Nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên furan và chất nối mạng polycaprolactone dithiol hỗ trợ tự lành cho vật liệu

Để tạo ra được vật liệu có khả năng hồi phục liên kết nối mạng bị đứt gãy thông qua phản ứng thuận nghịch Diels-Alder dưới tác động của nhiệt độ, đặc biệt là ở điều kiện nhiệt độ thấp, đ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA



PHÙNG THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC POLYMER TRÊN CƠ SỞ TRIAZINE MANG NHÓM BÊN FURAN VÀ CHẤT NỐI MẠNG POLYCAPROLACTONE DITHIOL HỖ TRỢ TỰ LÀNH CHO

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

4 Uỷ viên: TS La Thị Thái Hà

5 Thư ký: TS Cao Xuân Việt

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS TS Huỳnh Đại Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Đ ỘC lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phùng Thị Thùy Dung MSHV: 1770194

Ngày, tháng, năm sinh: 14/03/1994 Nơi sinh: Phú Yên

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số: 60520309

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên

furan và chất nối mạng polycaprolactone dithiol hỗ trợ tự lành cho vật liệu

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp monomer đi từ cyanuric chloride chứa nhóm bên furan

- Tổng hợp các polymer mang nhóm bên furan

- Tổng hợp chất nối mạng trên cơ sở polycaprolactone chứa nhóm thiol cuối mạch định hướng làm chất nối mạng cho hệ tự lành nhớ hình

- Đánh giá khả năng tự lành và nhớ hình của hệ vật liệu đi từ một loại polymer đã tổng hợp với hai chất nối mạng Bisfuran 4000 và PCL-dithiol

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 26 /02/2018

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/03/2019

V CÁN BỘ HUỚNG DẪN 1: PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu

CÁN Bộ HƯỚNG DẤN 2: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

Tp HCM, ngày tháng năm 2019

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2 CHỦ NIIIỆM BỘ MÔN

PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu PGS.TS Nguyễn Trần Hà TS La Thị Thái Hà

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS Huỳnh Đại Phú

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn gia đình, đặc biệt là cha mẹ, đã nuôi nấng và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi, luôn bên cạnh động viên và ủng hộ tôi hết mình trong suốt quá trình học tập Hai năm là khoảng thời gian không dài nhưng cũng không quá ngắn Tại Phòng thí nghiệm, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và chỉ dẫn tận tình của các thầy cô, anh chị và các lứa sinh viên đàn em Để tri ân sự giúp đỡ trên, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:

Cô Nguyễn Thị Lệ Thu, người thầy, người hướng dẫn tôi, cô đã dành rất nhiều tâm huyết

và thời gian để tận tình chỉ dẫn tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Thầy Nguyễn Trần Hà đã nhiệt tình giúp đỡ, chia sẽ kiến thức, theo sát quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật liệu Năng lượng và ứng dụng đã tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình tôi làm việc và nghiên cứu tại đây Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến anh Đạt, chị Thủy, anh Tâm và các em sinh viên cùng làm việc thời gian qua; những người giành nhiều thời gian và tận tình giúp đỡ tôi suốt thời gian qua

Bên cạnh đó cũng phải kể đến sự nhiệt tình của anh Trí, cán bộ kỹ thuật Trung tâm Polymer Cảm ơn anh đã giúp đỡ tôi về mặt kỹ thuật cũng như kiến thức cho việc thực hiện luận văn

Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn tập thể thầy cô Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, đặc biệt là các thầy cô đang giảng dạy tại Khoa Công nghệ Vật liệu và Bộ môn Vật liệu Polymer, đã hết mình truyền thụ kiến thức cho chúng tôi suốt quá trình học tập tại ngôi trường này Chính sự dìu dắt đó đã giúp cho chúng tôi có được thành quả của ngày hôm nay

Kính chúc Quý Thầy Cô, các anh chị và các bạn dồi dào sức khỏe, luôn hoàn thành tốt các mục tiêu và nhiệm vụ đã đặt ra Kính chúc Khoa Công nghệ Vật liệu và các Bộ môn trực thuộc ngày một lớn mạnh và phát triển

iii

ABSTRACT

Cyanuric chloride was modified to give a new triazine dichloride compound bearing a furan group, which was named triazine-furan monomer in the thesis This monomer was reacted with different polyether diamines to form triazine-based polymers containing furan side groups Besides, polycaprolactone dithiol was synthesized and further used as a crosslinker A furan-containing triazine-based polymer was chosen to combine with bismaleimide and with either Bisfuran 4000 or PCL-dithiol to form thermo-remendable materials The results of healing tests showed that the material system made from the Bisfuran 4000 curing agent was able to heal However, that with the PCL-dithiol curing agent had a low curing content The synthesized triazine-furan monomer and polymers were characterized by TLC, FTIR, 'HNMR and GPC The self-healing behavior of the materials was assessed using optical microscopy

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả của tập thể

và đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong luận văn khác

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2018

Tác giả luận văn

PHÙNG THỊ THÙY DUNG

iv

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

ABSTRACT iii

DANH MỤC BẢNG i

DANH MỤC HÌNH ii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT V MỞĐẰU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN - LÝ THUYẾT CƠ SỞ 2

1.1

Polymer tự lành và các yếu tố ảnh hướng tới khả năng tự lành 2

1.1.1 Sự hỗ trợ của khả năng nhớ hình tới chữa lành trong vật liệu 3

1.1.2 Ảnh hưởng của độ linh động của mạng lưới polymer và mật độ liên kết ngang tới khả năng tự lành của vật liệu 3

1.1.3 Ảnh hưởng của liên kết liên phân tử tới sự tự lành của polymer 4

1.2 Liên kết thuận nghịch Diels-Alder trong ứng dụng làm vật liệu tự lành 4

1.2.1

Cơ chế phản ứng Diels-Alder 6

1.2.2 Các phản ứng phụ 9

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Diels-Alder 10

1.2.4 Phản ứng Diels - Alder giữa Furan -Maleimide 10

1.3 Tổng quan về các tiền chất được sử dụng trong luận văn 11

1.3.1 Cynuric chloride 11

a) Tính chất vật lý của cyanuric chloride 12

b) Tính chất hóa học của cyanuric chloride 13

c) Cơ chế phản ứng thế ái nhân của cyanuricchloride 14

d) ứng dụng của cyanuric chloride hong tổng hợp polymer 16

MỤC LỤC

V

1.3.2 Sơ lược về Polydimethylsiloxane, polypropylene glycol) trong ứng dụng làm vật

liệu tự lành 18

1.3.3 Sơ lược về Polycaprolactone trong ứng dụng làm vật liệu nhớ hình 20

1.4 Tình hình nghiên cứu 21

1.4.1

Tình hình nghiên cứu trên thế giới 21

a) Vật liệu nhớ hình tự lành dựa trên liên kết Diels-alder 21

b) Các loại polymer dựa trên cơ sở Triazine: 21

1.4.2

Tình hình nghiên cứu trong nước 22

1.5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 22

1.6

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 23

1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu 23

1.6.2 Nội dung nghiên cứu 25

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Nguyên liệu 27

2.2 Thiết bị và dụng cụ 28

2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm cơ bản 28

2.2.2 Thiết bị 28

2.3 Phương pháp phân tích 28

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) 28

2.3.2 Phương pháp phân tích sắc ký Gel (GPC) 29

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (' 1INMR) 29

2.3.4 Phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) 30

2.3.5 Phương pháp đo cơ tính 30

2.3.6 Phương pháp đo DSC 31

V

2.4 Quy trình thực nghiệm 31

vi

2.4.1 Tổng hợp monomer Triazine-furan (TF): 31

2.4.2 Tổng hợp các loại polymer tiền chất đi từ monomer Triazine-furan (TF) 34

2.4.3 Tổng hợp chất nối mạng trên cơ sở polycaprolactone 39

2.4.3.1

Tổng hợp Polycaprolactone-dithiol 39

2.4.3.2

Tổng hợp Polycaprolactone bisfuran (Bisfuran 4000) 43

2.4.4 Đánh giá khả năng thuận nghịch của liên kết Diels-Alder 45

2.4.5 Thử nghiệm chế tạo và đánh giá khả năng tự lành và nhớ hình của vật liệu đi từ tiền chất polymer trên cơ sở Triazine-furan và các chất nối mạng đi từ polycaprolactone 46

