Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng phương pháp DFT

Với mục đích dùng kết quả thu được từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết quả thực nghiệm trước đó tác giả đã thực hiện đề tài: “Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng phương pháp DFT”.

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Hà N i ­ 2015 ộ

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Hà N i ­ 2015 ộ

L I C M  NỜ Ả Ơ

L i đ u tiên tôi xin g i l i c m  n sâu s c t i: ờ ầ ử ờ ả ơ ắ ớ

Th y giáo TS.Hoàng Chí Hi u ng ầ ế ườ i đã tr c ti p ch  b o t n tình, giúp đ ự ế ỉ ả ậ ỡ   tôi trong su t th i gian h c t p và hoàn thành lu n văn này ố ờ ọ ậ ậ

Đ ng th i, tôi r t c m kích tr ồ ờ ấ ả ướ c s   ng h  và giúp đ  nhi t tình c a ự ủ ộ ỡ ệ ủ   TS.Nguy n Ti n C ễ ế ườ ng và ThS.Nguy n Văn Thành đã ch  b o cho tôi v  m t s ễ ỉ ả ề ộ ố 

ph n m m và nh ng v ầ ề ữ ướ ng m c trong quá trình th c hi n đ  tài ắ ự ệ ề

Tôi cũng xin g i l i c m  n chân thành nh t t i t t c  các th y cô, t p ử ờ ả ơ ấ ớ ấ ả ầ ậ  

th  cán b  B  môn Quang h c l ể ộ ộ ọ ượ ng t , cùng toàn th  ng ử ể ườ i thân, gia đình và  

b n bè đã giúp đ , đ ng viên đ  tôi có th  hoàn thành lu n văn này ạ ỡ ộ ể ể ậ

Qua đây, tôi cũng chân thành g i l i c m  n đ n các Th y Cô trong Khoa ử ờ ả ơ ế ầ  

V t lý đã d y b o và t o m i đi u ki n thu n l i cho tôi trong su t quá trình h c ậ ạ ả ạ ọ ề ệ ậ ợ ố ọ  

t p và hoàn thành lu n văn c a tôi ậ ậ ủ

Tác gi  cũng xin cám  n s  h  tr  kinh phí c a đ  tài QG.13.04 ả ơ ự ỗ ợ ủ ề

Hà N i, ngày 05 tháng 02 năm 2015 ộ

H c viên cao h c ọ ọ

Nguy n Th  Th y ễ ị ủ

M C L C Ụ Ụ

1.2.2.Ngu n g c và c u trúc ph  Raman ồ ố ấ ổ

                 25     1.2.3.Các nguyên t c ch n l c cho ph  H ng ngo i và ph  Raman [22] ắ ọ ọ ổ ồ ạ ổ

                 27     1.2.4. S  dao đ ng c a phân t  2 nguyên t   ự ộ ủ ử ử

                 32     1.2.5.So sánh ph  Raman và ph  H ng ngo i [39] ổ ổ ồ ạ

                41     1.2.6 ng d ng c a ph Ứ ụ ủ ươ ng pháp phân tích ph  Raman [39] ổ

                 43    

              88   

DANH M C B NG BI U Ụ Ả Ể

1.2.2.Ngu n g c và c u trúc ph  Raman ồ ố ấ ổ

                 25     1.2.3.Các nguyên t c ch n l c cho ph  H ng ngo i và ph  Raman [22] ắ ọ ọ ổ ồ ạ ổ

                 27     1.2.4. S  dao đ ng c a phân t  2 nguyên t   ự ộ ủ ử ử

                 32     1.2.5.So sánh ph  Raman và ph  H ng ngo i [39] ổ ổ ồ ạ

                41     1.2.6 ng d ng c a ph Ứ ụ ủ ươ ng pháp phân tích ph  Raman [39] ổ

                 43    

              88   

DANH M C HÌNH VỤ Ẽ

1.2.2.Ngu n g c và c u trúc ph  Raman ồ ố ấ ổ

                 25     1.2.3.Các nguyên t c ch n l c cho ph  H ng ngo i và ph  Raman [22] ắ ọ ọ ổ ồ ạ ổ

                 27     1.2.4. S  dao đ ng c a phân t  2 nguyên t   ự ộ ủ ử ử

                 32     1.2.5.So sánh ph  Raman và ph  H ng ngo i [39] ổ ổ ồ ạ

                41     1.2.6 ng d ng c a ph Ứ ụ ủ ươ ng pháp phân tích ph  Raman [39] ổ

                 43    

              88   

CÁC KÝ HI U VÀ T  VI T T TỆ Ừ Ế Ắ

: Lượng đi n tích chuy n t  các phân t  t  tính sang phân t  phi tệ ể ừ ử ừ ử ừ

AO: Qu  đ o nguyên t  (Atomic orbital)ỹ ạ ử

DFT: Lý thuy t phi m hàm m t đ  (Density functional theory)ế ế ậ ộ

: T ng năng lổ ượng

: Ái l c đi n t  c a phân t  phi tự ệ ử ủ ử ừ

: Năng lượng liên k t gi a các phân tế ữ ử

: Năng lượng c a tr ng thái singletủ ạ

: Năng lượng c a tr ng thái tripletủ ạ

: Năng lượng tương quan trao đ iổ

HOMO: Qu  đ o phân t  cao nh t b  chi m (Highest occupied molecular orbital)ỹ ạ ử ấ ị ếHS: Spin cao (High spin)

: Tham s  tố ương quan trao đ i hi u d ngổ ệ ụ

SOMO: Qu  đ o b  chi m b i m t đi n tỹ ạ ị ế ở ộ ệ ử

SE: T ng tác siêu trao đ i (Super Exchange Interaction)ươ ổ

DE: T ng tác trao đ i kép (Double Exchange Interaction )ươ ổ

DOS: M t đ  tr ng thái (Density Of States)ậ ộ ạ

LDA: Phi m hàm g n đúng m t đ  đ a ph ng (Local Density Approximation)ế ầ ậ ộ ị ươ

GGA:   Ph ng   pháp   g n   đúng   gradient   suy   r ng   (Generalized   Gradientươ ầ ộ  Approximation)

LCAO: T  h p tuy n tính các orbital nguyên t  (Linear Combination of Atomicổ ợ ế ử  Orbital)

Vì th  khi gia tăng s  đi n t  c a h , hàm sóng s  tr  nên ph c t p nh ng m tế ố ệ ử ủ ệ ẽ ở ứ ạ ư ậ  

đ  đi n t  không thay đ i bi n s  bi n. Do v y, lý thuy t phi m hàm m t độ ệ ử ổ ế ố ế ậ ế ế ậ ộ DFT có nhi u  u đi m l n (và hi n nay đang đề ư ể ớ ệ ược s  d ng nhi u nh t) trongử ụ ề ấ  

vi c tính toán các tính ch t v t lý cho các h  c  th  xu t pháp t  nh ng phệ ấ ậ ệ ụ ể ấ ừ ữ ươ  ngtrình r t c  b n c a v t lý lấ ơ ả ủ ậ ượng t  [10,23,28].ử

Trong nh ng năm g n đây, vi c s  d ng các ph n m m h  tr  vi c môữ ầ ệ ử ụ ầ ề ỗ ợ ệ  

ph ng và tính toán các tính ch t và quá trình bi n đ i bên trong các v t ch t đỏ ấ ế ổ ậ ấ ượ  cquan tâm nhi u. M t trong nh ng ph n m m tính toán d a trên lý thuy t phi mề ộ ữ ầ ề ự ế ế  hàm m t đ  (DFT) v i đ  tin c y cao đó là ph n m m DMolậ ộ ớ ộ ậ ầ ề 3[40] được đ  c pề ậ  trong Materials Studio. S  d ng ph n m m DMolử ụ ầ ề 3 có th  d  đoán để ự ược các quá trình x y ra   c p đ  phân t , các c u trúc tinh th  c a v t r n và các tả ở ấ ộ ử ấ ể ủ ậ ắ ương tác 

b  m t. Khi bi t đề ặ ế ược hàm sóng c a các đi n t  chủ ệ ử ương trình s  cho ta bi tẽ ế  

được các thông tin khác nh  m t đ  đi n t , m t đ  đi n tích, tính ch t quang,ư ậ ộ ệ ử ậ ộ ệ ấ  

ph  phát quang, ph  dao đ ng, năng lổ ổ ộ ượng c a ph n  ng, m t đ  tr ng thái vàủ ả ứ ậ ộ ạ  

c u trúc vùng năng lấ ượng…

Chúng ta đã bi t đ n vi c nghiên c u các v t li u b ng phế ế ệ ứ ậ ệ ằ ương pháp phổ dao đ ng nh : ph  dao đ ng FT­IR, ph  Raman, ph  t n s  t ng…Tuy nhiên t tộ ư ổ ộ ổ ổ ầ ố ổ ấ  

c  các phả ương pháp đó r t khó đ  xác đ nh chính xác đấ ể ị ược các mode dao đ ngộ  

c  th  ho c có s  nh m l n gi a nh ng c ng hụ ể ặ ự ầ ầ ữ ữ ộ ưởng Fermi v i các mode đ ngớ ộ  

th c t  Do v y, s  c n thi t c a nh ng tính toán lý thuy t trên các c u trúcự ế ậ ự ầ ế ủ ữ ế ấ  

được mô ph ng tỏ ương t  c u trúc th c nghi m s  cho ta các ph  dao đ ng đự ấ ự ệ ẽ ổ ộ ể làm sáng t  k t qu  th c nghi m. Trên th  gi i có nhi u nghiên cỏ ế ả ự ệ ế ớ ề ứu đã ch ng tứ ỏ 

r ng v  vi c s  d ng ph n m m DMolằ ề ệ ử ụ ầ ề 3 tính toán d a trên lý thuy t DFT có đự ế ộ chính xác cao trong vi c nghiên c u ph  dao đ ng c a các v t li u [19]. Vì v y,ệ ứ ổ ộ ủ ậ ệ ậ  chúng tôi đã s  d ng ph ng pháp DFT đ  tính toán ph  dao đ ng c a m t s  v tử ụ ươ ể ổ ộ ủ ộ ố ậ  

li u nh m gi i thích các k t qu  th c nghi m đã thu đ c tr c đó.ệ ằ ả ế ả ự ệ ượ ướ

