luận văn thạc sĩ ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ kim

Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới, các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại chính là những công cụ đắc lực hỗ trợ người nghiên cứu trong việc xác định các đặc trưng, tính chất cũng

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Thị Kim Thương

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Tp Hồ Chí Minh – 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Nguyễn Thị Kim Thương

ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI TRONG KHẢO SÁT CẤU TRÚC VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1 : TS Nguyễn Thị Thanh Thủy

Tp Hồ Chí Minh - 2019

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Thị Thanh Thủy Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo

Ngoài ra trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét đánh giá cũng như

số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc

Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình Học viện khoa học và công nghệ không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)

TP Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019

Tác giả

Nguyễn Thị Kim Thương

Lời cám ơn

Lời đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa học và Công nghệ cùng các Thầy, Cô ở Viện khoa học vật liệu ứng dụng Đặc biệt là các Thầy, Cô thuộc Bộ môn Hóa phân tích đã dạy dỗ và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và những kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian học tập tại học viện

Đồng thời tôi xin được gửi lời cám ơn chân thành đến TS Nguyễn Thị Thanh Thủy, TS Nguyễn Quốc Thiết và KS Ca Quốc Vương, Viện khoa học vật liệu ứng dụng, những người đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Bằng lòng biết ơn sâu sắc, con xin gửi lời cảm ơn đến Ba-Mẹ và gia đình

đã luôn tin tưởng, ủng hộ, động viên và làm chỗ dựa vững chắc cho con trong suốt thời gian qua

Hiểu được những sự quan tâm và kỳ vọng này, tôi đã không ngừng phấn đấu, nỗ lực học tập và rèn luyện bản thân để ngày một hoàn thiện hơn

Mặc dù tôi đã cố gắng rất nhiều, tuy nhiên do kinh nghiệm và kiến thức còn hạn chế nên khó tránh khỏi nhiều thiếu sót trong báo cáo Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn Tôi xin chân thành cảm ơn!

TP Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2019

Học viên

Nguyễn Thị Kim Thương

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

BET: Brannaur- Emmett- Teller

DMF: N, N - dimethylformamide

EtOH: Ethanol

MOFs: Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu cơ – kim loại) MIL: Material Institute Lavoisier

SEM: Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét)

SBUs: Secondary building units

TEM: Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua) TGA: Thermal Gravimetric Analyzer (Phân tích nhiệt trọng lượng) DTA: Differental Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

XRD: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

AAS: Atomic Adsorption Spectroscopy (Phổ hấp thu nguyên tử)

GC: Gas Chromatography (Sắc ký khí)

PP: Phương pháp

Danh mục các bảng

Bảng 1 Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim đã được công bố……….6

Bảng 2.1 Các dụng cụ sử dụng trong luận văn……… 44

Bảng 2.2 Các thiết bị dùng trong luận văn………44

Bảng 2.3 Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm……… 45

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát nhiệt độ……… 67

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất………68

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác……….69

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ……… 74

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất………75

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác……….75

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát nhiệt độ……… 80

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát tỉ lệ tác chất………82

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát tỉ lệ xúc tác……….83

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Sự hình thành cấu trúc MOFs [68]……….12

Hình 1.2 Một số cầu nối hữu cơ thường dùng trong MOFs……… 12

Hình 1.3 Kháng sinh chứa khung biphenyl kháng vi khuẩn gram dương….18 Hình 1.4 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể………… 23

Hình 1.5 Độ tù của “peak” phản xạ gây ra do kích thước hạt……… 23

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I [104]……… 25

Hình 1.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại II [104]……….25

Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III [104]……… 26

Hình 1.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV [104]……… 26

Hình 1.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V [104]……… 27

Hình 1.11 Sơ đồ đế mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA-DTA……… 30

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp DTA……… 31

Hình 1.13 Một số đường cong điển hình của TGA-DTA……….33

Hình 1.14 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (SEM)………34

Hình 1.15 Một cặp ảnh trường sáng (trái), và trường tối (phải) của mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiBNbCu………38

Hình 1.16 Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx…….39

Hình 1.17 Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS……… 40

Hình 1.18 Sơ đồ hệ thống sắc ký khí……….41

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe)……… 46

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr)……… 48

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199……… 50

Hình 2.4 Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C trên xúc tác MIL-100 (Fe)……… 52

Hình 2.5 Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C……… 53

Hình 2.6 Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-N……… 55

Hình 2.7 Thiết bị đo BET……… 56

Hình 3.1 Sự hình thành MIL-100(Fe) [113]……… 62

Hình 3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X của MIL-100(Fe)……… 63

Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vật liệu MIL-100(Fe) ở 77K 64

Hình 3.4 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MIL-100(Fe)………… 64

Hình 3.5 Cấu trúc bề mặt của vật liệu MIL-100(Fe)……… 65

Hình 3.6 Cấu trúc bên trong của vật liệu MIL-100(Fe)……….66

Hình 3.7 Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa……… 67

Hình 3.8 Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa………….68

Hình 3.9 Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa………….69

Hình 3.10 Sự hình thành MIL-100(Cr)……… 70

Hình 3.11 Kết quả nhiễu xạ tia X của MIL-100(Cr)……….70

Hình 3.12 Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vật liệu MIL-100(Cr) ở 77K 71

Hình 3.13 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MIL-100(Cr)…………72

Hình 3.14 Cấu trúc bề mặt của vật liệu MIL-100(Cr)……… 73

Hình 3.15 Cấu trúc bên trong của vật liệu MIL-100(Cr)……… 73

Hình 3.16 Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa………….…74

Hình 3.17 Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa…… 75

Hình 3.18 Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa……… 76

Hình 3.19 Sự hình thành MOF-199……… 76

Hình 3.20 Kết quả nhiễu xạ tia X của MOF-199……… …77

Hình 3.21 Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 của vậ liệu MOF-199 ở 77K 78

Hình 3.22 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của MOF-199………… 78

Hình 3.23 Cấu trúc bề mặt của vật liệu MOF-199……… 79

Hình 3.24 Cấu trúc bên trong của vật liệu MOF-199……… 80

Hình 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa……….81

Hình 3.26 Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa……… 82

Hình 3.27 Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa……… 83

MỤC LỤC

Lời cam đoan iii

Lời cám ơn iv

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt v

Danh mục các bảng vi

Danh mục các hình vẽ, đồ thị vii

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI (MOFs) 5

1.1.1 Giới thiệu 5

1.1.2 Cấu trúc 11

1.1.3 Ứng dụng 13

1.1.4 Một số phương pháp tổng hợp MOFs 16

1.1.5 Phản ứng ghép nối C-C 17

1.1.6 Phản ứng ghép nối C-N 18

1.1.7 Vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng ghép nối C-C, C-N 19

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠỊ DÙNG ĐỂ KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU MOFs 21

