Nghiên cứu chế tạo sợi nano fe2o3 và znfe2o4 lai graphene khử từ ôxit graphene (RGO) bằng phương pháp phun tĩnh điện và ứng dụng cho cảm biến khí h2s tt

Trong lĩnh vực cảm biến khí, đặc biệt là các loại cảm biến có độ nhạy cao, cấu trúc sợi nano ôxit kim loại bán dẫn có rất nhiều triển vọng do tận dụng được những ưu điểm vốn có của các l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Văn Hoàng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO 𝛼-Fe2O3 và ZnFe2O4 LAI GRAPHENE KHỬ TỪ ÔXIT GRAPHENE (RGO) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN TĨNH ĐIỆN VÀ ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ H2S

Ngành: Khoa học Vật liệu

Mã số: 9440122

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Văn Hiếu

Phản biện 1: GS TS Lưu Tuấn Tài

Phản biện 2: GS TS Phạm Thành Huy

Phản biện 3: GS TS Vũ Đình Lãm

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi ……… , ngày……… tháng… năm………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu nano một chiều (sợi nano, dây nano, thanh nano và ống nano) đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như xúc tác quang học, các thiết bị điện tử, quang điện tử, các thiết bị lưu trữ hay trong các loại cảm biến do có bề mặt riêng lớn Trong số các loại vật liệu nano một chiều, sợi nano được ứng dụng rộng rãi nhờ những tính chất nổi bật như tỷ số bề mặt/thể tích rất lớn, độ linh động bề mặt cao Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo sợi nano như vẽ, đúc, phân tách pha, tự lắp ráp hay phun tĩnh

điện (electrospinning) Trong số các phương pháp này, phun tĩnh

điện được sử dụng nhiều nhất do có nhiều ưu điểm như thiết bị, công nghệ đơn giản, kinh tế, dễ dàng điều khiển hình thái, cấu trúc sợi Trong lĩnh vực cảm biến khí, đặc biệt là các loại cảm biến có độ nhạy cao, cấu trúc sợi nano ôxit kim loại bán dẫn có rất nhiều triển vọng do tận dụng được những ưu điểm vốn có của các loại cảm biến oxit kim loại bán dẫn (SMO) với cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo, dễ sử dụng, độ nhạy cao, tương thích với công nghệ vi điện tử và giá rẻ Mặt khác, cấu trúc sợi bao gồm rất nhiều các hạt nhỏ nên bề mặt biên giới hạt lớn, tỷ số bề mặt/thể tích rất cao nên các khí dễ dàng khuếch tán dọc theo biên giới hạt, làm tăng độ nhạy của cảm biến Sợi nano của rất nhiều SMO đã được chế tạo như hệ 2 nguyên, hệ 3 nguyên hay compozit

Hệ 2 nguyên α-Fe2O3 đang được nghiên cứu rất nhiều trong lĩnh vực cảm biến khí do có độ ổn định cao, giá thành rẻ và có thể nhạy với nhiều loại khí như NO2, NH3, H2S, H2 và CO Ngoài ra, ZnFe2O4

(ZFO), một hợp chất 3 nguyên của hệ Fe2O3, cũng đang được ứng dụng nhiều trong cảm biến khí do có diện tích bề mặt cao, độ đáp ứng tốt, độ chọn lọc cao, độ ổn định cao và không độc hại Hơn nữa, khí H2S là một loại khí không màu, rất độc, gây ăn mòn, dễ gây cháy

nổ và ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người (gây ra các bệnh về thần kinh, hô hấp ở nồng độ thấp cỡ ppm, thậm chí tử vong nếu nồng

độ H2S vượt quá 250 ppm) Vì thế, nghiên cứu các loại cảm biến để

có thể phát hiện và cảnh báo sớm khí H2S ở nồng độ thấp cỡ ppm hay sub-ppm, đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Tuy nhiên, cho tới nay, những nghiên cứu đối với cảm biến trên cơ sở sợi

