CHUYÊN đề PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG TRONG hóa hữu cơ

Mỗi phản ứng được trình bày theo hai mục nhỏ: Thứ nhất sơ lược về lý thuyết của các phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ.. Trong các phản ứng tách các nguyên tử bị di chuyển từ một m

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

CHUYÊN ĐỀ PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG

TRONG HÓA HỮU CƠ

Tháng 8 năm 2018 MỤC LỤC

Trang

Phần thứ nhất: MỞ ĐẦU 3

I Lý do chọn chuyên đề ……… 3

II Mục tiêu của chuyên đề ……… 3

III Cấu trúc của chuyên đề ……… 3

Phần thứ hai: NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ 4

I Cơ sở lí thuyết về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ 4

I.1 Các orbital của phân tử polien 4

I.2 Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa 7

I.3 Các phản ứng peri hóa điển hình 8

I.3.1 Phản ứng vòng hoá electron 8

I.3.2 Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder 11

I.3.2.1 Khái quát về phản ứng Diels-Alder ……… 11

I.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng 13

I.3.2.3 Một số phản ứng cộng đóng vòng khác 15

I.3.3 Phản ứng chuyển vị sichma 16

I.3.3.1 Phản ứng chuyển vị hidro ……… 17

I.3.3.2 Phản ứng chuyển vị gốc anky ……… 18

I.3.3.3 Phản ứng chuyển vị [3.3] ……… 20

II Bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ 21

II.1 Bài tập xác định sản phẩm phản ứng 21

II.2 Bài tập tổng hợp các hợp chất hữu cơ sử dụng phản ứng cộng đóng vòng 30 II.3 Bài tập về chuỗi phản ứng 35

Phần thứ ba: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là phản ứng peri hóa hay phản ứng đồng bộ) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trên mà là một quá trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng (phản ứng một giai đoạn) Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóa electron, phản ứng cộng vòng (phản ứng Diels-Alder) và phản ứng chuyển vị Sigma

Trong các đề thi học sinh giỏi khu vực, Quốc gia, Quốc tế các phản ứng này được đề cập đến khá nhiều Trong khi đó chưa có tài liệu nào viết riêng và hệ thống

hóa về các loại phản ứng này Chính vì vậy chúng tôi chọn viết chuyên đề “ Phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ ”

II Mục tiêu của chuyên đề

Nhằm chung cấp cho học sinh và giáo viên có hệ thống lí thuyết và bài tập về các phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ để phục vụ cho các kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp Quốc gia và Quốc tế

III Cấu trúc của chuyên đề

Cấu trúc của chuyên đề gồm ba phần chính: Mở đầu, Nội dung và Kết luận

Nội dung chuyên đề viết về các phản ứng cộng đóng vòng điển hình trong hóa học hữu Mỗi phản ứng được trình bày theo hai mục nhỏ:

Thứ nhất sơ lược về lý thuyết của các phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ Thứ hai viết về các bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ có hướng dẫn giải, được trình bày theo hướng từ dễ đến khó giúp người đọc dễ hiểu và tiếp cận vấn đề hiệu quả

Tác giả

Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ

I Cơ sở lí thuyết về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ

Chúng ta đã quen với các phản ứng thế, phản ứng tách và phản ứng cộng Trong các phản ứng thế một nhóm giàu electron thay thế nột nhóm khác Trong các phản ứng tách các nguyên tử bị di chuyển từ một mạch cacbon còn trong phản ứng cộng các nguyên tử, nhóm nguyên tử được thêm vào liên kết bội Có một loại phản ứng khác nữa xảy ra trong một hệ các liên kết đôi liên hợp hình thành các liên kết cacbon-cacbon mới theo ảnh hưởng lập thể Loại phản ứng này gọi là những phản ứng “ không

cơ chế ” bởi vì sự sắp xếp lại các liên kết Các phản ứng này hiện nay được xem như bị ảnh hưởng về mặt lập thể và bị chi phối bởi các qui tắc orbital đối xứng Các phản ứng

này có các loại chính: Phản ứng cộng đóng vòng và phản ứng điện vòng (sự chuyển hóa lẫn nhau của hệ chứa n điện tử π và các phân tử vòng chứa (n-2) điện tử π được hình thành bằng việc nối các đầu của các phân tử mạch thẳng)

