luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo xúc tác MOxAl2O3 (m = cu, pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý CO và VOC

Trong nghiên cứu này, hai nhóm chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Pd và Cu mang trên giá thể Al2O3 có cấu hình dạng bột được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm, lắng đọng kết tủa và l

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Lê Minh Toàn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MO X /Al 2 O 3 (M=Cu, Pd) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO

VÀ VOC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Tp Hồ Chí Minh - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Lê Minh Toàn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MO X /Al 2 O 3 (M=Cu, Pd) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO

VÀ VOC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Hữu Thiện

Tp Hồ Chí Minh - 2019

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này

đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Học viên thực hiện luận văn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Minh Toàn

Lời cảm ơn

Để luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tôi xin gửi lời cảm ơn đến Học viện Khoa học Công nghệ và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn tốt nghiệp này Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Phạm Hữu Thiện, người đã trực tiếp hướng dẫn và có những góp ý tận tình trong suốt quá trình làm luận văn của tôi Sự tận tâm của thầy cùng với những lời dạy dỗ quý báu là yếu tố lớn giúp tôi hoàn thành luận văn Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã động viên tôi vượt qua những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng do khả năng, kiến thức và thời gian có hạn nên tôi không thể tránh khỏi những sai sót Kính mong quý thầy cô tận tình chỉ dẫn để tôi rút kinh nghiệm và tự tin khi ra trường

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên thực hiện luận văn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt

DBD Dielectric-barrier discharge

DP Deposition–precipitation

VOC Volatile organic compound

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ 7

Bảng 1.2 Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu ban tại Hoa Kỳ, 2015 8

Bảng 1.3 Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia 8

Bảng 1.4 Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất 11

Bảng 1.5 Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành công nghiệp tại Tp.HCM 13

Bảng 1.6 Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm) 18

Bảng 1.7 Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau 21

Bảng 1.8 Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường 25

Bảng 2.1 Thông kê và ký hiệu các xúc tác 54

Bảng 3.1 Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác 71

Bảng 3.2 Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác 78

Bảng 3.3 Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác 87

Bảng 3.4 So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% VOC (T90) trên xúc tác Cu (phương pháp DP và WI) 91

Bảng 3.5 So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% CO (T90) trên xúc tác Cu (phương pháp DP và WI 93

Bảng 3.6 Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác 97

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA 10

Hình 1.2 Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới 10

Hình 1.3 Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao thông cơ giới đường bộ, 2015 12

Hình 1.4 Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí ven đường Tp.HCM năm 2005, 2006 13

Hình 1.5 Diễn biến nồng độ CO trung bình năm một số tuyến đường giao thông tại các đô thị 19

Hình 1.6 Điều chế xúc tác Au/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa và phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma 31

Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế phân hủy cacbonat và tái oxy hóa oxit 43

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế xúc tác theo phương pháp thường 51

Hình 2.2 Sơ đồ plasma corona trong điều chế xúc tác 53

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 57

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)- JEM1010 60

Hình 2.5 Sơ đồ khảo sát phản ứng oxy hóa toluen và butanol 62

Hình 2.6 Hệ thống máy sắc ký khí PerkinElmer Clarus 680 GC 63

Hình 2.7 Sơ đồ bố trí thí nghiệm 67

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: PdO) 68

Hình 3.2 Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống 69

Hình 3.3 Hình TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a WI1Pd1; b DP1Pd1; c γ-Al2O3) 70

Hình 3.4 Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống 72

Hình 3.5 Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống 73

Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống 74

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: PdO; δ: Pd) 76

Hình 3.8 Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma 77

78Hình 3.9 Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (a: DP1Pd1; b: DP1Pd1-C) 78Hình 3.11 Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma 79Hình 3.12 Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma 80Hình 3.13 Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma 82Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: CuO) 84Hình 3.15 Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống 85Hình 3.16 Ảnh TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a WI1Pd1; b DP1Pd1; c γ-Al2O3) 86Hình 3.17a Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác nhau 88Hình 3.17b Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác nhau 88Hình 3.18b Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại khác nhau 89Hình 3.20a Độ chuyển hóa CO trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác nhau 92Hình 3.20b Độ chuyển hóa CO trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại khác nhau 92Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: CuO; δ: CuAl2O4)) 94Hình 3.22 Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma 95Hình 3.23 Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (a: DP10Cu1; b: DP10Cu1-C) 96 Hình 3.24a Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác có và không có can thiệp plasma 98Hình 3.24b Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác có và không có can thiệp plasma 98

Hình 3.25 Độ chuyển hóa CO trên xúc tác có và không có can thiệp plasma 99

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt iii

Danh mục các bảng iv

Danh mục các hình vẽ, đồ thị v

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1 VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI 5

1.1.1 Ô nhiễm do VOC 5

1.1.2 Tình hình phát sinh khí thải VOC 6

1.1.3 Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO) 14

1.1.4 Tình hình phát sinh khí thải CO 16

1.1.5 Sự tác động của VOC và CO 19

1.1.6 Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam 21

1.2 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ 23

1.2.1 Phương pháp hấp thụ 23

1.2.2 Phương pháp hấp phụ 23

1.2.3 Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp 24

1.2.4 Phương pháp hoá sinh 24

1.2.5 Phương pháp đốt trực tiếp 24

1.2.6 Phương pháp đốt có xúc tác 25

1.3 CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC VÀ CO 28 1.3.1 Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác 28

1.3.2 Xúc tác oxy hóa CO và VOC 33

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49

2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 49

2.1.1 Hóa chất dụng cụ 49

2.1.2 Điều chế xúc tác 50

2.2 ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA XÚC TÁC 54

2.2.1 Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) 54

2.2.2 Sắc ký khí (GC) 56

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 57

2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 59

2.2.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại 60

2.3 OXY HÓA VOC BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG 61

2.3.1 Sơ đồ thí nghiệm 61

2.3.2 Các điều kiện phản ứng oxy hóa 63

2.4 OXY HÓA CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG 65

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68

3.1 OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al 2 O 3 BIẾN TÍNH Pd 68

3.1.1 Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp truyền thống 68

3.1.2 Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp 76

3.2 OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al 2 O 3 BIẾN TÍNH Cu 84 3.2.1 Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp truyền thống 84