Đ i   tố ượng   được   l a   ch n   cho   nghiên   c u   c a   tôi   là   Glucose   –   m tự ọ ứ ủ ộ  monosaccharide ph  bi n và quan tr ng nh t, xu t hi n trong r t nhi u các s nổ ế ọ ấ ấ ệ ấ ề ả  

ph m t  nhiên. Nó là carbohydrate c n thi t cho t t c  t  bào c  th  đóng vai tròẩ ự ầ ế ấ ả ế ơ ể  

là ngu n năng lồ ượng, thành ph n c u trúc, ki m soát nầ ấ ể ước. Trong công nghi pệ  

th c ph m Glucose đự ẩ ược s  d ng làm ch t b o qu n. Trong y h c, Glucose làử ụ ấ ả ả ọ  ngu n năng lồ ượng ch  y u và tr c ti p c a c  th , đủ ế ự ế ủ ơ ể ược d  tr    gan dự ữ ở ướ  i

d ng glycogen. Thành ph n tham gia vào c u trúc c a t  bào (ARN và ADN) vàạ ầ ấ ủ ế  

m t s  ch t đ c bi t khác [38]ộ ố ấ ặ ệ

V i t m quan tr ng nh  v y Glucose đã và đang là đ i tớ ầ ọ ư ậ ố ượng nghiên c uứ  

r ng rãi c a r t nhi u nhà khoa h c trong nộ ủ ấ ề ọ ước và trên th  gi i. Trong nh ngế ớ ữ  năm g n đây, nhi u nghiên c u v  D­Glucose nói riêng và các phân t  saccharideầ ề ứ ề ử  nói chung đã được công b  Nh ng b ng ch ng v  s  chuy n hóa m t ph n tố ữ ằ ứ ề ự ể ộ ầ ừ 

c u trúc c a ấ ủ  D­Glucose sang   D­Glucose khi có  nh hả ưởng c a thành ph nủ ầ  H2O lên c u trúc phân t  D­Glucose đã đấ ử ược phát hi n b ng phệ ằ ương pháp SFG [18]. Tuy nhiên, c n có tính toán lý thuy t đ  làm sáng t  nh ng k t lu n trên.ầ ế ể ỏ ữ ế ậ  

V i m c đích dùng k t qu  thu đớ ụ ế ả ượ ừc t  tính toán lý thuy t đ  làm sáng t  nh ngế ể ỏ ữ  

k t qu  th c nghi m trế ả ự ệ ước đó tôi đã th c hi n đ  tài: “Tính toán ph  dao đ ngự ệ ề ổ ộ  

Chương II: Phương pháp nghiên c u và xây d ng mô hình tính toán.ứ ự

Chương III: K t qu  và th o lu n.ế ả ả ậ

Chương IV: K t lu n.ế ậ

1.1. Gi i thi u v  lý thuy t phi m hàm m t đ  (DFT)ớ ệ ề ế ế ậ ộ

Trong c  h c lơ ọ ượng t , đ  nghiên c u h  có N đi n t  chúng ta ph i điử ể ứ ệ ệ ử ả  

gi i phả ương trình Schrödinger đ  tìm ra hàm sóng ể  c a h  là hàm c a 3N bi nủ ệ ủ ế  

s  Cho đ n hi n nay, chúng ta ch  có l i gi i chính xác đ i v i trố ế ệ ỉ ờ ả ố ớ ường h pợ  nguyên t  hyđro (bài toán 1 đi n t , N = 1). Đ i v i phân t  hyđro chúng ta ch  cóử ệ ử ố ớ ử ỉ  

th  gi i g n đúng phể ả ầ ương trình Schrödinger.V  m t gi i tích, hi n t i ch a cóề ặ ả ệ ạ ư  

phương pháp nào gi i đả ược chính xác phương trình Schrödinger c a h  nhi uủ ệ ề  

đi n t ệ ử

Lý thuy t phi m hàm m t đ  (Density­functional Theory, DFT) là m tế ế ậ ộ ộ  cách ti p c n khác mà có th  hi n th c hóa vi c nghiên c u các h  nhi u h t.ế ậ ể ệ ự ệ ứ ệ ề ạ  DFT là m t lý thuy t hi n đ i d a trên n n t ng c a c  h c lộ ế ệ ạ ự ề ả ủ ơ ọ ượng t  DFT cóử  

th  để ược dùng đ  mô t  các tính ch t c a h  đi n t  trong nguyên t , phân t ,ể ả ấ ủ ệ ệ ử ử ử  

v t r n… Đi m c t y u trong lý thuy t này là các tính ch t c a h  N đi n tậ ắ ể ố ế ế ấ ủ ệ ệ ử 

được bi u di n thông qua hàm m t đ  đi n t  c a h  (là hàm c a ba bi n t a để ễ ậ ộ ệ ử ủ ệ ủ ế ọ ộ không gian) thay vì hàm sóng c a 3N bi n t a đ  không gian trong c  h c lủ ế ọ ộ ơ ọ ượ  ng

t  Vì v y, DFT có  u đi m l n (và hi n nay đang đử ậ ư ể ớ ệ ược s  d ng nhi u nh t)ử ụ ề ấ  trong vi c nghiên c u các tính ch t c a các h  v t li u t  nguyên t , phân t  choệ ứ ấ ủ ệ ậ ệ ừ ử ử  

t i ch t r n…ớ ấ ắ

Ý tưởng dùng hàm m t đ  đi n t  đ  mô t  các tính ch t c a h  đi n tậ ộ ệ ử ể ả ấ ủ ệ ệ ử 

được nêu trong các công trình c a Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngayủ  

t  khi c  h c lừ ơ ọ ượng t  m i ra đ i.Đ n năm 1964, Pierre Hohenberg và Walterử ớ ờ ế  Kohn đã ch ng minh ch t ch  hai đ nh lý c  b n là n n t ng c a lý thuy t phi mứ ặ ẽ ị ơ ả ề ả ủ ế ế  hàm m t đ Hai đ nh lý kh ng đ nh năng lậ ộ ị ẳ ị ượng   tr ng thái c  b n là m t phi mở ạ ơ ả ộ ế  hàm c a m t đ  đi n t , do đó v  nguyên t c có th  mô t  h u h t các tính ch tủ ậ ộ ệ ử ề ắ ể ả ầ ế ấ  

v t lý c a h  đi n t  qua hàm m t đ  đi n t  M t năm sau, Walter Kohn và Luậ ủ ệ ệ ử ậ ộ ệ ử ộ  Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán đ  thu để ược g n đúng m t đ  đi n t    tr ngầ ậ ộ ệ ử ở ạ  thái c  b n trong khuôn kh  lý thuy t DFT. T  nh ng năm 1980 đ n nay, cùngơ ả ổ ế ừ ữ ế  

v i s  phát tri n t c đ  tính toán c a máy tính đi n t , lý thuy t DFT đớ ự ể ố ộ ủ ệ ử ế ượ ử c s

d ng r ng rãi và hi u qu  trong các ngành khoa h c nh : v t lý ch t r n, hóaụ ộ ệ ả ọ ư ậ ấ ắ  

h c lọ ượng t , v t lý sinh h c, khoa h c v t li u… Walter Kohn đã đử ậ ọ ọ ậ ệ ược ghi 

nh n nh ng đóng góp c a ông cho vi c phát tri n lý thuy t phi m hàm m t đậ ữ ủ ệ ể ế ế ậ ộ 

b ng gi i thằ ả ưởng Nobel Hóa h c năm 1998. Ti p theo đây chúng tôi s  trình bàyọ ế ẽ  

c  th  h n v  lý thuy t phi m hàm m t đ ụ ể ơ ề ế ế ậ ộ

1.1.1. Bai toan cua hê nhiêu hat̀ ́ ̉ ̣ ̀ ̣

Tr ng thái cua hê bao gôm N điên t  va M hat nhân vê nguyên ly co thê thuạ ̉ ̣ ̀ ̣ ử ̀ ̣ ̀ ́ ́ ̉  

đ c t  vi c gi i ph ng trinh Schrödinger không phu thuôc th i gian cho hê nhiêuượ ư ệ̀ ả ươ ̀ ̣ ̣ ờ ̣ ̀ hat:̣

)1.1(), ,()

, ,(2

1)(

2 1

2 2

N N

N j

N

i

i ext

r r

e r

V m

trong đo ap dung gia thiêt gân đung Borh­Openheimer [1]. ́ ́ ̣ ̉ ́ ̀ ́ la vi tri cua điên t  th̀ ̣ ́ ̉ ̣ ử ư ́

i, Vext la tr ng ngoai n i ma cac điên t  dich chuyên, va ̀ ườ ̀ ơ ̀ ́ ̣ ử ̣ ̉ ̀E la năng l ng điên t  tông̀ ượ ̣ ử ̉  công.Thông th ng, ̣ ườ Vext la thê tinh điên đ c tao ra b i cac hat nhân, tuy nhiên, ̀ ́ ̃ ̣ ượ ̣ ở ́ ̣ Vext cung co thê là tác đ ng cua môi tr ng xung quanh hoăc nh ng nhiêu loan khac trong̃ ́ ̉ ộ ̉ ườ ̣ ữ ̃ ̣ ́  hê.̣

Giai ph̉ ương trinh (1.1) cho môi môt b  t p h p các toa đô hat nhân khac̀ ̃ ̣ ộ ậ ợ ̣ ̣ ̣ ́ nhau s  thu đẽ ược năng lượng điên t  c a h  nh  la môt ham c a câu truc: ̣ ử ủ ệ ư ̀ ̣ ̀ ủ ́ ́

)2.1()

, ,(R1 R M E

thêm vào năng lượng tương tác h t nhân­hat nhân (ạ ̣ Enn), chúng ta có đượ ổ  c t ngnăng lượng:

Etot = E + Enn (1.3)