2

nano của α-Fe2O3 hay ZFO với khí H2S ở nồng độ sub-ppm vẫn còn rất hạn chế Đặc biệt là ảnh hưởng của các thông số trong quá trình chế tạo (thành phần dung dịch, chế độ xử lý nhiệt và thời gian phun) đến hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí H2S của các cảm biến sợi nano α-Fe2O3 hay ZFO vẫn chưa được nghiên cứu, mặc dù, đã có một số công trình công bố về khả năng nhạy khí H2S của các cấu trúc nano khác của α-Fe2O3 hay của ZFO như chuỗi nano (nanochains) và hạt cầu (nanospheres) và tấm xốp (porous nanosheets)

Gần đây, RGO (reduced graphene oxides), một loại graphene được được khử từ GO (graphene oxides) đang thu hút sự quan tâm

trong lĩnh vực cảm biến khí do có những những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng thực tế cao của nó GO được chế tạo từ graphít

sử dụng phương pháp Hummer, sau đó dùng các chất oxi hóa như hydrazine, axít ascorbic khử các nhóm chức hydroxyl và epoxy để tạo thành RGO RGO được ứng dụng nhiều trong cảm biến khí do độ đáp ứng tốt nhờ có những nhóm chức chưa được khử hoàn toàn và có nhiều liên kết treo hay các khuyết tật tạo các vị trí thuận lợi cho khí

dễ dàng hấp phụ Sự kết hợp giữa cấu trúc sợi nano SMO và RGO để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến do hình thành các tiếp

xúc dị thể (heterojunctions) đã được rất nhiều các nhà nghiên cứu

công bố Tuy nhiên, những nghiên cứu về tính nhạy khí H2S của sợi nano SMO lai RGO, đặc biệt là của sợi nano α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO, vẫn còn bị bỏ ngỏ

Do đó, đề tài “Nghiên cứu chế tạo sợi nano 𝛼-Fe 2 O 3 và ZnFe 2 O 4 lai graphene khử từ ôxit graphene (RGO) bằng phương pháp phun

quyết các vấn đề còn thiếu như đã đề cập ở trên

2 Mục tiêu của luận án

- Chế tạo thành sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO trực tiếp trên điên cực (on chip) bằng phương pháp phun tĩnh điện

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình chế tạo (thành phần dung dịch, chế độ xử lý nhiệt, thời gian phun và hàm lượng RGO) tới hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của sợi nano chế tạo được

- Làm rõ cơ chế nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3

lai RGO và ZFO lai RGO

3 Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Để đạt mục tiêu trên, luận án sử dụng sợi nano α-Fe2O3, ZFO, RGO và khí H2S làm đối tượng nghiên cứu

Luân án tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Tối ưu hóa các thông số (thành phần dung dịch, chế độ xử lý nhiệt, thời gian phun và hàm lượng RGO) trong quá trình chế tạo

sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO

- Phân tích các đặc trưng của sợi nano chế tạo được để tìm hiểu mối quan hệ giữa các thông số trong quá trình chế tạo với hình thái cấu trúc của sợi nano tổng hợp được

- Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được để tìm hiểu mối tương quan giữa hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí của sợi nano chế tạo được

- Tìm hiểu cơ chế nhạy khí H2S của các sợi nano chế tạo được

4 Phương pháp nghiên cứu

Để đạt được những mục tiêu đề ra, luận án sử dụng phương pháp thực nghiện để tiến hành nghiên cứu, cụ thể:

- Cảm biến trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO được chế tạo trực tiếp bằng phương pháp phun tĩnh điện

- Hình thái, cấu trúc và các đặc trưng khác của sợi nano đã tổng hợp được kiểm tra bằng các phương pháp phân tích vật liệu như:

TGA, RAMAN, FE-SEM, TEM, HR-TEM, SAED, EDX và

XRD

- Khảo sát tính chất nhạy khí của sợi nano tổng hợp bằng hệ thống

thiết bị đo khí tự chế tạo (home-made system) sử dụng kỹ thuật

đo động

5 Ý nghĩa khoa học và thục tiễn

Ý nghĩa khoa học: Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy mối quan

hệ giữa chế tạo – thành phần, cấu trúc – tính chất trong các loại sợi

nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO tổng hợp được Ngoài ra, luận án cũng làm rõ cơ chế nhạy khí H2S của sợi

nano α-Fe2O3, ZFO, và lai với RGO Hơn nữa, các kết quả chính của luận án đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước

và được công bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín như Journal of