3.2.2 Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp 94

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 101

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

PHỤ LỤC 114

LỜI MỞ ĐẦU

Môi trường không khí đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi các loại khí độc hại như SOx, CO, NOx và hydrocacbon (gọi chung là khí hữu cơ bay hơi, VOC) phát sinh từ khí thải động cơ các phương tiện vận chuyển cũng như khí thải từ các lò công nghiệp, các lò thiêu đốt rác thải công nghiêp, rác thải nguy hại Do vậy, việc xử lý loại bỏ chúng là một nhiêm vụ cần thiết mang tính cấp bách không chỉ ở nước ta mà cả toàn thế giới nhằm khôi phục môi trường sống trong lành cho con người Cacbon monoxit (CO) và các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) là những hợp chất độc hại Hiện có khá nhiều công trình nghiên cứu tìm kiếm các giải pháp công nghệ để xử lí các chất ô nhiễm độc hại trong khí thải nói chung cũng như xử lí CO và VOC nói riêng, nhưng cho đến nay vẫn chưa có nhiều giải pháp hiệu quả cao khi triển khai ở các điều kiện thực tế Vì vậy, vấn đề này hiện nay vẫn còn là một thách thức trong công nghệ làm sạch môi trường không khí

Oxy hóa xúc tác là một trong những phương pháp hiệu quả để loại bỏ hoàn toàn ô nhiễm chứa hỗn hợp CO và VOC tại nhiệt độ thấp Do đó, nghiên cứu về quá trình điều chế xúc tác và điều kiện oxy hóa CO và VOC sẽ góp phần hoàn thiện lý thuyết đó Trong phương pháp này, xúc tác đóng vai trò quyết định đến khả năng oxy hoá Nhìn chung, xúc tác dạng này có thể chia làm 2 loại: (i) Xúc tác trên kim loại quý mang trên chất mang; (ii) xúc tác trên oxit kim loại chuyển tiếp hoặc xúc tác chứa oxit kim loại chuyển tiếp mang trên chất mang

Trong xúc tác chứa tâm kim loại mang trên chất mang, kích thước và sự phân tán cao của các pha hoạt động mang trên chất mang có diện tích bề mặt lớn, lỗ xốp cao như Al2O3, SiO2, TiO2 và zeolit là yếu tố quyết định đến hoạt tính xúc tác Để đạt được điều này, việc điều chế xúc tác đòi hỏi có sự kết hợp hài hoà của các quá trình điều chế như: (i) Đưa tiền chất chứa kim loại lên chất mang sử dụng các kỹ thuật như trao đổi ion, ngâm tẩm, đồng kết tủa, lắng đọng hoá học…(ii) làm khô mẫu; (iii) nung mẫu ở nhiệt độ cao ; (iv) khử

trong dòng khí mang tính khử như dòng hydro (H2) trong một số trường hợp xúc tác muốn đưa về dạng kim loại hoá trị 0

Việc điều chế xúc tác kim loại có cấu trúc nano mang trên chất mang có

áp dụng kỹ thuật plasma nguội trong quá trình điều chế đã thu hút rất nhiều sự chú ý, do có thể thay đổi tính chất của xúc tác, tạo kích thước nano nhỏ và phân tán đồng đều pha hoạt động trên chất mang Nhiều kỹ thuật plasma đã được sử dụng để điều chế xúc tác có cấu trúc nano như plasma DBD, plasma

RF, plasma tần số vi ba, plasma dạng corona

Trong nghiên cứu này, hai nhóm chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Pd

và Cu mang trên giá thể Al2O3 có cấu hình dạng bột được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm, lắng đọng kết tủa và lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma nguội Hoạt tính của các xúc tác điều chế sẽ được đánh giá cho oxy hoá CO và các hợp chất VOC trong không khí ở nhiệt độ thấp Từ các sự

phân tích đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác MO x /Al 2 O 3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý

CO và VOC” nhằm góp phần giải quyết vấn đề xử lí CO và VOC trong

không khí Đồng thời, áp dụng kỹ thuật plasma nguội can thiệp trong quá trình điều chế xúc tác – một hướng đang được nhiều nhà nghiên cứu theo đuổi Trong số các hợp chất VOC, thì toluen và butanol được xem như là các dung môi điển hình - đối tượng nghiên cứu trong đề tài này

Bên cạnh ý nghĩa khoa học trong lĩnh vực xúc tác hiện đại, đề tài còn có

ý nghĩa thực tiễn cao vì góp phần đáp ứng được yêu cầu cấp thiết của thực tế môi trường không khí bị ô nhiễm, đe dọa cuộc sống của mỗi chúng ta

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI

Người ta đánh giá hàng năm trên thế giới tiêu thụ 8,086 tỉ tấn nhiên liệu qui đổi ra dầu mỏ, trong đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên) chiếm 87,6% [1] Việc đốt các nhiên liệu hóa thạch với các mục đích khác nhau như: Sản xuất điện năng (ở các nhà máy nhiệt điện), sử dụng nhiệt của các quá trình đốt nhiên liệu (ở các lò nung xi măng, lò nung gốm sứ, các lò hơi…), đặc biệt sử dụng dầu mỏ làm nhiên liệu trong giao thông vận tải