1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) [1],[2], [3], [4] ……… 21

1.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (BET) [103] 23

1.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) [105], [106] 29

1.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [5], [107], [108], [109] ……… 33

1.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [110], [111] 36

1.2.6 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] 38

1.2.7 Phương pháp sắc ký khí (GC; GC-MS) [112] 40

CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 43

NGHIÊN CỨU 43

2.1 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 43

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 43

2.2.1 Điều chế các xúc tác MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 43

2.2.2 Khảo sát các đặc trưng hóa lý của xúc tác 43

2.2.3 Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N 43

2.3 TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ THỰC HIỆN CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-C, C-N 43

2.3.1 Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) bằng phương pháp dung môi nhiệt……… 46

2.3.2 Quy trình tổng hợp MIL-100(Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt ……… 48

2.3.3 Quy trình tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung môi nhiệt ……… 50

2.3.4 Quy trình thực hiện phản ứng ghép đôi C-C 51

……… 55

2.4 KHẢO XÁC CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI 55

2.4.1 Các phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu 55

2.4.2 Khảo sát một số phản ứng tạo nối C-C, C-N trên các xúc tác MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 bằng phương pháp GC 57

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 KHẢO SÁT VẬT LIỆU MIL-100(Fe) 62

3.1.1 Sự hình thành của MIL-100(Fe) 62 3.1.2 Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Fe) 62

3.1.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của MIL-100(Fe) trong phản ứng ghép

đôi C-C……… 66

3.2 KHẢO SÁT VẬT LIỆU MIL-100(Cr) 70

3.2.1 Sự hình thành của MIL-100(Cr) 70

3.2.2 Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-100(Cr) 70 3.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của MIL-100(Cr) trong phản ứng ghép đôi C-C……… 73

3.3 KHẢO SÁT VẬT LIỆU MOF-199 76

3.3.1 Sự hình thành của MOF-199 76

3.3.2 Kết quả phân tích đặc trưng hóa lý của vật liệu MOF-199 77

3.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của MOF-199 trong phản ứng ghép đôi C-N……… 80

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

PHỤ LỤC 98

MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích từ lâu đã đóng một vai trò không hề nhỏ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại Cụ thể ngành hóa phân tích đã phục vụ cho hầu hết các lĩnh vực từ nông nghiệp, thực phẩm, y tế, môi trường, …và cả trong nghiên cứu khoa học Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới, các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại chính là những công cụ đắc lực hỗ trợ người nghiên cứu trong việc xác định các đặc trưng, tính chất cũng như hoạt tính đặc biệt của vật liệu

MOFs (Metal Organic Frameworks) do giáo sư Yaghi và cộng sự công

bố năm 1995 Từ đây, vật liệu MOFs đã thể hiện nhiều đặc tính quan trọng, cùng tiềm năng ứng dụng tuyệt vời nên thu hút giới khoa học không ngừng quan tâm nghiên cứu và phát triển

Một trong những nghiên cứu đang bùng nổ trong thời gian gần đây đó chính là ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu

cơ Trong các phản ứng được chú ý nhất đó chính là phản ứng ghép đôi trong lĩnh vực hóa dược để tổng hợp các hợp chất hữu cơ có cấu trúc phức tạp và có hoạt tính sinh học cao

Việc ứng dụng hóa phân tích để nghiên cứu tổng hợp vật liệu nói chung

và MOFs nói riêng, càng nhấn mạnh vị trí và vai trò quan trọng của ngành hóa

phân tích trong nghiên cứu khoa học Vì vậy, đề tài: “Ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại trong khảo sát cấu trúc vật liệu khung cơ-kim” sẽ

góp phần minh chứng cho ý nghĩa và sự đóng góp tối quan trọng của ngành hóa phân tích đối với sự phát triển của khoa học

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI (MOFs)

Từ đó hàng loạt các loại MOFs khác nhau được nghiên cứu phục vụ cho các mục đích và nhu cầu khác nhau Từ những đặc tính trên MOFs trở thành một vật liệu đa năng được ứng dụng trong khá nhiều các lĩnh vực như môi trường, y học, năng lượng và đặc biệt là trong hóa học

Tại Việt Nam, vật liệu khung cơ kim đã thu hút nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Đặc biệt trong lĩnh vực ứng dụng vật liệu khung cơ kim làm xúc tác, nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam đã ứng dụng ZIF-8 làm xúc tác trong phản ứng alkyl hóa theo Friedel-Crafts giữa anisole với benzyl bromide mà không cần môi trường khi trơ cũng như các hóa chất khan nước Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng alkyl hóa trên xúc tác ZIF-8 xảy ra dị thể mà không có đóng góp của phần xúc tác hòa tan vào dung dịch phản ứng

và xúc tác có hoạt tính tốt [8] Nhóm tác giả cũng khảo sát phản ứng Friedel–Crafts với xúc tác MOF-5[9], IRMOF-8 [10] Ngoài ra, các tác giả còn sử dụng ZIF-9 làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel [11], MOF-199 làm xúc tác cho aza-Michael [12] và coupling Ullmann [13], Ni(HBTC)BPY làm xúc tác cho phản ứng aryl hóa giữa các aldehydes với arylboronic acids [14] Bên cạnh đó, vật liệu khung cơ kim IRMOF-3 cũng thể hiện hoạt tính xúc tác trong phản ứng Paal–Knorr giữa benzyl amine với 2,5-hexanedione [15]

Nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa cũng đã tổng hợp và khảo sát các đặc trưng của khung cơ-kẽm Vật liệu này được tổng hợp bằng phương

pháp dung môi nhiệt giữa 1,4-bezenedicarboxylic acid hoặc dicarboxylic acid và zinc ions/clusters [16]

azobenzene-4,4'-Bảng 1 Các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim đã được công bố

Xúc tác trên cơ sở vật liệu

khung cơ kim Tâm kim loại Phản ứng

Tài liệu

phân hóa 1-hexene [17]

[M(4,4′- dicbp)x]

M = Pd0 (x = 1.82 ± 0.12) Hydro hóa/ đồng

phân hóa 1-hexene

19]

[18-M = Pt0 (x = 1.25 ± 0.2)