Sau đây chúng ta nghiên cứu về cơ sở khoa học của các phản ứng peri hóa Phản ứng đồng bộ xảy ra bằng sự tham gia của các orbital, đặc biệt các orbital giới hạn Sự xen phủ orbital giữa hai orbital liên kết và orbital phản liên kết Các phản ứng đồng bộ xảy ra khi có sự xen phủ của hai orbital đồng dấu sẽ có năng lượng thấp nhất Các phản ứng có năng lượng hoạt hóa thấp nhất là phản ứng được phép về tính đối xứng

I.1 Các orbital của phân tử polien

Xét phân tử etien

Ở hình 1 cho thấy 2 obital

nguyên tử p(AO) riêng biệt có

năng lượng bằng nhau Khi các

hàm sóng của hai obital này được

cộng và trừ cho nhau thì có 2

orbital phân tử (MO) được hình

thành Số MO hình thành bằng số

AO ban đầu Một MO được gọi

MO liên kết π1 có năng lượng thấp

hơn các AO ban đầu, một MO

được gọi MO phản liên kết liên kết

π2* có năng lượng cao hơn các

orbital p ban đầu

Hình 1

Hai MO này biểu diễn liên kết π ở etilen Hai cặp electron ghép đôi của liên kết p-p được xếp vào MO liên kết, MO liên kết có năng lượng cao nhất được điền đầy các

Phán liên kết LUMO

Liên kết

electron được gọi là HOMO (Highiest Occupied Molecular) MO phản liên kết có năng lượng thấp nhất có chứa orbital trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molecular) HOMO và LUMO được gọi là các FMO (các vân đạo biên (frontier MO)

Chú ý rằng HOMO không có nút và đối xứng (S) giống như là một mặt phẳng gương vuông góc với liên kết sigma trong khi đó LUMO có một nút và phản đối xứng (A) trong mặt phẳng gương, các bụng của orbital không biểu thị điện tích mà là các pha của hàm sóng Trong trường hợp của etilen một trong các electron của HOMO có thể nhảy lên LUMO và có cùng spin (hình 2)

Hình 2

Quá trình này xảy ra với năng lượng điện tử nằm trong có năng lượng miền tử ngoại (UV ~ 200-400nm) Trạng thái kích thích LUMO (một electron đơn chưa ghép đôi) liên quan đến sự hấp thụ năng lượng (một electron đơn nhảy từ HOMO lên LUMO quá trình nhận năng lượng) Khi electron này trở về trạng thái cơ bản (HOMO), quá trình này giải phóng năng lượng

Các hệ có HOMO hơn của etilen như buta-1,3-đien, octa-1,3,5,7-tetraen cũng xảy ra quá trình tương tự

Khi các hàm sóng của hai MO liên kết của etilen được kết hợp, thì 2 MO mới được hình thành (hình 2) Một trong hai MO mới này có năng lượng thấp hơn các MO của etlien và một MO khác có năng lượng cao hơn MO của etilen MO thấp hơn sẽ có

S đối xứng trong khi đó MO có năng lượng cao hơn sẽ có A, do đó có nốt đơn, tương

tự vậy 2 MO không liên kết của etilen (A), có thể gép với nhau thành các LUMO có cấu trúc xen phủ giữa C2và C3 và có năng lượng thấp hơn LUMO của etilen Cấu trúc không xen phủ sẽ cho ra các A-MO không liên kết của butađien và có 3 nốt Năng lượng HOMO-LUMO trống trong butađien do đó có năng lượng thấp hơn năng lượng HOMO-LUMO trong etilen Phương pháp xây dựng các MO được gọi là “lý thuyết gần đúng” (phương pháp giải phương trình lấy nghiệm gần đúng cho một hệ vật lý phức tạp

bằng cách chuyển hệ phức tạp thành hệ tương tự nhưng đơn giản hơn)

Lý thuyết này có thể dùng để xây dựng các MO cho polyen cao hơn

Phán liên

liên

Hình 3 Xét phân tử buta-1,3-đien

Trong hệ buta-1,3-đien có 4 MO, 2MO

liên kết và 2 MO phản liên kết (hình 4) Mỗi

MO có năng lượng cao hơn có thêm một nốt

HOMO cao hơn là π2 trong đó LUMO thấp

hơn là π3* Năng lượng trống giữa HOMO và

LUMO là 131 kcal/mol (214 nm), nhỏ hơn

năng lượng trống của etilen Đề một electron

liên kết trong HOMO nhảy lên LUMO cần

ánh sáng tử ngoại Nó được gọi là sự chuyển

tiếp từ π >π* 16 orbital trống trong hình 4

được minh họa có cùng kích thước (cùng

size), nhưng thực tế kích thước của chúng

khác nhau Các orbital cuối cùng trong

HOMO và LUMO thì lớn hơn các orbital

liên quan nội bộ

Hình 4

Để đơn giản thì người ta biểu diễn chúng với kích thước giống nhau

Xét phân tử hexa-1,3,5-trien: Có 3 MO liên kết và 3 MO phản liên kết (hình 5)

Khoảng trống giữa HOMO - LUMO với sự chuyển tiếp từ π >π* trong hexatrien chỉ cong 109 kcal/mol (258 nm) và độ dài sóng của quá trình hấp thụ năng lượng lại tăng lên Để ý sự đối xứng của các FMO cho polien dài hơn xen kẽ nhau S|A, SA|SA, SAS|SAS HOMO của etlien (hình 1) và HOMO của hexa-1,3,5-trien đều là S (như chú thích S ở trên là đối xứng) trong khi đó LUMO của chúng đều là A (phản đối xứng) đối nghịch với buta-1,3-dien, HOMO của nó là A còn LUMO là S Còn trong octa-1,3,5,7-tetraen thì cũng tương tự buta-1,3-đien Do đó mỗi polien khác đều có cùng pha HOMO-LUMO

Phản ứng peri hóa cần có các tiêu chuẩn đối xứng HOMO – LUMO của các cấu tử phản ứng

I.2 Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward – Hoffmann

Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất phản ứng có cùng sự đối xứng (trong hình trên vẽ là cùng màu, cùng dấu) Nói một cách khác: Các thùy (phần

mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đối xứng (cùng màu, cùng dấu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản phẩm

Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là được phép về tính đối xứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi là không được phép về tính đối xứng (symmetry-disallowed) Phản ứng peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm

I.3 Các phản ứng peri hóa điển hình

I.3.1 Phản ứng vòng hoá electron

Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một quá trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các đien liên hợp

Xét ví dụ: Phản ứng vòng hóa của (2E, 4Z, 6E)-octatrien

Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó Với tác dụng của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết quả rất khác nhau:

CH3H H

CH3H

as

to(2E, 4Z,6E)-octatrien cis-5,6-®imetyl-xiclohexa-1,3-®ien

trans-5,6-®imetyl-xiclohexa-1,3-®ien

Để giải thích kết quả trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình thành liên kết mới Ở đây xảy ra hai khả năng Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử

Để tạo thành liên kết thì các obitan π này phải quay ra sao đó để cho các phần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiều nhau (conrotator) Để dễ hình dung ta xem hình sau:

Disrotator (Quay ng−îc chiÒu nhau)

Conrotator (Quay cïng chiÒu nhau)

nhau thì ảnh hưởng đến lập thể của phản ứng Khi kích thích nhiệt, đối với polien là 4n thì khi đóng vòng phải quay cùng chiều, còn hệ (4n+2) thì phải quay ngược chiều Nên phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ thì orbital quay ngược chiều

Khi có ánh sáng, phản ứng đóng mở vòng khác với kích thích nhiệt ở trên Khi kích thích bằng ánh sánh sự vòng hóa được phép về tính đôi xứng đối với hệ 4n là sự quay ngược chiều, còn hệ (4n+2) là quay cùng chiều

Kết luận: Khi tiến hành vòng hóa hay mở vòng theo cơ chế đồng bộ, cần phải chú ý

tới 3 thông số biến đổi: Phương pháp tiến hành phản ứng (kích thích nhiệt hay kích thích ánh sáng); số electron π tham gia vào quá trình; hướng đóng vòng hay mở vòng

Điều kiện kích thích Hướng quay hệ elelctron 4n Hướng quay hệ elelctron 4n+2

Nhiệt, đun nóng cùng chiều (conrotator) ngược chiều (disnrotator)

Ánh sáng ngược chiều (disnrotator) cùng chiều (conrotator)

Ta nhận thấy theo quy tắc Woodward – Hoffmann phản ứng nhiệt ngược với phản ứng quang hóa: Phản ứng quang hóa được phép thì phản ứng nhiệt bị cấm và ngược lại

Một số ví dụ:

Ví dụ 1: Octatetraen và dẫn xuất chịu chuyển hóa nhanh thành xiclooctatrien bằng

cách quay cùng chiều theo quy tắc 4n, xồi xiclohexatrien lại chịu chuyển hóa tiếp thành vòng kép kín bixyclo [4.2.0]-2,4-octadien bằng cách quay ngược chiều theo quy tắc 4n+2

a b c d

a b d c

a b d c

R conrotator disnrotator

R

R

R

R R

R +

R

R conrotator

CH3

CH 3

(2E, 4E)-hexa-2,4-dien Trans-2,4-dimetylxiclobuten

CH3

CH3

đ−ợc phép về tính đối xứng

CH3H

H

CH3

(2E, 4Z)-hexa-2,4-dien cis-2,4-dimetylxiclobuten

Vớ dụ 4: Quy tắc Woodward – Hoffmann cũng ỏp dụng cho những tiểu phõn chứa điện

tớch chẳng hạn quỏ trỡnh chuyển húa giữa cation xycloproyl và cation allyl Quỏ trỡnh

cú 2 electron là hệ 4n+2 (n=0) thỡ cần quay ngược chiều:

H

X -X

-nhanh

là hệ 6 e π, sự vòng hóa nhiệt thành anion xyclopentenyl cũng là quá trình quay ngược chiều Ngay anion xyclooctadienyl có sức căng vòng mạnh cũng dễ chuyển hóa thành bixyclo:

H

(-)

I.3.2 Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder

Phản ứng Diels – Alder là phản ứng hóa học hữu cơ (là một phản ứng cộng

vòng [4 + 2]) giữa một dien liên hợp và một dienophile (có liên kết π)), lần đầu tiên được mô tả bởi Otto Diels và Kurt Alder vào năm 1928, trong đó công trình được trao giải Nobel Hóa học vào năm 1950 Phản ứng Diels-Alder là một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất của hóa học hữu cơ, được ứng dụng rộng rãi để tạo vòng sáu cạnh có bốn trung tâm lập thể Khi diễn ra với độ chọn lọc và vị trí lập thể cao, với khả năng tạo thành liên kết cacbon- cacbon và cacbon – dị nguyên tử, dị nguyên tử - dị nguyên tử Phản ứng là công cụ vô cùng hữu ích để tổng hợp nhiều phân tử từ đơn giản đến phức tạp

I.3.2.1 Khái quát về phản ứng

Phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alder khác với cơ chế của các phản ứng khác mà ta đã nghiên cứu vì nó không phải là cơ chế phân cực hay cơ chế gốc Thay vào đó phản ứng Diels-Alder là quá trình vòng phẳng (pericyclic) Phản ứng Diels-Alder xảy ra đồng thời (một giai đoạn) theo cơ chế nhiều trung tâm, trong đó hai liên kết σ mới giữa dien và chất dienophil hình thành đồng thời

Phản ứng Diels-Alder đơn giản nhất là phản ứng giữa butađien và etilen

Các obitan phân tử của butađien và etilen được trình bày trên hình sau

Như đã nói ở trên, phản ứng Diels-Alder thuộc loại phản ứng cộng hợp đóng vòng, phản ứng xảy ra tuân quy tắc Woodward – Hoffmann

Butađien với bốn obitan nguyên tử p tổ hợp tạo thành bốn obitan phân tử p, trong đó có hai obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) và hai obitan phản liên kết trống electron (LUMO) Tương tự etilen có hai obitan phân tử p trong đó có một obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) còn một obitan phản liên kết trống (LUMO) Khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO ở trong etilen lớn hơn trong butađien Nếu như các electron trong HOMO của chất này có thể nhảy nhẹ nhàng vào LUMO của chất kia thì phản ứng có thể xảy ra

Hình sau cho thấy tính đối xứng của HOMO và LUMO

HOMO cña butadien LUMO cña etilen

LUMO cña butadien

HOMO cña etilen

Các obitan có tính đối xứng thích hợp có nghĩa là các obitan tạo liên kết mới có thể xen phủ hợp lí Các tương tác liên kết này làm bền trạng thái chuyển tiếp và kích thích phản ứng

I.3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

Các yếu tố thường ảnh hưởng tới phản ứng là xúc tác, dung môi, nhiệt độ, tỷ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng

a) Ảnh hưởng của các điều kiện thực hiện phản ứng

lọc lập thể hơn là hệ không có xúc tác Ví dụ về khả năng chọn lọc vùng khi có mặt xúc tác axit Lewis, đó là phản ứng của piperylene và metyl acrylat, sản phẩm chính ở

vị trí ortho

môi trơ, với vai trò làm chất pha loãng, mặt khác, với độ sôi của dung môi có thể điều khiển được nhiệt độ phản ứng Các dung môi thường hay được dùng là ete, dầu hoả, hexan, benzen, ligroin, clobezen toluen, nitrobenzene , đôi khi cả nhũ tương trong nước

nhiệt độ toả ra của phản ứng giúp phản ứng tiếp tục cho đến khi kết thúc Có một số trường hợp nhiệt độ khơi mào của phản ứng cần cao hơn (từ 50 đến 250oC ) trên nhiệt

độ sôi của các dung môi Trường hợp các tác nhân có nhiệt độ sôi thấp phải tiến hành phản ứng trong thiết bị kín chịu áp lực

chất dễ phản ứng thường được sử dụng theo tỷ lệ dien/dienophin bằng 1/1

b) Ảnh hưởng của chất phản ứng (dienophil và dien)

* Cấu trúc của dienophil:

Phản ứng cộng Diels-Alder xảy ra nhanh hơn nếu dienophil có một nhóm thế hút electron Do vậy etilen phản ứng chậm nhưng các dienophil có chứa nhóm C=O, nhóm -C≡N… làm tăng khả năng phản ứng Diels-Alder Một số dienophil như

propenal, etyl propenoat, benzoquinon, propennitril có khả năng phản ứng cao

* Cấu trúc của dien

+ Các dien phải tuân thủ cấu dạng s-cis, nghĩa là “tương tự cis” xung quanh liên kết đơn để tham gia phản ứng Diels-Alder Chỉ ở cấu dạng s-cis mới tham gia phản ứng Diels-Alder, còn các dien không chuyển thành dạng s-cis lúc tham gia phản ứng thì không hoạt động trong phản ứng này

Ví dụ:

Trong ví dụ trên chất (I) có cấu dạng s-cis và chất (III) có cấu dạng s-trans nhưng có thể quay để tạo cấu dạng s-cis nên tham gia phản ứng Diels-Alder Còn chất (II) không thể tham gia phản ứng Diels-Alder

+ Các dien có nhóm đẩy electron như ankyl hay ankoxi thì có thể làm tăng khả năng phản ứng của dien lên nhiều Ta có thể so sánh khả năng phản ứng của một số dien sau:

c) Lập thể của phản ứng

+ Sản phẩm của phản ứng cộng Diels-Alder luôn có cấu trúc dạng “endo”, nghĩa là các

nhóm thế của dienophil luôn hướng về phía liên kết đôi mới tạo ra Ngược hướng với

“endo” là dạng “exo”, khi nối đôi mới hình thành nằm xa các nhóm thế:

+ Trong sản phẩm cộng hợp các nhóm thế, các thành phần dienophin luôn giữ nguyên dạng ban đầu mà nó đã có trong nguyên liệu, nếu nguyên liệu ban đầu có các nhóm thế

ở dạng trans hoặc cis thì trong sản phẩm cũng ở vị trí đó

+ Chọn lọc lập thể Phản ứng Diels-Alder có tính đặc thù lập thể (stereospecific) với cả dien lẫn dienophile - cis- dienophile cho nhóm thế cis ở sản phẩm

- Trans-dienophile cho nhóm thế trans ở sản phẩm

- Nếu nhóm thế ở dien có cùng hóa lập thể, thì 2 nhóm này nằm cùng phía ở sản phẩm

- Nếu nhóm thế ở dien không cùng hóa lập thể, thì 2 nhóm này nằm khác phía ở sản phẩm

- Đien vòng có thể cho sản phẩm đồng phân lập thể tùy thuộc vào dienophil hay dien

I.3.2.3 Một số phản ứng cộng đóng vòng khác

a) Phản ứng cộng hợp đóng vòng [2+1]

Phản ứng này dùng điều chế một số dẫn xuất của xiclopropan bằng cách cho anken phản ứng với cacben như sau:

Trong đó X, Y là hiđro, halogen hay nhóm thế hữu cơ

Cacben là những tiểu phân trung gian cũng rất ít bền, được sinh ra trong phản ứng hóa học, chứa cacbon hóa trị hai như CH2, CHR, CRR’ Phương pháp tạo ra cacben thường dùng là quang phân xeten hoặc phân hủy đẳng điện điazometan (hay điazirin)

Cacben là tiểu phân thiếu hụt electron, có khả năng tấn công electron π của anken Trong trường hợp cacbon singlet, phản ứng chạy một giai đoạn qua phức hoạt động và đặc thù lập thể Chẳng hạn từ cis-but-2-en sẽ tạo thành sản phẩm cis hai lần thế

b) Phản ứng cộng hợp đóng vòng [2+2]

Đây là phương pháp thường dùng để điều chế các vòng xiclobutan:

Chỉ các hợp chất có các liên kết đôi có khả năng phản ứng cao mới tham gia phản ứng này, thí dụ như các alen, buta-1,3-dien, xeten,một số xeton không no và các axit Những phản ứng đime hóa như vậy được thực hiện dưới tác dụng của ánh sáng, đôi khi bằng cách đun nóng chất với sự vắng mặt của chất xúc tác Các floanken đặc biệt

dễ dàng tham gia phản ứng như vậy

Ta thấy floanken có thể tham gia phản ứng với các anken đơn giản

I.3.3 Phản ứng chuyển vị sichma

Phản ứng chuyển vị sigma (sigmatrope) cũng là qui trình chuyển hóa vòng theo

cơ chế đòng bộ xác định bằng tính đối xứng obital

Phản ứng chuyển vị liên kết σ liên kết với một hay một vài liên kết đôi từ vị trí

cũ tới vị trí mới tuân theo định luật đối xứng obital và tính đặc thù lập thể của phản ứng này Phản ứng kèm theo sự thay đổi liên kết đôi trong phân tử

Phản ứng này thường xảy ra với sự chuyển vị hidro và gốc ankyl hay aryl với vị trí chuyển vị (1,3), (1,5) và (3,3) (số trong dấu ngoặc: số đầu chỉ vị trí cũ của nguyên

tử hay nhóm nguyên tử chuyển vị, số sau chỉ vị trí mà nguyên tử hay nhóm nguyên tử chuyển tới)

I.3.3.1 Phản ứng chuyển vị hidro

Phản ứng chuyển vị hidro có thể xảy ra theo tính hình học khác nhau: nếu nhóm dời chuyển ở cùng phía với nối đôi gọi là chuyển vị supra hoặc khác phía với nối đôi gợi

a supra-1,3

c d b

a

d H b

a antara-1,3

Phương pháp obital giới hạn xem phản ứng chuyển vị H-1,3 là sự chuyển HOMO của H và HOMO của gốc allyl, tương ứng với tương tác obital 1s của H và φ2của allyl với hai hướng chuyển mà nhóm chuyển dời đồng thời tương tác với cả hai đầu của hệ allyl

HOMO cña gèc allyl ϕ

Nếu proton chuyển thì nó phải tương tác với hai phần của obital khác nhau

Nếu proton chuyển theo hướng antara, hidro tương tác với hai phần obital cùng dấu nên được phép về tính đối xứng:

qu¸ tr×nh antara cña chuyÓn H-1,3

Như vậy, sự chuyển vị sigma của H-1,3 được phộp về tớnh đối xứng khi chuyển

vị antara, cũn supra bị cấm Song chuyển vị antara tuy được phộp về tớnh đúi xứng obital nhưng sự chuyển này đũi hỏi năng lượng cao do tớnh hỡnh học nờn quỏ trỡnh chuyển đồng bộ trong điều kiện hoạt húa nhiệt ớt xỏc suất, cho nờn trong thực tế chưa quan sỏt được chuyển vị H-1,3

Phản ứng chuyển vị H-1,5 thực hiện với hệ hai nối đụi liờn hợp

HOMO của gốc allyl chứa hai liờn kết đụi liờn hợp cú hai nỳt và hai obital ở hai đầu cựng dỏu về một phớa mặt phẳng của hệ:

HOMO của hệ allyl hai nối đôi C C C C C

D C B A

Z

Z

D C B A

Chuyển vị supra-1,5

D C Z

B A

Chuyển vị antara-1,5

Z

D C B A

Quỏ trỡnh cú sự tham gia của obital 1s của H và φ3 của gúc pentadienyl thành penta-1,3-dien

Vớ dụ:

o

I.3.3.2 Phản ứng chuyển vị gốc ankyl

Phản ứng cú thể xảy ra với gốc ankyl hay aryl Phản ứng tương tự như chuyển hidro nhưng phức tạp hơn do cú nhõn tố lập thể của nhúm dời chuyển:

Phản ứng chuyển vị ankyl-1,3 với gốc R dời chuyển supra bằng AP-p để liên kết với hai đầu của hệ allyl, còn hướng antara không cho phép vì tính hình học Nếu R

là nhóm chiral thì có sự quay cấu hình

CH2 C CH2H

b c

[1,3]

CH2 CH CH2

C

b c a

Sự chuyển vị ankyl-1,5 cũng là quá trình chuyển vị supra xảy ra với sự bảo toàn cấu hình:

CH2 C H

C H

C H

C H

C H

C CH2

CH2

b C

a c

b¶o toµn cÊu h×nh chuyÓn vÞ ankyl -1,5

Sự chuyển vị 1.5 bằng nhiệt cũng bảo toàn cấu hình:

C C

C

C

O C

C C

C C

ChuyÓn vÞ Cope ChuyÓn vÞ Claisen Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp

Chuyển vị Cope là chuyển vị [3,3] tương tự như chuyển vị dien-1,5, phản ứng là sự chuyển dien-1, 5 này sang dien-1,5 khác:

toC D

D

D D

H3C

CN

CN COOEt

150oC

Phản ứng chuyển hóa phát nhiệt vì tính bền của sản phẩm cao hơn chất ban đầu

do trong sản phẩm có liên hợp của liên kết π đối với nhóm CN và cacbetoxy Phản ứng Cope của hệ hexa-1,5-dien có đồng vị xảy ra với năng lượng hoạt hóa 33,5kcal/mol, entropi hoạt hóa -13,5 đ.v.e

Tương tự chuyển vị Cope, chuyển vị claisen cũng là chuyển vị 3,3 điển hình:

H 2 C

OH

CH 2 CH CH 2

Khi vị tró ortho đã bị thế, có thể chuyển vị vào vị trí para như là hai lần chuyển vị

Trên đây đã trình bày sơ lược về cơ sở lí thuyết quan trọng liên quan đến phản ứng cộng đóng vòng Tiếp sau đây sẽ trình bày các bài tập liên quan đến phản ứng cộng đóng vòng

II Bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ

Câu 2: Các dien nào sau đây có cấu dạng s-cis và dien nào có cấu dạng s-trans? Trong

số các s-trans dien đó dien nào có thể dễ dàng quay thành s-cis?

+ Dien (c) có thể quay xung quanh liên kết đơn để tạo thành dạng s-cis như sau:

Cấu dạng s-cis nhận được có tương tác không gian không thuận lợi của nhóm metyl do đó cấu dạng này không bền bằng dạng s-trans ban đầu

Câu 3: Dự đoán sản phẩm của phản ứng Diels-Alder sau:

O

Cả hai pentadien này đều bền hơn ở dạng s-trans như sau:

Tuy nhiên để tham gia phản ứng Diels-Alder, chúng phải quay xung quanh liên kết đơn nằm giữa hai liên kết đôi để có được cấu dạng s-cis

Khi cis-penta-1,3-dien quay thành dạng s-cis thì có một tương tác không gian xuất hiện giữa các hiđro ở nhóm metyl và hiđro ở C-1 vì vậy dạng này kém bền nên nó

có khả năng phản ứng kém hơn trong phản ứng Diels-Alder

Câu 6: Viết công thức cấu tạo các hợp phần dien và dienophil tạo thành các sản phẩm sau:

O

O

a)

O b)

O

O

CN d)

Hướng dẫn

Câu 7: Một trien dưới đây phản ứng được với hai đương lượng anhidric maleic để cho

một sản phẩm với công thức C17H16O6 Hãy dự đoán một cấu trúc cho sản phẩm

Hướng dẫn

Đương lượng đầu tiên cộng vào s-cis của trien

Sản phẩm tạo thành cũng tạo được một dien có cấu dạng s-cis nên tiếp tục phản ứng:

Hướng dẫn Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời 6 electron π, còn A7 đóng vòng với sự tham gia của 10 electron π

O O

O

+

O O

O

A4

O

O O

O

+

O O

O

O

A6

O O

O

+

O O

O

O O