRD tại 20 = 25,3 (dcrys), tỷ lệ rutile/anatase R/A, kích thước hạt theo ảnh SEM (dparticie ), diện tích bề mặt riêng (SBET), độ xốp (MV) và kích thước lỗ xốp (Rp) của các xúc tác 50 Bảng 4.2 Bước sóng ánh sáng bị hấp thu (Ầ.) và năng lượng vùng cấm (Ebg) của các xúc tác 63 Bảng 4.3 Độ dày trưng bình lớp màng của các xúc tác 64

Trang 15

13

DANH MỤC HÌNH

• Hình 2.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 5 Hình 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của T1O2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite7 Hình 2.3 Sự hình thành gốc OH* và O2' 9 Hình 2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hoạt tính xúc tác 17 Hình 3.1 Quy trình điều chế xúc tác TÍO2 bằng phương pháp sol-gel 24 Hình 3.2 Quy trình điều chế xúc tác T1O2 biến tính Cr bằng phương pháp sol-gel 25 Hình 3.3 Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác bằng phương pháp sol-gel 27 Hình 3.4 Mô tả hệ thức Vulf- Bragg 28 Hình 3.5 Thiết bị BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome 31 Hình 3.6 Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo độ dày màng theo phương pháp Stylus 35 Hình 3.7 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 36 Hình 3.8 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 37 Hình 3.9 Đồ thị thể hiện hàm lượng hơi nước bão hòa trong không khí theo nhiệt độ ở

1 atm 40 Hình 3.10 Sơ đồ đơn giản của máy sắc ký khí 41 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn lượng chất cần khảo sát chuyển hóa trong 60 phút 44 Hình 4.1 Phổ XRD của các xúc tác T1O2 xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau 47 Hình 4.2 Phổ XRD của xúc tác T1O2 và T1O2 biến tính 0,1 %mol Cr xử lý ở 450 °C trong 2 giờ 48 Hình 4.3 Phổ XRD của xúc tác T1O2 biến tính Cr với hàm lượng khác nhau xử lý ở 450

°C trong 2 giờ 49 Hình 4.4 Phổ XRD của xúc tác T1O2 biến tính 0,1 %mol Cr xử lý ở các điều kiện khác

Trang 16

14

nhau 50 Hình 4.5 Pho Raman của xúc tác T1O2 xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau 51 Hình 4.6 Phổ Raman của xúc tác T1O2 và T1O2 biến tính 0,1 %mol Cr xử lý nhiệt ở

450 °C trong 2 giờ 52 Hình 4.7 Phổ Raman của xúc tác T1O2 biến tính Cr với hàm lượng khác nhau được xử

lý ở 450 °C trong 2 giờ 53 Hình 4.8 Phổ Raman của xúc tác T1O2 biến tính 0,1 %mol Cr được xử lý ở các điều kiện khác nhau 53 Hình 4.9 Ảnh SEM của các xúc tác 55 Hình 4.10 Ảnh TEM của các xúc tác 56 Hình 4.11 Phổ IR của xúc tác T1O2 xử lý ở các nhiệt độ nung khác nhau trong 2 giờ 58 Hình 4.12 Phổ IR của xúc tác T1O2 xử lý ở 450 °C trong thời gian khác nhau 58 Hình 4.13 Phổ IR của xúc tác T1O2 và T1O2 biến tính 0,1 %mol Cr xử lý ở 450 °C trong 2 giờ 59 Hình 4.14 Phổ IR của xúc tác T1O2 biến tính Cr với hàm lượng mol khác nhau xử lý ở

450 °C trong 2 giờ 60 Hình 4.15 Phổ IR của xúc tác T1O2 biến tính 0,1 %mol Cr xử lý ở nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 60 Hình 4.16 Phổ IR của xúc tác T1O2 biến tính Cr 0,1 %mol xử lý ở nhiệt độ nung 450

°C trong các khoảng thời gian nung khác nhau 61 Hình 4.17 Phổ UV-Vis của các xúc tác 63 Hình 4.18 Phổ đồ đo độ dày màng của các xúc tác 65

Trang 17

XV

Hình 4.19 Độ chuyển hóa của p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 nung ở nhiệt độ khác nhau 67 Hình 4.20 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 nung ở nhiệt độ khác nhau 67 Hình 4.21 Độ chuyển hóa của p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 nung trong thời gian khác nhau 68 Hình 4.22 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 nung trong thời gian khác nhau 69 Hình 4.23 Độ chuyển hóa của p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 với hàm lượng hơi nước khác nhau 70 Hình 4.24 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 với hàm lượng hơi nước khác nhau 70 Hình 4.25 Độ chuyển hóa của p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 với hàm lượng oxy khác nhau 71 Hình 4.26 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 với hàm lượng oxy khác nhau 72 Hình 4.27 Độ chuyển hóa của p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác T1O2 biến tính với hàm lượng Cr khác nhau 73 Hình 4.28 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen ttong 60 phút ttên các xúc tác T1O2 biến tính với hàm lượng Cr khác nhau 74 Hình 4.29 Độ chuyển hóa của p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các xúc tác Ti-0,lCr nung ở nhiệt độ khác nhau 75 Hình 4.30 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen ttong 60 phút ttên các xúc tác Ti-0,lCr nung ở nhiệt độ khác nhau 76