[MC12(4,4′-dicbp)] M = Pd2+, Pt2+

Hydro hóa/ đồng phân hóa alkene và alkyne

19]

phân hóa 1-hexene [20] [RuCl2(1,4-dicb)2][RuCl2(1,4-

phân hóa 1-hexene

22]

[21-[Cd(4,4′-bpy)2](NO3)2 Cd2+

Cyanosilyl hóa aldehyde/ imine (chọn lọc cấu hình)

24]

[23-Xúc tác trên cơ sở vật liệu

khung cơ kim Tâm kim loại Phản ứng

Tài liệu

[cis/trans-(OArO)xTi(py)y]

(OArO = aryldioxide) Ti

4+

Polymer hóa ethylene và propylene

[25]

[Ln(7-H2)(7-H3)(H2O)4] Ln = La, Ce, Pr,

Nd, Sm, Gd, Tb

Cyanosilyl hóa aldehydes, mở vòng mesoanydrides

[26]

[In2(OH)3(bdc)1.5] In3+

Hydro hóa nitro vòng thơm, oxi hóa sulfides

[27]

Hydro hóa (chọn lọc cấu hình) olefins, oxi hóa rượu, phản ứng cắp đôi C−C Suzuki

Oxi hóa cyclohexene [30]

Xúc tác trên cơ sở vật liệu

khung cơ kim Tâm kim loại Phản ứng

Tài liệu

Hydroxyl hóa các alkane mạch thẳng

[Zn2(bpdc)2(salenMnCl)] Mn3+ Epoxy hóa olefine [34]

cyclohexene [35]

Oxi hóa sulfides [39]

[Yb(C4H4O4)1.5] Yb3+ Acetal hóa các

aldehydes, oxi hóa

[40]

Xúc tác trên cơ sở vật liệu

khung cơ kim Tâm kim loại Phản ứng

Tài liệu

sulfides, hydrodesulfur hóa

[Zn2(bdc)(l-lact)(dmf)] Zn2+ Oxi hóa sulfides

[41-42]

[Na20(Ni8(4,5-IDC)12] Ni2+ Oxi hóa CO thành

Xúc tác trên cơ sở vật liệu

khung cơ kim Tâm kim loại Phản ứng

Tài liệu

Mn3[(Mn4Cl)3(btt)8(CH3OH)10]2 Mn2+

Cyanosilyl hóa carbonyl, ngưng tụ Mukaiyama-aldol

[52]

aldehyde

56] [Cu3(btc)2] (HKUST-1) Cu2+ Xúc tác acid [57]

Friedel−Crafts [58]

Các xúc tác khung cơ kim có các nhóm chức là tâm phản ứng

liệu

Transeste hóa (lựa chọn cấu hình và kích thước)

[60]

Xúc tác trên cơ sở vật liệu

khung cơ kim Tâm kim loại Phản ứng

Tài liệu

[Cu2(pzdc)2(4,4′-bpy)] Carboxylate

oxygen

Polyme hóa acetylene axit [61]

[Cd(4-btapa)2(NO3)2] Amide Ngưng tụ

Knoevenagel [62] [Zn4(O)(ata)3](IRMOF-3) MIL-

Ngưng tụ Knoevenagel [63]

Để nói đến cấu trúc của vật liệu MOFs, Yaghi đã sử dụng khái niệm các đơn vị cấu trúc thứ cấp – SBUs (Secondary building units) [67]

Hình 1.1 Sự hình thành cấu trúc MOFs [68]

Các tâm kim loại thường dùng là các ion kim loại chuyển tiếp như Fe,

Cu, Cr, Co, … Và các ligand hữu cơ tạo cầu nối là các acid cacboxylic như:

H2BDC (terephtalic acid), H3BTC (trimesic acid), oxalic acid, adipic acid …

Hình 1.2 Một số cầu nối hữu cơ thường dùng trong MOFs

1.1.3 Ứng dụng

Với những tính chất nổi trội và ưu việt, MOFs đang là vật liệu đa năng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống như:

❖ Lưu trữ khí [69]

Lưu trữ khí là một trong những ứng dụng quan trọng của MOFs, bởi nó

có thể giải quyết những vấn đề cấp thiết hiện nay đó chính là năng lượng

Khí H2 được xem là một nguồn năng lượng vĩnh cửu và “xanh” để thay thế nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt Chính vì thế, tìm kiếm một vật liệu có thể lưu trữ một lượng lớn khí hydro là rất cần thiết Với kích thước lỗ xốp lớn và ổn định, MOFs có thể lưu trữ một lượng lớn khí hydro

ở điều kiện thông thường mà không cần phải nén khí vốn rất nguy hiểm trước đây Hơn thế nữa ta có thể dễ dàng giải phóng H2 trở lại khi cần sử dụng Từ

đó con người đang tiến gần đến việc chủ động về năng lượng trong tương lai

Ví dụ điển hình cho ứng dụng này là MIL-53 Do Viện Lavoisier ở Versailles tổng hợp Con số 3.1% trọng lượng chính là lượng hydro mà MIL-

53 có thể hấp thụ được nhờ đặc tính có thể co giãn được khi hấp thụ giống như hoạt động “hít thở” của lá phổi người Hơn thế nữa, MIL-53 có thể giải phóng hydro trở lại một cách nhanh chóng khi bị đun nóng và khôi phục lại cấu trúc ban đầu [70]

❖ Hấp thụ và phân tách khí [71]

Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng trực tiếp và đe dọa đến môi trường sống con người mà một trong những nguyên nhân là do khí thải công nghiệp-đặc biệt là CO2 Việc MOFs có thể hấp thụ và chọn lọc khí từ một hỗn hợp các khí nhờ sự đa dạng về kích thước các lỗ xốp hứa hẹn sẽ là một ứng dụng tiềm năng trong vấn đề bảo vệ môi trường MOFs chỉ cho phép phân tử khí có kích thước xác định đi qua từ một hỗn hợp khí ban đầu, đây chính là tính năng giúp MOFs

có thể hấp thu chọn lọc các loại khí theo mong muốn

Năm 2007 là năm đánh dấu việc nghiên cứu thành công MOF-177 do Đại học Michigan chế tạo Diện tích bề mặt riêng của nó thật sự đáng kinh ngạc khi một bình chứa đầy vật liệu MOF-177 có thể hấp thụ một lượng CO2 bằng

9 bình có cùng một thể tích mà không hề cần nhiệt độ thấp hay áp suất cao như truyền thống [72]