đã thải ra bầu khí quyển một lượng khổng lồ các chất ô nhiễm như: CO2, CO, SO2, SO3, chì, NOx (NO và NO2) và các hydrocacbon (HC) không cháy hết Thực tế, từ năm 2013, trong nghiên cứu của mình TS Lê Việt Phú đã chỉ ra rằng tình trạng ô nhiễm không khí ở Việt Nam đã tăng trong 20 năm nay và sẽ tồi tệ hơn trong tương lai nếu không có biện pháp khắc phục Đến năm 2035 con số tử vong vì ô nhiễm môi trường ở Việt Nam có thể lên đến 100,000 người một năm và thiệt hại về người dẫn đến thiệt hại kinh tế tương đương 5 - 7% GDP (Gross Domestic Product) [2] Trong mấy năm gần đây, thông tin

Hà Nội và Tp Hồ Chí Minh (Tp.HCM) được nêu tên trong danh sách những thành phố lớn ô nhiễm không khí nhất thế giới thực sự mang tính báo động Tháng 9/2019, ứng dụng quan trắc không khí tự động tại 10.000 thành phố trên thế giới AirVisual xếp Hà Nội là thành phố ô nhiễm không khí nhất thế giới, trong khi Tp.HCM xếp thứ 3 về mức độ ô nhiễm, đó là chưa kể đến lượng ô nhiễm khổng lồ từ các khu công nghiệp của các tỉnh lân cận như Bình Dương, Đồng Nai, Long An… Điều này cho thấy vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay rất nghiêm trọng và công tác xử lý ô nhiễm là nhiệm vụ cấp bách nhằm đảm bảo cuộc sống an toàn cho người dân

1.1.1 Ô nhiễm do VOC

VOC là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở điều kiện thường tham gia vào các phản ứng quang hóa khí quyển [3], trong phân tử bao gồm các nguyên tử cacbon và hydro có hoặc không có nguyên tố thứ ba như: O, Cl, F, P, S, N

Người ta có thể chia các hợp chất VOC theo hai nhóm chính:

Các HC có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có nhân thơm, các HC thơm đa vòng

Các dung môi có chứa oxy: Ancol, cetol, este, andehyde, các dẫn xuất

có chứa halogen Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy sản xuất các sản phẩm nhựa

Trong các quá trình sản xuất công nghiệp có sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng cao Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric… Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và diesel (chiếm khoảng 40%) [4], từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ… VOC hấp thụ mạnh tia hồng ngoại, tham gia vào quá trình hình thành ozôn trong không khí:

NO + VOC + O2 + h NO2 + O3 Khi hít phải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần kinh, gây hiện tượng choáng váng, buồn nôn Một số loại VOC có cấu tạo phức, hợp chất dị vòng có thể gây ung thư như benzen

1.1.2 Tình hình phát sinh khí thải VOC

thành phẩm hiện diện dưới các dạng hóa chất, dung môi, chất phủ bề mặt, sản phẩm phân hủy…

Nguồn phát sinh các VOC rất đa dạng từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, đến các hoạt động sinh hoạt hàng ngày của con người, các hoạt động giao thông vận tải có sử dụng nhiên liệu Theo tính toán của USEPA, hệ số phát thải VOC tính theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ (tính toán năm 2012) như sau:

Bảng 1.1 Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ [5]

Cũng theo USEPA, lượng phát thải VOC ở một số bang của Hoa Kỳ

năm 2008 như sau:

Bảng 1.2 Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu bang tại Hoa

Bảng 1.3 Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia [8]

Quốc gia Hệ số phát thải (kg/người)

Đơn vị: Tấn/ngày

Hình 1.1 Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA

Do việc phát triển các nhiên liệu sạch sử dụng trong giao thông, nguồn phát thải VOC do giao thông trên thế giới đang có xu hướng giảm trong vài thập niên trở lại đây Hoạt động công nghiệp trở thành nguồn gây ô nhiễm VOC chủ yếu (hình 1.2)

Hình 1.2 Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới [10]

Trong hoạt động công nghiệp thì ngành sơn phủ bề mặt, chế biến mực in, bao bì v.v… chiếm phần lớn lượng phát thải VOC Ở các nhà máy sản xuất sơn, mực in nguồn phát thải VOC chủ yếu từ các công đoạn phối trộn nguyên liệu, nghiền, phối màu, chiết, rót và đóng gói Ở các nhà máy sử dụng sơn, mực in như sơn ô tô, đồ gia dụng, in nhãn bao bì v.v… thì nguồn phát

thải là từ công đoạn phun sơn, in, sấy khô sản phẩm Trên thế giới hiện nay lượng sơn tiêu thụ vào khoảng 20 ÷ 30 triệu tấn, theo đánh giá nhanh của WHO, tương ứng có khoảng 10 ÷ 15 triệu tấn VOC thải ra môi trường Ở các loại sơn hữu cơ thông thường, hàm lượng chất rắn chiếm khoảng 13%, còn lại

là VOC, tương đương 600 – 840g/L Trong các quá trình gia công, chế tạo có

sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỷ lệ sử dụng cao Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác, như toluen diiso-cyanate (9%), benzoic axit, dung môi cho các loại keo, sơn, chất phủ bề mặt, mực in, dược phẩm… toluen còn là thành phần chính để nâng cao chỉ số octan trong phối chế các loại xăng dầu (34%) Hệ số phát thải toluen trong một số ngành sản xuất được liệt kê trong bảng 1.4 sau:

Bảng 1.4 Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất [5]

1 Sản xuất benzen 0,05 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu

2 Sản xuất axit benzoic 1 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu

3 Sản xuất

di-isocyanate 0,77 kg toluen/1 tấn touen nguyên liệu

4 Sản xuất sơn 13,61 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu

5 Sản xuất mực in 23,5 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu

Theo tính toán của USEPA, toluen chiếm đến 33% trong các quá trình gia công chế tạo, trong đó có đến 86% lượng toluen sử dụng thải vào khí quyển Thời gian lưu của toluen trong khí quyển từ 04 ngày đến vài tháng tùy theo mùa, vì vậy tác hại của toluen đối với môi trường là rất lớn