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.1 Ket quả tổng hợp monomer triazine-furan 54

3.1.1 Kết quả khảo sát theo nhiệt độ 54

3.1.2 Kết quả khảo sát theo thời gian 56

3.1.3 Kết quả khảo sát tỷ lệ phản ứng giữa cyanuric chloride : furfurylamine 58

3.1.4 Kết quả phân tích monomer Triazine-furan bằng FTIR và 'HNMR 60

3.2 Kết quả tổng hợp các tiền chất polymer 62

3.2.1 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-D400 theo nhiệt độ và thời gian 62 3.2.2 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-D2000 theo nhiệt độ và thời gian 64 3.2.3 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-PDMS theo nhiệt độ và thời gian 67 3.2.4 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp copolymer TF-PDMS-D400 theo nhiệt độ và thời gian 69

3.2.5 Kết quả phân tích phổ FTIR của các loại polymer và '1INMR của polymer TF- PDMS-D400 72

3.2.5.1 Kết quả phổ FTIR của các loại polymer 72

vii

3.2.5.1 Kết quả 'HNMR của polymer TF-PDMS-D400 75

3.3 Kết quả tổng hợp chất nối mạng PCL-dithiol và Bisfuran 4000 77

3.3.1 Kết quả tổng hợp PCL-dithiol 77

3.3.2 Kết quả tổng hợp Bisfuran 4000 79

3.3 Kết quả đánh giá khả năng thuận nghịch của liên kết DA bằng phương pháp ATR FT-IR 80 3.4 Kết quả thử nghiệm hệ tự lành của polymer TF-PDMS-D400 với bisfuran4000 và bismaleimide 81

3.4.1 Kết quả FT-IR 81

3.4.2 Kết quả DSC 82

3.4.3 Tính chất cơ lý của vật liệu: 83

3.4.4 Đánh giá tính chất nhớ hình của vật liệu: 84

3.4.5 Đánh giá tính tự lành bằng kính hiển vi quang học: 86

3.5 Kết quả thử nghiệm chế tạo hệ tự lành của polymer TF-PDMS-D400 với PCL-dithiol 87 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 89

4.1 Kết luận 89

4.2 Kiến nghị 89

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

PHỤ LỤC 94

i

DANH MỤC BÁNG

Bảng 2 1 Tỷ lệ mol các chất trong khảo sát phản ứng tạo monomer Triazine-furan 33

Bảng 2 4 Tỷ lệ mol các chất phản ứng cho quá trình tổng hợp các polymer 38

Bảng 2 5 Lượng chất sử dụng cho quá tình tổng hợp PCL-diacrylate 41

Bảng 2 6 Lượng chất sử dụng trong quá trình tổng hợp PCL-dithiol 43

Bảng 2 7 Tỷ lệ chất sử dụng trong quá trình tổng hợp Bisfuran 4000 45

Bảng 2 8 Tỉ lệ mol chất sử dụng cho quá trình đóng rắn DI 50

Bảng 2 9 Tỉ lệ mol chất sử dụng cho quá trình đóng rắn 51

Bảng 3 1 Bảng kết quả đo cơ tính của hệ đóng rắn DI 84

Bảng 3 2 Kết quả đo Rr và Rf 85

ii

DANH MỤC HÌNH

•

Hình 1 1 Minh họa vật liệu tự lành chứa liên kết DA 6

Hình 1 2 Dạng endo và exo của liên kết Diels-alder 9

Hình 1 3 Công thức phân tử Cyanuric chloride 12

Hình 1 4 Phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride 14

Hình 1 5 Cơ chế phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride 14

Hình 1 6 Liên kết liên phân tử của nhóm triazine trong polymer 18

Hình 1 7 Minh họa cho hai hệ đóng rắn 25

Hình 2 1 Phương trình phản ứng tạo monomer Triazine-furan 31

Hình 2 2 Quy trình tổng hợp các loại polymer 37

Hình 2 3 Quy trình tổng hợp polycaprolactone diacrylate 40

Hình 2 4 Kết quả phổ 'HNMR của PCL-8000 41

Hình 2 5 Quy trình tổng hợp polycaprolactone dithiol 42

Hình 2 6 Phương trình tổng hợp Bisfuran4000 43

Hình 2 7 Phản ứng đóng rắn Diels-Alder và thiol-maleimide 48

Hình 2 8 quy trình đóng rắn cho hai hệ DI và D2 48

Hình 2 9 Khuôn dùng để đổ mẫu 49

Hình 3 1 Kết quả TLC tại 0°C 55

Hình 3 2 Kết quả TLC tại -5 °C 55

Hình 3 3 Kết quả TLC tại -10°C 56

Hình 3 4 Kết quả TLC ở 0 °C tại các thời điểm lh, 211, 3h 57

Hình 3 5 Kết quả TLC ở -5 °C tại các thời điểm lh, 211, 3h 57

Hình 3 6 Kết quả TLC ở -10 °C tại các thời điểm lh, 211, 3h 57

Hình 3 7 Hiệu suất tinh chế sản phẩm của các phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau 58

Hình 3 8 Kết quả TLC khảo sát tỷ lệ cyanuric chloride: furfurylainne= 1.1:1 59

Hình 3 9 Ket quả TLC khảo sát tỷ lệ cyanuric chloride: furfurylamine=l:l 59

Hình 3 10 Hiệu suất tinh chế sản phẩm của các phản ứng tại các tỷ lệ chất khác nhau 60