Vừa qua tập đoàn ô tô Thượng Hải đã khiến công chúng ngỡ ngàng khi cho ra mắt chiếc Leaf Concept không chỉ ấn tượng bởi hình dáng giống một chiếc lá mà còn bất ngờ hơn khi phần mui xe được làm bằng vật liệu MOF Phần mui của xe có khả năng hấp thụ khí CO2 và nước để sinh ra oxy và điện năng Đây cũng là một bước tiến mới để nghiên cứu chế tạo vật liệu MOF có thể biến CO2 thành nhiên liệu

❖ Kỹ thuật y sinh [73]

Việc nghiên cứu các vật liệu dẫn truyền thuốc trong cơ thể người cũng

là một hướng ứng dụng đáng quan tâm của MOFs Với ưu điểm độ xốp lớn và cấu trúc có thể biến tính để phục vụ cho các mục đích khác nhau chính vì thế MOFs là vật liệu có khả năng được dùng làm phân phối thuốc có thể kiểm soát tốc độ phân phối theo mong muốn Nhờ vậy, hiệu quả phân phối thuốc tăng lên đồng thời hạn chế các tác dụng phụ không mong muốn của thuốc

MIL-53(Cr) và MIL-53(Fe) đã được nghiên cứu bởi Férey và cộng sự cho thấy khả năng phân phối thuốc hiệu quả và có kiểm soát tốt [74]

❖ Thiết bị cảm biến và chiếu sáng [75]

Bóng đèn là một đột phá lớn của nhân loại Tuy nhiên, do nhu cầu tiết kiệm năng lượng thì việc bóng đèn quỳnh quang ra đời thay thế cho bóng đèn dây tóc là một điều tất yếu Thế nhưng, sự ra đời của MOFs có tính năng như một nguồn ánh sáng trắng và có thể thay đổi màu sắc, tính năng phát quang này mang đến việc có thể ứng dụng MOFs làm thiết bị chiếu sáng thay thế cho hai loại bóng đèn truyền thống của chúng ta [76]

Đồng thời, nhờ tính chất hấp thụ chọn lọc và phát quang như trên thì đây hứa hẹn sẽ là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực cảm biến Các thiết bị cảm biến hoạt động dựa trên khả năng truyền dẫn tính hiệu và phát quang đã được nghiên cứu tuy nhiên vẫn cần được tìm hiểu sâu hơn và hoàn thiện hơn các vật liệu MOFs trong lĩnh vực này [77]

❖ Xúc tác

MOFs có những đặc điểm vượt trội như tách dễ dàng nên khả năng tái

sử dụng chất xúc tác cao Tính ổn định, tính chọn lọc cao, và các điều kiện phản ứng ít nghiêm ngặt Một số MOFs đã được sử dụng làm chất xúc tác rắn trên một số phản ứng như phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, phản ứng oxy hóa aldol, phản ứng Suzuki, phản ứng alkyl hóa amine, phản ứng Henry, phản ứng Friedel–Crafts,…[78] [79]

Về nguyên tắc MOFs hoạt động như chất xúc tác thông qua các tâm kim loại chưa bão hòa Gần đây các chất xúc tác dị thể đã được phát triển dựa trên các vật liệu MOFs, các nguyên tử kim loại, cụm kim loại được đặt tại các nút trong cấu trúc và được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa, đặc biệt là các chất xúc tác acid Lewis Xúc tác thông qua các tâm kim loại chưa bão hòa như các trung tâm phản ứng.[78] [80]

Một ứng dụng quan trọng và được tập trung nghiên cứu trong khóa luận này chính là ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hữu cơ đặc biệt là phản ứng ghép nối Cụ thể hơn chính là phản ứng ghép đôi C-C, C-

N

Đây là một hướng nghiên cứu còn khá non trẻ và hầu như đều dừng lại

ở việc nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Bởi do hiện tại trên thị trường, do tính

ổn định nhiệt và hóa học cao bên cạnh kích thước lỗ xốp ổn định nên zeolite đã được thương mại hóa và có hiệu quả cao khi đóng vai trò là chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ cổ điển trên quy mô công nghiệp [81]

Vật liệu MOFs được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác được báo cáo đầu tiên bởi Fujita và đồng nghiệp vào năm 1994 [82]

Hiện nay, MOFs được dùng làm xúc tác đang được nghiên cứu và nhận được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới [83] Tuy mang nhiều ưu điểm vượt trội bởi cấu trúc và phương pháp tổng hợp, thế nhưng MOFs vẫn đang vấp phải một số khuyết điểm trong lĩnh vực này Điển hình như độ ổn định nhiệt và bền hóa học chưa cao nên trong một số phản ứng đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt thì MOFs chưa thể phát huy hết tính năng của mình [83]

Tuy vậy, cũng đã có rất nhiều các phản ứng hữu cơ cổ điển đã được xúc tác thành công bởi vật liệu MOFs như: MOF-199 (HKUST-1) và Fe(BTC) về hiệu suất cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [84] Ngoài ra, thay vì

sử dụng các xúc tác palladium truyền thống cho các phản ứng ghép đôi để hình thành các liên kết C-C, C-N, C-O thì một số MOFs đã được nghiên cứu để thay thế loại xúc tác này [85]

1.1.4 Một số phương pháp tổng hợp MOFs

a) Phương pháp dung môi nhiệt

Đây là phương pháp được ưu tiên sử dụng thường xuyên nhất trong việc tổng hợp nên các vật liệu MOFs Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương

tự như phương pháp thủy nhiệt Nguyên tắc thì các đơn tinh thể được hình thành bằng cách hòa tan các muối kim loại, oxit, hydroxit trong dung môi ở áp suất cao và được gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp (thường lên đến 300C) Phản ứng được thực hiện trong lò nung Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, dễ thực hiện và thu được sản phẩm có cấu trúc đơn tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc vật liệu ổn định Tuy nhiên bên cạnh đó thì thời gian kết tinh tinh thể rất lâu có thể lên đến vài ngày, khó tổng hợp ở quy mô lớn như công nghiệp

Khi thực hiện phương pháp này chúng ta cần lưu ý các yếu tố có thể ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp như nhiệt độ phản ứng, nồng độ và tỉ lệ tác chất đồng thời cần xem xét đến pH của dung dịch phản ứng

b) Phương pháp siêu âm

Một số lượng lớn các phản ứng hữu cơ đã được thực hiện dưới bức xạ siêu âm với năng suất cao trong khoảng thời gian phản ứng ngắn So với các phương pháp tổng hợp truyền thống, như phương pháp khuếch tán dung môi, phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt thì phương pháp siêu âm để tổng hợp các MOFs xốp có hiệu quả cao và thân thiện với môi trường hơn [86] [87] MOF-199 hay Cu3(BTC)2 được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp siêu