1.1.2.1 Việt Nam

Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2016, ước tính thải lượng chất ô nhiễm VOC từ các nguồn thải chính là 69,435 tấn/năm Trong đó hoạt động giao thông đóng góp đến 95% lượng VOC (hình 1.3) Mặc dù hoạt động sản xuất công nghiệp và dịch vụ, sinh hoạt chỉ chiếm tỷ lệ thấp trong phát thải VOC nhưng tải lượng cũng là tương đối lớn, khoảng 1000 tấn/năm [11]

Hình 1.3 Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao

thông cơ giới đường bộ, 2015

Các khí thải ô nhiễm phát sinh từ các nhà máy xí nghiệp chủ yếu do quá trình đốt các nhiêu liệu hóa thạch (than và dầu các loại) Đặc biệt khi chất lượng nhiên liệu của nước ta chưa tốt so với các nước trong khu vực, cụ thể là hàm lượng benzen trong xăng cao (5% so với 1% của các nước), lưu huỳnh cao [11]

Kết quả quan trắc của Chi cục bảo vệ môi trường Tp.HCM, trong những năm qua cho thấy xu hướng gia tăng nồng độ benzen, toluen trong không khí tại Tp.HCM Năm 2006, nồng độ benzen tăng 1,1 đến 2 lần, nồng độ toluen tăng 1 đến 1,6 lần so với năm 2005 (hình 1.4) [11]

Hình 1.4 Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí ven đường

Tp.HCM năm 2005, 2006 [11]

Hiện nay, các cơ sở sản xuất có quy mô vừa và nhỏ đang là những nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường không khí Rất nhiều cơ sở không có hệ thống kiểm soát và xử lý khí thải Tuy đã có một số công trình xử lý khí thải được đầu tư và đưa vào hoạt động nhưng không đồng bộ, chưa đảm bảo hiệu quả xử lý khí thải Ước tính thải lượng phát thải HC của một số ngành sản xuất công nghiệp tại Tp.HCM năm 2003 như sau:

Bảng 1.5 Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành công nghiệp tại Tp.HCM

5 Rượu bia, nước giải khát 1,49

Nguồn: Báo cáo môi trường quốc gia, 2012

Mặc dù Báo cáo môi trường quốc gia năm 2012 – môi trường không khí

đô thị Việt Nam – đã có những khảo sát, đo đạc, đánh giá lượng phát thải ô nhiễm VOC do hoạt động công nghiệp nhưng những khảo sát đánh giá này là chưa đầy đủ, chưa khảo sát hết được các ngành sản xuất sử dụng sơn, mực in, keo dán, dược phẩm Lượng phát thải VOC từ các ngành này là khá lớn và rất

đa dạng về thành phần các chất ô nhiễm Tùy thuộc lĩnh vực hoạt động, trình

độ công nghệ cũng như sản lượng dung môi, hóa chất sử dụng mà khả năng phát tán ra môi trường rất khác nhau

Trong thực tế sản xuất, các dụng môi sử dụng thường được pha chế dưới dạng hỗn hợp của nhiều hợp chất và hiển thị dưới tên thương mại đặc chủng cho từng ngành, điều này gây khó khăn cho việc chỉ danh và đánh giá các nguồn thải Như vậy, việc đánh giá các nguồn thải chứa VOC là một vấn đề rất phức tạp và còn khó khăn về mặt kỹ thuật cũng như kinh phí đo đạc trong điều kiện Việt Nam

1.1.3 Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO)

CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành công nghiệp như: Khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhôm bằng điện phân nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu Oxy hoá CO thành CO2 trên xúc tác để xử lý khí này là một quá trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trường Chính vì vậy,

người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxy hóa có hoạt tính cao để loại bỏ ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm Phản ứng oxy hóa trên xúc tác có thể được thể hiện bằng phương trình (1.1) [13-15]:

CO + ½ O2 = CO2 (1.1) Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra như sau [16]:

CH4 + H2O = 3 H2 + CO (1.2) CH4 + CO2 = 2 H2 + 2 CO (1.3) CH4 + ½ O2 = 2 H2 + 2 CO (1.4) Trong ba phản ứng trên thì phản ứng (1.4) là quá trình chính Tuy nhiên, phản ứng có độ chọn lọc kém đối với CO, vì vậy cần giảm tối đa hàm lượng

CO Do đó, cần dẫn hỗn hợp khí sản phẩm qua xúc tác để CO chuyển hóa thành CO2

CO chiếm tỉ lệ lớn nhất trong các khí gây ô nhiễm không khí Hàng năm

có khoảng 250 triệu tấn CO do các hoạt động sản xuất của con người sinh ra [16] CO là khí không màu, không mùi vị, rất độc, sinh ra từ việc đốt lò, đốt cháy nguyên liệu chứa cacbon ở điều kiện thiếu không khí hoặc các điều kiện

kỹ thuật không được khống chế nghiêm ngặt, nhưng chủ yếu có trong khí thải động cơ, khí thải ở các nhà máy nhiệt điện, quá trình thiêu đốt các chất thải rắn

Khi hít phải khí CO thì người và động vật sẽ bị ngạt thở khó chịu và có thể bị tử vong ngay lập tức nếu hít phải một lượng lớn

Khí CO2 là sản phẩm của quá trình cháy, là một trong những khí gây nên hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên Khi nồng độ CO2 lên tới 100 mg/l trong không khí thì con người có thể bị ngưng hô hấp khi tiếp xúc trong khoảng thời gian từ 30 đến 60 phút

Ở Pháp, hàng năm có khoảng 10,000 ca ngộ độc cấp tính khí CO với khoảng 400 người chết mỗi năm, theo Agnes Verrier, Viện Veille Sanitaire, Pháp [17] Trong khi đó, ngộ độc cấp khí CO cũng là một trong những nguyên nhân gây tử vong hàng đầu tại Mỹ với 5,613 trường hợp từ năm 1979 đến năm 1988 và 2,631 ca tử vong do ngộ độc CO không liên quan đến cháy trong các năm 1999-2010, theo báo cáo của Trung tâm Thống kê Sức khỏe Quốc gia Hoa Kỳ