Hazardous Materials and Sensors and Actuator B Điều này cũng

cho thấy những đóng góp có ý nghĩa khoa học của luận án

Ý nghĩa thực tiễn: Luận án tập trung nghiên cứu phát triển cảm

biến khí H2S trên cơ sở sợi nano 𝛼-Fe2O3, ZFO và lai với RGO bằng phương pháp phun tĩnh điện với độ ổn định cao, thân thiện với môi

4

trường và giá thành thấp Các kết quả của luận án đóng góp những hiểu biết quan trọng về công nghệ chế tạo của các loại sợi nano nhằm phát triển cảm biến sợi nano ứng dụng trong quan trắc môi trường, kiểm tra giám sát môi trường tại các giàn khoan, hầm mỏ hay kiểm tra sức khỏe nên có ý nghĩa thực tiễn cao

6 Những đóng góp mới của luận án

Hiện nay, hầu hết các cảm biến sợi nano được chế tạo theo hai bước: tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến bằng cách nhỏ phủ vật liệu lên điện cực hoặc phún xạ điện cực lên vật liệu Điều này khó thực hiện với sản xuất quy mô lớn và việc chế tạo cảm biến khó lặp lại Trong luận án này, các cảm biến sợi nano được chế tạo trực tiếp trên điện cực bằng phương pháp phun tĩnh điện

Ảnh hưởng các thông số trong quá trình chế tạo tới hình thái, cấu

trúc và tính chất nhạy khí của sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO đã được khảo sát một cách hệ thống

Ngoài ra, các cơ chế nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3, ZFO,

α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO cũng được nghiên cứu

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên 02 tạp chí ISI , 01 tạp chí chuyên ngành trong nước và 02 kỷ yếu hội nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ SỢI NANO ÔXIT KIM LOẠI

VÀ ÔXIT KIM LOẠI LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM

BIẾN KHÍ

Chương này trình bày tổng quan về phương pháp phun tĩnh điện Đây là một phương pháp đơn giản, hiệu quả, tiết kiệm và linh hoạt nhất để chế tạo sợi nano của các loại vật liệu khác nhau như sợi polyme, sợi SMO hoặc sợi compozit Dung dịch phun gồm các tiền chất muối và polyme hòa tan vào dung môi tạo thành dung dịch đồng nhất Nguyên lý hình thành sợi nano dựa trên lực tĩnh điện được tạo

ra do một điện thế cao áp được đặt vào giữa đầu kim phun và hệ

thống thu sợi (collector) Do tương tác tĩnh điện giữa các ion trong

dung dịch và dưới tác dụng của điện trường ngoài làm giọt dung dịch

ở đầu kim phun bị biến dạng thành hình nón, gọi là nón Taylor Khi điện áp đặt vào lớn hơn một giá trị tới hạn, lực của điện trường ngoài tác dụng lên các ion trong dung dịch lớn hơn sức căng bề mặt của dung dịch thì sẽ hình thành dòng dung dịch liên tục từ đầu kim phun tới đế thu sợi Sợi phun sau khi thu trên đế được tiến hành xử lý nhiệt

để loại bỏ dung môi, polyme và kết tinh hình thành sợi nano

Ảnh hưởng của các thông số trong quá trình chế tạo tới hình thái cấu trúc sợi nano cũng được nghiên cứu trong phần này Sợi thu được trên đế thu có hình dạng, kích thước tùy thuộc vào các yếu tố như thông số công nghệ (điện thế, khoảng cách từ đầu kim tới đế thu sợi, tốc độ quay của đế thu sợi, tốc độ bơm dung dịch), dung môi (nồng độ polyme, độ dẫn, độ nhớt, sức căng bề mặt, hàm lượng muối)

và điều kiện môi trường (nhiệt độ, độ ẩm) Các dạng phun cũng ảnh hưởng mạnh tới thành phần, hình thái và cấu trúc sợi nano thu được Dạng đế thu kiểu trống quay được lựa chọn do có ưu điểm đơn giản

và phun được sợi khá thằng hàng (aligned fibers) với vùng phun có

diện tích rộng thích hợp để chế tạo hàng loạt cảm biến được gắn trực tiếp trên bề mặt trống quay Ngoài ra, các thông số xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng lớn tới cấu trúc, tính chất của sợi nano Khi nhiệt độ ủ, thời gian ủ, tốc độ nâng nhiệt thay đổi thì hình dáng, kích thước và cấu trúc của sợi nano sau khi ủ cũng thay đổi, điều này sẽ dẫn tới thay đổi các tính chất của sợi nano