iii

Hình 3.11 Ket quả phân tích FTIR monomer Triazine-furan 61

Hình 3 12 Kết quả phân tích 'HNMR monomer Triazine-furan 61

Hình 3.13 Kết quả TLC tổng hợp polymer TF-D400 tại 90°C-48h 62

Hình 3 14 Kết quả TLC tổng hợp polymer TF-D400 tại 110°C-24h 63

Hình 3.15 Kết quả GPC polymer TF-D400 tại 110 °C trong 24h và 48h 63

Hình 3 16 Kết quả GPC polymer TF-D400 tại 110 °C và 140 °C trong 24H 64

Hình 3 17 Kết quả TLC tổng hợp polymer TF-D2000 tại 90°C-48h 65

Hình 3.18 Kết quả TLC polymer TF-D2000 tại 110 °C trong 24h 65

Hình 3 19 Kết quả GPC polymer TF-D2000 tại 110 °C trong 24h và 48h 66

Hình 3 20 Kết quả GPC polymer TF-D2000 tại 110 °C và 140 °C trong 24h 67

Hình 3 21 Kết quả TLC polymer TF-PDMS khảo sát tại 110 °C-24h 68

Hình 3 22 Kết quả GPC polymer TF-PDMS tại 110 °C trong 24h và 48h 68

Hình 3 23 Kết quả TLC polymer TF-PDMS tại 110 °C và 140 °C trong 24H 69

Hình 3 24 Kết quả TLC polymer TF-PDMS-D400 khảo sát tại 110 °C-24h 70

Hình 3 25 Kết quả TLC polymer TF-PDMS-D400 tại 110 °C trong 24h và 48h 70

Hình 3 26 Kết quả TLC polymer TF-PDMS tại 110 °C và 140°C trong 24h 71

Hình 3 27 Kết quả FTIR polymer TF-D400 72

Hình 3 28 Kết quả FTIR polymer TF-D2000 73

Hình 3 29 Kết quả FTIR polymer TF-PDMS 74

Hình 3 30 Kết quả FTIR polymer TF-PDMS-D400 75

Hình 3 31 Kết quả HNMR của polymer TF-PDMS-D400 76

Hình 3 32 Kết quả phổ 1HNMR của PCL-diacrylate 78

Hình 3 33 Kết quả phổ HNMR của PCL-dithiol 78

Hình 3 34 Kết qua HNMR của Bisfuran4000 79

Hình 3 35 Kết quả ATR-FTIR 80

Hình 3 36 Kết quả FTIR của hệ đóng rắn 81

Hình 3 37 Kết quả DSC của hệ vật liệu DI 82

Hình 3 38 Peak tỏa nhiệt tại ví trí 120 °C của hệ DI 82

Hình 3 39 Kết quả đo cơ tính của hệ DI 83

iv

Hình 3 40 Đánh giá nhớ hình hệ DI bằng trực quan 84 Hình 3.41 Đánh giá tự lành hệ DI bằng chụp kính hiển vi 87 Hình 3 42 Phản ứng phụ của nhóm maleimide khi có mặt thiolate 88

V

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

SMPs Shape-memory polymers

rDA retro Diels - Alder

NMR Nuclear Magnetic Resonance

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

DSC Differential Scanning Calorimetry

MỞ ĐẦU

Vật liệu sử dụng theo thời gian dưới tác dụng cơ, nhiệt, ánh sáng thường bị hư hại, giảm tuổi thọ sử dụng và làm mất tính năng của vật liệu Ngày nay, với sự phát triển của khoa học -

kỹ thuật việc nghiên cứu ra một loại vật liệu mới có thể hồi phục tính chất khi bị xước, nứt hoặc

bị biến dạng là cần thiết nhằm tạo ra vật liệu thông minh có độ bền sử dụng lâu hơn so với vật liệu truyền thống Trong số các loại polymer “tự lành” được nghiên cứu trên thế giới, các hệ polymer trên cơ sở liên kết nhiệt thuận nghịch Diels-Alder đã và đang nhận được sự quan tâm lớn của giới khoa học

Để tạo ra được vật liệu có khả năng hồi phục liên kết nối mạng bị đứt gãy thông qua phản ứng thuận nghịch Diels-Alder dưới tác động của nhiệt độ, đặc biệt là ở điều kiện nhiệt độ thấp, đòi hỏi polymer phải có đủ linh động để các liên kết Diels-Alder dễ dàng tái tạo, bên cạnh đó yếu tố về liên kết liên phân tử giữa các mạch polymer cũng đóng một vai trò quan trọng góp phần lớn vào quá trình chữa lành

Vì vậy mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu tổng hợp các polymer chứa nhóm bên furan trên cơ sở trùng ngưng cyanuric chloride đã được biến tính gắn nhóm furan với các hợp chat diamine khác nhau và kiểm tra khả năng tự lành của một hệ polymer tổng hợp được

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

2

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN - LÝ THUYẾT CƠ SỞ

1.1 Polymer tự lành và các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng tự lành

Vật liệu tự lành là một loại vật liệu thông minh mà cấu trúc có khả năng tự kết hợp lại để sửa chữa hư hỏng do tác dụng cơ qua thời gian, lấy cảm hứng từ hệ thống sinh học với khả năng

tự lành sau khi bị thương Khơi mào của hư hại vật liệu bắt đầu từ các vết nứt và các loại thiệt hại ở cấp độ nhỏ (tế vi), và cuối cùng sự phát triển của các vết nứt tế vi sẽ dẫn đến hư hỏng toàn

bộ vật liệu Thông thường các vết nứt được hàn gắn bằng tay nhung không đạt yêu cầu vì thường khó phát hiện các vết nứt, nhất là ở những vị trí khó nhìn thấy và ở quy mô nhỏ Vật liệu tự lành nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21 Hội nghị quốc tế đầu tiên về vật liệu tự hồi phục được tổ chức vào năm 2007

Có rất nhiều loại polymer tự lành, nhìn chung có 2 loại chính dựa trên phương pháp tạo ra vật liệu polymer tự lành Đó là polymer tự lành trên cơ chế Hên kết thuận nghịch và polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoại lai vào trong nền polymer Polymer tự chữa lành trên cơ chế liên kết thuận nghịch có khả năng chữa lành ở cấp độ vi mô và các hư hại lớn thông qua các tác động bên ngoài như nhiệt độ, ánh sáng, uv hoặc ngay tại điều kiện thường

Trong lĩnh vực vật liệu polymer tự lành, ngoài việc sử dụng liên kết thuận nghịch để tái tạo lại mạng vật liệu thì việc thiết kế một cấu trúc polymer phù hợp đóng vai trò quan trọng đến khả năng tự lành do mạng lại một số tính chất hỗ trợ giúp quá trình tự lành đạt hiệu quả cao Các tính chất hỗ trự được đề cập ở đây là các tính chất quan họng sau: khả năng nhớ hình, độ linh động của mạch polymer, liên kết liên phân tử, mật độ nối mạng [1],

1.1.1 Sự hỗ trợ của khả năng nhớ hình tới chữa lành trong vật liệu

Polymer nhớ hình (SMPs) là polymer có khả năng trở về từ một trạng thái bị biến dạng (hình dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chẳng hạn như thay đổi nhiệt độ Có thể hiểu là: khi một mẫu polymer có “bộ nhớ” được nung nóng lên, thì có

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

3

thể nắn để thay đổi hình dạng ban đầu, đến khi nguội đi thì polymer đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó Nếu sau đó được nung nóng lên trở lại thì loại polymer này vẫn “nhớ” hình dạng ban đầu của mình và trở về hình dạng cũ SMPs có thể giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dạng và

sự chuyển tiếp giữa các hình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ Ngoài việc thay đổi nhiệt độ,

sự thay đổi hình dạng của SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh sáng Cũng như polymer nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ ổn định đến phân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thành SMPs SMPs bao gồm polymer nhiệt rắn và nhiệt dẻo

Ket hợp tính nhớ hình vào vật liệu tự lành sẽ đem lại hiệu quả cao chữa lành Thông thường, các vết hư hại tạo ra những khoảng cách lớn giữa hai thành miệng vết thương, ngay cả với nhũng hư hại tế vi thì vẫn tạo ra khoảng cách này mà mắt thường không nhìn thấy được Chính những khoảng cách này đã làm cho các nhóm chức thuận nghịch không thể tiếp xúc với nhau để hàn gắn vết thương, tạo lại liên kết cho vật liệu Điều này sẽ được cải thiện khi vật liệu

có khả năng nhớ hình, vật liệu dưới tác động của nhiệt sẽ quay trở lại hình dạng ban đầu sau khi hình dạng bị biến đổi và làm khép miệng vết thương, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành lại các liền kết thuận nghịch

1.1.2 Ảnh hưởng của độ linh động của mạng lưới polymer và mật độ liên kết ngang tới khả năng tự lành của vật liệu

Nhìn chung yếu tố linh động của mạch polymer đóng một vai trò rất quan trọng trong quá trình tự lành Sự linh động này góp phần vào việc các nhóm chức thuận nghịch dễ dàng dịch chuyển trong mạng lưới để kết nối lại với nhau Yếu tố này được đề cập đến trong nhiều nhiều bài báo quốc tế có thể kể đến như nghiên cứu của Lafont và đồng nghiệp [2], Bằng cách thay đổi thành phần EPS70 (Mn=310) bằng EPS25 (Mn =640) thì cho thấy Tg giảm xuống và tốc độ chữa lành tăng lên tại cùng một nhiệt độ Tác giả còn đưa ra nhận định, khi sự chệnh lệch giữa nhiệt độ Tg và nhiệt độ chữa lành càng lớn thì tốc độ chữa lành càng cao

Từ nhận định này có thể thấy mật độ nối mạng cũng góp phần vào thay đổi độ linh động của mạng lưới vật liệu Khi mật độ nối mạng cao đồng thời sẽ làm giảm đi độ linh độ và tăng Tg của vật liệu khiến cho quá trịnh chữa lành trở nên kém hiệu quả đi Nhóm nghiên cứu của M

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

4

AbdolahZadeh và đồng nghiệp [3] đã tổng hợp một hệ lai sol-gel (hybrid sol- gel) dựa trên polymer tự lành được phát triển bằng cách sử dụng hệ hữu cơ epoxy-amine kết hợp với hệ vô cơ chứa liên kết thuận nghịch (bis [3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (BS) và 3- aminopropyl) trime (APS)) và tetrathiol làm tiền chất, trong đó thì BS và tetrathiol đóng vai trò là tác nhân chữa lành Để đánh giá sự ảnh hưởng của mật độ liên kiết tới quá trình tự lành, nhóm đã thay đổi mật độ nối mạng của hệ này Tại cùng thời gian chữa lành cho thấy khả năng chữa lành tăng lên một cách đáng kể: trong 10 phút tại 70 °C khả năng chữa lành hiệu quả gấp 2 lần khi mật độ nối mạng ít đi

1.1.3 Ảnh hưởng của liên kết liên phân tử tới sự tự lành của polymer

Một yếu tố quan trọng khác góp phần vào quá trình tự lành của vật liệu đó là sự hình thành các liên kết liên phân tử như liên kết hydrogen, tương tác tĩnh điện, pi-pi stacking Trong thực

tế những liên kết này không chỉ hỗ trợ mà còn là một trong những tác nhân giúp chữa lành vật liệu mà các nhà khoa học khai thác để chế tạo các vật liệu tự lành cho khả năng chữa lành ở nhiệt

độ phòng và không cần tác nhân nào từ bên ngoài tác động Một ví dụ cho việc hỗ trợ của liên kết hydrogen trong quá trình tự lành đó là vật liệu đi từ PU của nhóm Ibon Odriozola [4] cho thấy hiệu quả chữa lành được góp phần bởi sự hình thành liên kết hydrogen giữa các liên kết urenthane

1.2 Liên kết thuận nghịch Diels-Alder trong ứng dụng làm vật liệu tự lành

Phản ứng Diels-Alder là một phản ứng cộng liên quan đến diene và dienophile làm tiền chất Các anken và alkynes với các nhóm thế rút electton, làm cho các nhóm không bão hòa trử nên nghèo electrone hơn và đó là các dienophile thích hợp để phản ứng với một diene để thực hiện phản ứng DA Giống như các phản ứng cộng khác, phản ứng DA rất hữu ích cho việc tổng hợp polymer với các các monomer có chứa nhóm diene và dienophile Phản ứng “click” của phản ứng DA tạo ra một số thuận tiện cho thiết kế và tổng hợp polymer, hơn nữa phản ứng DA

có thể bị đảo ngược bởi nhiệt độ Liên kết được hình thành bởi phản ứng DA không ổn định về nhiệt và có thể trải qua phản ứng đảo ngược (phản ứng retro-DA) ở nhiệt độ cao hơn để tái tạo lại diene và dienophile tham gia phản ứng DA ban đầu Phản ứng retro-DA đã được sử dụng

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

5

trong quá trình phát triển các vật liệu polymer mới, đặc biệt là trong việc điều chế các polymer liên kết ngang có thể bị đảo ngược bởi nhiệt độ Các polymer có liên kết ngang có thể đảo ngược cho khả năng áp dụng như các vật liệu nhiệt rắn có thể tái chế Tính năng đảo ngược này đặc biệt hấp dẫn đối với trong lĩnh vực chế tạo micell nhạy nhiệt, chất điện môi cho vi điện tử, vật liệu tự lành Tính chất của liên kết DA cũng đã được áp dụng để điều chế các polymer quang phản ứng nhiệt, vật liệu mới cho kỹ thuật in khắc và lưu trữ dữ liệu đầu dò nano và lớp phủ thông minh [5]

Trong lĩnh vực chế tạo polymer tự lành có nhiều cách tiếp cận khác nhau được phát triển một cách nhanh chóng trong nhiều năm qua như phương pháp “encapsulation”, sợi rỗng (hollow fiber), vi mạch (microvascular), Hên kết thuận nghịch và liên kết liên phân tử (supramolecular self-assembly) Trong các cách tiếp cận này, polymer tự lành bằng các liên kết hóa trị thuận nghịch là một phương pháp có được nhiều sự chú ý vì cho thấy khả năng chữa lành hiệu quả và lặp lại nhiều lần Và cơ chế nổi bật nhất được dựa trên phản ứng Diels-Alder (DA) giữa các nhóm furan và maleimide có thể đảo ngược bởi nhiệt Ví dụ như I.p Bond và cộng sự tạo ra nhựa epoxy chứa các gốc furan và maleimide có khả năng tự phục hồi sau khi tiếp xúc với nguồn nhiệt bên ngoài Jie Ren và cộng sự [6] tạo ra một loạt các copolymer tự lành mới từ các monomer

có nguồn gốc sinh học, poly (axit lactic) -block- poly (2, 5-furandimetylen succatine) PFS), trong đó các nhóm furan từ PFS có thể được liên kết với bis (maleimide) triethylene glycol thông qua phản ứng Diels-Alder Le- Thu T Nguyen và các cộng sự [7] đã công bố một hệ polymer urethane-thiourethane có hỗ trợ nhớ hình và tự lành thông qua các điểm liên kết Diels-Alder cho khả năng tự lành lên tới 70-80% Gần đây nhất nhóm cũng đã công bố một hệ PU nhiệt rắn có chứa các liên kết Diels-Alder được thiết kế tại giao diện giữa pha cứng và pha mềm Với cách thiết kế này cho phép PU có các tính chất cơ học tuyệt vời (mô đun Young 80-225 MPa, độ bền kéo tối đa 16-30 MPa và độ bền 26-96 MJ m-3) và khả năng chữa lành đáng chú ý

(PLA-b-ở nhiệt độ thấp (60 -70°C) với các vết trầy xước vĩ mô, vết thủng hoặc cắt hoàn toàn [8]

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

6

Hĩnh 1.1 Minh họa vật liệu tự lành chứa liên kết DA [7]

1.2.1 Cơ chế phản ứng Diels-Alder

Cho đến nay cơ chế phản ứng Diels-Alder vẫn chưa hết gây tranh luận và còn đang được

nghiên cứu Theo quan điểm của hóa học hữu cơ cổ điển, các cơ chế chỉ thực sự được chấp nhận

khi các phương pháp phổ nghiệm chứng minh được có sự hiện diện của các hợp chất trung gian

(intermediate) theo đúng đường đi của cơ chế Nhưng trong hóa học hữu cơ hiện đại, chỉ cần có

sự chuyển động của obitan đến một khoảng cách thích hợp để xảy ra sự xen phủ tạo thành liên

kết mới đã được cho là có cơ chế Tương tác chính của Diels-Alder là HOMO (MO có năng

lượng cao nhất điền đầy các electron) của Dien và LUMO (MO có năng lượng thấp nhất chứa

các orbital trống) của Dienophile, cụ thể ở đây là 1,3-Butadiene và Ethene

Shape recovery based on PCL

Shape recovery based on glass

\melting _ y ^transition J

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

7

Phan liên kct LƯMỪ

Trong hình vẽ, hai AO p của hai cacbon trong Ethane tả hợp để cho ra hai MO, MO được điền electron là HOMO, còn MO ở trên không được điền electron là LUMO Ký hiệu s (symmetric: đối xứng) và A (antisymmetric: phản đối xứng) mô tả tính đối xứng của hàm sống,

sự đối xứng ở đây là mặt phẳng đối xứng

Tương tự ta xét hệ thống pi liên hợp của 1,3-Butadiene, HOMO là A còn LUMO là s Lưu ý, HOMO và LƯMO lúc này chỉ là HOMO pi và LUMO pi, không phải là HOMO và

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

9

Trạng thái chuyển tiếp dạng ENDO Sàn phẩn ENDO (tru tiên)

Hĩnh 1 2 Dạng endo và exo của liên kết Diels-alder

• Trong sản phẩm cộng hợp các nhóm thế, các thành phần Dienophile luôn giữ nguyên dạng ban đầu mà nó đã có trong nguyên liệu, nếu nguyên liệu ban đầu có các nhóm thế ở dạng trans hoặc cis thì trong sản phẩm cũng ở vị trí đó

• Các nhóm thế đẩy điện tử làm tăng khả năng phản ứng của thành phần Diene, còn các nhóm thế hút điện tử lại làm tăng khả năng phản ứng của thành phần dienophile Điều này cũng giải thích vì sao trong thành phần dienophile luôn có chứa ít nhất một nhóm thế hút điện tử

• Chọn lọc lập thể: phản ứng Diels-Alder có tính đặc thù lập the (stereospecific) với cả Diene lẫn Dienophile

1.2.2 Các phản ứng phụ

Cả hai thành phần Diene và Dienophile đều là những hợp chất có khả năng phản ứng mạnh, đặc biệt đối với phản ứng oxy hoá và phản ứng trùng hợp Do đó, để giảm khả năng tạo thành các phản ứng phụ, đòi hỏi độ tinh khiết của nguyên liệu và dung môi là hết sức quan trọng Đồng thời, để hạn chế quá trình oxy hoá thì phản ứng nên tiến hành dưới luồng khí Nitơ

Cả Diene và Dienophile đều có rất nhiều hợp chất, khả năng và cường độ phản ứng của

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

10

chứng cũng khác nhau, với việc điều chỉnh tỉ lệ mol giữa Diene và Dienophile hoặc trình tự nạp nguyên liệu, ta có thể loại trừ được các phản ứng phụ và sản phẩm phụ

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Diels-Alder

Các yếu tố thường ảnh hưởng tới phản ứng là xúc tác, dung môi, nhiệt độ và tỷ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng

•Xúc tác: xúc tác acid Lewis có tác động mạnh đến hệ phản ứng cả về tốc độ lẫn chọn lọc lập thể hơn là hệ không có xúc tác

• Dung môi: Các dung môi được sử dụng trong phản ứng Diels-Alder thường là dung môi trơ, với vai trò làm chất pha loãng, mặt khác, với độ sôi của dung môi có thể điều khiển được nhiệt độ phản ứng

• Tỷ lệ mol: phần lớn trong các phản ứng dùng thừa thành phần Dienophile, đối với các chất dễ phản ứng thường được sử dụng theo tỷ lệ Dien/Dienophile bằng 1/1

1.2.4 Phản ứng Diels - Alder giữa Furan -Maleimide

Phản ứng DA (giữa diene và dienophile) là phản ứng lý tưởng cho tính chất tự lành Khi chọn một cặp dien và dienophile tốt như furan và dẫn xuất maleimide, thì phản ứng DA có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng không cần xúc tác hoặc các dung môi, đó là tính chất quý khi chuẩn bị polymer khối Ngoài ra, phản ứng retro-Diels-Alder (rDA) của Furan / dẫn xuất Maleimide xảy

ra ở nhiệt độ từ 90-120 °C, đủ thấp để suy thoái nhiệt không cạnh tranh với sự trở lại của các vòng cyclo, nhưng đủ cao đối với một số cấu trúc ứng dụng Sản phẩm cộng DA hoạt động như các "liên kết yếu" và ưu tiên cho các vòng cyclo quay trở lại nối lại liên kết DA giữa diene và dienophile:

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

11

Phản ứng DA dựa hên Furan-Maleimide gần đây được chú ý Báo cáo đầu tiên về sự kết

hợp gốc furan-maleimide vào polymer với mục đích đạt được nhiệt thuận nghịch được báo cáo

trong năm 1969 bởi Craven Từ đó nhiều bằng sáng chế và các bài báo đã được công bố, tất cả

liên quan đến chế tạo một mạng lưới Polymer nhiệt thuận nghịch mang phản ứng DA từ Furan

và Maleimide hoặc là nhóm bên (cho liên kết ngang thuận nghịch) hoặc như một phần của mạch

chính polymer (cho trùng hợp thuận nghịch)

Các công trình tiên phong của Stevens và Jenkins giải quyết các khả năng chế tạo một

mạng polymer nhiệt thuận nghịch mang phản ứng DA nhóm Furan và Maleimide [9]

1.3 Tổng quan về các tiền chất được sử dụng trong luận văn

1.3.1 Cynuric chloride

Trong những năm gần đây, việc sử dụng dẫn xuất s-triazine trong các lĩnh vực khác nhau

ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm bởi khả năng phản ứng đáng chú ý và cấu trúc độc đáo

của s-triazine đã thu hút các nhà nghiên cứu sử dụng nó trong việc sửa đổi và xây dựng vật liệu

mới Cyanuric chloride (2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine) là một trong những dẫn xuất s-triazine

được sử dụng rộng rãi nhất, bởi vì nó là một hợp chất rẻ tiền, có sẵn trên thị trường và phản ứng

thế ái nhân của nó tại các vị trí clo khác nhau được kiểm soát bằng nhiệt độ, cho phép nó được

sử dụng trong nhiều nguyên liệu, dược phẩm và ứng dụng công nghiệp [10]

o

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

12

a) Tính chất vật lý của cyanuric chloride

Cl N^N

Hình 1 3 Công thức phân tử Cyanuric chloride

Cyanuric chloride có trọng lượng phân tử Mn=184.41g/mol, bình thường ở trạng thái rắn

có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy ở 145-146 °C, nhiệt độ sôi 190-198°C Cyanuric chloride tan tốt trong các loại dung môi như acetonitrile, ether, ketone nhưng không tan trong nước Bảng

độ tan của cyanuric chloride trong một số dung môi tại 25 °C [11]:

Acetonitrile 21.0 Acrylonitrile 19.0

Chlorobenzene 16.0 Tetrachloromethane 7.5 Diethyl ether 14.0

Ethyl acetate 21.0 Methyl vinyl ketone 27.0 Nitrobenzene 18.0 Tetrahydrofuran 43.0 Trichloromethane 20.0

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

13

b) Tính chất hóa học của cyanuric chloride

Mặc dù không tan trong nước nhưng khi Cyanuric chloride tiếp xúc với hơi ẩm sẽ bắt đầu

bị thủy phân rất nhanh tạo thành cyanuric acid Khả năng phản ứng của cyanuric chloride tương đương với acid chloride Sự thủy phân của cyanuric chloride diễn ra bằng cách thay thế từng bước của cả ba nguyên tử clo bằng hydroxyl Trong phản ứng 3 bước, chất trung gian đầu tiên được hình thành là 2,4-dichloro-6-hydroxy-l,3,5-triazine, chất này tiếp tục phản ứng và tạo thành 2-chloro-4,6-dihydroxy-l,3,5-triazine Sản phẩm cuối cùng tiếp theo phản ứng là cyanuric acid, được ổn định bởi cấu trúc tautome (tautome: isocyanuric acid)

H

Trong điều kiện khan, cyanuric chloride có thể hoạt động như một tác nhân clo hóa Rượu

và các amin bậc ba được chuyển đổi thành các alkyl chloride Với Cacboxylic acid tạo thành acid chloride trong môi trường acetone khan với sự hiện diện của triethylamine Trong cả hai trường hợp, cyanuric acid là sản phẩm được hình thành [11]:

Cũng trong điều kiện khan, các amine bậc ba khi phản ứng với cyanuric chloride được chuyển thành các dẫn xuất melamine thay thế Đồng thời, một nhóm alkyl được loại bỏ và chuyển đổi thành alkyl chloride tương ứng:

CI

N^N

CI^N^CI

CI N^N Cl^hAci

R

+3 y=o

R +3 5=0

Cl

o

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

14

CI N^N CI^N^CI

Phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride với các nhớm ái nhân alcohol, thiol, amine xảy ra ở điều kiện tương đối dễ dàng, diễn ra theo từng bậc và được điều khiển bằng nhiệt độ:

Hĩnh 1 4 Phản ứng thế áỉ nhân của cyanuric chloride

c) Cơ chế phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride

Cơ chế phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride được miêu tả như bên dưới:

DIPEA 0-5°C

N^N CI^N^CI

DIPEA 35-40°C

Ỵ

N^N CI^N^Y—R

R-SH R-NH 2

R-OH

DIPEA 70-1 oo°c

N^N R—Y^N^Y-R

R-SH

J R-OH R-NH2

R /

Hình ỉ. 5 Cơ chế phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

15

Bởi vì nitơ và clo có độ âm điện lớn hơn nhiều so với carbon nên carbon trở thành ái điện

tử, các tác nhân ái nhân sẽ tấn công vào nguyên tử carbon và cho đi một cặp electrone tự do thông qua liên kết C-0 vừa mới được hình thành và tạo thành trạng thái không ổn định Liên kết Cl-C sau đó bị đứt gãy, cặp electron dùng trong liên kết giữa Cl-C sẽ đi cùng với nguyên tố C1

và tạo thành anion cr, tiếp sau đó H+ tách ra từ tác nhân ái nhân và bắt cặp với Cl' tạo thành HC1

Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận, xúc tác bazơ được thêm vào để bắt lấy HC1 sinh ra DIPEA thường được sử dụng và tránh dùng các loại basơ như TEA do trong môi trường khan, cyanuric chloride sảy ra phản ứng với các amine bậc 3:

DIPEA cũng là một amine bậc 3 nhưng có cấu trúc đặc biệt Bazơ này có một nitơ ở trung tâm liên kết với một nhóm ethyl và 2 nhóm isopropyl, cặp electrone tự do trên nitơ có thể dễ dàng phản ứng với các tác nhân ái điện tử Tuy nhiên, 2 nhóm isopropyl và nhóm ethyl đã chiếm lấy hầu hết không gian xung quang nitơ nên chỉ những proton nhỏ mới có thể tiếp cận với nitơ này, vì vậy cyanuric chloride không thể nào xảy ra phản ứng với DIPEA và không xảy ra phản ứng cạnh tranh với phản ứng chính Các bazơ dạng này thường được gọi là bazơ Híinig

Dung môi cho phản ứng của cyanirc chloride thường là acetone, methyl ethyl ketone hoặc toluene Trong trường hợp phản ứng tại clo thứ 3 thường sử dụng các dung môi có nhiệt độ sôi cao hoặc dùng phương pháp nóng chảy (molten reaction), cần phải lưu ý trung hòa acid chloride sinh ra và nhiệt độ sinh ra từ phản ứng

Cyanuric chloride phản ứng với dung môi DMF tạo thành muối:

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

16

d) ứng dụng của cyanuric chloride trong tổng họp polymer

Năm 2007, trong báo cáo của Patel và cộng sự [12] cho thấy khi có mặt s-triazine trong mạch polymer sẽ tăng cường cơ tính và tính ổn định nhiệt của polymer Các nhà nghiên cứu khác cũng cho rằng các polymer dựa trên s-triazine có thể được sử dụng trong thiết kế và phát triển chất chống cháy mới, trong ứng dụng y tế, thuốc nhuộm hoạt tính, hấp phụ kim loại, quang học và polymer dựa trên s-triazine có cấu trúc liên hợp hoặc các đại phân tử thể hiện tính chất quang điện tử tốt, chúng có thể được sử dụng làm đi-ốt phát sáng hữu cơ (OLED) và vật liệu dẫn sáng

Đã có nhiều công bố quốc tế thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau sử dụng các polymer dựa trên

cơ sở S-Triazine như trong báo cáo của nhóm Sung-Ho Jin [13] về chế tạo cathode cho pin mặt trời đã chọn cyanuric chloride là tiền chất tổng hợp vì nó là một tiền chất đa năng được sử dụng khá rộng rãi trong điốt phát sáng hữu cơ (OLED) Dựa trên s-triazine các hợp chất hữu cơ sẽ có khả năng vận chuyển điện tử hiệu quả cho vật liệu OLED vì tính ổn định nhiệt vượt trội của vòng thơm và ái lực điện tử cao của vòng triazine

+ \/ - ■

—N Br

Hay nhóm nghiên cứu của Brent s Sumerlin đã đưa ra một cách thức đơn giản để tổng hợp đưa cả nhóm ưa nước và kị nước vào trên cùng một mạch polymer nhờ vào phản ứng từng bậc của mạch bên cyanuric chloride [14],

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

đã nghiên cứu các liên kết dựa trên mô phỏng động lực nguyên tử đã cho thấy một loạt các liên kết hydro có thể có cũng như liên kết pi-pi Cụ thể của nghiên cứu cho thấy có sự xuất hiện của liên kết hydro xảy ra giữa nguyên tử nitơ trong vòng triazine với nhóm NH giữa hai mạch polymer (độ dài của liên kết 2.3 Â), liên kết hydro giữa nguyên tử nitơ trong vòng triazine với nhóm nối NH trên cùng một mạch polymer (độ dài liên kết 2.2 Â), một cặp liên kết hyrdo giữa nguyên tử nitơ và nhóm NH tại một đơn vị mắc xích của một mạch polymer với một nhóm tương

tự như vậy của mạch polymer khác trên một mặt phẳng không xong xong (độ dài liền kết 2.0 và 2.2 Â) và liền kết pi-pi giữa hai vòng triazine với độ dài liên kết nhỏ hơn 4 Ẵ

Mw = 6980

Mn = 5330 PDI = 1.31

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

18

Hình 1 6 Liên kết liên phân tử của nhóm triazine trong polymer

Như vậy với những tính chất đặc biệt của vòng triazine sẽ đem lại những đặc tính thú vị cho polymer và mở ra nhiều hướng ứng dụng trong thực tế Trong đó, cyanuric chloride là một dẫn xuất của triazine là một chất rẻ tiền và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cùng với đó

là những phản ứng hiệu quả với các tác nhân ải nhân đã cho thấy một tiềm năng lớn đối với chát này trong việc sử dụng để tổng hợp ra những polymer có tính năng đặc biệt và trong đỏ cỏ lĩnh vực về polymer tự lành Và trong lĩnh vực polymer tự lành, cyanuric chloride vẫn là một chất rất mới mẻ và chứa nhiều tiềm năng không chỉ vì các phản ứng thế ái nhân theo bậc giúp đa dạng hốa trong thiết kế cấu trúc vật liệu polymer mà còn vì các liên kết được hình thành bởi vòng triazine sẽ giúp cải thiện quá trình tự lành bằng các liên kết vật lý có thể ngay tại nhiệt độ phòng

mà không cần sử dụng các yếu tố bên ngoài tác động

1.3.2 Sơ lược về Polydimethylsiloxane, poly(propylene glycol) trong ứng dụng làm vật liệu tự lành

Khỉ nghiên cứu vật liệu polymer tự lành cổ một số tính chất như độ linh động của mạch polymer, chiều dài chuỗi của tiền chất, múc độ trùng hợp, cách sắp xếp monomer trong copolymer, hay mật độ liên kết ngang, tất cả những yếu tố này đều ảnh hưởng trực tiếp tótì khả năng chữa lành của vật liệu Trong đó yếu tố linh động của mạch polymer là một yếu tố được chú trọng quan tâm trong việc thiết kế một hệ vật liệu tự lành [1, 16]

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

19

Trong các bài báo được công bố về lĩnh vực polymer tự lành thì sự linh động của mạch polynme

bị ảnh hưởng rất nhiều bởi độ mềm dẻo của mạch polymer, vì vậy việc lựa chọn các tiền chất ban đầu để thiết kế cho một hệ vật liệu tự lành cần được chú trọng

Polydimethylsiloxane (PDMS) là loại polymer phổ biến được ứng dụng rộng rãi trong vật liệu và được biết đến như là polymer có mạch rất mềm dẻo PDMS với cấu trúc là sự xắp xếp lặp lại của các đon vị -(Si-O)x- dẫn đến sự hình thành chuỗi nguyên tử linh hoạt nhất được biết đến trong khoa học polymer Tính linh hoạt đặc biệt này bắt nguồn từ các đặc điểm cấu trúc sau: 1/ các chuỗi liên kết chính Si-0 và các nhóm liên kết Si-C tương đối dài và 2/ sự xen kẽ của các góc liên kết Si-O-Si và O-Si-O dọc theo mạch polymer Trong số này, liên kết Si-C thậm chí còn dài hơn liên kết Si-0 và thường trong khoảng từ 1,87 đến khoảng 1,90 Â, trong khi góc của oxy là 'mềm' đáng kể và có thể thay đổi từ thấp khoảng 104° đến gần 180° tùy thuộc vào cấu trúc cụ thể Độ dài của liên kết Si-0 cung cấp cho sự phân tách không gian của các nhóm thế hữu

cơ lân cận trong polysiloxan, do đó, dẫn đến giảm đáng kể cản trở không gian Hiệu ứng này đặc biệt quan trọng đối với những nhóm phụ tương đối lớn và cồng kềnh như methyl và phenyl Do

đó, sự quay vòng của các nhóm methyl trong PDMS, diễn ra thông qua chuyển động 'kiểu ô' bao gồm ba quá trình chuyển động khác nhau (nhảy xoay kích hoạt bằng nhiệt, chuyển đổi hiệu ứng

và quay đào hầm (rotational tunneling)), đã được tìm thấy xảy ra tại nhiệt độ thấp đến -196 °C [16]

Polypropylene glycol (PPG) là loại polymer cũng được cho là mạch có độ mềm dẻo cao nhờ vào liên kết C-O-C có rào cản thế năng xoay vòng thấp Trong đó, PPPG cho khả năng kết tinh thấp hơn so với PEG do PPG có nhánh CH3 cản trờ sự xắp xếp và tính đều đặn của mạch polymer

Cả 2 loại chất này được sử dụng rất nhiều trong vật liệu polymer tự lành vì nó tạo ra được những pha linh động trong hệ vật liệu Năm 2012 Hideyuki Otsuka và đồng nghiệp [17] đã tạo

ra một loại vật liệu polymer có thể được chữa lành mà không cần kích thích bên ngoài Họ đã tận dụng sự hình thành thuận nghịch của các liên kết chéo diarylbibenzofuranone (DABBF) từ việc làm giảm các gốc tự do ổn định arylbenzofuranone (ABF) Mạng polymer được tạo ra bằng cách phản ứng nhóm tetrahydroxy trong liên kết DABBF với một poly (propylene glycol) (PPG) được biến tính mang một nhóm isocyanate ở mỗi đầu Năm 2017, Chen-Yang Liu và công sự

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

20

[18] tổng hợp vật liệu tự lành dựa trên liên kết thuận nghịch acylhydrazone sử dụng PDMS làm mạch chính Trước đó, nhóm này có sử dụng PEG nhưng vì PEG có khả năng kết tinh nên đã cản trở quá trình tự lành của vật liệu tại nhiệt độ phòng nên nhóm này sử dụng PDMS để thay thế

1.3.3 Sơ lược về Polycaprolactone trong ứng dụng làm vật liệu nhớ hình

Poly (e-caprolactone) (PCL) là một trong những polyesters tổng hợp được sử dụng phổ biến nhất cho sử dụng y tế vì tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học của nó Ngoài ra, khả năng tạo bán tinh thể của PCL, với nhiệt độ nóng chảy được xác định rõ (Tm) khoảng 60 °C, đã mở rộng ứng dụng của chúng sang SMP nơi mạch PCL được kết hợp làm phân đoạn chuyển mạch Vật liệu PCL, đặc biệt là những vật liệu có Ttrans gần nhiệt độ cơ thể và nhiệt độ phòng, đã cho thấy có tiềm năng lớn trong các ứng dụng y sinh và tự phục hồi Cách tiếp cận được sử dụng rộng rãi nhất để ứng dụng khả năng nhớ hình trong PCL là tổng hợp polyurethan từ PCL diols / triols thành phân đoạn mềm và diisocyanate kết hợp với trọng lượng phân tử thấp diols là phân đoạn cứng Các copolymer nhớ hình dạng của PCL và poly (co-pentadecalactone) hoặc polyhydroxybutyrate là phân đoạn cứng kết tinh cũng đã được báo cáo Trong những trường hợp này, tính năng nhớ hình phát sinh từ sự phân tách pha trong các cấu trúc đa khối Hình dạng cố định được đặt bên dưới điểm nóng chảy cao hơn của phân đoạn cứng

và hình dạng thứ cấp được cố định dưới nhiệt độ chuyển tiếp thấp hơn của phân đoạn chuyển đổi PCL [19]

1.4 Tình hình nghiên cứu

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

a) Vật liệu nhớ hình tự lành dựa trên liên kết Diels-alder

Việc ứng dụng hiệu quả liên kết Diels-alder trong polymer tự lành thời gian gần đây đã

mở rộng, đẩy mạnh nghiên cứu về loại liên kết này, thu hút sự chú ý lớn ở trong lĩnh vực khoa học và công nghiệp I.p Bond và cộng sự [20] tạo ra nhựa epoxy chứa các gốc furan và

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

21

maleimide có khả năng tự phục hồi sau khi tiếp xúc với nguồn nhiệt bên ngoài Jie Ren và cộng

sự [6] tạo ra một loạt các copolymer tự lành mới từ các monomer có nguồn gốc sinh học, poly (axit lactic)-£ZơcẢ:-poly(2, 5-furandimetylen succatine) (PLA-b-PFS), trong đó các nhóm furan

từ PFS có thể được liên kết với bis(maleimide) triethylene glycol thông qua phản ứng Alder Mohamed Taha và cộng sự tổng hợp thành công các hợp chất bis- hoặc Tris-maleimide

Diels-và một loạt các chất đồng trùng hợp (caprolactone-diene) PCLXFY (X: mức độ trùng hợp và chức năng trung bình của Y: furan), hệ polymer tự lành dựa trên khả năng nhớ hình của mạch PCL và liên kết thuận nghịch Diels-alder

b) Các loại polymer dựa trên cơ sở Triazine:

Sung-Ho Jin và cộng sự [13] chế tạo cathode cho pin mặt trời đã chọn cyanuric chloride

là tiền chất tổng hợp vì nó là một tiền chất đa năng được sử dụng khá rộng rãi trong điốt phát sáng hữu cơ (OLED) Dựa trên s-triazine các hợp chất hữu cơ sẽ có khả năng vận chuyển điện

tử hiệu quả cho vật liệu OLED vì tính ổn định nhiệt vượt trội của vòng thơm và ái lực điện tử cao của vòng triazine Nhóm nghiên cứu của Brent s Sumerlin [14] đã đưa ra một cách thức đơn giản để tổng hợp đưa cả nhóm ưa nước và kị nước vào trên cùng một mạch polymer nhờ vào phản ứng từng bậc của mạch bên cyanuric chloride Trong lĩnh vực chế tạo pin lithium, nhóm William R Bennet [21] đã tổng hợp ra polymer đi từ cyanuric chloride với các loại jeffamine khác nhau có trọng lượng phân tử từ 600 đến 2000 Trong năm 2016, nhóm nghiên cứu Michael

D Daily [15] đã sử dụng cyanuric chloride làm tiền chất để tổng hợp một polymer có cấu trúc tuần tự hoàn toàn mới đáp ứng đầy đủ tính chất của một polymer sinh học

Tuy nhiên, hiện tại trên thế giới trong lĩnh vực nghiên cứu polymer tự lành chưa có nhóm nghiên cứu nào thử nghiệm kết hợp nhóm cyanuric chloride vào trong mạch để tạo ra hệ polymer

tự lành

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) đã có nhiều công bố quốc tế về các hệ vật liệu tự lành và nhớ hình dựa trên liên kết thuận nghich Diels-alder có thể

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

1.5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Vật liệu polymer dưới ảnh hưởng của các tác động biến dạng dễ bị rạn, nứt, dẫn đến tình trạng suy giảm tính chất và hư hại vật liệu Đối với vật liệu polymer truyền thống, việc sửa chữa phục hồi vết nứt trong polymer khâu mạch là khó khăn và tốn kém Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới đang không ngừng nghiên cứu tổng hợp các polymer mới có thể tự chữa lành, hoặc

có khả năng hồi phục vết nứt khi có một tác động (nhiệt, ánh sáng, pH ) từ bên ngoài

Một trong những phương hướng nghiên cứu mới hiện nay trên thế giới là chế tạo polymer tiên tiến trên cơ sở hệ liên kết nhiệt thuận nghịch Diels-Alder có tính năng đặc biệt là khả năng hồi phục vết nứt thông qua xử lý nhiệt Để đạt được điều này, các monomer và tiền chất polymer

đa chức maleimide và furan (multi-maleimide và multi-furan) có nhiệt độ nóng chảy thấp được tổng hợp từ hợp chất thấp phân tử và tiền chất oligomer Các monomer đa chức này có thể phản ứng với nhau bởi phản ứng hóa học “click” thuận nghịch Diels- Alder ở nhiệt độ thấp, tạo ra vật liệu polymer khâu mạch Khi có tác động cơ học làm vật liệu bị rạn nứt, các liên kết khâu mạng Diels-Alder yếu hơn các liên kết C-C nên bị đứt Ở nhiệt độ dưới 70 °C, các liên kết này tái hình thành, nhờ đó vết nứt có thể hồi phục một phần hoặc toàn phần, tùy thuộc vào độ linh hoạt phân

tử cấu trúc của vật liệu Nhận thấy tiềm năng ứng dụng của polymer “tự chữa lành”, đề tài luận văn được hình thành để nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer mang nhóm furan là các thành phần chính dùng trong chế tạo polymer “tự lành”

Luận văn thạc sĩ HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

23

1.6 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của luận văn là tổng hợp các polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên furan

và chất nối mạng Polycaprolactone dithiol (PCL-dithiol) Sau đó chọn ra một loại polymer trên

cơ sở triazine mang nhóm bên furan để thử nghiệm đóng rắn với hai chất nối mạng bisfuran 4000

và PCL-dithiol cùng với chất thương mại bismaleimide, trong đó bisfuran 4000 là một chất đã được tổng hợp theo quy trình có trước [7] nên trong luận văn này không tập trung nói về cách tổng hợp chất này

• Chất nối mạng: Bisfuran 4000 và PCL-dithiol