Tại Việt Nam hiện nay, hoạt động khai thác than và sử dụng các sản phẩm như khí hóa than, khí ga, gỗ, xăng, dầu lửa, dầu hôi…có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong sự nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước Trong quá trình lao động, người công nhân ở các mỏ than phải làm việc trong môi trường có tiếp xúc trực tiếp với loại hơi khí độc là khí than Khí than có chứa các hỗn hợp khí như CO, CO2, CH4, H2, H2S… trong đó hàm lượng khí độc cacbon monoxit chiếm tỷ lệ rất cao (gần 40% - theo nghiên cứu của TS Trần Thanh Sơn – ĐH Đà Nẵng về nghiên cứu thiết kế hệ thống hóa khí than phục vụ thí nghiệm năm 2014) Do việc ngạt khí than có thể gây tức ngực, khó thở, buồn nôn, thậm chí gây tử vong nên đã có nhiều trường hợp người công nhân mỏ bị ngộ độc khí và bị tử vong Tháng 3/2011, có 1 công nhân bị

tử vong do ngạt khí hầm lò than trong khi làm việc tại mỏ than Dương Huy, thị xã Cẩm Phả, Quảng Ninh Tháng 2/2012 cũng tại Quảng Ninh hàng chục công nhân mỏ phải nhập viện cấp cứu với nguyên nhân ban đầu được xác

định là bụi túi khí CO Tháng 11/2013, tại tổ hóa khí của công ty CP Xuân Hòa, Mê Linh, Hà Nội đã có 1 công nhân tử vong và 1 người phải nhập viện cấp cứu do bị ngộ độc khí CO trong quá trình sàng than và tiếp than vào phễu

lò nung gạch.Gần đây vào tháng 12/2018, 4 người trong một gia đình ngụ tại phường Cửa Nam, thành phố Vinh (Nghệ An) được các bác sĩ chẩn đoán ngộ độc khí than, trong đó một người đã tử vong

Đối với người lao động đang làm việc tại các tòa nhà nhất là các nhà cao tầng thì khi xảy ra cháy lớn, việc say khói, ngạt thở, suy hô hấp do hít phải khí nóng lẫn khí độc thoát ra từ đám khói là rất dễ xảy ra Nguyên nhân là do trong khói độc có chứa cacbon monoxit, việc hít phải khí này dễ gây suy hô hấp do cơ thể bị chiếm mất oxy Tháng 12/2011, đã có 29 công nhân làm việc tại tòa tháp đôi đang xây dựng của Tập đoàn Điện lực EVN, Hà Nội phải nhập viện cấp cứu sau khi bị ngạt khói thoát ra từ đám cháy tòa nhà

Khí thải từ các phương tiện giao thông, hoạt động sản xuất công nghiệp, bụi từ những công trường đang xây dựng là các nguyên nhân dẫn đến tình trạng gia tăng ô nhiễm không khí ở Việt Nam, đặc biệt tại các đô thị lớn Tại các thành phố lớn như Hà Nội và Tp.HCM khí thải từ ô tô, xe máy là nguồn chính thải ra các chất độc hại như CO, HC, NOx Theo kết quả nghiên cứu của Tổng cục Môi trường, hệ số phát thải CO của xe môtô gấp nhiều lần xe ôtô hạng nhẹ Một kết quả thử nghiệm tại Thụy Sỹ để so sánh hệ số phát thải của

xe mô tô, xe gắn máy không lắp thiết bị xử lý khí thải với ô tô con đạt tiêu chuẩn khí thải Euro 3 cho thấy: Phát thải trung bình trên một quãng đường đi (g/km) của xe mô tô, xe gắn máy cao hơn ô tô gấp 8 đến 18 hoặc 39 lần đối với CO; tùy theo điều kiện giao thông là trên đường đô thị hoặc đường đồng bằng hoặc cao tốc

Kết quả khảo sát cho thấy 59% mô tô, xe máy tại Hà Nội và 53% tại Tp.HCM không đạt tiêu chuẩn khí thải nồng độ CO thấp hơn 4,5% và nồng

độ HC thấp hơn 1.200 ppm, cao hơn rất nhiều so với các nước trong khu vực Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, năm 2010, lượng khí CO từ

hoạt động giao thông thải ra khoảng 70 triệu tấn và ước tính đến năm 2020 sẽ tăng lên 170 triệu tấn Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm không khí trên phạm

vi toàn quốc (bao gồm cả khu vực đô thị và khu vực khác), ước tính cho thấy hoạt động giao thông đóng góp tới gần 85% lượng phát thải khí CO (bảng 1.6)

Bảng 1.6 Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm)

Nguồn: Theo Báo cáo chuyên đề về môi trường quốc gia năm 2017

Tại những nơi có mật độ giao thông cao, nồng độ CO cao hơn hẳn Tại các đô thị lớn, nồng độ CO tại các đường giao thông các năm 2012 – 2016 đều vượt QCVN 19:2009/BTNMT (Hình 1.5)

Hình 1.5 Diễn biến nồng độ CO trung bình năm một số tuyến đường giao

thông tại các đô thị

1.1.5 Sự tác động của VOC và CO

VOC thường rất độc hại đối với cơ thể con người và động vật, khi làm việc trong môi trường có phát thải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần kinh, gây hiện tượng choáng váng, buồn nôn, mệt mỏi Một số loại VOC có cấu tạo phức tạp, các hợp chất dị vòng có khả năng gây ung thư

Bên cạnh việc gây nguy hiểm đối với một số cơ quan, bộ phận trên cơ thể con người, trong khí quyển VOC cũng tham gia phản ứng hóa học với oxit nitơ Phản ứng quang hóa dưới tác dụng của oxit nitơ phân hủy dung môi hữu

cơ tạo ra những tác nhân oxy hóa Đặc biệt, một số VOC hấp thụ mạnh tia hồng ngoại làm tăng hiệu ứng nhà kính và tham gia vào quá trình hình thành ôzon trong không khí