Trong lĩnh vực cảm biến khí, sợi nano được quan tâm nhiều do có

độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn tạo điều kiện thuận lợi cho các

6

khí có thể dễ dàng hấp phụ, khuếch tán và phản ứng trên bề mặt của các hạt nano Vì thế, cảm biến trên cơ sở sợi nano thường có độ đáp ứng cao, thời gian hồi đáp nhanh với rất nhiều loại khí Hiện nay, các nghiên cứu về cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano được công bố rất nhiều Các nghiên cứu đều cho thấy, cấu trúc sợi nano cho độ đáp ứng cao hơn và thời gian đáp ứng nhanh hơn các cấu trúc khác Ngoài ra, khi khảo sát đối với hệ compozit hoặc hệ đa nguyên cho thấy độ đáp ứng và độ chọn lọc của cảm biến được nâng cao Tuy nhiên, những nghiên cứu đối tính chất nhạy khí của sợi nano α-Fe2O3

hay ZFO đối với các khí nói chung và khí H2S nói riêng, đặc biệt ở nồng độ sub-ppm, vẫn còn rất hạn chế Do đó, những chương tiếp theo của luận án sẽ nghiên cứu về vấn đề này

Chương này cũng trình bày tổng quan về RGO và ứng dụng của

nó trong lĩnh vực cảm biến khí Trong lĩnh vực này, RGO được sử dụng rộng rãi do RGO có cấu trúc 2D giống graphene và có rất nhiều các nhóm chức, các liên kết treo và các khuyết tật trên bề mặt nên dễ dàng hấp phụ các loại khí Tuy nhiên, do những nhóm chức hay các khuyết tật liên kết tốt với các phần tử khí nên quá trình giải hấp khí thường mất nhiều thời gian, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp Nên các cảm biến trên cơ sở RGO thường có thời gian hồi phục rất chậm, thậm chí không thể hồi phục được Điều này có thể khắc phục khi kết hợp RGO với các loại vật liệu khác như polyme, kim loại quý (Au, Pd, Pt) hoặc SMO Đặc biệt, việc kết hợp RGO với SMO thu hút được nhiều

sự quan tâm do cảm biến trên cơ sở SMO thường có độ đáp ứng cao, thời gian hồi đáp nhanh Có hai xu hướng khi kết hợp hai loại vật liệu này Xu hướng kết hợp thứ nhất là RGO làm nền và các phần tử SMO sẽ đính lên bề mặt của những tấm RGO Loại này thường được gọi là cảm biến trên cơ sở RGO lai SMO trong đó RGO đóng vai trò

như nền hoặc khuôn (template) để các phần tử SMO đính lên Kênh

dẫn của cảm biến là dẫn qua các tấm RGO được liên kết liên tục với nhau Cảm biến thể hiện những đặc trưng nhạy khí của bán dẫn loại p của nền RGO Các phần tử SMO có vai trò tăng cường độ đáp ứng của cảm biến Tuy vậy, cảm biến trên cơ sở RGO lai SMO vẫn chưa khắc phục được một số nhược điểm cố hữu của cảm biến RGO như thời gian hồi đáp dài, độ đáp ứng vẫn còn khá thấp, đặc biệt là với khí khử rất thấp Để khắc phục những nhược điểm này, xu hướng sử dụng SMO làm nền và RGO được phân bố rời rạc trong nền SMO

cũng được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Đặc biệt với khí khử, cảm biến trên cở sở SMO lai RGO cho độ đáp ứng cao hơn hẳn so với cảm biến trên cơ sở RGO lai SMO do kế thừa đặc trưng nhạy khí của nền SMO Kênh dẫn của cảm biến thông qua các phần tử SMO Hàm lượng RGO thường dưới 5 wt% và các tấm RGO phân tán rời rạc, không liên kết với nhau để tạo kênh dẫn riêng Cảm biến thể hiện đặc trưng bán dẫn của nền SMO Cảm biến SMO lai RGO cho

độ đáp ứng cao hơn độ đáp ứng của cảm biến thuần SMO do hình thành các tiếp xúc dị thể giữa SMO và RGO

Cảm biến khí trên cơ sở sợi SMO lai RGO kết hợp được những

ưu điểm của cảm biến trên cơ sở SMO lai RGO và cảm biến dựa trên cấu trúc sợi nano Sợi nano SMO lai RGO được cấu tạo từ các sợi nano SMO và các tấm RGO Trong đó, sợi nano lại được tạo thành

từ rất nhiều các hạt nano RGO nằm phân bố ngẫu nhiên, không liên tục giữa các hạt nano SMO hay trên bền mặt sợi nano Cấu trúc sợi nano SMO lai RGO có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn nên cảm biến dựa trên cấu trúc này thường có độ nhạy rất cao (ultra- or excellent sensitivity) và có thời gian hồi đáp rất nhanh Các nghiên cứu đều cho thấy cảm biến khí trên cơ sở sợi nano SMO lai RGO cho

độ đáp ứng cao với các loại oxi hóa cũng như khí khử Cảm biến có

độ chọn lọc tốt và thời gian hồi đáp nhanh RGO có tác dụng tăng cường độ đáp ứng của cảm biến nhờ hình thành các tiếp xúc dị thể giữa RGO và SMO Ngoài ra, RGO có chứa nhiều các nhóm chức, các liên kết treo và các khuyết tật trên bề mặt nên làm tăng khả năng hấp phụ các loại khí, từ đó tăng cường độ đáp ứng của cảm biến.Tuy nhiên, những nghiên cứu về tính nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ

sở sợi nano lai RGO, đặc biệt là cảm biến trên cơ sở sợi nano

α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO, vẫn còn bị bỏ ngỏ Chính vì vậy, vấn đề này sẽ được nghiên cứu trong những chương tiếp theo Cuối cùng, các cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở sợi nano SMO và sợi nano SMO lai RGO cũng được nghiên cứu trong chương này Các cơ chế dựa trên sự hình thành vùng nghèo bề mặt, các tiếp xúc đồng thể (homojunctions) giữa các hạt nano SMO ở biên giới hạt

và các tiếp xúc dị thể giữa SMO và RGO Ngoài ra, cơ chế nhạy khí

H2S của cảm biến trên cơ sở sợi nano SMO và sợi nano SMO lai RGO cũng được thảo luận chi tiết

8

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Chương này trình bày quá trình chế tạo sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO trực tiếp lên điện cực dạng răng lược bằng phương pháp phun tĩnh điện Đầu tiên, các thông số trong quá trình chế tạo như thành phần dung dịch, thời gian phun và chế độ

xử lý nhiệt được thay đổi để thu được sợi nano α-Fe2O3 và ZFO với những hình thái, cấu trúc khác nhau GO chế tạo bằng phương pháp Hummers được khử bằng axit L-ascorbic để tạo thành RGO Các cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO với hàm lượng RGO khác nhau (0-1.5%) sau đó được chế tạo để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng RGO tới hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí Các cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO sau đó được ủ ở các nhiệt độ khác nhau để nghiên cứu ảnh hưởng của RGO tới quá trình ủ sợi nano

Sợi nano sau đó được kiểm tra các đặc trưng vật liệu bằng các kỹ thuật phân tích như TGA, RAMAN, FESEM, TEM, HRTEM, SAED, EDX và XRD Cuối cùng, đặc trưng nhạy khí của sợi nano tổng hợp được nghiên cứu sử dụng phương pháp đo động trên thiết bị đo khí

có sẵn tại ITIMS Thiết bị gồm buồng đo khí có thể điều khiển được nhiệt độ Một loạt các bộ điều khiển lưu lượng được sử dụng để tạo nồng độ khí mong muốn Keithley 2602 được điều khiển bởi một chương trình phần mềm nhằm ghi lại những thay đổi điện trở của cảm biến khi nồng độ và nhiệt độ làm việc thay đổi