Trang 18

xvi

Hình 4.31 Độ chuyển hóa của p-xylen theo thời gian phản ứng và hiệu suất chuyển hóa

p-xylen trong 60 phút trên các xúc tác Ti-0,lCr nung trong thời gian khác nhau 77

Hình 4.32 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen trong 60 phút trên các xúc tác Ti-0,lCr nung

trong thời gian khác nhau 77

Hình 4.33 Độ chuyển hóa của p-xylen theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên các

xúc tác Ti-0,lCr với hàm lượng hơi nước khác nhau 79

Hình 4.34 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen trong 60 phút trên các xúc tác Ti-0,lCr với hàm

lượng hơi nước khác nhau 79

xúc tác Ti-0,lCr với hàm lượng oxy khác nhau 80

Hình 4.36 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen trong 60 phút trên các xúc tác Ti-0,lCr với hàm

lượng oxy khác nhau 81

Hình 4.42 Hiệu suất chuyển hóa n-hexan ttong 60 phút ttên các xúc tác TĨO2, Ti-

0,lCrvàP2586 Hình 4.43 Hiệu suất chuyển hóa p-xylen,n-hexan và methan trong 60 phút

ửên các

xúc tác T1O2, Ti-0,lCr và P25 86

Trang 19

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TiO2 Titanium dioxide/ titania

VOCs Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

XRD Phân tích nhiễu xạ tia X

g/g xúc tác g/gxt

Trang 20

Luận vãn thạc sĩ HVTH: Ngó Thị Minh Thư

Chương 1: LỜI MỞ ĐẦU

Đi cùng với sự phát triển kinh tế - xã hội là vấn đề ô nhiễm môi trường hết sức nan giải, trong đó ô nhiễm không khí cũng là vấn đề đang được quan tâm, bởi những tác hại tiêu cực của nó đến sức khỏe con người Hai nguồn thải chính gây ra ô nhiễm không khí là sản xuất công nghiệp và hoạt động giao thông, với thành phần khí thải chứa nhiều chất thải nguy hại, điển hình là chất hữu cơ CxHy sinh ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu không triệt để như khí thải lò hơi đốt dầu FO hoặc DO, động cơ xe chạy xăng, DO hoặc máy phát điện, Đặc biệt khí thải từ các phương tiện giao thông đang hàng ngày

đe dọa đến sức khỏe con người, nhung hiện tại ở các nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam ít được quan tâm Khí thải hữu cơ ở động cơ chủ yếu là benzen, toluen, các hydrocacbon thơm đa vòng (PAHs) Khi tiếp xúc với một lượng đáng kể các hóa chất này sẽ gây kích ứng mắt, buồn nôn và chóng mặt; tiếp xúc lâu dài, ngoài tác hại gây ung thư, có thể làm hỏng da, gan, thận, đục thủy tinh thể và hít phải liều lượng lớn có thể dẫn đến tử vong Vì vậy vấn đề đặt ra là cần có những giải pháp để xử lý hiệu quả khí thải ô nhiễm bởi hợp chất hữu cơ

Hiện nay, người ta đã và đang sử dụng ba phương pháp cơ bản để xử lý khí ô nhiễm: thiêu đốt, hấp thụ và hấp phụ Tuy nhiên các phương pháp này vẫn chưa mang lại hiệu quả xử lý triệt để cũng như tồn tại những khuyết điểm về điều kiện, chi phí vận hành, vì vậy sử dụng xúc tác trong xử lý khí thải VOCs đang là một trong những phương pháp được tập trung nghiên cứu và ứng dụng Trong xu hướng này, xúc tác quang hóa đóng vai trò vừa một chất hấp phụ vừa phân hủy các chất hữu cơ thành các chất vô cơ

ít độc hại như CO2 và H2O Phản ứng quang hóa được đánh giá là một công nghệ có sức hấp dẫn trong việc làm sạch môi trường nhờ tính kinh tế, đơn giản và dễ thực hiện Ngoài ra, xúc tác quang hóa còn có nhiều ưu điểm vượt trội khác như hiệu suất phân hủy cao mặc dù phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, không cần các chất phụ gia hóa học đặc biệt, khả năng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ, không đắt tiền, không độc hại và có hiệu quả cao khi xử lý

Trang 21

2

chất ô nhiễm có nồng độ thấp Tuy vậy, phương pháp này cũng còn có những mặt hạn chế như: chỉ có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng có bước sóng ngắn; hoạt tính của xúc tác giảm dần, thời gian hoạt động tương đối ngắn và xúc tác phải tái sinh liên tục Do

đó, việc nghiên cứu điều chế, biến tính xúc tác nhằm nâng cao độ ổn định hoạt tính xúc tác cũng như mở rộng ứng dụng trong vùng bước sóng khả kiến đang là một trong những vấn đề được quan tâm hiện nay

Kế thừa các nghiên cứu trước đã thực hiện, trong giới hạn của luận văn, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu “Phản ứng quang oxy hóa các chất hữu cơ ở pha khí trên xúc tác T1O2 biến tính Cr ” với hy vọng có thể làm sáng tỏ thêm nhiều khía cạnh chưa tường minh trong lĩnh vực ứng dụng xúc tác quang vào xử lý khí thải hữu cơ ở pha khí

Đề tài này tập trung vào các mục tiêu sau:

Biến tính T1O2 bằng Cr nhằm đưa được vùng bước sóng hấp thu của T1O2 sang vùng khả kiến

Đưa ra điều kiện xử lý nhiệt tối ưu cho xúc tác và điều kiện tối ưu cho phản ứng quang oxy hóa p-xylen ở pha khí trên xúc tác T1O2 và T1O2 biến tính

Cr

Đánh giá được hoạt tính của xúc tác T1O2 và T1O2 biến tính Cr, so sánh với TÌO2-P25 ttong các phản ứng quang oxy hóa các chất hữu cơ khác nhau: p-xylen, n-hexan và median

Làm sáng tỏ mối liên hệ giữa các đặc trưng lý hóa và hoạt tính của các xúc tác

Để thực hiện được các mục tiêu đề tài nêu trên thì nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:

(1) Điều chế xúc tác TiO2 bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau

(2) Điều chế xúc tác T1O2 biến tính với hàm lượng chất biến tính Cr khác nhau bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau (3) Nghiên cứu các tính chất lý hóa của xúc tác

Trang 22

(7) Kết hợp các đặc trưng lý hóa và hoạt tính xúc tác, làm sáng tỏ vai trò của Cr

và mối quan hệ giữa thành phần pha xúc tác, bước sóng hấp thu, diện tích bề mặt riêng, và hoạt tính quang của của các xúc tác

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Trang 23

4

Chương 2: TỔNG QUAN 2.1 Phản ứng quang hóa xúc tác

2.1.1 Xúc tác sử dụng

Các chất xúc tác quang hóa trên lý thuyết là các hợp chất bán dẫn của kim loại ở dạng oxide (WO3, ZnO, SnŨ2, ) hoặc sunfiia (CdS, ZnS, ) hay ở các dạng khác (GaAs, ZnTe, ) có năng lượng vùng cấm Ebg nhỏ hơn 3,6 eV (bảng 2.1) Bảng 2.1 Bước sóng

ánh sáng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của một số chất có thể làm xúc tác quang bán dẫn [1]

Chất bán dẫn Bước sóng X, nm Năng lượng vùng cấm E b g, eV

do chúng bị ăn mòn điện hóa ở catod ttong quá trình phản ứng quang xúc tác và tương tự, các chất bán dẫn sunfua kim loại cũng không thích hợp dùng vì chúng bị ăn mòn điện hóa

ở anod ZnO có thể được xem là chất xúc tác quang có thể thay thế cho I1O2; nhưng ZnO lại không ổn định vì bị hòa tan tạo thành Zn(OH)2 trên bề mặt các hạt ZnO, làm cho chất

Trang 24

5

xúc tác bị mất dần hoạt tính theo thời gian Do đó, cho đến nay vẫn chưa có chất xúc tác quang nào có thể thay thế được TĨO2

2.1.2 Cơ chế chung của phản ứng quang [11

Một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB

- Valence Band) Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Ebg) Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Nguyên tắc của quá trình xúc tác quang hóa là khi một chất bán dẫn hấp thu một photon

có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng của vùng cấm trong chất bán dẫn, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản ban đầu sang trạng thái bị kích thích, electron sẽ được chuyển

từ vùng hóa trị VB sang vùng dẫn CB Đồng thời với việc tạo ra e" trên vùng dẫn, một lỗ trống h+ tạo ra ở tại vùng hóa trị Chính cặp electron - lỗ trống này làm nên tính xúc tác quang hóa của chất bán dẫn; e" là một chất khử rất mạnh, lỗ trống là một chất oxy hóa mạnh Do đó hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào khả năng tạo ra lỗ trống và electron của nó Khả năng này sẽ giảm xuống khi electron và lỗ trống bị tái kết hợp Quá trình quang xúc tác có thể được mô tả như trong hình 2.1

Hình 2.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [1]

Quá trình xúc tác quang có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau: i) khuếch tán chất phản ứng tới bề mặt chất xúc tác; ii) hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác; iii) hấp thu photon, phân tử chất bán dẫn chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích; iv) xảy ra phản ứng quang hóa; v) giải hấp

Trang 25

6

các sản phẩm; và vi) khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng

Phản ứng quang xúc tác khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Nếu như trong phản ứng sử dụng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt thì trong phản ứng sử dụng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thu ánh sáng Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là có hoạt tính quang hóa và

có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

độ trên 700 °C [2], Nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ 500 °C có sự chuyển pha từ cấu trúc

vô định hình sang pha anatase ttong các quá trình xử lý nhiệt Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha không cố định, mà có thể thay đổi phụ thuộc vào tiền chất ban đầu và phương pháp tổng hợp

Trang 26

7

Hình 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của T1O2: (A) rutile, (B) anatase, (C)

brookite

2.2.2 Tính chất quang của TÌO 2

Khi T1O2 hấp thu một photon có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron sẽ di chuyển từ vùng hóa ửị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống

ở vùng hóa trị Khi đó, electron này sẽ đóng vai trò chất khử còn lỗ ửống hoạt động như một chất oxy hóa

Trong môi trường có nước, những lỗ ửống sẽ bị bẫy bởi những chất cho electron như H2O, OFT và những phân tử hữu cơ R bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác TiO2 để hình thành các gốc tự do hydroxyl OH* và R*

Bên cạnh đó, quá trình tái kết hợp các tiểu phân mang điện cũng diễn ra nhu sau:

□

Trang 27

8

Các tiểu phân OH*, 02 có khả năng oxy hóa hoàn toàn những phân tử hữu cơ hấp

phụ trên bề mặt của chất bán dẫn thành những hợp chất không độc hại co2 và H2O Tuy

nhiên, quá trình tái kết hợp có thể làm giảm hiệu quả của xúc tác quang hóa

Mặc dù cả ba dạng tinh thể của TiO2 đều thể hiện tính chất quang nhung anatase

là cấu trúc được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác Bằng phương pháp thực

nghiệm, người ta đã thấy rằng cấu trúc anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn cấu trúc

rutile nhưng lại thấp hơn hỗn hợp anatase-rutile [3],

2.2.3 Cơ chế xúc tác quang của TÌO2

TiO2 Ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,

điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Anatase có năng lượng vùng

cấm là 3,2 eV, tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm [4], Rutile có

năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng Ầ =

413 nm Vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau và có thế khử cũng tương đối

lớn, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh

sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng

dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể

nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại

vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động

trong vùng hóa trị Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa

nước thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O - OH* + ỈT + TiO2 (2.7)

Trang 28

9

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thế chuẩn là

0,00V), trong khi ở anatase cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh

hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành 02', như vậy là ở anatase

các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2' Điều này được minh

họa bằng hình 2.3

TiO2(e ) + 02“* T1O2 + O2

Hình 2.3 Sự hình thành gốc OH* và O2'

Chính các gốc OH* và 02' với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy

các hợp chất hữu cơ thành H20 và CO2 Khi T1O2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa

bởi ánh sáng có bước sóng (Ầ.) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên

vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+ theo phương trình (2.7),

Trang 29

10

TiO2(e') + H2O2 HO* + HO' + TiO2

H2O2 + 02 _> 02 + HO* + HO Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử 02 thành 02' còn rutile thì không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang 02, chuyển hai chất này thành dạng 02' và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và co2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy mà thế oxy hóa - khử của nước và oxy thỏa mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò

là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hóa - khử mạnh (OH* và 02') có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

2.3 Xúc tác quang TỈO 2 biến tính

Như đã đề cập ở trên, độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,2 eV đối với anatase

và 3,0 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng Ầ < 388 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác

Vì thế xúc tác TiO2 chỉ có thể hấp thụ một phần nhỏ năng lượng ánh sáng mặt trời (< 5 %

là tia UV) làm hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này [5] Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của TiO2, cần thu hẹp vùng cấm của nó Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim

đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của TiO2 để tạo ra các xúc tác quang TiO2 biến tính Các chất được đưa vào thường là các ion kim loại chuyển tiếp (V5+, Mn3+, Fe3+, Cr3+,

Ni2+ ) [6, 7] hay phi kim (S, N, c, F, ) [8-10] hoặc kim loại kết hợp cả phi kim [11], Ngoài mục đích này, việc đưa các chất vào mạng tinh thể TiO2 còn hạn chế được khả năng tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, làm tăng tốc độ chuyển điện tích bên trong bề mặt Thật vậy, nhiều công trình đã được thực hiện và chỉ ra rằng biến tính

(2.14) (2.15)

Trang 30

11

xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác

Nhóm tác giả [12] đã chế tạo xúc tác T1O2 biến tính Co2+, Ni2+, Cu2+ và Zn2+ dạng sợi nano được điều chế bằng phương pháp sol-gel và công nghệ kéo sợi điện tử (electrospinning) sử dụng poly methyacrylate và tiền chất isopropoxide Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá trong phản ứng quang phân hủy methylen xanh dưới ánh sáng ƯV

ở pha lỏng Trong nghiên cứu này, hoạt tính của xúc tác T1O2 biến tính Ni và Zn có hiệu quả cao hơn T1O2 thuần, trong đó xúc tác biến tính Zn cho hiệu suất phân hủy methylen xanh cao nhất

Nhóm tác giả khác [13] nghiên cứu sự khử khuẩn Escherichia coli và Klebsiella pneumoniae trong nước bằng xúc tác quang dị thể trong mô hình mô phỏng ánh sáng mặt trời Xúc tác T1O2 biến tính Mn, Co và hỗn hợp Mn-Co được lựa chọn để nghiên cứu Kết quả nghiên cứu thấy rằng hoạt tính của xúc tác biến tính được cải thiện và có thể được ứng dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy, không cần sự hiện diện của tia uv

Nghiên cứu xúc tác T1O2 biến tính Fe, AI cũng được thực hiện [14], Tác giả đã chọn nitrobenzen và phenol là đối tượng để khảo sát hoạt tính xúc tác Kết quả khảo sát

đâ chỉ ra rằng trong phản ứng khử nitrobenzen, hoạt tính quang xúc tác của T1O2 biến tính Fe được cải thiện hơn, độ chuyển hóa nitrobenzen trên xúc tác biến tính cao gấp hai lần so với T1O2 thuần Trong phản ứng quang oxy hóa phenol dưới ánh sáng uv, kết quả thực nghiệm đã cho thấy T1O2 biến tính kim loại Fe là một trong những xúc tác quang hiệu quả nhất

Từ tổng quan tài liệu cho thấy quang xúc tác được nghiên cứu chủ yếu trong xử lý chất ô nhiễm trong pha lỏng Nhìn chung nghiên cứu quang xúc tác trong pha khí còn ít

2.4 Điều chế xúc tác

Có nhiều phương pháp để điều chế xúc tác TiO2 như phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp lắng đọng hơi vật lý (PVD), phương pháp dung nhiệt, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, [3] với mục đích là có thể thay đổi cấu trúc của TiO2; ngoài ra người ta còn sử dụng các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ, để thay đổi bề mặt xúc tác Và trong các phương pháp đó,

Trang 31

12

nhúng phủ dung dịch sol-gel được đánh giá là phương pháp hiệu quả, kinh tế và được ứng

dụng nhiều nhất hiện nay trong tạo màng xúc tác Sở dĩ vậy là vì sử dụng phương pháp

này có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự kết dính tốt giữa vật liệu kim

loại biến tính và màng; có thể sản xuất được xúc tác với độ khuếch tán đồng đều và độ

tinh khiết cao, có thể thay đổi thành phần dễ dàng; làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả,

mang lại tính kinh tế cũng như sự đơn giản hóa trong sản xuất những màng có chất lượng

cao; ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được xúc tác siêu

mịn và có cấu trúc đồng đều

Quá trình tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel xảy ra đồng thời phản ứng thủy

phân và phản ứng đa trùng ngưng khi tiền chất titania tác dụng với nước Phản ứng đa

trùng ngưng dẫn đến sự polymer hóa hình thành những sản phẩm khối lượng phân tử cao

hơn (mầm tinh thể và tiếp theo là các hạt) Hai phản ứng này đều nhạy với những biến số

của phản ứng như nồng độ nước, loại và lượng xúc tác Đồng thời, sự giải keo cũng đóng

vai trò quan trọng đối với nhiệt độ chuyển pha, sự phát triển của cấu trúc xốp qua quá

trình kết hợp các hạt ban đầu

Nhờ vào sự tổng hợp từ nguyên tử hay phân tử tiền chất, phương pháp sol- gel cho

phép điều khiển được kích thước hạt và sự phân bố hạt một cách đồng đều Điều chế TiO2

bằng phương pháp sol-gel có thể đi từ alkoxide kim loại hoặc đi từ không alkoxide kim

loại Trong thực tế, người ta thường điều chế bột TiO2 từ alkoxide kim loại Ti(OR)4 như

Ti(OC3H7)4-tettaisopropyl titanat, Ti(OC4H9)4 - tettabutyl titanat,

Trang 32

13

Quá trình thủy phân Ti(0R)4 và quá trình già hóa, loại bỏ hơi nước hoặc rượu, tạo bột T1O2 được diễn ra theo từng giai đoạn sau:

Ti(OR)4 r H2O H+(OH-/ TĨOH(OR)3+ ROH (2.16)

TiOH(OR)3 + H2O xt Ti(OH)2(OR)2 f ROH (2.17)

Quá trình tạo mạng tinh thể (TiO)n diễn ra như sau:

(RO)3TiO—H + RO—Ti(OR)3—ẾL* (RO)3TiOTi(OR)3 r H2O

(RO) 2 Ti— 0- TiOH(OR) H2O — Ti— 0- Ti— 0- Ti— 0 1 1 1

I I

(RO) 2 Ti— O- TĨOH(OR) (RO) 3 TiOTiOH(OR) 2 2 (RO) 3 TĨOH rOh *

Trang 33

2.5.2 Hàm lượng oxy

Oxy có vai trò rất quan trọng trong phản ứng quang hóa; 02 hấp thụ trên TiO2 như một chất nhận electron để tạo ra gốc superoxide (*02‘) Sau đó, *02' tác dụng với nước để tạo ra gốc *OH là tác nhân oxy hóa mạnh Ngoài ra, nhiệm vụ của oxy là oxy hóa các gốc trung gian, giúp ngăn cản quá trình polymer hóa hình thành cốc

Theo kết quả nghiên cứu của H.Einaga và các cộng sự [16] khi khảo sát ảnh hưởng hàm lượng oxy trong phản ứng quang oxy hóa benzen với 80 ppm benzen, 2,2% hơi nước, hàm lượng oxy tăng từ 0 đến 80% thì nhận thấy khi không có mặt oxy, không có sự chuyển hóa benzen; hoạt tính xúc tác tăng khi hàm lượng oxy trong hỗn hợp khí tăng đến 40 %, tiếp tục tăng hàm lượng oxy đến 80 % thì độ chuyển hóa benzen hầu như không thay đổi Điều này có thể giải thích theo mô hình Langmuừ - Hinshelwood là lúc này o2 đã đạt được

sự cân bằng hấp thụ - giải hấp giữa pha khí và bề mặt xúc tác Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu [17] khi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng oxy trong phản ứng

quang oxy hóa p- xylen thực hiện ở 40 °C (V = 9 L/h, C°p_Xyien =19 mg/L; C°H2O = 11,5 mg/L) ttên xúc tác T1O2 xử lý ở 450 °C, cho thấy sự phụ thuộc của độ chuyển hóa xylen vào nồng độ oxy cũng có tính cực trị, với độ chuyển hóa đạt cực đại khi nồng độ oxy bằng

488 mg/1 (khi tăng nồng độ oxy từ 300 đến 488 mg/L độ chuyển hóa đầu tăng, tiếp tục tăng nồng độ oxy độ chuyển hóa giảm)

Trang 34

15

Do đó, việc nghiên cứu hàm lượng oxy cho phản ứng quang oxy hóa chất ô nhiễm nào đó là có ý nghĩa quan trọng vì ứng với mỗi loại hợp chất hữu cơ sẽ có một giá trị hàm lượng oxy thích hợp khác nhau cho phản ứng

2.5.3 Hàm lượng hơi nước

Khi phản ứng xảy ra, nhóm OH trên bề mặt T1O2 bị tiêu thụ dần để sinh ra gốc oxy hóa *OH Khi phản ứng được thực hiện với sự vắng mặt của nước, độ chuyển hóa giảm và xúc tác chuyển sang màu vàng nâu rất nhanh Điều đó chứng tỏ H2O tham gia vào việc tái sinh nhóm OH cho xúc tác để duy trì phản ứng quang oxy hóa tiếp tục xảy ra, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác đồng thời ngăn cản sự hình cốc và phân hủy chúng thông qua phản ứng:

2.5.4 Nhiệt độ phản ứng

Phản ứng quang oxy hóa được thực hiện ở nhiệt độ phòng nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ có thể tăng đến 50 4- 55 °C Theo nghiên cứu cho thấy, ở nhiệt độ thấp hơn 130 °C, phản ứng quang chiếm ưu thế Nhưng nếu phản ứng được thực hiện ở nhiệt

độ cao thì ngoài phản ứng quang còn có sự cạnh tranh của phản ứng nhiệt phân Và sự chuyển pha từ anatase sang rutile của xúc tác ở nhiệt độ cao có thể xảy ra, dẫn đến sự thay đổi tính chất hóa lý làm ảnh hưởng đến hoạt tính [17], Kết quả nghiên cứu trên các xúc tác khác nhau cho thấy độ chuyển hóa p-xylen cao nhất khi thực hiện ở 40 °C trong phản ứng quang oxy hóa [18],

Trang 35

16

2.5.5 Khối lượng và bề dày lớp xúc tác

Hiệu quả của quá trình xử lý khí bằng quang xúc tác phụ thuộc nhiều vào hàm lượng xúc tác Lượng xúc tác tăng làm tăng hiệu suất phản ứng và đạt tối ưu ở một giá trị xác định Khi tăng hàm lượng xúc tác, tốc độ phản ứng tăng tỷ lệ thuận ở giai đoạn đầu cho đến khi đạt một giá trị nào đó thì tốc độ phản ứng không tăng mặc dù lượng xúc tác tăng Hiện tượng này được giải thích là khi hàm lượng xúc tác vượt quá giá trị tới hạn thì xảy ra hiện tượng che chắn bắt sáng bề mặt giữa các hạt xúc tác, khi đó photon ánh sáng

sẽ không được hấp thụ trên bề mặt tất cả các hạt xúc tác Do đó, không kích thích được tất cả các electron, không tạo ra electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, vì vậy tốc độ phản ứng không tăng nữa

Bề dày lớp xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang hóa của xúc tác Nếu bề dày lớp xúc tác quá lớn dẫn đến thời gian di chuyển của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh lớn, khả năng tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh cao, làm xúc tác có hoạt tính thấp, mất hoạt tính nhanh Hon nữa, nếu lớp xúc tác dày, các hạt T1O2 sẽ bị che phủ lẫn nhau làm cho ánh sáng không chiếu đến toàn bộ Ĩ1O2, điều này cũng làm giảm hoạt tính của xúc tác [19]