M c dù trong phặ ương trình (1.1), chúng tôi đã b  qua t a đ  spin đ  đ nỏ ọ ộ ể ơ  

gi n hóa v n đ , nó v n không th  gi i phả ấ ề ẫ ể ả ương trình (1.1) cho trường h p chungợ  tông quat do hàm riêng ̉ ́  ph  thu c vào 3N v  trí t a đ  Trong nh ng năm 1930ụ ộ ị ọ ộ ữ  Hartree và Fock đã đ  xu t phề ấ ương pháp s  đ u tiên đ  gi i phố ầ ể ả ương trình này và thu được m t hàm sóng g n đúng và t ng năng lộ ầ ổ ượng đi n t  [11,15]. K  t  khiệ ử ể ừ  

ra đ i phờ ương pháp Hartree Fock (HF), các k  thu t d a trên hàm sóng đã tr i quaỹ ậ ự ả  

m t quá trình phát tri n m nh m  [27,28]. Co nhiêu phộ ể ạ ẽ ́ ̀ ương pháp ti p c n tiênế ậ  

ti n đ  gi i quy t v n đ  vê hê nhiêu hat d a trên cac hàm song.Ví d  nhế ể ả ế ấ ề ̀ ̣ ̀ ̣ ự ́ ụ ư 

phương pháp c u hình tấ ương tác (CI) [29], phương pháp liên kêt đám (CC) [29],́  

và các phương pháp trường t  h p đa c u hình (MCSCF và CASSCF) [26].ự ợ ấ

Bên c nh vi c phát tri n các phạ ệ ể ương pháp tính toán s  d a trên hàm sóng,ố ự  

ly thuyêt phiêm ham mât đô la môt công c  đ c l c khác đ  gi i bài toán h́ ́ ́ ̀ ̣ ̣ ̀ ̣ ụ ắ ự ể ả ệ nhi u h t. Trong lý thuy t DFT, năng lề ạ ế ượng điên t  tông công đ̣ ử ̉ ̣ ược bi u di nể ễ  

nh  là m t phi m hàm c a m t đ  đi n t  (ư ộ ế ủ ậ ộ ệ ử E[ρ( r)]) thay vi ham song. Cách ti p̀ ̀ ́ ế  

c n này đã chuy n bài toán h  nhi u h t thành bài toán g n đúng m t đi n t  vàậ ể ệ ề ạ ầ ộ ệ ử  

do v y cho phép gi i các bài toán h  nhi u h t v i đ  chính xác r t cao. Cho đ nậ ả ệ ề ạ ớ ộ ấ ế  ngày nay, DFT đã tr  thanh môt phở ̀ ̣ ương pháp c  hoc lơ ̣ ượng t  phô biên va thanhử ̉ ́ ̀ ̀  công đê giai quyêt bài toán hê nhiêu hat [21,23,28]. Lam thê nao đê xac đinh đ̉ ̉ ́ ̣ ̀ ̣ ̀ ́ ̀ ̉ ́ ̣ ượ  cchinh xac phi m ham năng ĺ ́ ế ̀ ượng điên t  tông công thông qua mât đô điên tich lạ ử ̉ ̣ ̣ ̣ ̣ ́ ̀ muc đich cua DFT. Do đo, ng̣ ́ ̉ ́ ươi ta co thê noi răng lich s  cua DFT la s  phat triêǹ ́ ̉ ́ ̀ ̣ ử ̉ ̀ ự ́ ̉  cua phi m ham năng l̉ ế ̀ ượng điên t  tông công ̣ ử ̉ ̣ E[ρ(r)]. Đo la ly do tai sao tôi laí ̀ ́ ̣ ̣  muôn trinh bay DFT nh  la s  tiên hoa cua ́ ̀ ̀ ư ̀ ự ́ ́ ̉ E[ρ( r)].

1.1.2. Y t́ưở ng ban đâu vê DFT: Thomas­Fermi va cac mô hinh liên quaǹ ̀ ̀ ́ ̀

Lich s  cua DFT băt đâu v i cac nghiên c u cua Thomas va Fermi trong̣ ử ̉ ́ ̀ ớ ́ ứ ̉ ̀  

nh ng năm 1927 [7,8,9,30]. Cac tac gia nay đa nhân ra răng viêc xem xet trên quanữ ́ ́ ̉ ̀ ̃ ̣ ̀ ̣ ́  

đi m thông kê co thê để ́ ́ ̉ ượ ửc s  dung đê ̣ ̉ ươc tinh s  phân bô cua điên t  trong môt́ ́ ự ́ ̉ ̣ ử ̣  nguyên t  Cac gia đinh cua Thomas là răng: “Cac điên t  đử ́ ̉ ̣ ̉ ̀ ́ ̣ ử ược phân bô đ nǵ ồ  

nh t trong không gian pha sáu chi u đ i v i chuyên đông cua môt điên t  v i hấ ề ố ớ ̉ ̣ ̉ ̣ ̣ ử ớ ệ 

s  2 cho môi thê tich ố ̃ ̉ ́ h3” va co môt tr̀ ́ ̣ ường th  hi u d ng đế ệ ụ ược xác đ nh b i đi nị ở ệ  tích h t nhân và s  phân b  c a các đi n t  S  biêu diên năng lạ ự ố ủ ệ ử ự ̉ ̃ ượng điên t  tông̣ ử ̉  công thông qua mât đô điên tich co thê đ̣ ̣ ̣ ̣ ́ ́ ̉ ược băt ngu n t  nh ng gia thuyêt nay. ́ ồ ừ ữ ̉ ́ ̀ Ở đây tôi s  d n d t m t cách h i khac, nh ng tẽ ẫ ắ ộ ơ ́ ư ương đương v i cách d n ra côngớ ẫ  

th c Thomas­Fermi.ứ

Băt đâu t  ph́ ̀ ừ ương trinh Schrödinger cho môt nguyên t  ki u hydro.̀ ̣ ử ể

)4.1()

()

(2

2 2

2

r E r r

e Z m



Gia tri năng ĺ ̣ ượng ky vong la:̀ ̣ ̀

)5.1()

()

(2

)(

)()

(2

)(

)()

()

(2

)(

)(2

)(

2

2

*

2 2

2

*

2

* 2

2

*

2 2

kinetic

r d r

r Ze r

d r m

r

r d r r

e Ze r d r m

r

r d r r

e Z r r

d r m

r

r d r r

e Z m

r E

Phương trinh (1.5) chi ra răng năng l̀ ̉ ̀ ượng cua l c đây điên t ­hat nhân cuả ự ̉ ̣ ử ̣ ̉  điên t  co thê đ̣ ử ́ ̉ ược biêu diên thông qua mât đô điên t   (̉ ̃ ̣ ̣ ̣ ửρ r). Kho khăn nhât la laḿ ́ ̀ ̀  thê nao đê biêu diên đông năng cua điên t  thông qua  (́ ̀ ̉ ̉ ̃ ̣ ̉ ̣ ử ρ r). Vân đê nay đ́ ̀ ̀ ược giaỉ  quyêt thông qua mô hinh cua môt chât khi điên t  đông nhât. Trong mô hinh nay,́ ̀ ̉ ̣ ́ ́ ̣ ử ̀ ́ ̀ ̀  không gian được chia thanh nhiêu khôi nho (tê bao), v i đô dai ̀ ̀ ́ ̉ ́ ̀ ớ ̣ ̀ l va thê tich Δ̀ ̉ ́ V = 

l3, ch a môt sô điên t  cô đinh Δứ ̣ ́ ̣ ử ́ ̣ N, va cac điên t  trong môi môt tê bao biêu hiêǹ ́ ̣ ử ̃ ̣ ́ ̀ ̉ ̣  

nh  cac fermion đôc lâp   0 K, v i gi  thi t cac tê bao đôc lâp v i nhau. Khi đó,ư ́ ̣ ̣ ở ớ ả ế ́ ́ ̀ ̣ ̣ ớ  năng lượng cua điên t  chính xác băng đông năng v i cac m c năng l̉ ̣ ử ̀ ̣ ớ ́ ứ ượng cua nỏ ́ 

được cho b i công th c:ở ứ

)(

8),,(

2 2 2

2 2 2 2 2

R ml h

n n n ml

h n

n

n x y z x y z

trong đo ́nx, ny, nz = 1, 2, 3,  Đôi v i cac sô ĺ ớ ́ ́ ượng t  cao hay la ử ̀R l n, sô lớ ́ượ  ngcac m c năng ĺ ứ ượng riêng biêt v i năng ḷ ớ ượng nho h n ̉ ơ ε co thê đ́ ̉ ược tinh xâp xí ́ ̉ băng 1/8 th  tích c a hinh câu v i ban kinh ̀ ể ủ ̀ ̀ ớ ́ ́ R trong không gian (nx, ny, nz). Con số nay la:̀ ̀

 )7.1(

863

48

1)(

2 / 3 2

2 3

h

ml R

Sô ĺượng cac m c năng ĺ ứ ượng gi a ư  ̃ εva ̀ε +   la:δε ̀

)8.1()

)((

84

)()(

)(

2 2

/ 1 2 / 3 2

2

O h

ml g

1)

e f

Ma   0 K đ̀ở ược gian gon thanh:̉ ̣ ̀

,1)

f

F F

trong đo ́εF la năng l̀ ượng Fermi. Tât ca cac trang thai co năng ĺ ̉ ́ ̣ ́ ́ ượng nho h n ̉ ơ εF 

đêu bi chiêm va nh ng trang thai co m c năng l̀ ̣ ́ ̀ ữ ̣ ́ ́ ứ ượng l n h n ớ ơ εF không bi chiêm.̣ ́  Năng lượng Fermi εF la gi i han t i nhiêt đô không cua thê hoa ̀ ớ ̣ ạ ̣ ̣ ̉ ́ ́ μ.  