âm lần đầu tiên [86] Phản ứng của Cu(CH3COO)2H2O và H3BTC trong một dung dịch hỗn hợp của DMF:EtOH:H2O theo tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, dưới bức

xạ siêu âm tại nhiệt độ môi trường xung quanh và áp suất khí quyển trong 5 phút cho Cu3(BTC)2 với hiệu suất cao tới 62.6%, khi kéo dài thời gian phản

ứng lên 60 phút thì hiệu suất Cu3(BTC)2 cũng tăng đáng kể lên 85.1% [86] [88] Nhìn chung, các tinh thể Cu3(BTC)2 tổng hợp bằng phương pháp siêu âm có kích thước khoảng 10-200 nm Trong khi các tinh thể được tổng hợp bằng cách

sử dụng phương pháp truyền thống có kích thước khoảng 10-30 μm [87]

c) Phương pháp vi sóng

Đây là một phương pháp mới được sử dụng để tổng hợp MOFs trong những năm trở lại đây [89] Nó được báo cáo lần đầu tiên khi được dùng làm phương pháp để tổng hợp MIL-100 [90] Sau đó vi sóng liên tục được nghiên cứu và phát triển bởi khá nhiều các tác giả trên thế giới [91] Phương pháp này được quan tâm và chú ý bởi những thuận lợi như kiểm soát được kích thước mao quản và dạng hình học của tinh thể, thời gian tổng hợp nhanh hơn rất nhiều

so với phương pháp thủy nhiệt và dung môi nhiệt Ngoài ra, các tinh thể MOFs thu được đều có kích thước rất nhỏ, mịn - nanomet và thời gian kết tinh của tinh thể rất ngắn Ví dụ như tinh thể MIL-101 thu được từ phương pháp vi sóng

có kích thước từ 40 nm đến 90 nm chỉ trong vài phút [89]

Ngoài những phương pháp đã nêu trên, để khắc phục những khuyết điểm các nhà khoa học đã liên tục nghiên cứu các phương pháp mới để tổng hợp MOFs như điện hóa [92], siêu âm [93], tổng hợp cao năng [94] Tuy nhiên các phương pháp này vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi do chi phí năng lượng cao, sinh ra nhiều sản phẩm phụ và sản phẩm thu được có độ tinh khiết không cao

1.1.5 Phản ứng ghép nối C-C

Biaryls (Arl-Ar2) và các đồng đẳng của nó như teraryls, oligoaryls và polyaryls là một nhóm các hợp chất hữu cơ quan trọng Là đơn vị sinh học trong một số loại hợp chất đang được quan tâm nhất hiện nay gồm các sản phẩm

tự nhiên, polymer, vật liệu tiên tiến, tinh thể lỏng, phối tử và các phân tử có lợi ích dược lý Các dẫn xuất có cấu trúc từ khung biphenyl có mặt khá nhiều trong các dược phẩm Với tầm quan trọng to lớn của các biaryl, một số phương pháp xúc tác để tạo thành các phân tử này từ hai tiền chất monoaryl trong một phản ứng ghép nối đã được phát triển trong hai thập kỷ qua

Hình 1.3 Kháng sinh chứa khung biphenyl kháng vi khuẩn gram dương

Các phản ứng được sử dụng phổ biến nhất trong tổng hợp biaryl là phản ứng Kharasch, Negishi, Stiile và Suzuki Những phản ứng này cho phép tổng hợp các biaryls đối xứng và không đối xứng trong phản ứng nối chéo sử dụng chất xúc tác niken hoặc palladium

Phản ứng Suzuki ra đời khoảng đầu những năm 1980, và đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Axit Boronic cùng với aryl halide được

sử dụng làm tiền chất cho phản ứng này để tạo ra các biaryl

1.1.6 Phản ứng ghép nối C-N

Liên kết C-N đóng một vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ từ các vòng thơm chứa nitơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dược phẩm và sản phẩm hóa nông Dựa trên sự phát triển quan trọng của phản ứng Buchwald và Hartwig, phản ứng tạo liên kết C-N của aryl halogenua gần đây trở thành phương pháp quan trọng nhất để tổng hợp các arylamines trong phòng thí nghiệm, các phản ứng này thuộc phản ứng nối Ullmann [95]

Phản ứng Ullmann cổ điển là phản ứng kết hợp aryl halide với Cu hình thành “biaryls” Tuy nhiên các phản ứng này thường sử dụng một lượng xúc tác Cu và tiến hành ở nhiệt độ cao khoảng 200 oC [96] Để khắc phục những hạn chế trải qua nhiều năm các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu và sửa

đổi một số điều kiện của phản ứng có thể thêm “ligand” để tăng độ hòa tan của xúc tác Cu hoặc thay xúc tác Cu bằng xúc tác Pd để cho phản ứng xảy ra dễ hơn và thời gian phản ứng được rút ngắn lại [96]

Đối với một số phản ứng giữa aryl halide kém hoạt tính và các amine có tính base kém thì với sự có mặt của các loại xúc tác làm cho phản ứng xảy ra được dễ dàng hơn Còn đối với các aryl halide chứa nhóm thế hút điện tử (-CN,-NO2,……) và amine no bậc hai thì phản ứng xảy ra theo cơ chế ái nhân vòng thơm khi có mặt base trong dung môi phân cực mà không cần xúc tác thúc đẩy phản ứng [96]

1.1.7 Vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Cr), MOF-199 được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng ghép nối C-C, C-N

Sắt được biết đến là một kim loại thân thiện với môi trường, rẻ tiền, dễ kiếm, đặc tính không độc và có tính oxy hóa Chính vì thế, sắt là kim loại đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, điển hình là cấu trúc lỗ xốp ổn định và kích thước lỗ xốp lớn [97]

Xúc tác là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm của vật liệu MOFs, đây sẽ là một bước tiến quan trọng trong sự phát triển của ngành tổng hợp hữu cơ mà cụ thể là trong ngành hóa dược Hầu hết các phản ứng hữu cơ

mà đặc biệt là các phản ứng ghép nối cổ điển trong tổng hợp hóa dược như

C-C, C-N, C-O… trước nay luôn được xúc tác bởi các kim loại quý như palladium Tuy hiệu suất cao và ổn định, tuy nhiên chi phí sản xuất rất cao, sinh

ra nhiều sản phẩm phụ có hại Thế nên, MOFs là vật liệu có kích thước lỗ xốp lớn, cấu trúc ổn định và diện tích bề mặt riêng lớn là một ứng cử viên đáng quan tâm trong lĩnh vực xúc tác Nói đến người đặt nền móng cho việc ứng dụng vật liệu MOFs có tâm kim loại chuyển tiếp là sắt trong lĩnh vực xúc tác

đó chính là Gérerd Férey và cộng sự của ông[98] Họ đã thành công khi tổng hợp và cho thấy tính chất xúc tác của MIL-100 (Fe), một carboxylat sắt (III) có

lỗ xốp lớn [98] MIL-100 (Cr) cũng thể hiện hoạt tính xúc tác, hoạt động hiệu quả như một chất xúc tác axit Lewis trong các biến đổi hữu cơ khác nhau [99]

Bên cạnh đó, một số khuyết điểm của MOFs như độ bền nhiệt và hóa học không cao cũng là một vấn đề đáng quan tâm và cần khắc phục để tối ưu hóa tính năng của MOFs trong tương lai

MOF-199 lần đầu tiên được tổng hợp bởi Chui và cộng sự với tên gọi là HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi trong 12 giờ ở nhiệt độ 180 °C Tuy nhiên, các điều kiện phản ứng này dẫn đến sự hình thành các tạp chất ở dạng CuO do ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng cao [100] [101] Schlichte và cộng sự đã tối ưu hóa điều kiện phản ứng để có được tinh thể tinh khiết của HKUST-1 MOF-199 là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi do tính ổn định của cấu trúc và các ứng dụng tiềm năng khác nhau như trong xúc tác, tách khí và lưu trữ khí Năm 2012 Lien và cộng sự đã tổng hợp MOF-199

từ phản ứng của Cu(NO3)2.3H2O và 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid bằng phương pháp nhiệt dung môi và được sử dụng làm chất xúc tác acid tái chế cho phản ứng aza-Michael Sự chuyển đổi xuất sắc đã đạt được dưới các điều kiện nhẹ với sự hiện diện của 5% mol chất xúc tác [102] Chất xúc tác MOF-199 có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không có sự suy giảm đáng kể trong hoạt động xúc tác MOF-199 có cấu trúc tinh thể dạng lập phương [100] [101]

Sự liên kết hóa học và vật lý của các phân tử nước trong HKUST-1 dễ dàng loại bỏ bằng cách gia nhiệt vật liệu Việc giải phóng các phân tử nước có thể quan sát được từ màu của HKUST-1 sau khi tổng hợp màu xanh nhạt và sau khi làm khô là màu xanh đậm So với các vật liệu MOFs khác thì MOF-

199 thì ta có thể dễ dàng nhận biết được mức độ hút ẩm của vật liệu vì để lâu ngoài không khí sẽ chuyển lại màu xanh dương Từ đó chọn cách bảo quản hợp

lý hoặc hoạt hóa lại trước khí đưa vào làm xúc tác phản ứng và các ứng dụng khác [100] MOF-199 cũng thể hiện hoạt tính xúc tác khá tốt trong các phản ghép nối hữu cơ, nổi bậc là phản ứng tạo nối C-N

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI DÙNG ĐỂ KHẢO

SÁT CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU MOFs

1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) [1], [2], [3], [4]

Máy nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể rất nhanh chóng

và chính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong nghiên cứu, trong công nghiệp vật liệu, trong ngành vật lí, hóa học và trong các lĩnh vực khác

Wilhelm Conrad Rontgen (người Đức) phát hiện ra tia X năm 1895 Năm

1901, ông đã nhận được giải Nobel Vật Lý

Tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang năng lượng

từ 200eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình:

E = h = hc/λ

Trong đó:  là tần số của bức xạ tia X, Hz

λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å)

c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s

h là hằng số Plank, h= 4,136 x 10-15 eV

Có hai cơ chế hình thành tia X: Cơ chế thứ nhất là sự phát sinh sóng điện

từ năng lượng cao (tia X) khi một electron từ vân đạo ngoài dịch chuyển về vân đạo trống bên trong (lớp K hay L) được tạo ra khi bắn phá điện cực (bia) bằng dòng electron có năng lượng cao từ bên ngoài Quá trình này gọi là huỳnh quang tia X, bước sóng tia X phát sinh cho mỗi nguyên tố là đặc trưng Cơ chế thứ hai

là sự phát sinh sóng điện từ khi electron có động năng rất lớn bị phanh hãm trong trường điện từ (của chính nguyên tự bị bắn phá hay của hệ bên ngoài) Khi bắn phá bia bằng dòng electron có năng lượng cao, tia X sẽ được tạo thành

từ cả hai cơ chế Cơ chế thứ nhất thường được dùng trong các máy phân tích nhiễu xạ trong phòng thí nghiệm Cơ chế thứ hai thường được dùng để phát

sinh tia X có bước sóng rất nhỏ, cường độ mạnh, tính hội tụ cao Vì cơ chế này đòi hỏi phải phanh hãm electron nên tia X phát sinh bằng cơ chế này được gọi

“synchrotron X-ray” bởi vì thiết bị để phanh hãm electron được gọi là

“synchrotron” hay máy gia tốc

Ứng dụng của tia X: Ứng dụng đầu tiên của tia X là chụp hình bởi tia X

có tính xuyên thấu rất mạnh Đây là cơ sở cho việc chụp X-quang y tế, kiểm tra hành lý Ứng dụng trong khoa học đầu tiên của tia X là phân tích cấu trúc tinh thể Tia X là sóng điện từ nên chúng sẽ nhiễu xạ khi đi qua các khe hẹp có độ

hở khe xấp xỉ bước sóng tia X Sự tán xạ mang theo thông tin về nguyên tố, vị trí của chúng Đây là cơ sở cho phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể, đa tinh thể (bột), nhiễu xạ khuyếch tán

Năm 1913 William Henry Bragg (người Đức) đưa ra định luật Bragg, năm 1915 ông nhận giải Nobel Vật Lý Định luật Vulf-Bragg nêu lên

Vulf-mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ song song (d hkl), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng (): 2d hklsin = n

Trong đó h, k, l gọi là chỉ số Miller Chỉ số này được xác định như sau:

Nếu mặt phẳng đi qua gốc tọa độ, hoặc là coi những mặt khác song song với

nó tịnh tiến trong cùng một ô cơ sở hoặc là dùng một gốc tọa độ mới được tạo

ra ở góc của một ô cơ sở khác Mặt phẳng trong cấu trúc tinh thể hoặc bị cắt bởi trục tọa độ, hoặc song song với trục tọa độ; độ dài của mỗi trục tọa độ giới hạn bởi mặt phẳng sẽ xác định các thông số mạng a , b và c Nghịch đảo các số này, nếu mặt phẳng song song với các trục tọa độ, có thể coi là cắt ở vô hạn 

và do đó chỉ số sau khi nghịch đảo sẽ là zero (0) Bộ ba số này cần rút gọn (quy đồng mẫu số) về bộ ba số nguyên nhỏ nhất nếu cần thiết, bằng cách nhân hoặc chia bởi cùng một hệ số Cuối cùng, các số nguyên này được đóng trong ngoặc tròn không dùng dấu phảy phân cách, ta có (hkl)

Hình 1.4 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra d theo công thức trên So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh

Hình 1.5 Độ tù của “peak” phản xạ gây ra do kích thước hạt

Đặc tính của phổ XRD: Mỗi chất sẽ có một bộ phổ đặc trưng, các pic

của nó phải trùng vào các dhkl trên dải phổ, tỷ lệ giữa các pic không đổi, cho góc 2 ta suy ra được dhkl theo phương trình: 2d hklsin = n

1.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N 2 (BET) [103]

Lý thuyết BET được phát triển bởi Stephen Brunauer, Paul Emmett và Edward Teller vào năm 1938 Chữ cái đầu tiên thuộc phần tên họ của mỗi tác giả đã được đặt tên cho lý thuyết này Lý thuyết BET là một phần mở rộng của

lý thuyết Langmuir, được phát triển bởi Irving Langmuir vào năm 1916

Định nghĩa hấp phụ là sự bám dính của các nguyên tử hoặc phân tử khí lên bề mặt Cần lưu ý rằng sự hấp phụ không được nhầm lẫn với sự hấp thụ, trong đó một chất lỏng thấm vào chất lỏng hoặc chất rắn Lượng khí hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc mà còn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất khí và cường độ tương tác giữa khí và chất rắn Trong phân tích diện tích

bề mặt BET, khí nitơ thường được sử dụng vì có độ tinh khiết cao và tương tác mạnh với hầu hết các chất rắn Do sự tương tác giữa pha khí và rắn thường yếu, nên thường làm mát bề mặt bằng cách sử dụng Nitơ lỏng để thu được lượng khí hấp phụ có thể phát hiện được Lượng khí nitơ đã biết được dẫn từ từ vào buồng chứa mẫu Áp suất tương đối nhỏ hơn áp suất khí quyển đạt được bằng cách tạo ra các điều kiện của chân không một phần Sau khi áp suất bão hòa, không xảy ra sự hấp phụ nữa Đầu dò áp suất có độ chính xác cao theo dõi sự thay đổi

áp suất do quá trình hấp phụ Sau khi các lớp hấp phụ được hình thành, khí Nitơ được loại bỏ khỏi mẫu bằng cách làm nóng để làm cho nitơ bị hấp phụ được giải phóng khỏi vật liệu và định lượng Dữ liệu thu thập được hiển thị dưới dạng đường đẳng nhiệt BET, biểu đồ lượng khí được hấp phụ dưới dạng hàm của áp suất tương đối

Có năm loại đường đẳng nhiệt hấp phụ:

Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I:

Đường đẳng nhiệt loại I thu được khi P/Po<1 và c>1 trong phương trình BET, trong đó P/Po là giá trị áp suất riêng phần và c là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ của lớp đơn đầu tiên và thay đổi từ rắn đến rắn Đặc tính của vật liệu vi mô, những vật liệu có đường kính lỗ rỗng nhỏ hơn 2nm, tạo

ra loại đường đẳng nhiệt này

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I [104]

Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại II:

Đường đẳng nhiệt loại II (Hình 1.7) rất khác so với mô hình Langmuir Vùng phẳng ở giữa đại diện cho sự hình thành của một lớp đơn Một đường đẳng nhiệt loại II thu được khi c>1 trong phương trình BET Đây là đường đẳng nhiệt phổ biến nhất thu được khi sử dụng kỹ thuật BET Ở áp suất rất thấp, các micropores chứa đầy khí Nitơ Ở khớp nối, sự hình thành đơn lớp đang bắt đầu

và sự hình thành đa lớp xảy ra ở áp suất trung bình Ở áp suất cao hơn, ngưng

tụ mao quản xảy ra

Hình 1.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại II [104]

Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III:

Đường đẳng nhiệt loại III (Hình 1.8) thu được khi c <1 và cho thấy sự hình thành của đa lớp Bởi vì không có tiệm cận trong đường cong, không có

đơn lớp nào được hình thành và BET không được áp dụng

Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III [104]

Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV:

Các đường đẳng nhiệt loại IV xảy ra khi ngưng tụ mao quản Khí ngưng

tụ trong các lỗ mao quản nhỏ của chất rắn ở áp suất dưới áp suất bão hòa của khí Ở các vùng áp suất thấp hơn, nó cho thấy sự hình thành của một lớp đơn lớp theo sau là sự hình thành của nhiều lớp Đặc tính diện tích bề mặt BET của vật liệu trung mô, là vật liệu có đường kính lỗ rỗng trong khoảng 2 - 50nm, tạo

ra loại đường đẳng nhiệt này

Hình 1.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV [104]

Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V:

Các đường đẳng nhiệt loại V rất giống với đường đẳng nhiệt loại IV và

không áp dụng được với BET

Hình 1.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V [104]

Tính toán:

Sử dụng thông tin từ đường đẳng nhiệt để xác định diện tích bề mặt của mẫu, trong đó X là trọng lượng của Nitơ được hấp phụ ở áp suất tương đối (P/Po), Xm là dung lượng đơn lớp hay thể tích khí được hấp phụ ở nhiệt độ tiêu chuẩn và áp suất tiêu chuẩn (T = 273 K và P = 1 atm), và C không đổi

Phương trình BET đa điểm:

Tốt nhất là năm điểm dữ liệu, tối thiểu là ba điểm dữ liệu, trong phạm vi P/P0 từ 0,025 đến 0,30 để xác định diện tích bề mặt vật liệu bằng phương trình BET Ở áp suất tương đối cao hơn 0,5 bắt đầu có sự ngưng tụ mao quản, và ở

áp suất tương đối quá thấp chỉ có sự hình thành đơn lớp xảy ra Khi phương trình BET được vẽ, đồ thị phải là tuyến tính với độ dốc dương Nếu không thu được đồ thị như vậy, thì phương pháp BET không đủ dữ liệu để xác định diện tích bề mặt

Độ dốc và y-chặn có thể thu được bằng cách sử dụng phương trình hồi quy bình phương cực tiểu

Công suất đơn lớp Xm có thể được tính bằng:

Khi Xm được xác định, tổng diện tích bề mặt St có thể được tính theo phương trình sau:

Trong đó:

Lav là số Avogadro

Am = 0,162 nm2; là diện tích mặt cắt ngang của chất hấp phụ phân tử Nitơ

Mv = 22414 mL là thể tích mol

Chuẩn bị mẫu và thiết lập thí nghiệm:

Trước khi thực hiện bất kỳ phép đo nào, mẫu phải được đuổi khí để loại

bỏ hơi nước và các tạp chất khác trước khi có thể đo chính xác diện tích bề mặt Các mẫu thường được đuổi khí ở áp suất chân không nhiệt độ cao Nhiệt độ cao nhất có thể nhưng không được làm hỏng cấu trúc mẫu được chọn để rút ngắn thời gian đuổi khí IUPAC khuyến nghị các mẫu được loại khí trong ít nhất 16 giờ để đảm bảo rằng những khí không mong muốn được loại bỏ khỏi bề mặt của mẫu Nói chung, các mẫu có thể chịu được nhiệt độ cao hơn mà không thay đổi cấu trúc có thời gian khử khí nhỏ hơn Cần tối thiểu 0,5 g mẫu cho BET để xác định thành công diện tích bề mặt Các mẫu được đặt trong các “cell” thủy tinh được đuổi khí và phân tích bằng máy BET Thanh thủy tinh được đặt trong

“cell” để giảm thiểu không gian chết trong “cell” Các “cell” mẫu thường có kích thước 6, 9 và 12 mm và có hình dạng khác nhau Các “cell” 6 mm thường được sử dụng cho các loại bột mịn, các “cell” 9 mm cho các hạt lớn hơn và các viên nhỏ và 12 mm được sử dụng cho các mảnh lớn không thể giảm thêm Các

“cell” được đặt vào lớp phủ sưởi và kết nối với cổng “outgas” của máy Sau khi mẫu được khử khí, “cell” được chuyển đến cổng phân tích Các giọt nitơ lỏng được sử dụng để làm mát mẫu và duy trì ở nhiệt độ không đổi Nhiệt độ thấp phải được duy trì để sự tương tác giữa các phân tử khí và bề mặt của mẫu sẽ đủ mạnh để xảy ra lượng hấp phụ có thể đo được Chất hấp phụ, khí nitơ trong trường hợp này, được bơm vào “cell” mẫu bằng một pít-tông hiệu chuẩn Thể tích chết trong “cell” mẫu phải được hiệu chuẩn trước và sau mỗi phép đo Để

làm điều đó, khí helium được sử dụng cho một lần chạy trống, vì helium không hấp phụ vào mẫu

1.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) [105], [106]

Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu

đo khi tác dụng nhiệt độ lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc

độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định Phép phân tích nhiệt

vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau Trong nghiên cứu này tôi chỉ sử dụng hai phương pháp:

Phương pháp DTA (Differental Thermal Analysis): nghiên cứu các quá trình xảy ra đối với vật liệu mà những quá trình đó kèm theo hiệu ứng thu hoặc tỏa nhiệt khi tăng nhiệt độ tuyến tính Trong DTA người ta thường sử dụng kỹ thuật so sánh, phép đo thực hiện đồng thời trên mẫu khảo sát và mẫu so sánh Thông tin nhận được là kết quả so sánh tín hiệu nhận được từ hai mẫu trên Các thông số chính thu được từ giản đồ DTA: nhiệt độ bắt đầu và kết thúc hiệu ứng, nhiệt độ ứng với cực trị của hiệu ứng nhiệt (đỉnh peak)

Phương pháp TGA (thermogravimetric Analysis): khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ Để dễ nhận biết một

số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTG-Differental Thermal Gravimetry), biểu diễn sự giảm khối lượng mẫu theo thời gian

Một cặp nhiệt điện được sử dụng để đo nhiệt độ Cấu tạo của nó bao gồm hai dây kim loại khác nhau được nối lại với nhau để tạo ra sức điện động hay điện áp thay đổi theo nhiệt độ của mối nối

Vật liệu chế tạo dây kim loại của cặp nhiệt điện thường sử dụng platinel, Pt/Rh hay chromel-alumel, mối quan hệ giữa nhiệt độ và điện áp sinh ra của mỗi cặp nhiệt điện được biết trước Thiết bị phân tích nhiệt trọng quét vi sai của Rigaku TG-DTA sử dụng cặp nhiệt điện Pt-Pt / Rh

Trong thực tế, đế mang mẫu được đặt trên một tấm kim loại và cặp nhiệt điện được hàn ở mặt sau của tấm kim loại Nhiệt độ mẫu đo và mẫu chuẩn sẽ được đo bằng cặp nhiệt điện Các thiết bị của Rigaku sử dụng cặp nhiệt điện vi sai trong đó kết nối 2 cặp nhiệt điện Phương pháp này cho phép phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn ở mỗi điểm hàn

Trong thực tế đo nhiệt độ, người ta đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa nhiệt độ mối hàn tham chiếu (0), bên trong cặp nhiệt điện đã tích hợp mạch

Hình 1.11 Sơ đồ đế mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA-DTA

bù nhiệt độ thấp Mạch bù có tác dụng hiệu chỉnh sự thăng giáng nhiệt độ môi trường để đảm bảo nhiệt độ tham chiếu đã cài đặt

Nguyên lý của phương pháp DTA được trình bày như trong hình dưới đây

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp DTA

Mẫu đo và mẫu chuẩn được đặt trong một môi trường nhiệt độ đồng nhất bên trong lò điện để được gia nhiệt với một tốc độ không đổi Cặp nhiệt điện được gắn vào mặt sau của tấm kim loại Cặp nhiệt điện vi sai cho phép đo nhiệt độ chênh lệch giữa mẫu đo và mẫu chuẩn trong khi mỗi cặp nhiệt riêng sẽ đo nhiệt độ riêng của mẫu đo và mẫu chuẩn

Trong trường hợp không có sự hấp thụ hay tỏa nhiệt của mẫu đo trong quá trình gia nhiệt, chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn là một hằng số, đường đặc trưng DTA thu được sẽ là một đường thẳng nằm ngang Đường này được gọi là đường cơ sở, không có sự thay đổi về nhiệt