Trang 36

2.5.8 Kích thước hạt xúc tác

Hạt T1O2 kích thước nano có hoạt tính quang học cao Kích thước hạt xúc tác T1O2 phụ thuộc vào dạng tinh thể anatase, rutile tồn tại nhiều hay ít Pha anatase có kích thước hạt nhỏ hơn, cho hiệu quả phản ứng cao hơn pha rutile nhờ tạo được diện tích bề mặt riêng lớn Hạt có kích thước càng lớn thì quá trình kích thích electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn sẽ diễn ra khó khăn do năng lượng vùng cấm lớn, ngược lại hạt có kích thước nhỏ thì độ rộng vùng cấm nhỏ, electron sẽ linh động hơn, tuy nhiên lại dễ tái kết hợp nên hoạt tính xúc tác không bền Vì vậy cần nghiên cứu về quy trình điều chế xúc tác

để tạo hạt có kích thước thích hợp nhằm nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác trong quá trình phản ứng [20, 23],

Trang 37

18

2.6 Các nghiên cứu về xúc tác quang TỈC>2 và T1O2 biến tính

2.6.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, nghiên cứu vật liệu nano T1O2 cấu trúc anatase và ứng dụng chúng

để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ những năm 1990 Nhìn chung cũng có một số nghiên cứu khá thành công trong việc ứng dụng xúc tác quang trong diệt khuẩn dưới dạng màng lọc T1O2 trên đế vải carbon, trên đế gốm

sứ, bông thủy tinh, dùng để xử lý môi trường đến những nghiên cứu trong ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, làm sạch không khí, phân hủy dư lượng thuốc trừ sâu và làm sạch nước thải của công nghiệp sơn Bên cạnh đó, cũng có nhiều công trình tập trung nghiên cứu xử lý chất thải hữu cơ bằng xúc tác quang mang lại kết quả khả thi Dưới đây là một số nghiên cứu đã được thực hiện

Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang trên cơ sở vật liệu T1O2 và ứng dụng trong xử

lý nước nhiễm phenol với xúc tác TÌO2-SÌO2 và N-TÌO2-SÌO2 cho thấy bổ sung S1O2

và N đều góp phần làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu Ngoài ra, các sản phẩm N-TÌO2-SÌO2 còn thể hiện rõ nét sự chuyển dịch phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis sang vùng khả kiến Còn trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên tại TP.HCM, vật liệu pha tạp N-TÌO2-SÌO2 thể hiện hiệu quả xử lý phenol đạt khoảng 90%, vượt trội so với các vật liệu TÌO2-SÌO2 và T1O2 (lần lượt là 62% và 60%) [24]

Công trình nghiên cứu xử lý nước thải thủy sản bằng xúc tác quang T1O2 đã xác định điều kiện xử lý nhiệt và hàm lượng tối ưu đối với xúc tác TÌO2-P25 và T1O2-UCL ttong xử lý nước thải thủy sản thực, qua đó làm làm sáng tỏ mối quan hệ giữa tính chất và hoạt tính với TĨO2-P25 là xúc tác P25 Degussa thương mại và T1O2-UCL là xúc tác biến tính WO3 Kết quả khảo sát cho thấy cấu trúc T1O2-UCL chỉ gồm pha anatase, trong khi

đó TÌO2-P25 bao gồm 2 pha anatase và rutile tỉ lệ 80 ; 20 Các mẫu xúc tác T1O2-ƯCL

có kích thước tinh thể nhỏ hơn (dtinh rá = 14,0- 17,8 nm), diện tích bề mặt lớn hơn (SBET

= 50,9-79,0 m2/g) và năng lượng vùng cấm nhỏ hơn (Eg = 3,057-3,097 eV) so với TiO2P25 (dtinh thể = 23 nm, SBET = 49,6 m2/g, Eg = 3,18 eV), về hoạt tính của xúc tác, sau 12 giờ xử lý nước thải thủy sản đã qua xử lý sinh học, hiệu quả xử lý COD của xúc tác TÌO2-P25 và T1O2- UCL lần lượt là: 87,2% và 53,3% Giá trị COD của nước thải sau khi xử

Trang 38

-Luận vãn thạc sĩ HVTH: Ngó Thị Minh Thư

19

lý bằng chất xúc tác đã đạt mức A (COD < 50 mg IL) theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

về nước thải công nghiệp chế biến thủy sản (QCVN 11:2008) [25]

Nghiên cứu của nhóm tác giả tại Viện Công nghệ Hóa học [26] về điều chế xúc tác bằng T1O2 và T1O2 biến tính V, Fe bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel Xúc tác được định hình trên bề mặt ống thủy tinh chịu nhiệt Pyrex sử dụng trong phản ứng quang oxy hóa p-xylen ở pha khí Kết quả cho thấy biến tính V không mở rộng sang vùng ánh sáng hấp thu nhưng làm giảm nhẹ kích thước hạt TÍO2, làm giảm số lượng nhóm OH, vì vậy dẫn đến hoạt tính xúc tác quang hóa giảm so với T1O2 thuần Đối với xúc tác biến tính Fe thì ngược lại vùng bước sóng hấp thu đã mở rộng được sang vùng ánh sáng nhìn thấy với bước sóng À = 464 nm và năng lượng vùng cấm giảm xuống còn 2,67 eV; do đó hoạt tính xúc tác thu được cao hơn và hiệu quả chuyển hóa p-xylen trong vùng ánh sáng khả kiến tốt hơn so với xúc tác thuần Nghiên cứu cũng chỉ ra được sự kết hợp trong sử dụng ánh sáng uv và UV- Vis đã làm tăng hoạt tính và hiệu suất chuyển hóa p-xylen khoảng từ 2 đến 3 lần, bên cạnh đó hoạt tính của xúc tác cũng ổn định hơn khi so sánh với TÌO2-P25 Degussa Nhiều nghiên cứu khác về TĨO2 biến tính cũng được thực hiện trong phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ [27, 28]; tuy nhiên phản ứng trong pha khí còn hạn chế về số lượng và ít được nghiên cứu sâu so với phản ứng trong pha lỏng

2.6.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Trên thế giới, việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường

đã và đang là một đề tài rất có sức hút đối với các nhà nghiên cứu hiện nay Với mong muốn có thể tăng hiệu quả sử dụng xúc tác như đã phân tích ở trên, nhiều nghiên cứu về biến tính xúc tác đã được thực hiện với mục đích cuối cùng là có thể ứng dụng vào xử lý môi trường trong thực tế, đặc biệt là xử lý các chất thải hữu cơ, có thể kể điển hình một

số công trình tiêu biểu sau (bảng 2.2)

Bảng 2.2 Các nghiên cứu về ứng dụng của xúc tác quang T1O2 biến tính trong xử

lý chất thải hữu cơ

Trang 39

20

N-T1O2 Toluen, Isopropanol, Methanol, Ethanol [10], [30]

Fe3+-TÌO2,

Pb2+-TiO2

Trichloroethylen, Chloroform, Dichloromethan, Toluen, Benzen, Carbon

Tetrachloride

[33]

Có thể thấy, có nhiều nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang hóa T1O2 và T1O2 biến tính đã được thực hiện và T1O2 biến tính Cr là một trong những xúc tác biến tính kim loại được quan tâm trong ứng dụng xử lý hợp chất hữu cơ

Nghiên cứu của các tác giả [38] về phương pháp nhúng phủ sol-gel tạo màng T1O2 biến tính Cr chỉ ra rằng, biến tính Cr có thể làm giảm nhiệt độ chuyển hóa từ anatase sang rutile cũng như kích thước hạt Vùng bước sóng hấp thu của màng mỏng T1O2 dịch chuyển về vùng bước sóng lớn hơn từ 375 nm tới khoảng 800 nm khi hàm lượng Cr tăng dần, điều này làm tăng khả năng hấp phụ ánh sáng mặt trời của vật liệu nano T1O2 Sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa cũng được ghi nhận từ lớp màng mỏng T1O2 biến tính Cr

Nghiên cứu của một nhóm các tác giả khác [37] sử dụng phương pháp thủy nhiệt

để biến tính T1O2 với hàm lượng Cr khác nhau T1O2 biến tính Cr được điều chế bằng

sự kết hợp giữa phương pháp sol-gel và xử lý thủy nhiệt, hoạt tính xúc tác được khảo sát trong phản ứng phân hủy chất màu XRG trong pha lỏng dưới điều kiện uv và vùng ánh sáng nhìn thấy Nghiên cứu chỉ ra rằng do trạng thái kích thích của electron 3d trong Cr tác động đến vùng dẫn của T1O2 làm cho xúc tác Ti- Cr có khả năng hấp thu tốt vùng ánh sáng nhìn thấy để phân hủy thuốc nhuộm màu vàng XRG Biến tính Cr với hàm lượng tối

ưu là 0,15 % và 0,2 % mang lại ảnh hưởng tốt đến hoạt tính xúc tác của T1O2

Có thể thấy, đa số các nghiên cứu chỉ ứng dụng trong pha lỏng và chưa cụ thể hóa các điều kiện xử lý xúc tác, vì vậy trong giới hạn của luận văn, tiếp nối và kế thừa một số

Trang 40

21

kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả tại Viện Công nghệ Hóa học [26], chúng tôi tiếp tục nghiên cứu về phương pháp sol-gel trong điều chế màng mỏng xúc tác T1O2 và T1O2 biến tính Cr, ứng dụng trong phản ứng pha khí phân hủy hợp chất hữu cơ với hy vọng có thể làm sáng tỏ thêm những vấn đề chưa được tường minh

Định dạng
Số trang	101
Dung lượng	2,45 MB
File đính kèm	TiO2 biến tính.rar (15 MB)