NO + VOC + O2 + hn = NO2 + O3 Vai trò của VOC ở đây là tham gia phản ứng chuyển hóa NO thành NO2

mà không cần đến O3, dẫn đến không còn đủ NO để phản ứng với O3 theo phản ứng:

NO + O3 = NO2 + O2

Kết quả là O3 được tích lũy và gây ô nhiễm, ngoài ra còn hình thành chất gây ô nhiễm thứ cấp như NO2, aldehyte:

NO + VOC + O2 = H2O + RCHO + NO2 Tập hợp tất cả các chất trên (NO, VOC, NO2, RCHO, O3,…) hình thành nên “sương khói”, gây tác động đến các loại cây như làm rụng lá, gây chết…

và tác động đến con người như gây ra các bệnh về phổi, đau đầu, mệt mỏi… Cacbon monoxit là khí không mùi vị, có độc tính cao với sức khỏe con người và cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm oxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như

có thể gây tử vong Nồng độ chỉ khoảng 0,1% CO trong không khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng CO là chất khí không màu, không mùi và không gây kích ứng nên rất nguy hiểm vì con người không cảm nhận được sự hiện diện của CO trong không khí

CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần

so với oxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do

đó máu không thể chuyên chở oxy đến tế bào

Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng như: Đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng Khi mức độ COHb đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê và chết Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút

Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn … Bảng 1.7 dưới đây chỉ ra các triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau

Bảng 1.7 Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác nhau [18]

1-2 giờ

>3 giờ

45 phút trong vòng 2-3 giờ

20 phút trong vòng 1 giờ trong vòng 5-10 phút

trong vòng 1giờ 1-2 phút

25-30 phút

Đau đầu nhẹ, mỏi mệt, buồn nôn và choáng váng

Đau nặng đầu Khó thở Choáng váng, buồn nôn và co giật

Tử vong Đau đầu, choáng váng và buồn nôn

Tử vong Đau đầu, choáng váng và buồn nôn

Tử vong Đau đầu, choáng váng và buồn nôn

Tử vong

Mức độ nhiễm độc CO nặng hay nhẹ, phụ thuộc vào nồng độ chất độc trong không khí cũng như thời gian tiếp xúc và liên quan tới đặc tính cơ thể, hoàn cảnh nơi làm việc Khi nơi làm việc có nhiệt độ, độ ẩm cao, không khí

có lẫn khí SO2, NO2, benzen, cường độ lao động nặng nhọc Phụ nữ có thai, người nghiện rượu sẽ dể dàng mắc bệnh tim mạch, viêm phế quản mạn tính, hen suyễn, thiếu máu, suy dinh dưỡng, chịu đựng kém

1.1.6 Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam

Tiêu chuẩn NOx trong khí thải

- Nồng độ tối đa cho phép của NOx trong khí thải ở các khu công nghiệp:

Tiêu chuẩn CO trong khí thải

- Nồng độ tối đa cho phép của CO trong khí thải công nghiệp:

Tiêu chuẩn SO 2 trong khí thải

- Nồng độ tối đa cho phép của SO2 trong khí thải công nghiệp:

SO2 < 1500 mg/ m3 (TCVN 5939: 1995)

- Nồng độ tối đa cho phép của SO2 trong khí thải lò đốt rác y tế:

SO2 < 300 mg/ m3 (TCVN 6560: 1999)

Tiêu chuẩn VOC trong khí thải

Nồng độ tối đa cho phép các VOC trong khí thải công nghiệp (theo tiêu chuẩn TCVN 5940: 1995) được áp dụng cụ thể cho từng loại chất như:

- Metanol trong khí thải < 260mg/m3

- Benzen trong khí thải < 80mg/m3

- Toluen trong khí thải < 750mg/m3

- Xylen trong khí thải < 870mg/m3

- Phenol trong khí thải < 19mg/m3

- Fomaldehyt trong khí thải < 6mg/m3

1.2 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ

Các phương pháp xử lý các VOC rất đa dạng, tùy thuộc vào loại chất ô nhiễm, mức độ ô nhiễm, lưu lượng cần xử lý mà đề ra một phương cách xử lý phù hợp Có thể chia các phương pháp xử lý khí thải chứa các VOC theo 3 nhóm: Xử lý theo phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp hóa sinh [20]

1.2.1 Phương pháp hấp thụ

Hấp thụ là quá trình hòa tan các nguyên tố khí trong dung môi lỏng Chất lỏng thường dùng hấp thụ các khí là nước, dung môi hữu cơ có độ bay hơi thấp Phương pháp này xảy ra chậm và tốn nhiều dung môi

Hệ xử lý thường dùng để loại bỏ các HC, SO2 trong khí thải của máy phát điện, H2S trong khí thông hơi…

Phụ thuộc cách thức tiếp xúc pha có thể chia các hệ thống xử lý như sau:

- Thiết bị hấp thụ bề mặt: Bề mặt tiếp xúc giữa các pha là bề mặt phẳng của chất lỏng

- Thiết bị hấp thụ sủi bọt: Dòng khí cần xử lý tiếp xúc với dòng chất lỏng

ở dạng bọt khí hoặc tia Sủi bọt thực hiện được nhờ đuổi khí qua tháp có các dạng mâm khác nhau

- Thiết bị hấp thụ phun tơi: Bề mặt tiếp xúc được hình thành bằng cách phun tơi chất lỏng trong dòng khí

Phương pháp hấp thụ thích hợp với các khí thải có độ ẩm thường lớn hơn 50%, nồng độ VOC khoảng 500 - 5000 ppmv và lưu lượng khí xử lý: 1-50

m3/giờ

1.2.2 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự hút các phân tử khí bởi bề mặt chất rắn Phương pháp này thường áp dụng đối với ô nhiễm VOC và nồng độ VOC trong khí thải từ 20 -