Bây gi  chung tôi đi tim năng lờ ́ ̀ ượng tông công cua cac điên t  trong tê baỏ ̣ ̉ ́ ̣ ử ́ ̀ nay băng cach tông h p cac đong gop t  cac trang thai năng l̀ ̀ ́ ̉ ợ ́ ́ ́ ừ ́ ̣ ́ ượng khac nhau:́

)11.1(

258

24

)()(2

2 / 5 3 2 / 3 2

0

2 / 3 3 2 / 3 2

F l h m

d l

h m

d g f E

F

trong đo hê sô 2 đ́ ̣ ́ ược cho vao la do môi m c năng l̀ ̀ ̃ ứ ượng bi chiêm b i hai đi n t ,̣ ́ ở ệ ử  môt điên t  v i spin ̣ ̣ ử ớ α va môt điên t  khac v i spin ̀ ̣ ̣ ử ́ ớ β. Năng lượng Fermi εF có liên quan đên sô ĺ ́ượng điên t  Δ̣ ử N trong thê tich Δ̉ ́ V, thông qua công th c:  ứ

38

)()(2

2 / 3 3 2 / 3

2 l F h

m

d g f N

thayεF t  (1.12) vao (1.11), chung ta co đừ ̀ ́ ́ ược:

)13.1(8

310

3 5/3

3 3 3 / 2 2

l

N l m

h E

Phương trinh (1.13) là môi quan hê gi a đông năng va mât đô điên tich ̀ ́ ̣ ữ ̣ ̀ ̣ ̣ ̣ ́ ρ = 

ΔN/l3 = ΔN/ΔV v i môi môt tê bao trong không gian. Thêm vao s  đong gop cua tâtớ ̃ ̣ ́ ̀ ̀ ự ́ ́ ̉ ́ 

ca cac tê bao, chung tôi tim đ̉ ́ ́ ̀ ́ ̀ ược tông đông năng la: ̉ ̣ ̀

)14.1(871

.2)

3(10

3,

)(

)()

3(103

)(8

310

3][

3 / 2 2

2 3

/ 5

2 3

/ 5 3 / 2 2

3 / 5 3 / 2 2

F F

TF

C m r d r C

m r d r

r d r m

h T

t  tông công cua môt nguyên t  ki u hydro (tính theo đ n vi nguyên t ) bây gi ̀ử ̉ ̣ ̉ ̣ ử ể ơ ̣ ử ơ 

tr  thanh:ở ̀

r

r Z r d r C

1)

()

()]

(

2 1

2 1 3

/

r r

r r r

d r

r Z r d r C

năng t  mô hinh không th c t  cua môt hê khi điên t  đ ng nh t, va bo qua năngừ ̀ ự ế ̉ ̣ ̣ ́ ̣ ử ồ ấ ̀ ̉  

lượng tương quan va trao đôi trong t̀ ̉ ương tac điên t ­điên t  là đi m y u tronǵ ̣ ử ̣ ử ể ế  

mô hinh Thomas­Fermi. Nh ng s  đ n gi n hóanay lam cho mô hinh thiêu tinh̀ ữ ự ơ ả ̀ ̀ ̀ ́ ́  chinh xac ngay ca v i cac nguyên t , va mô hình không th  d  đoán đ́ ́ ̉ ớ ́ ử ̀ ể ự ược liên kêt́ phân t ử

Trong su t nh ng năm qua, đa co rât nhiêu l  l c đố ữ ̃ ́ ́ ̀ ỗ ự ược b  ra đ  s a đôi vaỏ ể ử ̉ ̀ cai tiên  mô hinh Thomas­Fermi, chăng han nh  mô hinh Thomas­Fermi­Dirac̉ ́ ̀ ̉ ̣ ư ̀  (TFD)   [3,24],   Thomas­Fermi­Weizsacker   (TFW)   [24,31],   va   mô   hinh   Thomas­̀ ̀Fermi­Dirac­Weizsacker (TFDW hay TFD­ W) [2,19,20,26,32,33]. λ

Mô hinh TFD cung d a trên ly thuyêt cua môt hê khi điên t  đông nhât thoà ̃ ự ́ ́ ̉ ̣ ̣ ́ ̣ ử ̀ ́ ̉  man mô hinh Thomas­Fermi. Đôi v i viêc tinh xâp xi t̃ ̀ ́ ớ ̣ ́ ́ ̉ ương tac trao đôi điên t ­́ ̉ ̣ ửđiên t , công th c năng ḷ ử ứ ượng tương tac trao đôi cho môt hê khi điên t  đông nhât́ ̉ ̣ ̣ ́ ̣ ử ̀ ́ [3,24] được thêm vao. Do đo, ham năng l̀ ́ ̀ ượng cua mô hinh TFD la:̉ ̀ ̀

trong đo: ́

)20.1(7386

.0,

)(]

[]

4 3 3

/ 4

x x

D

L u ý r ng đam mây điên t  c a nguyên t  hay c a phân t  không bao giư ằ ́ ̣ ử ủ ử ủ ử ờ 

có th  để ược mô t  nh  la môt khi đông nhât. Vi vây, mô hinh TFD vân con thiêuả ư ̀ ̣ ́ ̀ ́ ̀ ̣ ̀ ̃ ̀ ́ tinh chinh xac [13,24]. Chung ta mong đ i môt ham tôt h n đê biêu diên nh ng tać ́ ́ ́ ợ ̣ ̀ ́ ơ ̉ ̉ ̃ ữ ́ đông cua s  không đông nhât vê mât đô điên t  Quan điêm nay lân đâu tiên đ̣ ̉ ự ̀ ́ ̀ ̣ ̣ ̣ ử ̉ ̀ ̀ ̀ ượ  c

th c hiên b i Von Weizsacker [31], đự ̣ ở ược xem nh  la ngư ̀ ươi đa biêu diên cac song̀ ̃ ̉ ̃ ́ ́  phăng thanh dang (1̉ ̀ ̣  + a r)eik r, trong đó a la môt véct  liên tuc va ̀ ̣ ơ ̣ ̀k la véct  song̀ ơ ́  đia pḥ ương. Hi u chinh Weizsacker đ i v i đông năng Thomas­Fermi la:̀ệ ̉ ố ớ ̣

)(8

1][

2

r d r

       T TF W[ ] T TF[ ] T W[ ] (1.22)

trong đo tham sô ́ ́λ băng 1 trong công th c gôc Weizsacker.̀ ứ ́

Cac mô hinh TFW va TFDW s  dung (1.22) là nh ng s  hi u ch nh t t đ í ̀ ̀ ử ̣ ữ ự ệ ỉ ố ố  

v i cac mô hinh TF va TFD.Đ c tính cua mât đô   ca phía gân va xa hat nhânớ ́ ̀ ̀ ặ ̉ ̣ ̣ ở ̉ ̀ ̀ ̣  nguyên t  đ u đử ề ược cai thiên [14].̉ ̣

Nh ng nô l c đê tim kiêm môt phi m ham đông năng chinh xac ữ ̃ ự ̉ ̀ ́ ̣ ế ̀ ̣ ́ ́ T[ρ] b iở  

vi c m  rông mô hinh Thomas­Fermi­Dirac­Weizsacker vân đệ ở ̣ ̀ ̃ ược tiêp tuc tronǵ ̣  nhiêu năm [2,19,20,32,33], tuy nhiên đo la môt vân đê rât kho khăn. Tinh hinh đà ́ ̀ ̣ ́ ̀ ́ ́ ̀ ̀ ̃ thay đôi v i công trình khoa h c mang tinh b̉ ớ ọ ́ ươc ngoăt cua Hohenberg va Kohń ̣ ̉ ̀  (1964) [16].Ho đã đ a ra cac đinh ly n n t ng, và các đ nh lý này cho thây răng̣ ư ́ ̣ ́ ề ả ị ́ ̀  

đ i v i cac trang thai c  ban, mô hinh Thomas­Fermi co thê đố ớ ́ ̣ ́ ơ ̉ ̀ ́ ̉ ược coi nh  la m tư ̀ ộ  

s  g n đúng đ i v i môt ly thuyêt chinh xac, ly thuyêt phiêm ham mât đô. Có tônự ầ ố ớ ̣ ́ ́ ́ ́ ́ ́ ́ ̀ ̣ ̣ ̀ tai môt phi m ham năng ḷ ̣ ế ̀ ượng chinh xac ́ ́ E[ρ], va cung có tôn tai môt nguyên lỳ ̃ ̀ ̣ ̣ ́ biên phân chinh xac. Ly thuyêt chính xác nay se đ́ ́ ́ ́ ́ ̀ ̃ ược mô ta bây gi ̉ ờ

1.1.3 Các đinh ly Hohenberg­Kohn ̣ ́

Trước tiên tôi muôn gi i thiêu cac khai niêm quan trong đê hô tr  cho viêć ớ ̣ ́ ́ ̣ ̣ ̉ ̃ ợ ̣  tim hiêu cac đinh ly Hohenberg­Kohn. Trong c  hoc l̀ ̉ ́ ̣ ́ ơ ̣ ượng t , môt hê cô l p cuaử ̣ ̣ ậ ̉  

N điên t  va M hat nhân đ̣ ử ̀ ̣ ược mô ta b i ham song ̉ ở ̀ ́ (x1,x2, ,xN) (xi (ri,s i)

, si la spin cua điên t  th  i) mà là l i gi i c a ph̀ ̉ ̣ ử ứ ờ ả ủ ương trinh Schrödinger không̀  

12

1)

(2

1ˆ

1 1

N

j

i i j operator

attraction nucleus electron

N

i i operator

energy kinetic

N

H

1

M i

i

R r

Z r

trong trương h p tông quat, ̀ ợ ̉ ́ v (r)không bi gi i han ch  là th  Coulomb gây ra b ị ớ ̣ ỉ ế ở  các hat nhân.̣

Mât đô điên tich (sô điên t  trên môt đ n vi thê tich) cho môt trang thaị ̣ ̣ ́ ́ ̣ ử ̣ ơ ̣ ̉ ́ ̣ ̣ ́ 

được xac đinh b i ́ ̣ ở  la: ̀

2 1

Tât nhiên,  ́ (r)cung cho phép xac đinh đông năng T[̃ ́ ̣ ̣ ρ] va năng l̀ ượ  ng

tương tac điên t ­điên t  ́ ̣ ử ̣ ử Vee[ρ]. No lam nay ra môt câu hoi liêu ́ ̀ ̉ ̣ ̉ ̣ (r)co thê xać ̉ ́ đinh thê năng ngoai ̣ ́ ̀ v (r). Điêu nay lân đâu tiên đ̀ ̀ ̀ ̀ ược kh ng đ nh cho trang thai cẳ ị ̣ ́ ơ ban b i Hohenberg va Kohn.̉ ở ̀

Đinh ly Hohenberg­Kohn th  nh t:̣ ́ ứ ấ Thê năng ngoai ́ ̀ v (r)đ ượ c xac đinh, v i môt́ ̣ ớ ̣  

hê sô không đôi, b i mât đô điên tich  ̣ ́ ̉ ở ̣ ̣ ̣ ́ (r)[16].

Vi c ch ng minh đ nh lý này là khá đ n gian [24]. Vi vây, thay vi ch ngệ ứ ị ơ ̉ ̀ ̣ ̀ ư  ́minh no, tôi se chi ra cac bi u di n cua năng ĺ ̃ ̉ ́ ể ễ ̉ ượng cua l c hut điên t ­hat nhân̉ ự ́ ̣ ử ̣  

Vne, năng lượng cua l c đây điên t ­điên t  ̉ ự ̉ ̣ ử ̣ ử Vee, va đông năng ̀ ̣ T nh  la cac ham cuaư ̀ ́ ̀ ̉  )

(r  Trước tiên, chúng ta băt đâu v i công th c chinh xac cho năng ĺ ̀ ớ ứ ́ ́ ượng cuả  

l c hut điên t ­hat nhân.ự ́ ̣ ử ̣

) 28 1 ( )

( ) (

) ( ) (

1

) ( ) ( 1

) (

1 ) (

) (

1 ) (

) (

) (

) (

) (

) (

) (

1 1

1

1 1

2 2

1

2 1

1

1

2 1

2 1

2

1 1

*

r r v r d

r r v r d N r

r v r d N

r N r v r d r

N r v r d

ds x d x d r

v r d x

d x d ds r

v r d

x d x d r

v x

d x d r v

x d x d r v

x d x d r v V

times N

N N

N

N N N

N N

N N

N

N

N N

i i ne

)30.1()

,(1

2

)1(1

12

)1(

1

2

)1(

1

1

2

1

1

2

1

12

1

2 1 2 1 2 1

3 2 1 2 2

1 2 1

3 2 1 2 2

1 2 1

1 2

2 1

) 1 (

1 2

1 1

2

2 1

2

1 1

*

r r r r r d r d

x d x d ds ds N

N r r r d r d

x d x d ds ds r

r r d r d N

N

x d x d r

r

N N

x d x d r

r x

d x d r r

x d x d r r

x d x d r r V

N N N

times N N

N N

N N

N

j

N N

j

i i j ee

Nh  v y, chung ta co:ư ậ ́ ́

)32.1(]

[

)()(),()

()(

),(]

[

2 1 2

1

2 1 2

1 2

1 2 1

2 1

2 1 2 1

2 1

term al nonclassic J

r d r d r

r

r r r

r r

d r d r r

r r

r d r d r r

r r V

term al nonclassic energy

repulsion Coulomb

trong đó J[ρ] la năng l̀ ượng l c đây cô điên Coulomb cua đam mây điên t  Thuâtự ̉ ̉ ̉ ̉ ́ ̣ ử ̣  

ng  không cô điên la m t khái ni m trìu tữ ̉ ̉ ̀ ộ ệ ượng và r t khó mô t ; no la phân chínhấ ả ́ ̀ ̀  cua “năng l̉ ượng tương quan trao đôi” se đ̉ ̃ ược đinh nghĩa va thao luân trong phâṇ ̀ ̉ ̣ ̀ con lai cua ch̀ ̣ ̉ ương nay.̀

Đôi v i đông năng ́ ớ ̣ T, Thomas­Fermi va cac mô hinh co liên quan hinh thanh̀ ́ ̀ ́ ̀ ̀  môt cach tiêp cân tr c tiêp, b i môt dang xâp xi gân đung cua ̣ ́ ́ ̣ ự ́ ở ̣ ̣ ́ ̉ ̀ ́ ̉ T[ρ]. Phương th ćư  nay kha đ n gian, cac ph̀ ́ ơ ̉ ́ ương trinh chi liên quan đên mât đô điên t  Tuy nhiên,̀ ̉ ́ ̣ ̣ ̣ ử  

nh  đa đư ̃ ược thao luân trong phân tr̉ ̣ ̀ ươc, có vô s  nh ng khó khăn trong vi c ti ṕ ố ữ ệ ế  túc vượt qua s  g n đúng   m c đ  th p c a các mô hình này. Trong m c đíchự ầ ở ứ ộ ấ ủ ụ  

đ n gian hoa tinh toan nh ng l i đ m b o đ  chính xác, Kohn va Sham đa phatơ ̉ ́ ́ ́ ư ạ ả ả ộ ̀ ̃ ́ minh ra môt cách tiêp cân gian tiêp thông minh v i phi m ham đông năng ̣ ́ ̣ ́ ́ ớ ế ̀ ̣ T[ρ], 

được g i là phọ ương phap Kohn­Sham (KS) [17]. Ph́ ương pháp này làm cho DFT 

tr  thanh công cu h u d ng cho cac tinh toan chinh xac.ở ̀ ̣ ữ ụ ́ ́ ́ ́ ́

Đinh ly Hohenberg­Kohn th  hai: ̣ ́ ứ Đ i v i m t đ  đi n t  có giá tr  d ố ớ ậ ộ ệ ử ị ươ ng b t ấ  

k  n ỳ t  và đ ượ c bi u di n b ng h  th c: ể ễ ằ ệ ứ

 thì ta luôn có    , trong đó E(n) là năng l ượ ng  ng v i m t ứ ớ ậ  

đ  đi n t  n, còn E ộ ệ ử 0   là năng l ượ ng c c ti u (năng l ự ể ượ ng trong tr ng thái c ạ ơ 

b n) ả

Đ nh lý Hohenberg­Kohn th  hai th c ch t là nói v  nguyên lý bi n phânị ứ ự ấ ề ế  theo m t đ  đi n t  th  ậ ộ ệ ử ứ n t đ  tìm năng lể ượng h  đi n t  trong tr ng thái c  b n.ệ ệ ử ạ ơ ả

Các thách th c trong đ nh lý Hohenberg­Kohnứ ị

Thách th c trong đ nh lý Hohenberg­Kohn là làm sao có th  công th c hóaứ ị ể ứ  

được lý thuy t h  nhi u h t trên c  s  các phi m hàm c a m t đ  Các đ nh lýế ệ ề ạ ơ ở ế ủ ậ ộ ị  này liên t c v i các phi m hàm ch a xác đ nh c a m t đ , và có th  d  dàngụ ớ ế ư ị ủ ậ ộ ể ễ  

th y r ng các phi m hàm này không đ nh x , đ ng th i ph  thu c vào m t đấ ằ ế ị ứ ồ ờ ụ ộ ậ ộ 

n(r) t i các v  trí ạ ị r khác nhau. Do v y r t khó đ  đ a ra d ng th c đ n gi n choậ ấ ể ư ạ ứ ơ ả  các phi m hàm này.ế

Lý thuy t phi m hàm m t đ  không ch  ra cách th c đ  bi t các tính ch tế ế ậ ộ ỉ ứ ể ế ấ  

c a v t li u thông qua vi c xem xét bi u th c c a m t đ  M c dù m t đ  là đủ ậ ệ ệ ể ứ ủ ậ ộ ặ ậ ộ ủ 

v  m t nguyên lý, nh ng s  liên h  này là r t m  h  và ch a ai có th  tìm đề ặ ư ự ệ ấ ơ ồ ư ể ượ  ccách th c đ  có th  tr c ti p thu đứ ể ể ự ế ược các h  tính ch t chung t  m t đ , cho dùệ ấ ừ ậ ộ  

v t li u là kim lo i hay phi kim lo i. Đi m m u ch t   đây là m t đ  là các m tậ ệ ạ ạ ể ấ ố ở ậ ộ ậ  

đ  kh  dĩ c a m t h  c  h c lộ ả ủ ộ ệ ơ ọ ượng t  và nó t o ra các  nh hử ạ ả ưởng lượng t ử

Khó khăn này có th  để ược mô t  khi xem xét trả ường h p ta tìm đợ ượ ờ  c l i

gi i chính xác c a h  N đi n t  không tả ủ ệ ệ ử ương tác trong th  ngoài, Trong trế ườ  ng

h p này phi m hàm Hohenberg­Kohn chính xác ch  là đ ng năng. Đ  đánh giáợ ế ỉ ộ ể  chính xác đ ng năng ch  có m t cách duy nh t là quay tr  v  cách bi u di nộ ỉ ộ ấ ở ề ể ễ  thông thường c a m t h  N các hàm sóng, mà không có m t cách nào đ  có thủ ộ ệ ộ ể ể 

đi m t cách tr c ti p t  m t đ  đ n năng lộ ự ế ừ ậ ộ ế ượng đ ng năng. Năng lộ ượng đ ngộ  năng bi u di n thông qua các hàm sóng có các đ o hàm là m t hàm c a s  lể ễ ạ ộ ủ ố ượ  ngcác đi n t  gián đo n t i các s  nguyên b  chi m. Theo đ nh lý Virial liên h  trệ ử ạ ạ ố ị ế ị ệ ị riêng th  năng và đ ng năng, nó ch  ra r ng t t c  các ph n c a phi m hàm chínhế ộ ỉ ằ ấ ả ầ ủ ế  xác (đ ng năng và th  năng) s  bi n đ i (phi gi i tích) nh  là m t hàm c a sộ ế ẽ ế ổ ả ư ộ ủ ố các đi n t  Đây là tính ch t c a m t tích phân toàn ph n c a m t đ  và nóệ ử ấ ủ ộ ầ ủ ậ ộ  không th  xác đ nh m t cách đ n gi n t  b t k  khía c nh đ n l  nào c a m tể ị ộ ơ ả ừ ấ ỳ ạ ơ ẻ ủ ậ  

đ  trong m t vài vùng đ nh x ộ ộ ị ứ

Nh  trong trư ường h p các ch t r n, m t đ  r t gi ng v i các m t đợ ấ ắ ậ ộ ấ ố ớ ậ ộ nguyên t  ch ng ch p. Trên th c t  các liên k t hóa tr  r t khó đ  phân bi t trênử ồ ậ ự ế ế ị ấ ể ệ  

m t đ  t ng c ng. M t tinh th  ion thậ ộ ổ ộ ộ ể ường được coi là m t t ng c a các ion,ộ ổ ủ  

nh ng nó cũng đư ược miêu t  nh  là t ng c a các nguyên t  trung hòa. Đi u nàyả ư ổ ủ ử ề  

là hoàn toàn kh  dĩ vì các anion là r t l n và m t đ  c a nó là m  r ng xungả ấ ớ ậ ộ ủ ở ộ  quanh các cation, đi u này làm cho m t đ  tề ậ ộ ương t  nh  trự ư ường h p các nguyênợ  

t  trung hòa v  đi n. B i v y, ngay c  khi các th  ionic ph  bi n, nó cũng khôngử ề ệ ở ậ ả ể ổ ế  

rõ ràng đ  phân tích các thông tin thích h p t  m t đ  đi n t ể ợ ừ ậ ộ ệ ử

Chính nh ng khó khăn trên đã d n đ n s  ra đ i c a phữ ẫ ế ự ờ ủ ương pháp Kohn­Sham, s  thành công c a phự ủ ương pháp này n m   ch  nó bao g m đ ng năngằ ở ỗ ồ ộ  

c a các đi n t  không tủ ệ ử ương tác trên c  s  hàm sóng c a các h t đ c l p, thànhơ ở ủ ạ ộ ậ  

ph n tầ ương tác được mô ph ng nh  là các phi m hàm c a m t đ  đi n t ỏ ư ế ủ ậ ộ ệ ử

1.1.4. Gi i thiêu vê orbital va ham năng l ớ ̣ ̀ ̀ ̀ ượ ng Kohn­Sham

Kohn va Sham đa đê xuât gi i thiêu các qu  đ o theo cach ma đông năng cò ̃ ̀ ́ ớ ̣ ỹ ạ ́ ̀ ̣ ́ thê tinh đ̉ ́ ược m t cách đ n gian v i đô chinh xac cao, chi c n môt hi u chinh nhoộ ơ ̉ ớ ̣ ́ ́ ̉ ầ ̣ ệ ̉ ̉ 

được tách riêng [17]. Đê hi n th c hóa điêu nay, Kohn va Sham đã đ  xu t môt hể ệ ự ̀ ̀ ̀ ề ấ ̣ ̣ không tương tac v i Hamiltonian:́ ớ

)33.1()

(2

1ˆ

1 1

)()(

)(

)()

(

)(

)()

(

!

1

det

!1

1 1

2 2

2 2

1

1 1

2 1

1 2

1

N N N

N

N N N

s

x x

x

x x

x

x x

x N N

][

1

2 2 1 1

2 2 1

N

s N

i s s

T

va mât đô la:̀ ̣ ̣ ̀

)37.1()

,()

Ý tưởng r t thông minh cua Kohn va Sham [17] la thi t l p m t bài toánấ ̉ ̀ ̀ ế ậ ộ  

trong đo, ́Ts[ρ] la đông năng cua hê; ̀ ̣ ̉ ̣ J[ρ] la l c đây Coulomb cua đam mây điên t ;̀ự ̉ ̉ ́ ̣ ử  

E xc[ ] la năng l̀ ượng tương quan trao đôi; va thanh phân cuôi cung la t̉ ̀ ̀ ̀ ́ ̀ ̀ ương tać 

gi a điên t ­hat nhân. Hi n nay các tính toán d a trên DFT v n liên t c đữ ̣ ử ̣ ệ ự ẫ ụ ượ  cphát tri n. V n đ  c t y u c a các tính toán này là làm sao mô t  để ấ ề ố ế ủ ả ược đúng 

được thành ph n năng lầ ượng tương quan trao đ i ổ E xc[ ]. D a trên các mô hìnhự  

v t lý khác nhau, cho đ n nay, đã có trên m t trăm phi m hàm năng lậ ế ộ ế ượng tươ  ngquan trao đ i khác nhau đổ ược đ a ra. Các phi m hàm d a trên mô hình khí lýư ế ự  

tưởng đ ng nh t có th  mô t  t t cho các h  bao g m các nguyên t  nh  nh  H,ồ ấ ể ả ố ệ ồ ố ẹ ư  

C, N, O… Đ  mô t  các h  bao g m các nguyên t  n ng h n nh  kim lo iể ả ệ ồ ố ặ ơ ư ạ  chuy n ti p thì c n ph i s  d ng các phi m hàm x p x  t ng quát.ể ế ầ ả ử ụ ế ấ ỉ ổ

1.1.5   Phi m   hàm   g n   đúng   m t   đ   đ a   ph ế ầ ậ ộ ị ươ ng   (LDA   –   Local   Density   Approximation) [11,15]

Phương pháp g n đúng m t đ  đ i phầ ậ ộ ạ ương đ i v i phi m hàm tố ớ ế ươ  ngquan và trao đ i dung đ  tính toán năng lổ ể ượng tương quan trao đ i trên t ng h tổ ừ ạ  

c a   khí   electron   đ ng   nh t   nh   m t   phi m   hàm   c a   m t   đ ,  ủ ồ ấ ư ộ ế ủ ậ ộ   và 

. Nh ng hàm này sau đó đữ ượ ử ục s  d ng nh  nh ng đ nh lư ữ ị ượng c a năngủ  

lượng trao đ i trên m t h t c a h  th ng không đ ng nh t tổ ộ ạ ủ ệ ố ồ ấ ương  ng.ứ

           (1.41)

Phương pháp LDA đ u tiên đ  tính toán năng lầ ể ượng trao đ i đổ ược đ a raư  

b i Dirac, trong đó năng lở ượng trao đ i tổ ương quan được xác đ nh nh  sau.ị ư

 đây 

Mô hình c a Thomas – Fermi s  d ng cùng v i phi m hàm này và nó đủ ử ụ ớ ế ượ  c

g i là phọ ương pháp Thomas – Fermi – Dirac, nh ng nó không t o ra c i ti n đángư ạ ả ế  

k  nào đ i v i nh ng sai sót trong vi c l y x p x  phi m hàm đ ng năng trongể ố ớ ữ ệ ấ ấ ỉ ế ộ  

S  h ng này đố ạ ượ ử ục s  d ng trong phương trình Hartree – Fock thay vì toán 

t  trao đ i Hartree – Fock – Slater (phử ổ ương pháp HFS)

1.1.6.  Ph ươ ng pháp g n đúng gradient suy r ng (GGA)  ầ ộ [12,13,14]

Phương   pháp   g n   đúng   gradient   suy   r ng   (ầ ộ Generalized   Gradient  Approximatinon ­ GGA) là d ng m  r ng  c a phi m hàm LDA có tính  đ nạ ở ộ ủ ế ế  gradient c a m t đ  đi n t  Trong phủ ậ ộ ệ ử ương pháp GGA này phi m hàm (t ngế ổ  quát) c a năng lủ ượng trao đ i tổ ương quan có d ng.ạ

Nh ng bư ước quan tr ng đ  d n t i GGA ph n l n đọ ể ẫ ớ ầ ớ ược th c hi n b iự ệ ở  Perdew và các c ng s  Theo ông, GGA có th  độ ự ể ược bi u di n nh  là m t hàmể ễ ư ộ  

V i ớ  là năng lượng trao đ i c a khí đi n t  không phân c c.ổ ủ ệ ử ự

1.1.7.  Mô hình lý thuy t phi m hàm m t đ  trong Dmol ế ế ậ ộ 3

a. Th  năng Coulomb c a đi n t  trong Dmol ế ủ ệ ử 3

Dmol3 cho phép tính toán trên các c u trúc tu n hoàn (s  d ng đi u ki nấ ầ ử ụ ề ệ  biên tu n hoàn) ho c không tu n hoàn (các đám nguyên t  ho c các phân t )ầ ặ ầ ử ặ ử  trong đó trường th  gây ra b i các đi n t  có th  xem xét   b n c p đ :ế ở ệ ử ể ở ố ấ ộ

­ C p đ  ti t ki m hao phí tính toán nh t, nh ng kém chính xác nh t là giấ ộ ế ệ ấ ư ấ ả 

th  v i th  gây b i các đi n t  trong lõi đế ớ ế ở ệ ử ược xem xét dưới góc đ  hi u d ngộ ệ ụ  (Effective core potentials)

­ C p  đ  chính xác h n  là  gi  th  khu  v c g n lõi  (DFT  Semi–coreấ ộ ơ ả ế ự ầ  Pseudopots). V i c p đ  này, các đi n t  lõi cũng đớ ấ ộ ệ ử ược thay th  b i th  hi uế ớ ế ệ  

d ng trong đó có đ a vào ph n th  hi u ch nh do hi u  ng tụ ư ầ ế ể ỉ ệ ứ ương đ i tính trongố  

ph n lõi.  Các th  này đầ ế ược tính d a vào phự ương pháp DFT

­ C p đ  <<All Electron>> đ a hàm sóng c a t t c  các đi n t  vào quáấ ộ ư ủ ấ ả ệ ử  trình tính toán

Dmol3  cung c p m t vài phi m hàm tấ ộ ế ương quan trao đ i thu c hai lo iổ ộ ạ  

GGA được li t kê trong B ng 1.1ệ ả

B ng 1.1 ả : Các phi m hàm GGA đ ế ượ ử ụ c s  d ng trong ch ươ ng trình Dmol 3

PW91 Phi m hàm GGA đế ược đ  xu t b i Perdewề ấ ở  

BP Phi m   hàm   trao   đ i   c a   Becke   cùng   v iế ổ ủ ớ  

phi m hàm tế ương quan c a Perdewủ

Becke (1988), Perdew and Wang (1992)PBE Phi m hàm tế ương quan c a Perdew, Burkeủ  

Phi m   hàm   trao   đ i   c a   Becke   cùng   v iế ổ ủ ớ  

phi m hàm tế ương quan c a Lee, Yang vàủ  

Phi m hàm BP cùng v i thành ph n tế ớ ầ ươ  ng

quan  đ nh x  đị ứ ược thay th  b ng phi mế ằ ế  

Vosko et al. (1980), Becke (1988), Perdew and Wang (1992)

 c. Hàm sóng trong Dmol 3

Dmol3 xây d ng hàm sóng c a h  d a trên phự ủ ệ ự ương pháp liên h p tuy nợ ế  tính các orbital nguyên t  (LCAO). Các orbital nguyên t    đây là m t lo i orbitalử ử ở ộ ạ  

đ nh x  d ng s  (numerical orbital).ị ứ ạ ố

­ Phương pháp LCAO: Mô ph ng toán h c c a các orbital nguyên t  đỏ ọ ủ ử ượ  c

g i là hàm c  s  (basis funtion) ọ ơ ở  T p h p các hàm c  s  là h  c  s  (basisậ ợ ơ ở ệ ơ ở  set). H  c  s  càng l n mô ph ng các orbital càng chính xác h n do đ t ra ít đi uệ ơ ở ớ ỏ ơ ặ ề  

ki n ràng bu c h n v i các đi n t  trong không gian (tuy nhiên chúng cũng đòiệ ộ ơ ớ ệ ử  

h i nhi u ngu n tính toán h n).ỏ ề ồ ơ

 Các orbital c a m t h  nào đó đủ ộ ệ ược xây d ng b ng phự ằ ương pháp t  h pổ ợ  tuy n tính các orbital nguyên t  (Linear Combination of Atomic Orbitals ­ LCAO)ế ử   trong đó   là h  s  khai tri n c a orbital h  (the molecular orbitalệ ố ể ủ ệ  expansion coefficients)

­ Orbital d ng s : Các hàm c  s  đạ ố ơ ở ượ ử ục s  d ng trong Dmol3 có d ng cácạ  

hòa d ng c u. Thành ph n bán kính ạ ầ ầ  là các giá tr  s  Nh  v y, các orbitalị ố ư ậ  

c a Dmolủ 3 đươck cho dướ ại d ng các giá tr  trên lị ưới chia c u l y tâm là nguyênầ ấ  

t  Dmolử 3 cung c p các h  c  s  v i các kích thấ ệ ơ ở ớ ước khác nhau nh  sau:ư

H  c  s  t i thi u (ệ ơ ở ố ể Minimal basis set ­ MIN): s  d ng m t hàm c  s  choử ụ ộ ơ ở  

tán x , còn de­tec­t  là đôi m t c a ông. Ngày nay chúng ta g i là hi n tạ ơ ắ ủ ọ ệ ượng tán 

x  Ramanạ

Hai y u t  chính thúc đ y k  thu t Quang ph  Raman phát tri n ế ố ẩ ỹ ậ ổ ể

+   Ngu n   kích   thích   phát   tri n   Hi n   tồ ể ệ ượng   tán   x   Raman   đạ ượ  cChandrasekhra Venkata Raman phát hi n vào năm 1928 nh ng mãi đ n năm 1960,ệ ư ế  khi ngu n sáng laser ra đ i, nó m i đồ ờ ớ ược quan tâm vào phát tri n. V i s  phátể ớ ự  minh ra Laser (năm 1962), người ta đã nghiên c u s  d ng m t s  lo i Laser khácứ ử ụ ộ ố ạ  nhau đ  làm ngu n kích thích cho tán x  Raman. Các lo i Laser để ồ ạ ạ ượ ức  ng d ngụ  

ph  bi n th i đó là: laser Ar+(351,1­514,5 nm), Kr +(337,4­676,4 nm) và g n đâyổ ế ờ ầ  

nh t là laser r n Nd­YAG,(1.064 nm).V i ngu n kích thích b ng laser Nd­YAG,ấ ắ ớ ồ ằ  

hi n tệ ượng hu nh quang do các d ch chuy n đi n t  (mà nó có th  che phỳ ị ể ệ ử ể ổ Raman) s  đẽ ược lo i tr  m t cách đáng k ạ ừ ộ ể

  Khi s  d ng ánh sáng laser làm ngu n kích thích, tán x  Raman phát ra cóử ụ ồ ạ  

cường đ  l n đ  đ  có th  ghi nh n độ ớ ủ ể ể ậ ược. M t khác, v i kích thích b ng laser,ặ ớ ằ  

hi n tệ ượng hu nh quang do các d ch chuy n đi n t  (chúng che ph  Raman)ỳ ị ể ệ ử ổ  

được lo i tr  đáng k ạ ừ ể

+ Máy đ n s c, detector và máy tính đi n t  phát tri n. Kh i đ u đ  ghiơ ắ ệ ử ể ở ầ ể  

nh n ph  Raman ngậ ổ ười ta dùng các kính  nh, sau đó vào đ u nh ng năm 1950ả ầ ữ  

người ta dùng nhân quang đi n. Hi n nay, trong các thi t b  FT­IR và  FT­ Ramanệ ệ ế ị  

hi n đ i ngệ ạ ười ta s  d ng m t trong hai lo i de­tec­t  ch  y u là DTGS vàử ụ ộ ạ ơ ủ ế  MTC. Đe­tec­t  lo i DTGS ho t đ ng   nhi t đ  phòng ,có kho ng t n s  ho tơ ạ ạ ộ ở ệ ộ ả ầ ố ạ  

đ ng r ng, nó độ ộ ược s  d ng r ng rãi h n lo i MTC. De­tec­t  lo i MTC đápử ụ ộ ơ ạ ơ ạ  

ng nhanh h n và có đ  nh y cao h n lo i DTGS, nh ng nó ch  ho t đ ng 

nhi t đ  nit  l ng và b  gi i h n v  t n s  ho t đ ng. Do đó ngệ ộ ơ ỏ ị ớ ạ ề ầ ố ạ ộ ười ta ch  sỉ ử 

d ng nó vào nh ng m c đích đ c bi t mà thôi. ụ ữ ụ ặ ệ

Cùng v i s  phát tri n c a ngu n sáng kích thích, s  phát tri n c a cácớ ự ể ủ ồ ự ể ủ  thi t b  khác trong h  đo quang cũng đóng góp m t ph n không nh  vào s  phátế ị ệ ộ ầ ỏ ự  tri n c a k  thu t Quang ph  Raman. Máy đ n s c quy t đ nh đ  phân gi i c aể ủ ỹ ậ ổ ơ ắ ế ị ộ ả ủ  

ph  B  ph n chính c a máy đ n s c là cách t  Cách t  có m t đ  v ch càngổ ộ ậ ủ ơ ắ ử ử ậ ộ ạ  

l n thì cho đ  phân gi i càng cao. Detector cho phép ghi nh n tín hi u quang vàớ ộ ả ậ ệ  chuy n đ i tín hi u thành tín hi u đi n. Đ  nh y c a detector càng cao cho phépể ổ ệ ệ ệ ộ ạ ủ  tín hi u nh ng tín hi u quang càng nh  Cu i cùng, máy tính đi n t  cũng là m tệ ữ ệ ỏ ố ệ ử ộ  

b  ph n quan tr ng, giúp x  lý, hi n th  ph  cũng nh  các thao tác tùy ch n khác,ộ ậ ọ ử ể ị ổ ư ọ  giúp cho vi c phân tích ph  d  dàng, nhanh chóng.ệ ổ ễ

Vào nh ng n m 1960, vi c nghiên c u h  th ng quang h c cho quang phữ ặ ệ ứ ệ ố ọ ổ Raman b t đ u đắ ầ ược chú tr ng. Ngọ ười ta s  d ng máy đ n s c đôi cho các thi tử ụ ơ ắ ế  

b  ph  Raman b i vì nó có kh  năng lo i tr  ánh sáng nhi u m nh h n máy đ nị ổ ở ả ạ ừ ễ ạ ơ ơ  

s c r t nhi u l n. Sau này, đ  tăng cắ ấ ề ầ ể ường h n n a hi u su t lo i tr  nhi uơ ữ ệ ấ ạ ừ ễ  

người ta còn s  d ng máy đ n s c ba. Cũng vào nh ng năm này, cách t  toàn kýử ụ ơ ắ ữ ử  cũng đà đượ ử ục s  d ng đ  tăng hi u su t thu nh n ánh sáng tán x  Raman trongể ệ ấ ậ ạ  các thi t b  Raman.ế ị

Ngày nay, v i s  phát tri n vớ ự ể ượ ật b c c a khoa h c k  thu t, ngủ ọ ỹ ậ ười ta có th  thuể  

được ph  Raman b ng phổ ằ ương pháp bi n đ i FT­Raman. Các thi t b  FT­Ramanế ổ ế ị  

đượ ảc s n xu t l p ghép v i thi t b  FT­IR hay ho t đ ng đ c l p nh  m t thi tấ ắ ớ ế ị ạ ộ ộ ậ ư ộ ế  

b  FT­Raman chuyên d ng.ị ụ

1.2.2 Ngu n g c và c u trúc ph  Raman ồ ố ấ ổ

Hình 1.1 : S  khác nhau v  c  ch  gi a ph  Raman và ph  h ng ngo i ự ề ơ ế ữ ổ ổ ồ ạ

a Ph  h ng ngo i ổ ồ ạ

Nh  ta bi t, các d ch chuy n dao đ ng có th  quan sát đư ế ị ể ộ ể ược trong vùng 

ph  IR ho c ph  Raman. Trong ph  IR, ta có th  đo đổ ặ ổ ổ ể ượ ự ấc s  h p th  ánh sángụ  

h ng ngo i do m u  nh  là m t hàm c a t n s  Phân t  h p thu năng lồ ạ ẫ ư ộ ủ ầ ố ử ấ ượ  ng

m u và b  r ng c a m u. ẫ ề ộ ủ ẫ

Trong ph  h ng ngo i, ngổ ồ ạ ười ta thường v  đ  truy n qua ph n trăm (T)ẽ ộ ề ầ  

Chú ý r ng T(%) không t  l  v i c. Đ i v i vi c phân tích đ nh lằ ỷ ệ ớ ố ớ ệ ị ượng, người ta 

thường s  d ng đ i lử ụ ạ ượng năng su t h p thu (A) đấ ấ ược đ nh nghĩa nh  sau:ị ư

, trong đó v mlà t n s  dao đ ng phân t  V ch ầ ố ộ ử ạ v0−v mđược g i là v ch Stockes vàọ ạ  

v ch ạ v0+v mg i là v ch ph n Stockes. Do đó, trong quang ph  Raman, chúng taọ ạ ả ổ  

đo t n s  dao đ ng (ầ ố ộ v m) nh  là s  d ch chuy n so v i t n s  chùm tia t i (ư ự ị ể ớ ầ ố ớ v0). 

Khác v i ph  h ng ngo i, ph  Raman đớ ổ ồ ạ ổ ược đo trong vùng t  ngo i­kh  ki n màử ạ ả ế  

 đó các v ch kích thích (laser) cũng nh  các v ch Raman cùng xu t hi n

Ph  tán x  Raman có nh ng đ c đi m sau:ổ ạ ữ ặ ể

+ Các v ch tán x  Raman t c là các v ch tán x  stokes và đ i stokes n m r t g nạ ạ ứ ạ ạ ố ằ ấ ầ  

và đ i x ng nhau qua v ch tán x  Rayleigh.ố ứ ạ ạ

+ Đ  d ch chuy n gi a các v ch tán x  Raman và v ch tán x  Rayleigh ộ ị ể ữ ạ ạ ạ ạ

Không ph  thu c vào t n s  νụ ộ ầ ố o c a ánh sáng kích thích mà ch  ph  thu củ ỉ ụ ộ  vào b n ch t c a môi trả ấ ủ ường tán x  Tùy theo đ  l n c a Δνạ ộ ớ ủ i mà các v ch tán xạ ạ Raman được x p vào hai nhóm: d ch chuy n l n và d ch chuy n bé. Đ  d chế ị ể ớ ị ể ộ ị  chuy n l n b ng t n s  dao đ ng c a phân t  trong vùng h ng ngo i g n còn để ơ ằ ầ ố ộ ủ ử ồ ạ ầ ộ 

d ch chuy n bé b ng hai l n t n s  quay c a phân t  trong vùng h ng ngo i xa.ị ể ằ ầ ầ ố ủ ử ồ ạ+ Cường đ  các v ch tán x  Stokes nh  h n nhi u so v i cộ ạ ạ ỏ ơ ề ớ ường đ  c a v ch tánộ ủ ạ  

x  Rayleigh nh ng l i l n h n nhi u so v i cạ ư ạ ớ ơ ề ớ ường  đ  các v ch tán x  đ iộ ạ ạ ố  Stokes. 

1.2.3. Các nguyên t c ch n l c cho ph  H ng ngo i và ph  Raman  ắ ọ ọ ổ ồ ạ ổ [22]

a Nguyên t c ch n l c cho ph  H ng ngo i  ắ ọ ọ ổ ồ ạ

Đ  xác đ nh m t dao đ ng là ho t đ ng h ng ngo i (IR) hay ho t đ ngể ị ộ ộ ạ ộ ồ ạ ạ ộ  Raman, các quy t c ch n l c đắ ọ ọ ược s  d ng cho t ng lo i dao đ ng chu n t cử ụ ừ ạ ộ ẩ ắ  (normal vibration). Do ngu n g c c a ph  H ng ngo i và ph  Raman khác nhauồ ố ủ ổ ồ ạ ổ  đáng k  nên nguyên t c ch n l c c a chúng cũng khác nhau. Theo c  h c lể ắ ọ ọ ủ ơ ọ ượ  ng

t , m t dao đ ng ho t đ ng H ng ngo i n u moment lử ộ ộ ạ ộ ồ ạ ế ưỡng c c (dipole moment)ự  

b  thay đ i trong su t quá trình dao đ ng và dao đ ng đó đị ổ ố ộ ộ ược g i là ho t đ ngọ ạ ộ  Raman n u đ  phân c c (polarizability) b  thay đ i trong su t quá trình dao đ ng.ế ộ ự ị ổ ố ộ

Ho t đ ng h ng ngo i c a các phân t  nh  có th  đạ ộ ồ ạ ủ ử ỏ ể ược xác đ nh b ngị ằ  

b ng vi c kh o sát mode c a dao đ ng chu n t c (mode chu n t c). Dao đ ngằ ệ ả ủ ộ ẩ ắ ẩ ắ ộ  

c a phân t  g m 2 nguyên t  đ ng c c là không ho t đ ng h ng ngo i, còn daoủ ử ồ ử ồ ự ạ ộ ồ ạ  

đ ng c a phân t  g m 2 nguyên t  d  c c là ho t đ ng h ng ngo i. ộ ủ ử ồ ử ị ự ạ ộ ồ ạ Ví d : ụ

Phân t  COử 2 g m 3 nguyên t  Dao đ ng c a phân t  COồ ử ộ ủ ử 2 có th  phân tíchể  thành 3 dao đ ng chu n t c, m i dao đ ng chu n t c có m t t n s  riêng. Trongộ ẩ ắ ỗ ộ ẩ ắ ộ ầ ố  

đó, dao đ ng chu n t c t n s  νộ ẩ ắ ầ ố 1 là không ho t đ ng H ng ngo i (vì là dao đ ngạ ộ ồ ạ ộ  

c a 2 nguyên t  đ ng c c, moment lủ ử ồ ự ưỡng c c không thay đ i trong su t quá trìnhự ổ ố  dao đ ng), còn dao đ ng chu n t c t n s  νộ ộ ẩ ắ ầ ố 2 và ν3 là ho t đ ng H ng ngo i (vì làạ ộ ồ ạ  dao đ ng c a 2 nguyên t  d  c c, moment lộ ủ ử ị ự ưỡng c c thay đ i trong su t quá trìnhự ổ ố  dao đ ng) (Hình 1ộ 2). Tương t , phân t  Hự ử 2O cũng g m 3 nguyên t , có th  phânồ ử ể  tích thành 3 dao đ ng chu n t c νộ ẩ ắ 1, ν2 và ν3, c  3 dao đ ng chu n t c này đ u làả ộ ẩ ắ ề  

ho t đ ng H ng ngo i (Hình 1ạ ộ ồ ạ 3)

b Nguyên t c ch n l c cho ph  Raman ắ ọ ọ ổ

Hình 1.2: Các mode dao đ ng chu n t c c a phân t  CO ộ ẩ ắ ủ ử 2  (+ và – ký hi u t ệ ươ   ng

ng cho các dao đ ng t i và lui theo h ng vuông góc v i m t ph ng gi y

Hình 1.3: S  thay đ i moment l ự ổ ưỡ ng c c c a phân t  H ự ủ ử 2 O trong su t m i quá ố ỗ  

trình dao đ ng chu n t c ộ ẩ ắ

Đ  kh o sát ho t đ ng Raman, trể ả ạ ộ ước h t chúng ta hãy xét b n ch t c a đế ả ấ ủ ộ phân c c   Khi phân t  đự α ử ược đ t trong đi n trặ ệ ường (chùm laser), nõ s  b  bi nẽ ị ế  

d ng do h t nhân tích đi n dạ ạ ệ ương b  hút v  phía c c âm và các đi n t  mangị ề ự ệ ử  

đi n âm b  hút v  phía c c dệ ị ề ự ương (Hình 1.4). 

S  phân tách đi n tích nh  v y s  t o nên m t momen lự ệ ư ậ ẽ ạ ộ ưỡng c c c mự ả  

Trong các phân t  th c s , P và E là nh ng vector 3 thành ph n theo 3ử ự ự ữ ầ  

phương x, y, z nên bi u th c (1.49) c n để ứ ầ ược vi t l i:ế ạ

z zz y zy x zx z

z yz y yy x yx y

z xz y xy x xx x

E E

E P

E E

E P

E E

E P

N u vi t dế ế ướ ại d ng :

z y x

zz zy zx

yz yy yx

xz xy xx

z y x

E E E P

yz yy yx

xz xy xx

 được g i là ma tr n tensor phân c c. Trong tán xọ ậ ự ạ 

Raman thường, tensor này là đ i x ng, t c là αố ứ ứ xy = αyx, αxz = αzx và αyz = αzy. Theo 

c  h c lơ ọ ượng t , dao đ ng s  là ho t đ ng Raman n u m t trong các thành ph nử ộ ẽ ạ ộ ế ộ ầ  

c a tensor phân c c bi n đ i trong su t quá trình dao đ ng. ủ ự ế ổ ố ộ

Hình 1.4: S  phân c c c a m t phân t  g m hai nguyên t  d ự ự ủ ộ ử ồ ử ướ i tác đ ng c a ộ ủ  

đi n tr ệ ườ ng

Trong trường h p các phân t  nh , chúng ta d  dàng nh n bi t đ  phânợ ử ỏ ễ ậ ế ộ  

c c có thay đ i hay không trong quá trình dao đ ng. Hãy xét các phân t  2 nguyênự ổ ộ ử  

t  nh  Hử ư 2 và các phân t  th ng hàng nh  COử ẳ ư 2. Đám mây đi n t  c a chúng cóệ ử ủ  hình d ng gi ng nh  qu  d a h u b  giãn ra và có ti t di n tròn. Trong các phânạ ố ư ả ư ấ ị ế ệ  

t  này, các đi n t  b  phân c c nhi u (  l n) d c theo m i liên k t hóa h c h nử ệ ử ị ự ề α ớ ọ ố ế ọ ơ  

là theo phương vuông góc v i nó. N u chúng ta v  αớ ế ẽ i t  kh i tâm theo t t c  cácừ ố ấ ả  

phương (x, y, z) thì chúng ta s  thu đẽ ược m t m t kh i 3 chi u. Thông thộ ặ ố ề ường, 

D a vào ellipsoid phân c c, có th  xác đ nh dao đ ng là ho t đ ng Ramanự ự ể ị ộ ạ ộ  

n u nh  kích thế ư ước, hình d ng ho c hạ ặ ướng c a nó thay đ i trong quá trình daoủ ổ  

đ ng chu n t c. Trong dao đ ng t n s  νộ ẩ ắ ộ ầ ố 1, kích thước c a ellipsoid b  thay đ i,ủ ị ổ  

Hình 1.5: S  thay đ i c a các ellipsoid phân c c trong su t quá trình dao ự ổ ủ ự ố  

đ ng c a phân t  CO ộ ủ ử 2