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO α-Fe2O3

VÀ α-Fe2O3 LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ H2S

3.1 Mở đầu

Ôxít sắt Hemantít (α-Fe2O3) được ứng dụng nhiều trong cảm biến khí do có độ ổn định cao, giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện với

môi trường và dễ dàng chức năng hóa (multiple function) α-Fe2O3

thể hiện tính chất bán dẫn loại n với bề rộng vùng cấm Eg = 2,1 eV

và có cấu trúc mạng tinh thể dạng rhombohedral Gần đây, nhiều nghiên cứu về cảm biến khí H2S trên cơ sở α-Fe2O3 với các cấu trúc nano khác nhau đã được công bố Tuy nhiên, nghiên cứu khả năng nhạy khí H2S ở nồng độ sub-ppm của cảm biến trên cơ sở sợi nano α-

Fe2O3 vẫn còn là vấn đề bỏ ngỏ Ngoài ra, ảnh hưởng của thành phần dung dịch phun (nồng độ polyme, nồng độ muối) và các thông số công nghệ (thời gian phun, nhiệt độ ủ) trong quá trình phun tĩnh điện tới hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của sợi nano thu được đã được một số tác giả công bố Tuy vậy, những nghiên cứu tương tự đối với cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi α-Fe2O3, đặc biệt ở vùng nồng độ thấp cỡ sub-ppm, vẫn chưa được quan tâm

Cảm biến khí trên cơ sở α-Fe2O3 lai RGO cũng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Các nghiên cứu đều cho thấy RGO tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở α-

Fe2O3 lai RGO Tuy vậy, cho tới nay, tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở α-Fe2O3 lai RGO vẫn chưa được nghiên cứu Trong chương này, sợi α-Fe2O3 được tổng hợp thành công bằng phương pháp phun tĩnh điện Sợi α-Fe2O3 với hình thái, cấu trúc được điều khiển khi tiến hành thay đổi thành phần dung dịch phun (nồng độ polymer, nồng độ muối) và các thông số công nghệ (thời gian phun, nhiệt độ ủ) Ảnh hưởng của hình thái, cấu trúc tới tính chất nhạy khí H2S ở nồng độ sub-ppm của cảm biến trên cơ sở sợi α-

Fe2O3 cũng được nghiên cứu chi tiết Ngoài ra, ảnh hưởng của RGO tới tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở sợi α-Fe2O3 lai RGO cũng được đề cập trong chương này

3.2 Cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 3.2.1 Hình thái, cấu trúc của sợi nano α-Fe2O3

Giản đồ nhiễu xạ của mẫu ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau cho thấy sợi nano α-Fe2O3 tổng hợp được có cấu trúc mạng kiểu rhombohedral (JCPDS 33–0664) Khi nhiệt độ ủ tăng thì các đỉnh peak xuất hiện càng nhiều và càng nhọn Điều này chứng tỏ rằng độ tinh thể và kích thước hạt của mẫu tăng khi tăng nhiệt độ ủ Không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ trong mẫu trước khi ủ do sợi sau phun vẫn ở trạng thái vô định hình

Thành phần dung dịch phun cũng ảnh hưởng mạnh tới hình thái, cấu trúc của sợi nano αFe2O3 tổng hợp được Với dung dịch phun

có nồng độ PVA thấp (7%), sợi thu được sau khi phun gồm rất nhiều

hột (bead) được liên kết với nhau bằng các sợi nano Khi nồng độ

PVA tăng lên, đường kính của sợi phun sẽ tăng lên do lực đàn hồi

nhớt (viscoelastic force) để kéo sợi tăng Dòng sợi phun không hình

thành khi nồng độ PVA quá thấp hoặc quá cao Hình thái của sợi

10

cũng thay đổi theo nồng độ muối trong dung dịch phun Khi nồng độ muối nhỏ (2%), sợi thu được sau khi ủ có dạng dẹt Khi nồng độ muối tăng lên 4%, sợi có dạng tròn và khá đồng nhất với đường kính khoảng 50 nm Khi nồng độ muối tăng lên tới 8%, sợi thu được sau ủ

có đường kính khá lớn và bề mặt xù xì

Ảnh FESEM cho thấy ảnh hưởng của thời gian phun tới hình thái, cấu trúc của sợi thu được khi thời gian phun tăng từ 10 phút lên 120 phút Cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 với thời gian phun 10 phút gồm một vài sợi kết nối 2 răng lược của điện cực Số lượng các

tiếp xúc sợi/sợi (nanofiber/nanofiber junction) là rất ít Khi thời gian

phun tăng, số lượng sợi nano kết nối giữa các răng lược và số lượng các tiếp xúc sợi/sợi cũng tăng nhanh

Hình thái của sợi ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau được thể hiện trên Hình 3.7 Sợi sau khi ủ có đường kính 50100 nm Bề mặt của sợi sau ủ trở nên “gồ ghề” do sợi được tạo thành từ các hạt nano nhỏ hơn Nhiệt độ ủ càng cao thì bề mặt của sợi càng gồ ghề do kích thước hạt càng phát triển Ở nhiệt độ ủ quá cao (800°C), sợi nano có hình dạng giống như các đốt tre do hạt nano trở nên thô to

Hình 3.7 Ảnh FESEM của sợi sau khi phun (a) và sợi α-Fe 2 O 3 ủ

ở nhiệt độ khác nhau: 400°C (b), 500°C (c), 600°C (d), 700°C (e), and 800°C (f) Ảnh nhỏ ứng với độ phóng đại thấp hơn

150 nm

3 µm (a)

150 nm

3 µm (d)

150 nm

3 µm (b)

150 nm

3 µm (e)

150 nm

3 µm (f)

150 nm

3 µm (c)

Phương pháp phân tích TEM, HRTEM, EDX cũng được sử dụng

để kiểm tra sâu hơn về hình thái, cấu trúc, thành phần của sợi

αFe2O3 sau khi ủ ở 600°C Ảnh TEM với độ phóng đại khác nhau cho thấy sợi sau khi ủ được cấu tạo từ rất nhiều hạt nhỏ hơn, tuy nhiên, cấu trúc của sợi αFe2O3 khá sít chặt Từ ảnh HRTEM quan sát thấy những mặt mạng song song, chứng tỏ mẫu chế tạo được có cấu trúc tinh thể khá tốt Thành phần của sợi αFe2O3 với sự có mặt của 2 nguyên tố Fe và O được thể hiện ở kết quả phân tích phổ EDX

3.2.2 Đặc trưng nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3

Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc tới các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sợi nano αFe2O3 được thể hiện trên Hình 3.9 Độ đáp ứng của cảm biến giảm mạnh khi tăng nhiệt độ làm việc do quá trình giải hấp các khí diễn ra mạnh mẽ hơn ở nhiệt độ cao dẫn tới số phân tử khí được hấp thụ giảm làm cho sự thay đổi điện trở nhỏ khi tiếp xúc với khí H2S và làm giảm độ đáp ứng của cảm biến Mặt khác, nhiệt

độ làm việc tăng làm chiều cao rào thế hình thành ở các biên hạt giảm nên điện trở của cảm biến giảm đi Dẫn tới sự thay đổi điện trở

sẽ giảm khi tiếp xúc với khí H2S Tuy nhiên, thời gian hồi phục của cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 cũng tăng mạnh khi giảm nhiệt

độ làm việc của cảm biến Điều này được giả thích do khi tăng nhiệt

độ làm việc thì tốc độ của các phản ứng và tốc độ của quá trình khuếch tán khí dọc theo biên giới hạt đều tăng Do vậy, để tối ưu

Hình 3.9 Đặc trưng hồi đáp của cảm biến trên cơ sở sợi α-Fe 2 O 3

độ đáp ứng (c), và thời gian hồi đáp ứng hồi phục (d) của cảm

biến biểu diễn theo nhiệt độ làm việc

0 10 20 (c)