5000 ppm, lưu lượng khí xử lý từ 0,05 đến 30 m3/s Vật liệu dùng để hấp phụ

là các vật liệu xốp, chủ yếu là than hoạt tính hoặc zeolit

Than hoạt tính được dùng rộng rãi để hấp phụ các khí thải có nồng độ

ẩm cao, tuy nhiên nhược điểm của nó là dễ cháy, kém bền cơ học Còn zeolit

là chất hấp phụ có độ chọn lọc cao, nhược điểm là hiệu quả giảm khi hàm ẩm trong khí thải lớn

Sau một thời gian hấp phụ, các chất hấp phụ sẽ bị “no”, do vậy cần phải tái sinh chất hấp phụ Người ta có thể dùng hơi nước bão hoà, không khí nóng, hơi nitơ nóng để tái sinh Do vậy các hợp chất ô nhiễm phóng thích ra

từ các chất hấp phụ cần phải được xử lý tiếp bằng các phương pháp khác như phương pháp đốt hoặc phương pháp ngưng tụ

1.2.3 Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp

Phương pháp ngưng tụ các VOC ở nhiệt độ thấp thường áp dụng đối với các VOC có nhiệt độ sôi trên 40 ˚C và nồng độ VOC trong khí thải > 5000 ppmv (ppm tính theo thể tích) Lưu lượng khí xử lý khoảng 0,05 - 10 m3/s

Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu hồi được các dung môi hữu

cơ

Nhược điểm là thiết bị cồng kềnh phức tạp và giá thành đầu tư khá cao

1.2.4 Phương pháp hoá sinh

Cơ sở của phương pháp này là sử dụng một số chủng vi sinh vật chọn lọc phân hủy các hợp chất hữu cơ Khí thải được thu gom và cho sục vào bể chứa

vi sinh vật, tại đây các vi sinh vật sẽ phân hủy các hợp chất hữu cơ cho ra CO2

và nước Tuy nhiên phương pháp này khó có khả năng ứng dụng thực tế vì thời gian để các vi sinh vật cần để phân hủy các hợp chất hữu cơ rất dài và nồng độ các chất hữu cơ trong khí thải thường thấp

1.2.5 Phương pháp đốt trực tiếp

Phương pháp này được áp dụng khi nồng độ VOC trong khí thải thấp hơn giới hạn nổ của chính nó (explosition limit), thường nồng độ VOC trong khí thải khoảng 5000 ppm thì áp dụng phương pháp này

Dưới tác dụng của nhiệt, oxy không khí, các VOC được chuyển hóa thành H2O và CO2 Phương pháp này chuyển hóa triệt để chất các chất ô nhiễm độc thành các chất không độc và sản phẩm dễ dàng được loại bỏ (khí CO2 hình thành có thể loại ra bằng cách cho hấp thụ bằng nước vôi trong hay sữa vôi) Phương pháp này có hiệu suất xử lý cao trên 99%, tuy nhiên do phải đốt trực tiếp VOC ở nhiệt độ từ 700 – 900 ˚C nên tiêu tốn rất nhiều năng lượng (bảng 1.8)

Bảng 1.8 Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường [20]

VOC Nhiệt độ đốt cháy (˚C) Tỷ lệ (mol O 2 /mol)

người ta có thể phân hủy nhiệt có xúc tác các chất hữu cơ thành CO2 và nước

ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với so với phân hủy nhiệt không xúc tác

Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể rất khác nhau, song có một nguyên lý chung là chất xúc tác phải có khả năng chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bề mặt của mình và tái oxy hóa bằng oxy trong dòng phản ứng [13]

Người ta cho rằng phản ứng oxy hóa các HC bao gồm hai giai đoạn sau [14]:

Giai đoạn 1: phản ứng giữa chất xúc tác dạng oxy hóa Cat–O và HC R:

Cat–O + R  RO + Cat

Giai đoạn 2: Xúc tác đã bị khử Cat sẽ bị oxy hóa bởi oxy trong pha khí:

2Cat + O2  2Cat–O Xúc tác oxy hóa hoàn toàn các VOC có thể chia làm 4 nhóm chính: 1/ Xúc tác các kim loại quý trên chất mang;

2/ Xúc tác hỗn hợp kim loại quý và oxit kim loại trên chất mang; 3/ Xúc tác các oxit kim loại chuyển tiếp trên chất mang;

nguồn khí thải có nồng độ và điều kiện xử lí không thay đổi Xúc tác tiêu chuẩn cho xử lý VOC phải hoạt động ở 350 ˚C – 500 ˚C trong khi một xúc tác tốt có thể hoạt động ở 200 ˚C – 300 ˚C

1.3 CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC

VÀ CO

1.3.1 Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác

1.3.1.1 Tổng quan

Plasma là một trạng thái vật chất trong đó các chất bị ion hóa mạnh Đại

bộ phận phân tử hay nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân; các electron chuyển động tương đối tự do giữa các hạt nhân Các hiện tượng xảy ra trong plasma chuyển động là rất phức tạp Để đơn giản hóa, trong nghiên cứu plasma, người ta thường chỉ giới hạn trong việc xét các khối plasma tĩnh, tức là các khối plasma có điện tích chuyển động nhưng toàn khối vẫn đứng yên

Nếu sự ion hóa xảy ra do va chạm nhiệt giữa các phân tử hay nguyên tử

ở nhiệt độ cao thì plasma còn gọi là plasma nóng (thermal-plasma) Khi nhiệt

độ tăng dần, các electron bị tách ra khỏi nguyên tử, và nếu nhiệt độ khá lớn, toàn bộ các nguyên tử bị ion hóa Ở nhiệt độ rất cao, các nguyên tử bị ion hóa tột độ, chỉ còn các hạt nhân và các electron đã tách rời khỏi các hạt nhân Nếu sự ion hóa được xảy ra bởi việc nhận năng lượng từ các dòng vật chất bên ngoài, như từ các bức xạ điện từ thì plasma còn gọi là plasma nguội (non thermal-plasma) Ví dụ như đối với hiện tượng phóng điện trong chất khí, các electron bắn từ catod ra làm ion hóa một số phân tử trung hòa Các electron mới bị tách ra chuyển động nhanh trong điện trường và tiếp tục làm ion hóa các phân tử khác Do hiện tượng ion hóa mang tính dây chuyền này,

số đông các phân tử trong chất khí bị ion hóa, và chất khí chuyển sang trạng thái plasma Trong thành phần cấu tạo loại plasma này có các ion dương, ion

âm, electron và các phân tử trung hòa… [21]

Bình phản ứng plasma nguội DBD (dielectric-barrier discharge) là một thiết bị được chế tạo nhằm bảo tồn sự phóng điện trong môi trường khí Thiết

bị này có thể tạo ra sự phóng điện nằm trong khoảng 10 – 20kV từ dòng điện 220V ban đầu, làm chuyển các chất khí thành dạng vật chất plasma Trong DBD, sự phóng điện sẽ tạo ra các ion phân tử hoạt động có thời gian tồn tại

ngắn, mở đầu cho phản ứng hóa học Hiệu suất của plasma nguội phụ thuộc vào các thành phần hoạt động được tạo thành trong plasma này

Trong plasma nguội, sự oxy hóa là quá trình chủ yếu đối với khí thải chứa các chất ô nhiễm trong hỗn hợp với N2, O2 có hoặc không có hơi nước Sản phẩm chính của plasma là NO2, CO và CO2 Nhiều sản phẩm phụ khác cũng được sinh ra như: NOx, R-NOx (CH3ONO2, CH3NO2…), các alcol, aldehyde [22, 23]

Trong công nghệ tạo plasma nguội, động năng ban đầu mà các electron nhận được để bứt phá ra khỏi các nguyên tử, phân tử được cung cấp từ nguồn năng lượng điện Nguồn điện có hiệu điện thế càng lớn thì các electron càng

có hoạt độ mạnh [29, 36] Từ đó dẫn đến khả năng ion hóa các chất có trong dòng không khí càng lớn, hiệu quả oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ càng cao

Độ ẩm không khí là một yếu tố rất quan trọng trong việc ứng dụng plasma kết hợp xúc tác vào thực tiễn Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình tạo thành các phân tử ôzon trong plasma chịu ảnh hưởng rất lớn bởi độ

ẩm của dòng khí đi qua môi trường phóng điện Độ ẩm càng thấp, lượng ôzon tạo thành trong plasma càng nhiều, dẫn đến hiệu quả chuyển hóa chất hữu cơ tăng

Bên cạnh mục đích đạt hiệu quả xử lý cao, việc xác định và ngăn cản sự tạo thành các sản phẩm phụ độc hại trong kết hợp plasma nguội và xúc tác oxy hóa là hết sức cần thiết Sự loại trừ VOC ra khỏi dòng khí sẽ tạo thành các sản phẩm chủ yếu là H2O, CO, CO2 và N2O, NOx

Tác giả và cộng sự [29] khi nghiên cứu xử lý benzen bằng plasma nguội

đã nhận thấy có sử dụng xúc tác hay không thì NO và NO2 hầu như không được tạo thành Tuy nhiên, khi tăng hiệu điện thế cung cấp cho plasma không

có xúc tác, lượng N2O lại tăng

Trong hỗn hợp khí ẩm, gốc OH- hình thành do sự phân hủy do va chạm điện tử của H2O và phản ứng của H2O với oxy nguyên tử không bền Gốc OH-

là nguồn gốc chính tiêu hủy HC Các ion tạo thành trong plasma liên tiếp theo các chuỗi phản ứng sau [24]:

Dưới tác động của electron:

e + O2  O2+ + e O2+

 O2+(H2O) O2+(H2O) + H2O  HO3+ + O2 + OH°

O2+(H2O) + H2O  HO3+(OH) + O2

HO3+(OH) + H2O  HO3+ + H2O + OH°

trình oxy hóa hoàn toàn phân hủy VOC bằng việc can thiệp chúng trong quá trình điều chế

1.3.1.2 Tình hình nghiên cứu

Kỹ thuật plasma nguội sử dụng cho chế tạo xúc tác đã thu hút nhiều sự chú ý trong thiết kế cấu trúc và thay đổi tính chất xúc tác [24-27] Plasma nguội ở nhiệt độ phòng, là một cách hiệu quả để thay đổi xúc tác để đạt được

sự phân tán cao của pha hoạt động trên xúc tác mà không có sự tiếp xúc của xúc tác với môi trường nhiệt độ cao Một nghiên cứu điều chế xúc tác Pd bằng plasma RF ứng dụng cho quá trình hydro hoá acetylene cho thấy, xúc tác có

xử lý bằng plasma RF cho hiệu quả chuyển hoá cao, độ chọn lọc cao so với xúc tác không có xử lý với plasma [28] Kỹ thuật plasma nguội cũng hiệu quả cho chế tạo xúc tác có cấu trúc nano vì sử dụng kỹ thuật này sẽ tránh sự thiêu kết các hạt nano khi xử lý xúc tác ở nhiệt độ cao Ví dụ, Legrand và cộng sự [29] áp dụng plasma cho điều chế xúc tác nano vàng mang trên zeolit, kết quả cho thấy sử dụng plasma sẽ tránh hình thành các hạt nano vàng kích thước lớn

Một nghiên cứu khác của X.Liu và cộng sự [30] cho điều chế xúc tác Au/SiO2 cho thấy, sử dụng kỹ thuật plasma trong quá trình điều chế sẽ làm hạt vàng phân tán cao và kích thước hạt vàng nhỏ hơn so với phương pháp không sử dụng plasma (hình minh hoạ 1.6)

Hình 1.6 Điều chế xúc tác Au/SiO 2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa và

phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma