Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho

Một số công trình nghiên cứu cho thấy các hợp chất photpho có khả năng làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu bột TiO2 kích thước nm. Tuy nhiên do số công trình công bố chưa nhiều và vì vậy nhiều vấn đề trong quá trình điều chế cần phải làm rõ. Vì vậy tác giả đặt vấn đề nghiên cứu xây dựng quy trình: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho”.

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Hà N i ­ 2013 ộ

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Hà N i ­ 2013 ộ

Tôi xin cam đoan lu n văn này đậ ược hoàn thành là k t qu  nghiên c uế ả ứ  

c a riêng tôi dủ ướ ự ưới s  h ng d n c a PGS. TS Ngô S  Lẫ ủ ỹ ương – Khoa Hóa H c – Trọ ường Đ i h c Khoa h c T  nhiên – Đ i H c Qu c Giaạ ọ ọ ự ạ ọ ố  

Hà N i. Các s  li u, k t qu  trong lu n văn này là hoàn toàn trungộ ố ệ ế ả ậ  

th c, ch a t ng đự ư ừ ược công b  trong b t kì công ố ấ

L I C M  N Ờ Ả Ơ

Sau m t th i gian nghiên c u d ộ ờ ứ ướ ự ướ i s  h ng d n c a  ẫ ủ PGS. TS Ngô S   ỹ

L ươ ,  đ  tài ng ề  “Nghiên c u đi u ch , kh o sát ho t tính quang xúc tác  ứ ề ế ả ạ

c a b t titan đioxit kích th ủ ộ ướ c nano đ ượ c bi n tính b ng photpho”  ế ằ đã 

đ ượ c hoàn thành t i Khoa Hóa h c ạ ọ

V i lòng kính tr ng và bi t  n sâu s c, em xin chân thành c m  n  ớ ọ ế ơ ắ ả ơ PGS. 

TS Ngô S  L ỹ ươ , ng ng ườ i đã t n tình ch  b o, h ậ ỉ ả ướ ng d n và giúp đ  em ẫ ỡ   trong su t th i gian h c t p và làm vi c t i phòng thí nghi m.  ố ờ ọ ậ ệ ạ ệ

Em xin chân thành c m  n ả ơ  các th y,các cô trong b  môn Hóa Vô c , các ầ ộ ơ   anh ch  nghiên c u sinh và h c viên cao hoc khoa Hóa h c đã t o đi u ki n ị ứ ọ ̣ ọ ạ ề ệ   thu n l i, nhi t tình giúp đ  em r t nhi u t  nh ng ngày đ u em ti p c n ậ ợ ệ ỡ ấ ề ừ ữ ầ ế ậ   nghiên c u đ  tài này ứ ề

 Cu i cùng em xin chân thanh cam  n đ n nh ng ng ố ̀ ̉ ơ ế ữ ườ i thân trong gia   đinh, th y cô va ban bè đã dành cho em  s  đông viên, khích l  trong suôt th ì ầ ̀ ̣ ự ̣ ệ ́ ơ  ̀

M C L CỤ Ụ

                7   1.1.4.  Các  ng d ng c a v t li u TiO2 kích th ứ ụ ủ ậ ệ ướ c nm 

                8  

DANH M C B NGỤ Ả

                 7   1.1.4.  Các  ng d ng c a v t li u TiO2 kích th ứ ụ ủ ậ ệ ướ c nm 

                8  

DANH M C CÁC HÌNH Ụ

                 7   1.1.4.  Các  ng d ng c a v t li u TiO2 kích th ứ ụ ủ ậ ệ ướ c nm 

                8  

illumination of a semiconductor

Microscopy

M  Đ UỞ Ầ

Titan đioxit (TiO2) kích thước nano mét là m t trong nh ng v t li u c  b nộ ữ ậ ệ ơ ả  trong lĩnh v c công ngh  nano vì nó có các tính ch t lý, hóa, quang đi n t  đ cự ệ ấ ệ ử ặ  

bi t, có đ  b n cao và thân thi n v i môi trệ ộ ề ệ ớ ường. Titan đioxit có r t nhi u  ngấ ề ứ  

d ng trong nhi u lĩnh v c c a cu c s ng nh  hóa m  ph m, ch t màu, s n, chụ ề ự ủ ộ ố ư ỹ ẩ ấ ơ ế 

t o các lo i th y tinh, men và g m ch u nhi t [12], [15], [18].   d ng h t m nạ ạ ủ ố ị ệ Ở ạ ạ ị  kích thước nano mét, TiO2 đượ ức  ng d ng nhi u trong các lĩnh v c nh  ch  t oụ ề ự ư ế ạ  pin m t tr i, sensor,  ng d ng làm ch t quang xúc tác x  lý môi trặ ờ ứ ụ ấ ử ường, ch  t oế ạ  

v t li u t  làm s ch, … [1, 2, 5].ậ ệ ự ạ

Hi n nay TiOệ 2  là xúc tác quang hóa được nghiên c u r ng rãi nh t v iứ ộ ấ ớ  nhi u  ng d ng, đ c bi t ề ứ ụ ặ ệ TiO2 được quan tâm trong lĩnh v c làm xúc tác quangự  hóa phân h y các h p ch t h u c  và x  lý môi trủ ợ ấ ữ ơ ử ường vì nó không đ c h i, b nộ ạ ề  

v ng và r  ữ ẻ ti n. ề TiO2 là ch t bán d n có d i tr ng năng lấ ẫ ả ố ượng c a rutin là 3.05ủ  

eV và c a anata là 3.25 eV nên có kh  năng th c hi n các ph n  ng quang xúcủ ả ự ệ ả ứ  tác. Kh  năng quang xúc tác c a TiOả ủ 2 th  hi n   3 hi u  ng: quang kh  nể ệ ở ệ ứ ử ướ  ctrên đi n c c TiOệ ự 2, t o b  m t siêu th m nạ ề ặ ấ ước và quang xúc tác phân h y ch tủ ấ  

h u c  dữ ơ ưới ánh sáng t  ngo i ử ạ λ < 380 nm. Vì v y hi u nay v t li u TiOậ ệ ậ ệ 2 đang 

được nghiên c u và s  d ng nhi u, nh t là trong lĩnh v c x  lý môi trứ ử ụ ề ấ ự ử ường nướ  c

và khí v i vai trò xúc tác quang. ớ

Tuy nhiên ph n b c x  t  ngo i trong quang ph  m t tr i đ n b  m t tráiầ ứ ạ ử ạ ổ ặ ờ ế ề ặ  

đ t ch  chi m ~4% nên vi c s  d ng ngu n b c x  này vào m c đích x  lý môiấ ỉ ế ệ ử ụ ồ ứ ạ ụ ử  

trường v i xúc tác quang TiOớ 2 b  h n ch  Đ  m  r ng kh  năng s  d ng năngị ạ ế ể ở ộ ả ử ụ  

lượng b c x  m t tr i c    vùng ánh sáng nhìn th y vào ph n  ng quang xúc tác,ứ ạ ặ ờ ả ở ấ ả ứ  

c n gi m năng lầ ả ượng vùng c m c a TiOấ ủ 2. Đ  đ t m c đích đó, nhi u công trìnhể ạ ụ ề  nghiên c u đã ti n hành đ a các ion kim lo i và không kim lo i lên b  m t ho cứ ế ư ạ ạ ề ặ ặ  vào c u trúc TiOấ 2. Hi n nay, ngệ ười ta nghiên c u đi u ch ,  ng d ng 4 lo i v tứ ề ế ứ ụ ạ ậ  

li u quang xúc tác trên c  s  TiOệ ơ ở 2: TiO2 tinh khi t, TiOế 2 được bi n tính b ng phiế ằ  

kim, TiO2 được bi n tính b ng kim lo i và TiOế ằ ạ 2 được bi n tính b ng h n h pế ằ ỗ ợ  kim lo i và phi kim.ạ

Cho đ n nay, s  công trình nghiên c u bi n tính TiOế ố ứ ế 2 kích thước nm khá 

l n, tuy nhiên t p trung m i ch  có m t s  ít công trình nghiên c u bi n tính TiOớ ậ ớ ỉ ộ ố ứ ế 2 

kích thước nm b ng các h p ch t ch a photpho. S  dĩ bi n tính TiOằ ợ ấ ứ ở ế 2 kích thướ  c

nm b ng các h p ch t photpho ch a đằ ợ ấ ư ược nghiên c u nhi u vì các h p ch t ch aứ ề ợ ấ ứ  photpho ít đượ ử ục s  d ng trong các quá trình đi u ch  nh  N, S,  Tuy nhiên, đã cóề ế ư  

m t s  công trình nghiên c u cho th y các h p ch t photpho có kh  năng làmộ ố ứ ấ ợ ấ ả  thay đ i c u trúc và tính ch t quang xúc tác c a v t li u b t TiOổ ấ ấ ủ ậ ệ ộ 2 kích thước nm. Tuy nhiên do s  công trình công b  ch a nhi u và vì v y nhi u v n đ  trong quáố ố ư ề ậ ề ấ ề  trình đi u ch  c n ph i làm rõ. Vì v y tôi đ t v n đ  nghiên c u xây d ng quyề ế ầ ả ậ ặ ấ ề ứ ự  trình: “Nghiên c u đi u ch , kh o sát ho t tính quang xúc tác c a b t titan đioxit ứ ề ế ả ạ ủ ộ   kích th ướ c nano đ ượ c bi n tính b ng photpho” ế ằ

Trong t  nhiên, ự TiO2 có b n d ng thù hình. Ngoài d ng vô đ nh hình, nó cóố ạ ạ ị  

ba d ng tinh th  là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic),ạ ể  

nh ng ch  có anata và rutin đư ỉ ược s  d ng làm quang xúc tác. C u trúc tinh thử ụ ấ ể 

c a ba d ng thù hình anata, rutin và brukit đủ ạ ược đ a ra trong hình 1.1. ư

  D ng anata       D ng rutin       D ng brukit       ạ ạ ạ  

Hình 1.1: C u trúc tinh th  các d ng thù hình c a TiO ấ ể ạ ủ 2

Rutin là d ng b n và ph  bi n nh t c a TiOạ ề ổ ế ấ ủ 2, có m ng lạ ướ ứi t  phươ  ngtrong đó m i ion Tiỗ 4+ được ion O2­ bao quanh ki u bát di n, đây là ki n trúc đi nể ệ ế ể  hình c a h p ch t có công th c MXủ ợ ấ ứ 2, anata và brukit là các d ng gi  b n vàạ ả ề  chuy n thành rutin khi nung nóng.ể  T t c  các d ng tinh th  đó c a TiOấ ả ạ ể ủ 2 đ u cóề  

th  t n t i trong t  nhiên dể ồ ạ ự ướ ại d ng các khoáng, nh ng ch  có rutin và anata ư ỉ ở 

d ng đ n tinh th  là đạ ơ ể ượ ổc t ng h p   nhi t đ  th p.ợ ở ệ ộ ấ  

C u trúc m ng lấ ạ ưới tinh th  c a rutin, anata và brukit là chu i các hình támể ủ ỗ  

m t (octahedra) TiOặ 6 n i v i nhau qua c nh ho c qua đ nh oxi chung. M i ionố ớ ạ ặ ỉ ỗ  

Ti4+ được bao quanh b i tám m t t o b i sáu ion Oở ặ ạ ở 2­

Các m ng lạ ưới tinh th  c a rutin, anata và brukit khác nhau b i s  bi nể ủ ở ự ế  

d ng c a m i hình tám m t và cách g n k t gi a chúng. Hình tám m t trong rutinạ ủ ỗ ặ ắ ế ữ ặ  

là không đ ng đ u do có s  bi n d ng h  tr c thoi y u. Các hình tám m t trongồ ề ự ế ạ ệ ự ế ặ  anata b  bi n d ng m nh h n, vì v y m c đ i x ng c a h  là th p h n rutin.ị ế ạ ạ ơ ậ ứ ố ứ ủ ệ ấ ơ  Kho ng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) l n h n trong rutin (2.96 Å), còn kho ngả ớ ơ ả  cách Ti ­ O trong anata l i ng n h n so v i rutin. Trong c u trúc rutin, m i hìnhạ ắ ơ ớ ấ ỗ  tám m t đặ ược g n k t v i mắ ế ớ ười tám hình tám m t lân c n (hai hình tám m tặ ậ ặ  chung c nh và tám hình tám m t chung oxy   đ nh). Trong c u trúc anata, m iạ ặ ở ỉ ấ ỗ  hình tám m t đặ ược ti p xúc v i tám hình tám m t lân c n (b n hình tám m tế ớ ặ ậ ố ặ  chung c nh và b n hình tám m t chung oxy   đ nh) hình thành chu i các m t xíchạ ố ặ ở ỉ ỗ ắ  zich z c xo n quanh tr c. Vì v y, anata có t  kh i nh  h n rutin và kho ng cáchắ ắ ụ ậ ỷ ố ỏ ơ ả  

Ti – Ti l n h n ớ ơ [39]

Nh ng s  khác nhau trong c u trúc m ng lữ ự ấ ạ ướ ẫi d n đ n s  khác nhau v  tế ự ề ỷ 

kh i và c u trúc đi n t  gi a hai d ng thù hình rutin và anata c a TiOố ấ ệ ử ữ ạ ủ 2 và đây là nguyên nhân c a m t s  s  khác bi t v  tính ch t gi a chúng (b ng 1.1). Tínhủ ộ ố ự ệ ề ấ ữ ả  

ch t và  ng d ng c a TiOấ ứ ụ ủ 2 ph  thu c r t nhi u vào c u trúc tinh th  các d ngụ ộ ấ ề ấ ể ạ  thù hình và kích thước h t c a các d ng thù hình này. Chính vì v y khi đi u chạ ủ ạ ậ ề ế TiO2 cho m c đích  ng d ng th c t  c  th  ngụ ứ ụ ự ế ụ ể ười ta thường quan tâm đ n kíchế  

thước, di n tích b  m t và c u trúc tinh th  c a s n ph m.ệ ề ặ ấ ể ủ ả ẩ

B ng 1.1. M t s  tính ch t c a d ng anata và rutin ả ộ ố ấ ủ ạ

Đ  c ngộ ứ 6,0­7,0 5,5­6,0

Nhi t đ  nóng ch y (ệ ộ ả oC) 1858 Chuy n thành rutin khi để ượ  c

đun nóng   nhi t đ  caoở ệ ộ

Ngoài ba d ng thù hình tinh th  nói trên c a TiOạ ể ủ 2, khi đi u ch  b ng cáchề ế ằ  thu  phân mu i vô c  c a Tiỷ ố ơ ủ 4+ ho c các h p ch t c  titan trong nặ ợ ấ ơ ướ ởc   nhi t đệ ộ 

th p ngấ ười ta có th  thu để ược k t t a TiOế ủ 2  vô đ nh hình. Tuy v y, d ng nàyị ậ ạ  không b n đ  lâu trong không khí   nhi t đ  phòng ho c khi đề ể ở ệ ộ ặ ược đun nóng thì chuy n sang d ng anata.ể ạ

1.1.2.  Gi n đ  mi n năng l ả ồ ề ượ ng c a anata và rutin  ủ

TiO2   d ng anata có ho t tính quang hóa cao h n các d ng tinh th  khác,ở ạ ạ ơ ạ ể  

đi u này đề ược gi i thích d a vào c u trúc vùng năng lả ự ấ ượng. Nh  chúng ta đãư  

bi t, trong c u trúc c a ch t r n có 3 mi n năng lế ấ ủ ấ ắ ề ượng là vùng hóa tr , vùng c mị ấ  

và vùng d n. T t c  các hi n tẫ ấ ả ệ ượng hóa h c x y ra đ u là do s  d ch chuy nọ ả ề ự ị ể  electron gi a các vùng v i nhau.ữ ớ

Anata có năng lượng vùng c m là 3.25 eV, tấ ương đương v i m t lớ ộ ượng tử ánh sáng có bước sóng 382nm. Rutin có năng lượng vùng c m là 3,05 eV tấ ươ  ng

đương v i m t lớ ộ ượng t  ánh sáng có bử ước sóng 407 nm. Gi n đ  năng lả ồ ượng c aủ  anata và rutin được ch  ra trên hình 1.2. ỉ

Hình 1.2. Gi n đ  mi n năng l ả ồ ề ượ ng c a anata và rutin ủ

Vùng hóa tr  c a anata và rutin nh  ch  ra trên gi n đ  là x p x  b ng nhauị ủ ư ỉ ả ồ ấ ỉ ằ  

và cũng r t dấ ương, đi u này có nghĩa là chúng có kh  năng oxy hóa m nh [43].ề ả ạ  Khi được kích thích b i ánh sáng có bở ước sóng thích h p, các electron hóa tr  sợ ị ẽ tách kh i liên k t, chuy n lên vùng d n, t o ra m t l  tr ng mang đi n tíchỏ ế ể ẫ ạ ộ ỗ ố ệ  

dương   vùng hóa tr  Các electron khác có th  nh y vào v  trí này đ  bão hòaở ị ể ả ị ể  

đi n tích t i đó, đ ng th i t o ra m t l  tr ng m i ngay t i v  trí mà nó v a điệ ạ ồ ờ ạ ộ ỗ ố ớ ạ ị ừ  

kh i. Nh  v y l  tr ng mang đi n tích dỏ ư ậ ỗ ố ệ ương có th  t  do chuy n đ ng trongể ự ể ộ  vùng hóa tr ị

Các l  tr ng này mang tính oxy hóa m nh và có kh  năng oxy hóa nỗ ố ạ ả ướ  cthành OH , cũng nh  m t s  g c h u c  khác:ư ộ ố ố ữ ơ

TiO2 (h+) + H2O   OH→ * + H+ + TiO2      (1.1)Vùng d n c a rutin có giá tr  g n v i th  kh  nẫ ủ ị ầ ớ ế ử ước thành khí hidro (thế chu n = 0.00 V), trong khi v i anata thì cao h n m c này m t chút, đ ng nghĩa v iẩ ớ ơ ứ ộ ồ ớ  

m t th  kh  m nh h n. Theo nh  gi n đ  thì anata có kh  năng kh  Oộ ế ử ạ ơ ư ả ồ ả ử 2 thành O2‾, 

nh  v y là anata các electron chuy n lên vùng d n có kh  năng kh  Oư ậ ể ẫ ả ử 2 thành O2‾. Chính các g c ố OH  và O2‾ v i vai trò quan tr ng ngang nhau có kh  năng phânớ ọ ả  

h y các h p ch t h u c  thành Hủ ợ ấ ữ ơ 2O và CO2

 Vùng d nẫ

       Vùng c mấ

       Vùng hóa trị

       Vùng hóa 

trị

1.1.3. Tính ch t hóa h c c a  ấ ọ ủ titan đioxit  

TiO2  b n v  m t hoá h c (nh t là d ng đã nung), không ph n  ng v iề ề ặ ọ ấ ạ ả ứ ớ  

nước, dung d ch axít vô v  loãng, ki m, amoniăc, các axit h u c  ị ơ ề ữ ơ

TiO2 tan không đáng k  trong các dung d ch ki m t o ra các mu i titanat.ể ị ề ạ ốTiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O       (1.3)

TiO2 tan rõ r t trong borac và trong photphat nóng ch y. ệ ả Khi đun nóng lâu 

v i axit Hớ 2SO4 đ c thì nó chuy n vào tr ng thái hoà tan (khi tăng nhi t đ  nungặ ể ạ ệ ộ  

c a TiOủ 2 thì đ  tan gi m). TiOộ ả 2 tác d ng đụ ược v i axit HF ho c v i kali bisunfatớ ặ ớ  nóng ch y.ả

TiO2 + 2H2SO4 100 200 0C  Ti(SO4)2 + 2H2O      (1.4)

TiO2 + 6HF  H2[TiF6] + 2H2O      (1.5)

TiO2 + 2K2S2O7    Ti(SO4)2 + 2K2S      (1.6)

 nhi t đ  cao TiO

Ở ệ ộ 2 có th  ph n  ng v i cacbonat và oxit kim lo i đ  t oể ả ứ ớ ạ ể ạ  thành các mu i titanat:  ố

TiO2 d  b  hidro, cacbon monooxit và titan kim lo i kh  v  các oxit th pễ ị ạ ử ề ấ  

h n.ơ

0 4

1.1.4.  Các  ng d ng c a v t li u TiO ứ ụ ủ ậ ệ 2 kích th ướ c nm 

G n đây, s n lầ ả ượng titan đioxit trên th  gi i không ng ng tăng lên (B ng 1.2).ế ớ ừ ả

B ng 1.2: S n l ả ả ượ ng titan đioxit trên th  gi i qua m t s  năm ế ớ ộ ố

G n 58% titan đioxit s n xu t đầ ả ấ ược được dùng làm ch t màu tr ng trongấ ắ  công nghi p s n xu t s n. Ch t màu tr ng titan đioxit cũng đã đệ ả ấ ơ ấ ắ ượ ử ục s  d ng m tộ  

lượng l n trong s n xu t gi y, cao su, v i s n, ch t d o, s i t ng h p và m tớ ả ấ ấ ả ơ ấ ẻ ợ ổ ợ ộ  

lượng nh  trong công nghi p hỏ ệ ương li u. Các yêu c u đòi h i đ i v i s n ph mệ ầ ỏ ố ớ ả ẩ  

là r t đa d ng ph  thu c vào công d ng c a chúng.ấ ạ ụ ộ ụ ủ

Titan đioxit là m t v t li u c  b n trong cu c s ng h ng ngày c a chúngộ ậ ệ ơ ả ộ ố ằ ủ  

ta. Các nhà quan sát công nghi p cho r ng lệ ằ ượng titan đioxit tiêu th  t i m t qu cụ ạ ộ ố  gia có m i quan h  r t g n v i tiêu chu n cu c s ng. Hình 1.ố ệ ấ ầ ớ ẩ ộ ố 3 đ a ra bi u đư ể ồ 

d ng c t v  lạ ộ ề ượng TiO2   s  d ng h ng năm trong lĩnh v c quang xúc tác. Nhìnử ụ ằ ự  vào hình 1.3 ta có th  th y lể ấ ượng TiO2 s  d ng cho lĩnh v c quang xúc tác chi mử ụ ự ế  

g n 50% trong nh ng  ng d ng c a TiOầ ữ ứ ụ ủ 2 và tăng d n theo th i gian.ầ ờ

Sau đây là m t s   ng d ng đáng quan tâm c a TiOộ ố ứ ụ ủ 2 kích thước nm:

Hình 1.3. L ượ ng TiO 2  s  d ng h ng năm trong lĩnh v c quang xúc tác ử ụ ằ ự

a.   ng d ng trong xúc tác quang hóa x  lý môi tr Ứ ụ ử ườ ng 

Khi titan thay đ i hóa tr  t o ra c p đi n t  ­ l  tr ng   vùng d n và vùngổ ị ạ ặ ệ ử ỗ ố ở ẫ  hóa tr  dị ưới tác d ng c a ánh sáng c c tím chi u vào. Nh ng c p này s  diụ ủ ự ế ữ ặ ẽ  chuy n ra b  m t đ  th c hi n ph n  ng oxi hóa kh , các l  tr ng có th  thamể ề ặ ể ự ệ ả ứ ử ỗ ố ể  gia tr c ti p vào ph n  ng oxi hóa các ch t đ c h i, ho c có th  tham gia vàoự ế ả ứ ấ ộ ạ ặ ể  giai đo n trung gian t o thành các g c t  do ho t đ ng đ  ti p t c oxi hóa cácạ ạ ố ự ạ ộ ể ế ụ  

h p ch t h u c  b  h p ph  trên b  m t ch t xúc tác t o thành s n ph m cu iợ ấ ữ ơ ị ấ ụ ề ặ ấ ạ ả ẩ ố  cùng là CO2 và nước ít đ c h i nh t [12].ộ ạ ấ

s n s  t  t o ra m t l p màng m ng bám ch c vào b  m t v t li u.ơ ẽ ự ạ ộ ớ ỏ ắ ề ặ ậ ệ

Nguyên lý ho t đ ng c a lo i s n trên nh  sau: Sau khi các v t li u đạ ộ ủ ạ ơ ư ậ ệ ượ  c

đ a vào s  d ng, dư ử ụ ưới tác d ng c a tia c c tím trong ánh sáng m t tr i, oxi vàụ ủ ự ặ ờ  

nước trong không khí, TiO2 s  ho t đ ng nh  m t ch t xúc tác đ  phân hu  b i,ẽ ạ ộ ư ộ ấ ể ỷ ụ  

Tấ

rêu, m c, khí đ c h i, h u h t các ch t h u c  bám trên b  m t v t li u thànhố ộ ạ ầ ế ấ ữ ơ ề ặ ậ ệ  

H2O và CO2. TiO2 không b  tiêu hao trong th i gian s  d ng do nó là ch t xúc tácị ờ ử ụ ấ  không tham gia vào quá trình phân hu  C  ch  c a hi n tỷ ơ ế ủ ệ ượng này có liên quan 

đ n s  quang ­ oxi hoá các ch t gây ô nhi m trong nế ự ấ ễ ước b i TiOở 2. Các ch t h uấ ữ  

c  béo, rêu, m c,  bám ch t vào s n có th  b  oxi hoá b ng c p đi n t  ­ lơ ố ặ ơ ể ị ằ ặ ệ ử ỗ 

tr ng đố ược hình thành khi các h t nano TiOạ 2 h p th  ánh sáng và nh  v y chúngấ ụ ư ậ  

được làm s ch kh i màng s n. Đi u đ c bi t là chính l p s n không b  t n côngạ ỏ ơ ề ặ ệ ớ ơ ị ấ  

b i các c p oxi hoá ­ kh  m nh m  này. Ngở ặ ử ạ ẽ ười ta phát hi n ra r ng, chúng cóệ ằ  

tu i th  không kém gì s n không đổ ọ ơ ược bi n tính b ng các h t nano TiOế ằ ạ 2

c. X  lý các ion kim lo i n ng trong n ử ạ ặ ướ [12,13] c   

Khi TiO2 b  kích thích b i ánh sáng thích h p gi i phóng các đi n t  ho tị ở ợ ả ệ ử ạ  

đ ng. Các ion kim lo i n ng s  b  kh  b i đi n t  và k t t a trên b  m t v tộ ạ ặ ẽ ị ử ở ệ ử ế ủ ề ặ ậ  

li u. V t li u xúc tác quang bán d n công ngh  m i h a h n nhi u áp d ngệ ậ ệ ẫ ệ ớ ứ ẹ ề ụ  trong x  lý môi trử ường. Ch t bán d n k t h p v i ánh sáng UV đã đấ ẫ ế ợ ớ ược dùng để 

lo i các ion kim lo i n ng và các h p ch t ch a ion vô c  Ion b  kh  đ n tr ngạ ạ ặ ợ ấ ứ ơ ị ử ế ạ  thái ít đ c h n ho c kim lo i t  đó d  dàng tách độ ơ ặ ạ ừ ễ ược. 

li u. Ngoài s  kh  b ng đi n t , các ion còn b  oxi hóa b i l  tr ng trên b  m tệ ự ử ằ ệ ử ị ở ỗ ố ề ặ  

t o oxit. Nh ng ch t k t t a ho c h p ph  trên b  m t đạ ữ ấ ế ủ ặ ấ ụ ề ặ ược tách ra b ngằ  

phương pháp c  h c ho c hóa h c.ơ ọ ặ ọ

d. Di t vi khu n, vi rút, n m, t  bào ung th ệ ẩ ấ ế ư

TiO2  đượ ức  ng d ng đ  ch  t o các lo i s n tụ ể ế ạ ạ ơ ường, c a kính, g ch látử ạ  

n n có kh  năng kh  trùng, di t khu n cao và t o môi trề ả ử ệ ẩ ạ ường vô trùng. Phòng 

m  b nh vi n, phòng nghiên c u s ch là nh ng n i luôn yêu c u v  đ  vô trùngổ ệ ệ ứ ạ ữ ơ ầ ề ộ  

r t cao. Khi đấ ược chi u v i m t đèn chi u t  ngo i, các v t li u trên có khế ớ ộ ế ử ạ ậ ệ ả năng di t khu n hoàn toàn trong th i gian r t ng n. ệ ẩ ờ ấ ắ

Hi n nay, TiOệ 2 cũng đang được xem xét nh  là m t hư ộ ướng đi kh  thi choả  

vi c đi u tr  ung th  Ngệ ề ị ư ười ta th  nghi m trên chu t b ng cách c y các t  bàoử ệ ộ ằ ấ ế  

t o các kh i ung th  trên chu t, sau đó tiêm m t dung d ch ch a TiOạ ố ư ộ ộ ị ứ 2 vào kh i u.ố  Sau vài ngày, người ta c t b  l p da trên và chi u sáng vào kh i u, th i gian 3ắ ỏ ớ ế ố ờ  giây là đ  đ  tiêu di t các t  bào ung th  ủ ể ệ ế ư

e. Các  ng d ng khác c a b t titan đioxit kích th ứ ụ ủ ộ ướ c nano mét

TiO2 còn đượ ử ục s  d ng trong nhi u lĩnh v c khác nh : V t li u g m, ch tề ự ư ậ ệ ố ấ  

t o màu tr ng, ch t đ n, làm v t li u ch  t o pin m t tr i, làm sensor đ  nh nạ ắ ấ ộ ậ ệ ế ạ ặ ờ ể ậ  

bi t các khí trong môi trế ường ô nhi m, trong s n xu t b n r a t  làm s ch bễ ả ấ ồ ử ự ạ ề 

m t trong nặ ước (t  x  lý mà không c n hoá ch t), làm v t li u s n tr ng do khự ử ầ ấ ậ ệ ơ ắ ả năng tán x  ánh sáng cao, b o v  b  m t kh i tác đ ng c a ánh sáng. S  d ngạ ả ệ ề ặ ỏ ộ ủ ử ụ  TiO2 t o ạ  màng l c quang xúc tác trong máy làm s ch không khí, máy đi u hoà,ọ ạ ề  v.v

1.2 C  ch  c a ph n  ng quang xúc tác v i TiOơ ế ủ ả ứ ớ 2  kích thước nano mét

Nguyên lý c  b n v  kh  năng quang xúc tác trên các ch t bán d n là khiơ ả ề ả ấ ẫ  

được kích thích b i ánh sáng có năng lở ượng l n hay b ng đ  r ng vùng c m c aớ ằ ộ ộ ấ ủ  

ch t bán d n (thấ ẫ ường là tia t  ngo i do đ  r ng vùng c m c a nó khá l nử ạ ộ ộ ấ ủ ớ  

~3.2eV) s  t o ra c p electron ­ l  tr ng (e, hẽ ạ ặ ỗ ố +)   vùng d n và vùng hóa tr ở ẫ ị  

Nh ng c p electron ­ l  tr ng này s  di chuy n ra b  m t đ  th c hi n ph n  ngữ ặ ỗ ố ẽ ể ề ặ ể ự ệ ả ứ  oxi hóa­ kh  Các l  tr ng có th  tham gia tr c ti p vào ph n  ng oxi hóa cácử ỗ ố ể ự ế ả ứ  

ch t đ c h i, ho c có th  tham gia vào giai đo n trung gian t o thành các g c tấ ộ ạ ặ ể ạ ạ ố ự 

do ho t đ ng nh  (ạ ộ ư OH ,O2 − ). Tương t  nh  th  các electron s  tham gia vào cácự ư ế ẽ  quá trình kh  t o thành các g c t  do. Các g c t  do s  ti p t c oxi hóa các ch tử ạ ố ự ố ự ẽ ế ụ ấ  

h u c  b  h p ph  trên b  m t ch t xúc tác thành s n ph m cu i cùng không đ cữ ơ ị ấ ụ ề ặ ấ ả ẩ ố ộ  

h i là COạ 2 và H2O [40]. C  ch  x y ra nh  sau:ơ ế ả ư

Hình 1.4. C  ch  ph n  ng quang xúc tác c a v t li u TiO ơ ế ả ứ ủ ậ ệ 2 khi đ ượ c chi u sáng ế

2

2

T  các phừ ương trình (1.22) ­ (1.24)   trên ta th y r ng đi n t  chuy n tở ấ ằ ệ ử ể ừ 

ch t h p ph  sang TiOấ ấ ụ 2. T  phừ ương trình (1.25) ta th y phân t  Oấ ử 2 có m t trongặ  môi trường s  nh n đi n t  đ  tr  thành ẽ ậ ệ ử ể ở O2−  T  các phừ ương trình trên cho th yấ  

quá trình oxi hoá phân hu  ch  y u ph  thu c vào n ng đ  c a g c ỷ ủ ế ụ ộ ồ ộ ủ ố OH  h pấ  

ph  trên b  m t TiOụ ề ặ 2  (phương trình 1.22) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.25)

S  b  sung thêm  Hự ổ 2O2 vào s  làm tăng hi u qu  ph n  ng (phẽ ệ ả ả ứ ương trình 1.26) và g c ố O2−  sinh ra cũng tham gia vào ph n  ng (phả ứ ương trình 1.27 và 1.29). Các g c sinh ra có tính oxi hóa r t m nh (ch  y u là ố ấ ạ ủ ế OH  và HO2 )

H p ch t h u c  s  b  h p ph  trên b  m t TiOợ ấ ữ ơ ẽ ị ấ ụ ề ặ 2 và b  oxi hoá b i ị ở OH và 

2

HO  S n ph m cu i cùng c a ph n  ng quang hoá là ả ẩ ố ủ ả ứ CO ,H O.2 2

Trong quá trình xúc tác quang, hi u su t ph n  ng có th  b  gi m b i sệ ấ ả ứ ể ị ả ở ự tái k t h p c a các electron và l  tr ng [30].ế ợ ủ ỗ ố

e­  + h+     (SC)  +  E→          (1.30)Trong đó (SC) là tâm bán d n trung hoà và E là năng lẫ ượng được gi iả  

phóng ra

dướ ại d ng b c x  đi n t  (hv’ ≤  hv) ho c nhi t. ứ ạ ệ ừ ặ ệ

Và hi u su t lệ ấ ượng t  c a quá trình quang xúc tác đử ủ ược tính b ng: ằ

       (1.31)       Trong đó: kc : t c đ  v n ố ộ ậchuy n electronể

      kk : t c đ  tái k t h p c a các electron và l  tr ng ố ộ ế ợ ủ ỗ ố

Nh  v y đ  tăng hi u su t ph n  ng quang xúc tác, có 2 cách: th  nh tư ậ ể ệ ấ ả ứ ứ ấ  tăng t c đ  v n chuy n đi n tích và th  hai là gi m t c đ  tái k t h p c a cácố ộ ậ ể ệ ứ ả ố ộ ế ợ ủ  electron và l  tr ng. Đ  th c hi n phỗ ố ể ự ệ ương án 2: gi m t c đ  tái k t h p, “b yả ố ộ ế ợ ẫ  

đi n tích” đệ ược s  d ng đ  thúc đ y s  b y đi n t  và l  tr ng trên b  m t,ử ụ ể ẩ ự ẫ ệ ử ỗ ố ề ặ  tăng th i gian t n t i c a electron và l  tr ng trong ch t bán d n. Đi u này d nờ ồ ạ ủ ỗ ố ấ ẫ ề ẫ  

t i vi c làm tăng hi u qu  c a quá trình chuy n đi n tích t i ch t ph n  ng.ớ ệ ệ ả ủ ể ệ ớ ấ ả ứ  

B y đi n tích có th  đẫ ệ ể ượ ạc t o ra b ng cách bi n tính b  m t ch t bán d n nhằ ế ề ặ ấ ẫ ư 

đ a thêm ion kim lo i, ch t bi n tính vào ho c s  t  h p v i các ch t bán d nư ạ ấ ế ặ ự ổ ợ ớ ấ ẫ  khác d n t i s  gi m t c đ  tái k t h p đi n t  ­ l  tr ng và k t qu  là tăngẫ ớ ự ả ố ộ ế ợ ệ ử ỗ ố ế ả  

hi u su t lệ ấ ượng t  c a quá trình quang xúc tác ử ủ [33]. Đó cũng chính là m c đíchụ  

c a vi c đ a các nguyên t  kim lo i hay các nguyên t  phi kim vào trong c u trúcủ ệ ư ố ạ ố ấ  

c a TiOủ 2 và t o ra các khuy t t t c a m ng tinh th ạ ế ậ ủ ạ ể

1.3. Gi i thi u v  TiOớ ệ ề 2 kích thước nano mét bi n tínhế

R t nhi u  ng d ng c a các v t li u nano TiOấ ề ứ ụ ủ ậ ệ 2  liên quan m t thi t đ nậ ế ế  các tính ch t quang h c c a nó. Tuy nhiên, kh  năng  ng d ng các v t li u nanoấ ọ ủ ả ứ ụ ậ ệ  TiO2 đôi khi b  c n tr  b i b  r ng d i tr ng c a nó. D i tr ng c a TiOị ả ở ở ề ộ ả ố ủ ả ố ủ 2  tinh khi t n m trong vùng t  ngo i g n (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho phaế ằ ử ạ ầ  anata), d i này ch  chi m m t vùng nh  trong toàn b  d i năng lả ỉ ế ộ ỏ ộ ả ượng ánh sáng từ 

m t tr i (~4%). ặ ờ

Vì v y, m t trong nh ng m c tiêu đ  c i thi n ho t tính quang h c c aậ ộ ữ ụ ể ả ệ ạ ọ ủ  

v t li u nano TiOậ ệ 2 là chuy n d ch d i tr ng t  vùng t  ngo i v  vùng ánh sángể ị ả ố ừ ử ạ ề  nhìn th y đ  có th  t n d ng ngu n ánh sáng m t tr i vào các quá trình quangấ ể ể ậ ụ ồ ặ ờ  xúc tác h u ích c a TiOữ ủ 2. Có vài phương pháp đ  th c hi n m c tiêu này. Thể ự ệ ụ ứ 

nh t, chúng ta có th  kích ho t v t li u nano TiOấ ể ạ ậ ệ 2 v i nh ng nguyên t  mà chúngớ ữ ố  

có kh  năng thu h p d i tr ng, do đó thay đ i tính ch t quang h c c a v t li uả ẹ ả ố ổ ấ ọ ủ ậ ệ  nano TiO2. Th  hai, chúng ta có th  ho t hóa TiOứ ể ạ 2 b i các ch t vô c  ho c h u cở ấ ơ ặ ữ ơ 

có màu s c, cách này cũng có th  c i thi n tính ch t quang h c c a nó trong vùngắ ể ả ệ ấ ọ ủ  ánh sáng nhìn th y. Th  ba, chúng ta có th  c p đôi dao đ ng c ng hấ ứ ể ặ ộ ộ ưởng c aủ  electron trong d i d n trên b  m t c a các h t nano kim lo i v i electron trongả ẫ ề ặ ủ ạ ạ ớ  

d i d n c a nano TiOả ẫ ủ 2  nh  trong các v t li u nano compozit kim lo i ­ TiOư ậ ệ ạ 2. Thêm vào đó, s  bi n tính b  m t các h t nano TiOự ế ề ặ ạ 2 b i các ch t bán d n khác cóở ấ ẫ  

th  làm thay đ i kh  năng chuy n đi n tích c a TiOể ổ ả ể ệ ủ 2 v i môi trớ ường xung quanh, 

nh  đó nâng cao  ng d ng c a các thi t b  s  d ng v t li u này.ờ ứ ụ ủ ế ị ử ụ ậ ệ

Tuy nhiên, m t xu hộ ướng đang được các nhà nghiên c u quan tâm nhi u làứ ề  tìm cách thu h p b t giá tr  năng lẹ ớ ị ượng vùng c m c a TiOấ ủ 2 b ng cách đ a các ionằ ư  kim lo i và không kim lo i vào trong m ng lạ ạ ạ ưới TiO2.

Theo nhi u tài li u tham kh o, có th  phân thành b n lo i th  h  quangề ệ ả ể ố ạ ế ệ  xúc tác trên c  s  TiOơ ở 2 kích thước nano mét nh  sau:ư

+ Th  h  th  nh t: TiOế ệ ứ ấ 2  tinh khi t.ế

+ Th  h  th  hai: TiOế ệ ứ 2  bi n tính b ng các ion kim lo i.ế ằ ạ

+ Th  h  th  ba: TiOế ệ ứ 2  được bi n tính b ng các nguyên t  không kim lo i.ế ằ ố ạ+ Th  h  th  t : TiOế ệ ứ ư 2 được bi n tính đ ng th i b i h n h p các ion c aế ồ ờ ở ỗ ợ ủ  các nguyên t  kim lo i và không kim lo i.ố ạ ạ

Nh ng năm g n đây, th  h  th  hai và th  h  th  ba đang đữ ầ ế ệ ứ ế ệ ứ ược các nhà nghiên c u quan tâm nhi u.ứ ề

1.3.1  Bi n tính c u trúc TiO ế ấ 2 b i kim lo i ở ạ

V t li u TiOậ ệ 2 kích thước nano mét bi n tính kim lo i đế ạ ược coi là th  hế ệ quang bán d n th  hai.ẫ ứ  Có nhi u phề ương pháp đi u ch  v t li u TiOề ế ậ ệ 2 bi n tínhế  

b i kim lo i đã đở ạ ược công b  trong các tài li u. W.Choi và các c ng s  đã th cố ệ ộ ự ự  

hi n nhi u nghiên c u m t cách h  th ng v  quá trình bi n tính TiOệ ề ứ ộ ệ ố ề ế 2 kích thướ  cnano mét v i 21 ion kim lo i b ng phớ ạ ằ ương pháp sol­gel và nh n th y s  có m tậ ấ ự ặ  

c a các kim lo i này trong thành ph n c a TiOủ ạ ầ ủ 2 gây  nh hả ưởng đáng k  t i ho tể ớ ạ  tính quang xúc tác, t c đ  tái k t h p c a c p eố ộ ế ợ ủ ặ ­, h+, và t c đ  chuy n electron bố ộ ể ề 

m t tặ ương tác [39]. Li và các c ng s  đã đi u ch  TiOộ ự ề ế 2 bi n tính b i ion Laế ở 3+ 

b ng quá trình t o sol­gel. K t qu  đã kh ng đ nh bi n tính b ng Latan có thằ ạ ế ả ẳ ị ế ằ ể 

h n ch  s  chuy n pha c a TiOạ ế ự ể ủ 2, tăng cường m c đ  b n nhi t c a TiOứ ộ ề ệ ủ 2, gi mả  kích thước h t tinh th  [39]. K.Lee và các c ng s  đã đi u ch  TiOạ ể ộ ự ề ế 2 bi n tính b iế ở  các nguyên t  V, Fe, Nb, Cr, Ni theo phố ương pháp th y nhi t. K t qu  cho th y,ủ ệ ế ả ấ  khi bi n tính b i các nguyên t  Fe, Ni, Cr đã làm tăng đ  h p th  ánh sáng khế ở ố ộ ấ ụ ả 

ki n và làm tăng hi u su t quang xúc tác c a TiOế ệ ấ ủ 2, còn khi bi n tính b i V và Nbế ở  

l i làm cho ph  h p th  UV­Vis c a TiOạ ổ ấ ụ ủ 2 chuy n d ch v  phía sóng ng n và làmể ị ề ắ  

gi m hi u su t quang xúc tác c a TiOả ệ ấ ủ 2 [22]. G n đây, J. Choi và các c ng s  đãầ ộ ự  

đi u ch  TiOề ế 2 bi n tính b i 15 ion c a 13 nguyên t  kim lo i khác nhau. K t quế ở ủ ố ạ ế ả cho th y, khi bi n tính b i các c u t  Ptấ ế ở ấ ử 2+, Pt3+, Cr3+, Cr(IV), V(III), Ru(III), Ni2+, 

Fe3+, Co2+, Cu2+, Os(III) làm ph  h p th  c a TiOổ ấ ụ ủ 2 chuy n d ch v  phía sóng dàiể ị ề  

và làm tăng hi u su t quang xúc tác dệ ấ ưới ánh sáng nhìn th y, còn v i các ion Agấ ớ +, 

Rb+, Y3+, La3+ thì không làm chuy n d ch ph  h p th  quang và hi u su t quangể ị ổ ấ ụ ệ ấ  xúc tác so v i m u không bi n tính [21]. M t s  các nghiên c u khác v  TiOớ ẫ ế ộ ố ứ ề 2 

bi n tính b i vanadi, coban, nhôm, s t, crom cũng cho th y, s n ph m thu đế ở ắ ấ ả ẩ ượ  c

có ho t tính quang xúc tác kém h n so v i TiOạ ơ ớ 2 không bi n tính. Bên c nh s  phaế ạ ự  

s  bi n tính TiOự ế 2 b i các ion c a các nguyên t  kim lo i trên, các ion c a kimở ủ ố ạ ủ  

lo i ki m nh  Li, Na, K cũng đã đạ ề ư ược đ a vào TiOư 2 đ  đi u ch  v t li u TiOể ề ế ậ ệ 2 

bi n tính b ng phế ằ ương pháp sol­gel và k  thu t nhúng t m. M c đ  k t tinh c aỹ ậ ẩ ứ ộ ế ủ  

s n ph m ph  thu c nhi u vào c  2 y u t , đó là: b n ch t và n ng đ  c a kimả ẩ ụ ộ ề ả ế ố ả ấ ồ ộ ủ  

lo i ki m. Đ  k t tinh c a s n ph m thu đạ ề ộ ế ủ ả ẩ ượ ớc l n nh t đ i v i Li­TiOấ ố ớ 2 và th pấ  

nh t đ i v i K­TiOấ ố ớ 2  [39]. M t s  công trình khoa h c khác đã t ng h p độ ố ọ ổ ợ ượ  cTiO2 bi n tính b i các kim lo i Cr, V, Fe, Co b ng phế ở ạ ằ ương pháp l ng đ ng h iắ ọ ơ  hóa h c (CVD) và nh n th y TiOọ ậ ấ 2 được bi n tính k t tinh   c u trúc anata hayế ế ở ấ  rutin ph  thu c vào lo i cation và hàm lụ ộ ạ ượng cation đ i v i quá trình phân ly c cố ớ ụ  

b  c a ion đó trong d ng t n t i Mộ ủ ạ ồ ạ 2O sau khi nhi t luy n [39]. Các k t qu  trênệ ệ ế ả  cho th y, v t li u TiOấ ậ ệ 2 bi n tính b i kim lo i có th  làm tăng ho c gi m hayế ở ạ ể ặ ả  không làm thay đ i ph  h p th  quang và hi u su t quang xúc tác so v i m uổ ổ ấ ụ ệ ấ ớ ẫ  không bi n tính tùy thu c vào b n ch t c a nguyên t  đế ộ ả ấ ủ ố ược bi n tính. Nó cònế  cho th y, quá trình quang xúc tác trên TiOấ 2 bi n tính kim loai là v n đ  ph c vàế ấ ề ứ  

ch a đư ược hi u bi t m t cách toàn di n.ể ế ộ ệ

nhi u phề ương pháp khác nhau và ch t đ u khác nhau. Vấ ầ ậ ệt li u C­TiO2 đã đượ  c

t ng h p thành công b i nhi u phổ ợ ở ề ương pháp: Ph n  ng phân h y titan cacbit;ả ứ ủ  nhi t luy n TiOệ ệ 2 dưới dòng khí CO được th i   nhi t đ  cao (500­800ổ ở ệ ộ oC); đ tố  cháy tr c ti p kim lo i titan   d ng t m trong ng n l a khí t  nhiênự ế ạ ở ạ ấ ọ ử ự  [6]. F­TiO2 

thu được khi đi u ch  b ng các phề ế ằ ương pháp: th y nhi t t  TBOT và NHủ ệ ừ 4F; tr nộ  TTIP v i etanol có m t Hớ ặ 2O­NH4F; gia nhi t TiOệ 2 dưới hidro florua; nhi t phânệ  

d ng sạ ương mù c a dung d ch nủ ị ước H2TiF4  ho c phặ ương pháp c y ion b ngấ ằ  dòng ion F+. Các v t li u Cl ho c Br – TiOậ ệ ặ 2 được đi u ch  t  vi c thêm TiClề ế ừ ệ 4 

vào etanol có m t HCl hay HBr tặ ương  ng. V t li u S­TiOứ ậ ệ 2 kích thước nano met 

đượ ổc t ng h p b ng nhi u phợ ằ ề ương pháp: th y phân TTIP v i ethanol có m tủ ớ ặ  thioure; nung b t TiSộ 2 trong không khí; phương pháp th y nhi t TiClủ ệ 4 trong trong 

h n h p thioure và nỗ ợ ước; s  d ng k  thu t phóng ho c ghép TiOử ụ ỹ ậ ặ 2 v i dòng ionớ  

S+. Khi s  d ng các phử ụ ương pháp bi n tính khác nhau có th  thu đế ể ược các tr ngạ  thái hóa tr  khác nhau c a l u hu nh. Ví d : l u hu nh k t h p t  thioure cóị ủ ư ỳ ụ ư ỳ ế ợ ừ  

tr ng thái Sạ 4+ ho c Sặ 6+, còn khi gia nhi t tr c ti p b t TiSệ ự ế ộ 2  thì nh n đậ ược tr ngạ  thái S2­. 

K  t  khi R. Ashi và các c ng s  báo cáo đi u ch  TiOể ừ ộ ự ề ế 2 bi n tính b i nitế ở ơ 

có ho t tính quang xúc tác dạ ưới ánh sáng nhìn th y [34], s  lấ ố ượng các công trình nghiên c u v t li u TiOứ ậ ệ 2 bi n tính b i nit  tăng lên hàng ngày. N­TiOế ở ơ 2 đã đượ  c

đi u ch  b ng nhi u phề ế ằ ề ương pháp: Th y phân TTIP trong nủ ước hay h n h pỗ ợ  amin và bước ti p theo là x  lý sol TiOế ử 2  v i amin; x  lý tr c ti p ph c Ti­ớ ử ự ế ứbipyridin; Nghi n m n b t TiOề ị ộ 2 trong dung d ch NHị 3; Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3   500­600ở oC;  nung khô s n ph m th y phân c a ph n  ng gi a Ti(SOả ẩ ủ ủ ả ứ ữ 4)2 

v i dung d ch amoniac đ  t o thành k t t a; k  thu t c y ho c phóng ion v iớ ị ể ạ ế ủ ỹ ậ ấ ặ ớ  dòng khí nit  ho c ion Nơ ặ 2+; ngoài ra N­TiO2 cũng được đi u ch  b ng phề ế ằ ươ  ngpháp sol­gel. Bên c nh đó, v t li u TiOạ ậ ệ 2 bi n tính photpho cho đ n t n bây gi  đãế ế ậ ờ  

có vài báo cáo v  tính ch t quang xúc tác c a P­TiOề ấ ủ 2 [25]

Nhi u công trình nghiên c u đi u ch  b t TiOề ứ ề ế ộ 2  bi n tính đ ng th i cácế ồ ờ  nguyên t  khác nhau đã đố ược công b  nh : Kim loai­kim lo i, phi kim­kim lo iố ư ạ ạ  N,Fe­TiO2, V,N­ TiO2, Cr,N­TiO2, Và phi kim­phi kim S,N­TiO2, F,S­ TiO2. Để 

đi u ch  TiOề ế 2 bi n tính h n h p thế ỗ ợ ường s  d ng các phử ụ ương pháp nh : Phư ươ  ngpháp sol­gel, phương pháp k t t a, phế ủ ương pháp th y nhi t và phủ ệ ương pháp t mẩ  

ho c k t h p nhi u phặ ế ợ ề ương pháp. T.Ohno và các c ng s  đi u ch  b t N­TiOộ ự ề ế ộ 2 

theo phương pháp th y phân TTIP trong dung môi etanol có m t ure. Làm khô k tủ ặ ế  

t a thu đủ ượ ởc   nhi t đ  phòng 2 ngày, nung b t   500ệ ộ ộ ở oC trong 3h v i đi u ki nớ ề ệ  thông khí. T m 3g b t N­TiOẩ ộ 2 thu được trong 300ml dung d ch FeClị 3 trong 2h, b tộ  

đượ ửc r a b ng nằ ước c t đ n pH nấ ế ướ ửc r a trung tính, sau đó s y 60ấ oC trong 12h. 

S n ph m N,Fe­TiOả ẩ 2  có 0,36% Fe3+  cho hi u su t quang xúc tác phân h y 2­ệ ấ ủpropanol dưới ánh sáng nhìn th y cao h n m u N­TiOấ ơ ẫ 2  hai l n. Các tác giầ ả S.Higashimoto,   W.Tanihata   và   các   c ng   s   (2008)   đi u   ch   Fe,N   ­TiOộ ự ề ế 2  và Fe(NO3)3, NH4NO3 theo phương pháp th y nhi t có m t axit acetic   150ủ ệ ặ ở oC trong 6h, làm khô   70ở oC. K t qu  cho th y m u Fe,N­TiOế ả ấ ẫ 2  có hi u su t phân h yệ ấ ủ  metyl da cam cao g p 1,5 l n so v i m u N­TiOấ ầ ớ ẫ 2. Tác gi  Lê Diên Thân và cácả  

c ng s  đã đi u ch  b t TiOộ ự ề ế ộ 2 pha t p h n h p Fe,N theo phạ ỗ ợ ương pháp đ ng k tồ ế  

t a t  TiClủ ừ 4, NH3 và hai mu i Fe(NOố 3)3 .9H2O, FeCl3.6H2O, phương pháp t m cácẩ  

lo i b t TiOạ ộ 2.nH2O, Na­TiO2.nH2O, K.N­TiO2, Na­TiO2 trong dung d ch Fe(NOị 3)3, FeCl3. K t qu  cho th y: ế ả ấ

+ S n ph m b t TiOả ẩ ộ 2  pha t p h n h p Fe,N đi u ch  theo các phạ ỗ ợ ề ế ươ  ngpháp trên t  Fe(NOừ 3)3.9H2O luôn có hi u su t quang xúc tác cao h n đi u ch  tệ ấ ơ ề ế ừ FeCl3.6H2O. M t khác, s n ph m đi u ch  theo phặ ả ẩ ề ế ương pháp t m trên b t đãẩ ộ  nung luôn có hi u su t cao h n s n ph m đ ng k t t a và s n ph m trên b tệ ấ ơ ả ẩ ồ ế ủ ả ẩ ộ  

ch a nung. Trong đó, s n ph m t m b t Nư ả ẩ ẩ ộ a­TiO2 trong ding d ch Fe(NOị 3)3 luôn cho hi u su t quang xúc tác cao nh t.ệ ấ ấ

+ Đi u ki n đi u ch  b t TiOề ệ ề ế ộ 2 pha t p h n h p Fe,N kích thạ ỗ ợ ước nano theo 

phương pháp t m b t Nẩ ộ a­TiO2 trong dung d ch Feị 3+ thích h p là: [Feợ 3+] = 0,05M, 

th i gian t m 1h, s y 100ờ ẩ ấ oC trong 3h. S n ph m đi u ch  đả ẩ ề ế ược đ n pha anatase,ơ  kích thươc h t trung bình 20,1 nm, Sạ BET  = 67m2/g, hàm lượng nit  1,72%, Feơ 3+ là 0,04%. Hi u su t quang xúc tác ~100% sau 70 phút chi u x  đèn compact, caoệ ấ ế ạ  

h n khi không t m s t ~12%, cao h n m u đ i ch ng 2,8 l n dơ ẩ ắ ơ ẫ ố ứ ầ ưới đèn compact, 

6 l n dầ ưới ánh sáng m t tr i. ặ ờ

1.4. Phương pháp đi u ch   v t li u TiOề ế ậ ệ 2 nano bi n tínhế

1.4.1. Gi i thi t các ph ớ ệ ươ ng pháp đi u ch  v t li u TiO ề ế ậ ệ 2  nano bi n ế   tính

V t li u TiOậ ệ 2 bi n tính có th  đế ể ược đi u ch  b ng nhi u phề ế ằ ề ương pháp khác nhau nh : phư ương pháp sol­gel, th y nhi t, sol­gel k t h p th y nhi t, th yủ ệ ế ợ ủ ệ ủ  phân, đ ng k t t a, đ t cháy gel, phồ ế ủ ố ương pháp t m, x  lý nhi t  Trong đó,ẩ ử ệ  

phương pháp sol­gel, th y nhi t và th y phân đủ ệ ủ ượ ử ục s  d ng khá ph  bi n và tổ ế ỏ 

ra hi u qu  trong vi c đi u ch  v t li u TiOệ ả ệ ề ế ậ ệ 2 bi n tính. Tuy nhiên, vi c l a ch nế ệ ự ọ  

ch t đ u cũng nh  cách th c đi u ch  là v n đ  quan tr ng c n ph i đấ ầ ư ứ ề ế ấ ề ọ ầ ả ượ  cnghiên c u. Trong lu n án này, chúng tôi ch n tetrabutyl octotitanat (TBOT) làmứ ậ ọ  

ch t đ u cho phấ ầ ương pháp sol­gel đ  đi u ch  v t li u TiOể ề ế ậ ệ 2 bi n tính. Theo m tế ộ  

s  nghiên c u g n đây cho th y, TBOTố ứ ầ ấ  có m c đ  th y phân v a ph i nên giúpứ ộ ủ ừ ả  

n đ nh cho quá trình t o gel, các ion bi n tính có th i gian phân b  đ ng đ u

trong toàn h  ph n  ng và xâm nh p t t vào m ng tinh th  TiOệ ả ứ ậ ố ạ ể 2. Ngoài ra, có thể 

d  dàng đi u ch nh t  l  các ch t tham gia ph n  ng và nhi t đ  nung m u đễ ề ỉ ỷ ệ ấ ả ứ ệ ộ ẫ ể 

t o ra s n ph m TiOạ ả ẩ 2 có thành ph n pha nh  mong mu n.ầ ư ố

Đ i v i phố ớ ương pháp th y phân và th y nhi t, đ  đi u ch  v t li u TiOủ ủ ệ ể ề ế ậ ệ 2 

người   ta   thường   đi   t   các   ch t   đ u   là   các   mu i   vô   c   titan   nh   TiClừ ấ ầ ố ơ ư 4, Ti(CH3COO)4  và ti n hành th y phân ho c th y nhi t v i các tác nhân k t t aế ủ ặ ủ ệ ớ ế ủ  baz  (dung d ch NaOH, dung d ch NHơ ị ị 3 ). Vì v y, t c đ  th y phân thậ ố ộ ủ ường x y raả  nhanh và có hi n tệ ượng k t t a vùng khi cho các tác nhân k t t a baz  này vào.ế ủ ế ủ ơ  

K t qu  là TiOế ả 2 đi u ch  đề ế ược có th  có kích thể ước h t l n và phân b  khôngạ ớ ố  

đ ng đ u. Vi c ch n ch t đ u là TiOSOồ ề ệ ọ ấ ầ 4 (  d ng titanyl TiOở ạ 2+ và anion SO42­) và 

ti n hành th y phân ho c th y nhi t trong đi u ki n có m t urê theo chúng tôi cóế ủ ặ ủ ệ ề ệ ặ  

m t s   u đi m n i tr i. Th  nh t, t c đ  th y phân c a ion titanyl TiOộ ố ư ể ổ ộ ứ ấ ố ộ ủ ủ 2+ thườ  ng

ch m h n so v i cation Tiậ ơ ớ 4+ và s  hi n di n c a ion SOự ệ ệ ủ 42­ trong dung d ch ph nị ả  

ng theo m t s  tài li u g n đây cho th y có th  giúp c i thi n di n tích b  m t

và đ c bi t là tăng cặ ệ ường tính axit trên b  m t TiOề ặ 2. Nh ng đi u này, t o đi uữ ề ạ ề  

ki n thu n l i đ  TiOệ ậ ợ ể 2 h p ph  Hấ ụ 2O lên b  m t và chuy n chúng thành các g cề ặ ể ố  hydroxyl ho t đ ng (ạ ộ OH ) nên tăng cường ho t tính quang xúc tác c a TiOạ ủ 2. Thứ hai, các phân t  urê CO(NHử 2)2 do có nhóm ­NH2 đóng vai trò nh  là ch t ho t đ ngư ấ ạ ộ  

b  m t, đ ng th i khi b  đun nóng s  phân h y cho NHề ặ ồ ờ ị ẽ ủ 3 m t cách t  t  và đ ngộ ừ ừ ồ  

đ u trong toàn b  th  tích dung d ch nên tránh đề ộ ể ị ược hi n tệ ượng k t t a vùng, làmế ủ  

gi m kích thả ước h t, tăng di n tích b  m t và tăng đ  k t tinh c a s n ph m b tạ ệ ề ặ ộ ế ủ ả ẩ ộ  TiO2 đi u ch  đề ế ược. 

1.4.2. Ph ươ ng pháp sol­gel đi u ch  v t li u nano  ề ế ậ ệ

Quá trình sol­gel là quá trình th y phân và ng ng t  c a các ch t tham giaủ ư ụ ủ ấ  

ph n  ng. Nguyên li u đ  t o sol thả ứ ệ ể ạ ường là các mu i vô c  ho c các ancoxit kimố ơ ặ  

lo i. Quá trình sol­gel và s n ph m thu đạ ả ẩ ược có th  tóm t t nh    hình 1.5. ể ắ ư ở

Dùng phương pháp quay ph  ho c nhúng kéo có th  thu đủ ặ ể ược màng gel trên m t đ  Khi đ  sol vào khuôn do chuy n hoá t  sol thu đặ ế ổ ể ừ ược gel ướt, gel ướ  t

có hình d ng c a khuôn. N u ti p t c làm bay h t h i nạ ủ ế ế ụ ế ơ ước trong gel t o thànhạ  gel khô. T  gel khô ti p t c nung nóng, hình thành g m đ c. Phừ ế ụ ố ặ ương pháp sol­gel 

là phương pháp h u hi u và đữ ệ ượ ử ục s  d ng khá ph  bi n đ  ch  t o nhi u lo iổ ế ể ế ạ ề ạ  

b t nano có c u trúc và thành ph n mong mu n, các h t t o ra đ ng đ u và dộ ấ ầ ố ạ ạ ồ ề ễ 

đi u khi n kích thề ể ước. V n đ  ch  y u c a phấ ề ủ ế ủ ương pháp này là đi u khi n t tề ể ố  các ph n  ng hoá h c, hay đúng h n là các quá trình hoá lý.ả ứ ọ ơ

Hình 1.5. Công ngh  sol­gel và các s n ph m t  sol­gel  ệ ả ẩ ừ

D a vào ch t đ u s  d ng cho quá trình t ng h p, ngự ấ ầ ử ụ ổ ợ ười ta có th  chiaể  

phương pháp sol­gel thành ba lo i chính: phạ ương pháp sol­gel th y phân cácủ  

mu i, phố ương pháp sol­gel t o ph c và phạ ứ ương pháp sol­gel th y phân ancoxit.ủ  Trong đó, phương pháp sol­gel đi t  ch t đ u là ancoxit thừ ấ ầ ường đượ ử ục s  d ng để 

đi u ch  v t li u TiOề ế ậ ệ 2  kích thước nano   d ng tinh khi t và d ng đở ạ ế ạ ược bi nế  tính

Ch t đ u c a phấ ầ ủ ương pháp sol­gel th y phân ancoxit là các ancoxit kimủ  

lo i v i công th c chung là M(OR)ạ ớ ứ n, trong đó M là cation kim lo i và R là nhómạ  ankyl. Khi có m t c a nặ ủ ước, các ancoxit r t d  b  thu  phân theo c  ch  ái nhânấ ễ ị ỷ ơ ế  theo phương trình ph n  ng sau:ả ứ

M(OR)n + xH2O   M(OH)→ x(OR)n­x + xROH      (1.32)

Ti p theo quá trình th y phân là quá trình ng ng t  Đây là quá trình ph cế ủ ư ụ ứ  

t p và x y ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo. Tùy thu c vào đi u ki n th cạ ả ộ ề ệ ự  nghi m có th  x y ra ba c  ch  c nh tranh: alkoxolation, oxolation và olation.ệ ể ả ơ ế ạ

­ C  ch  alkoxolation:ơ ế  ph n  ng t o thành c u n i oxo b ng cách lo iả ứ ạ ầ ố ằ ạ  phân t  rử ượu

M + H2O

Theo cách nh  v y mà m ng tinh th  oxit polyme vô c  (­M­O­M­)ư ậ ạ ể ơ n d nầ  

d n đầ ược hình thành đ n khi đ  nh t tăng đ t ng t thì toàn b  h  chuy n thànhế ộ ớ ộ ộ ộ ệ ể  gel v i nớ ước và rượ ởu   trong các l  h ng c a gel.   đây các ph n  ng thuỗ ổ ủ Ở ả ứ ỷ phân, trùng ng ng và polyme hoá b   nh hư ị ả ưởng b i các y u t  nh : t  l  mol c aở ế ố ư ỷ ệ ủ  

nước v i ancoxit kim lo i, tính ch t c a dung môi, nhi t đ  và pH (y u t  pHớ ạ ấ ủ ệ ộ ế ố  

được coi là n ng đ  c a xúc tác axit ho c baz )  B ng vi c đi u ch nh t c đồ ộ ủ ặ ơ ằ ệ ề ỉ ố ộ 

th y phân và t c đ  ng ng t  m t cách phù h p mà có th  kh ng ch  đủ ố ộ ư ụ ộ ợ ể ố ế ược kích 

thước và hình d ng h t, t o màng ho c v t li u vô đ nh hình. Do trong gel sinh raạ ạ ạ ặ ậ ệ ị  

nh ng đo n oxit ph c h p nên kho ng cách khuy ch tán r t nh  Phữ ạ ứ ợ ả ế ấ ỏ ương pháp này cho s n ph m có đ  đ ng nh t và đ  tinh khi t hóa h c cao. Trong quá trìnhả ẩ ộ ồ ấ ộ ế ọ  

ph n  ng, n u đi u ch nh t c đ  th y phân và t c đ  ng ng t  thích h p thì cóả ứ ế ề ỉ ố ộ ủ ố ộ ư ụ ợ  

th  kh ng ch  để ố ế ược kích thước và hình d ng h t.ạ ạ

1.5. V t li u TiO ậ ệ 2 đ ượ c bi n tính b i photpho ế ở

a Gi i thi u v  photpho  ớ ệ ề

Photpho  là nguyên t  r t ph  bi n trong thiên nhiên, nó chi m kho ngố ấ ổ ế ế ả  0.04% t ng s  nguyên t  c a v  Trái Đ t. Trong thiên nhiên photpho t p trungổ ố ử ủ ỏ ấ ậ  

dưới hai d ng khoáng v t chính là photphorit và apatit. Photpho có 3 d ng thùạ ậ ạ  hình là: photpho tr ng, photpho đ  và photpho đen. Photpho thu c nhóm VA, cóắ ỏ ộ  

s  hi u nguyên t  Z = 15, có l p electron hóa tr  là 3số ệ ử ớ ị 23p3,   tr ng thái kích thíchở ạ  

nó có 5 electron đ c thân, s  oxi hóa cao nh t trong các h p ch t là +5. Các h pộ ố ấ ợ ấ ợ  

ch t c a photpho h u h t là các h p ch t c ng hóa tr  ấ ủ ầ ế ợ ấ ộ ị

b V t li u TiO ậ ệ 2 bi n tính photpho ế

V t li u TiOậ ệ 2 bi n tính photpho là m ng nghiên c u còn r t m i, g n đâyế ả ứ ấ ớ ầ  photpho ngày càng thu hút s  quan tâm vì kh  năng  n đ nh c u trúc mao qu n vàự ả ổ ị ấ ả  tăng ho t tính quang xúc tác. Ví d  Yu và các c ng s  đã phát hi n ra r ng s  sátạ ụ ộ ự ệ ằ ự  

nh p tr c ti p c a P vào khung vô c  c a TiOậ ự ế ủ ơ ủ 2 c u trúc mao qu n có th  làm  cấ ả ể ứ  

ch  s  tăng trế ự ưởng c a h t và  n đ nh c u trúc mao qu n c a TiOủ ạ ổ ị ấ ả ủ 2. Nghiên c uứ  

b i Cai và các c ng s  [26]ở ộ ự  đã ch  ra r ng, b t TiOỉ ằ ộ 2 được bi n tính b i tác nhânế ở  

NH4H2PO4  có ho t tính quang xúc tác đạ ược tăng lên khi phân h y hexan trongủ  dòng không khí dướ ứi b c x  UV và kh ng đ nh r ng TiOạ ả ị ằ 2 bi n tính photpho cóế  

th  là v t li u đ y h a h n [25].ể ậ ệ ầ ứ ẹ

Phương pháp được nghiên c u coi là có tri n v ng nh t là bi n tính bứ ể ọ ấ ế ề 

m t TiOặ 2  b ng các ion âm photphat. Trong th c t , lo i này có xu hằ ự ế ạ ướng làm 

ch m s  chuy n pha t  anata sang rutin, tăng di n tích b  m t và do đó làm tăngậ ự ể ừ ệ ề ặ  

ho t tính quang xúc tác (Yu và c ng s , 2003; Chang và c ng s  2009)ạ ộ ự ộ ự Cho đ nế  

t n bây gi , trên th  gi i đã có m t s  công trình thông báo v  kh  năng làm tăngậ ờ ế ớ ộ ố ề ả  tính ch t quang xúc tác c a P­TiOấ ủ 2 theo hướng này [25].

Cho đ n nay, đã có m t s  công trình thông báo k t qu  nghiên c u t ngế ộ ố ế ả ứ ổ  

h p v t li u TiOợ ậ ệ 2 bi n tính photpho theo nhi u phế ề ương pháp khác nhau. Sau đây 

là m t s  công trình đã công b  v  đi u ch  v t li u TiOộ ố ố ề ề ế ậ ệ 2 d ng b t kích thạ ộ ướ  c

nm bi n tính photpho theo các phế ương pháp khác nhau:

Các tác gi  công trình [23] đã ả đi u chề ế TiO2 bi n tính P và không bi nế ế  tính   theo  phương   pháp  sol­gel  t   các   ch t   đ uừ ấ ầ   titan(IV)  isopropoxit,  rượ  uisopropylic và H3PO4. Đ  so sánh,ể  TiO2 không bi n tínhế  cũng đã đượ đi u chc  ề ế 

b iở  quy trình tương tự mà không có m tặ  H3PO4. Gel thu đượ  đc ược làm mu i quaồ  đêm ở nhi t đ  phòngệ ộ  sau đó s y khôấ , nung trong không khí. B t TiOộ 2 bi n tính Pế  kích   thước   nm   đi u   ch   đề ế ược   có   ho t   tính   quang   xúc   tác   cao   đ i   v i   4­ạ ố ớclorophenol dướ ứi b c x  UV, cao h n so v i TiOạ ơ ớ 2 không bi n tính gế ấ 4,5 so v ip  ớ  

li uệ  TiO2 và cao h n 23%ơ  P­25 Degussa thương m iạ

Các tác gi  công trình [31] đã nghiên c u đi u ch  P­TiOả ứ ề ế 2 d ng h t nanoạ ạ  theo phương pháp sol­gel và nghiên c u các đ c tr ng c a s n ph m thu đứ ặ ư ủ ả ẩ ượ  c

K t qu  đã ch  ra r ng, s  bi n tính photpho có th   c ch  hi u qu  phát tri nế ả ỉ ằ ự ế ể ứ ế ệ ả ể  

h t và tăng di n tích b  m t c a các h t nano TiOạ ệ ề ặ ủ ạ 2. Photpho được bi n tính trongế  

c u trúc m ng lấ ạ ưới TiO2    tr ng thái oxy hóa +5, có th  thay th  m t ph n c aở ạ ể ế ộ ầ ủ  

Ti4+ trong m ng tinh th  anata. Vì Pạ ể 5+ có th  ti p nh n đi n t  quang sinh gi ngể ế ậ ệ ử ố  

nh  các trung tâm b y đi n t , nên s  bi n tính làm gi m t  l  tái t  h p c a cácư ẫ ệ ử ự ế ả ỷ ệ ổ ợ ủ  

s n ph m quang sinh mang đi n tích ­ các đi n t  và l  tr ng quang sinh. Ngoàiả ẩ ệ ệ ử ỗ ố  

ra, h t nano P­TiOạ 2 cũng cho th y s  h p th  m nh trong ph m vi ánh sáng nhìnấ ự ấ ụ ạ ạ  

th y h n so v i m u tinh khi t, vì s  hình thành c a m t m c năng lấ ơ ớ ẫ ế ự ủ ộ ứ ượng t pạ  

ch t trong vùng c m c a TiOấ ấ ủ 2. Vì v y, v t li u nano P­TiOậ ậ ệ 2 có kh  năng ho tả ạ  

đ ng quang xúc tác dộ ưới ánh sáng nhìn th y cao h n TiOấ ơ 2 tinh khi tế

Các tác gi  [24] cũng đã thông báo k t qu  bi n tính TiOả ế ả ế 2 b ng P lên ằ ở 

d ng b t nano theo k  thu t sol ­ gel t  các ch t đ u tetra­n­butyl octotitanatạ ộ ỹ ậ ừ ấ ầ  

(cung c p TiOấ 2), etanol, axit axetic và NaH2PO4 (là ti n ch t c a P). Trong quáề ấ ủ  trình này, toàn b  dung d ch độ ị ược khu y b ng khu y t  cho đ n khi hình thànhấ ằ ấ ừ ế  sol. Sau khi già hoá trong 72 h, m u thu đẫ ược đem nung   480ở oC trong 8 gi  Sauờ  

đó thu được các m u P­TiOẫ 2 v i 6­18% mol P. Ph  h p th  c a s n ph m P­ớ ổ ấ ụ ủ ả ẩTiO2 d ng b t thu đạ ộ ược cho th y rìa ánh sáng h p th  đấ ấ ụ ược m  r ng v  vùngở ộ ề  ánh sáng nhìn th y, tấ ương  ng lên đ n 450 nm. H n n a, nh ng tính toán theoứ ế ơ ữ ữ  

phương pháp mô ph ng đã đ a đ n k t lu n r ng vi c bi n tính P có th  làmỏ ư ế ế ậ ằ ệ ế ể  

gi m năng lả ượng vùng c m c a TiOấ ủ 2 b ng cách tr n l n tr ng thái tr ng 3p­P vàằ ộ ẫ ạ ạ  

tr ng thái 2p­Oạ  

Yang và các c ng s  ộ ự [22] đã nghiên c u s  d ng lý thuy t hàm m t đ  đứ ử ụ ế ậ ộ ể tính toán các tr ng thái năng lạ ượng c a d ng anata và rutin TiOủ ạ 2 được bi n tính P.ế  Hình 1.6 đ a ra các k t qu  tính toán m t đ  các tr ng thái c a TiOư ế ả ậ ộ ạ ủ 2 được bi nế  tính v i các hàm lớ ượng P khác nhau. 

Hình 1.6. M t đ  tr ng thái tính toán cho TiO ậ ộ ạ 2 bi n tính v i hàm l ế ớ ượ   ng photpho khác nhau. (a) Ti8O16 ; (b) Ti8­1O16P1 ; (c) Ti8­3O16 P3 ; (d) Ti4­3O8 P3 [23]

T  hình 1.6 có th  th y, đ  r ng vùng c m c a tinh th  anata nguyên ch từ ể ấ ộ ộ ấ ủ ể ấ  

được tính toán là 1.35 eV, kém h n giá tr  th c nghi m (3.2 eV). Đi u này là doơ ị ự ệ ề  sai s  khá l n c a phố ớ ủ ương pháp tính toán. Hình 1.6 cũng ch  ra r ng năng lỉ ằ ượ  ngvùng c m c a P­TiOấ ủ 2 là nh  h n đáng k  c a TiOỏ ơ ể ủ 2 không được bi n tính. Vế ề TiO2 nguyên ch t (nhìn th y   hình 1.6a), có th  th y r ng vùng hóa tr  (VB) vàấ ấ ở ể ấ ằ ị  vùng d n (CB) bao g m c  các obital 3d c a Ti và 2p c a O, nh ng VB b   nhẫ ồ ả ủ ủ ư ị ả  

hưởng l n b i các obital 2p­O và CB b i các obital 3d­Ti. Có t n t i chút đ c tínhớ ở ở ồ ạ ặ  liên k t c ng hóa tr  gi a các nguyên t  Ti và O. B  r ng VB g n v i Fermi là tế ộ ị ữ ử ề ộ ầ ớ ừ 

­5.8 eV, b  r ng CB là t  1.3 t i 3.5 eV. Hình 1.6b và 1.6c ch  ra m t đ  riêngề ộ ừ ớ ỉ ậ ộ  

c a các tr ng thái đ i v i hàm lủ ạ ố ớ ượng P tương  ng 12.5% và 37.5%. Các k t quứ ế ả tính toán cho th y, các tr ng thái m i gi a VB và CB ch  y u có ngu n g c tấ ạ ớ ữ ủ ế ồ ố ừ các obital 3p c a nguyên t  P và các obital 2p c a O. CB ch a ch  y u các obitalủ ử ủ ứ ủ ế  3d c a nguyên t  Ti, VB đủ ử ược n i ch  y u b i các obital 2p c a nguyên t  O vàố ủ ế ở ủ ử  các obital 3p c a nguyên t  P. Các electron b  kích thích t  s  tr n l n các tr ngủ ử ị ừ ự ộ ẫ ạ  thái 3p­P và 2p­O t i CB gây ra s  chuy n d ch v  vùng đ  c a rìa h p th  đớ ự ể ị ề ỏ ủ ấ ụ ượ  cquan sát trong P­TiO2. Khi hàm lượng P là 75% (hình 1.6d), s  s p x p cácự ắ ế  electron khác có th  hi u để ể ược, m c năng lứ ượng t p ch t c a các tr ng thái 2p­Pạ ấ ủ ạ  

g n nh  chi m hoàn toàn hàng đ u c a vùng hóa tr  Năng lầ ư ế ầ ủ ị ượng Fermi được đ tặ   trên đ u c a tr ng thái khi m khuy t   trên vùng hóa tr , ch  ra đ c tính kim

lo i c a h  th ng. Nh ng đi u này có th  đạ ủ ệ ố ữ ề ể ượ ử ục s  d ng đ  gi i thích đ c tr ngể ả ặ ư  ánh sáng nhìn th y và các k t qu  nh t quán v i thí nghi m g n đây.  ấ ế ả ấ ớ ệ ầ

Các giá tr  tính toán g n đúng c a năng lị ầ ủ ượng vùng c m là 1.35, 0.46, 1.03ấ  

và 0 eV, cho P­TiO2 v i các hàm lớ ượng P tương  ng là 0%, 12.5%, 37.5% và 75%.ứ  

K t qu  tính toán cho th y đ  r ng vùng c m c a P­TiOế ả ấ ộ ộ ấ ủ 2 v i hàm lớ ượng 12.5% 

là nh  h n trong t t c  các trỏ ơ ấ ả ường h p. Do đó, P­TiOợ 2 có hàm lượng bi n tính t iế ố  

S  ph  thu c c a n ng đ  vào kho ng cách vùng c m là hi n nhiên. Cácự ụ ộ ủ ồ ộ ả ấ ể  kho ng cách vùng c m c a TiOả ấ ủ 2 được bi n tính g m t  Tiế ả ừ 8O16 t i Tiớ 8­3 O16P3 , Ti4­

3 O8P3 và  Ti8­1 O16P1. N ng đ  pha t p th p h n đồ ộ ạ ấ ơ ược coi là quan tr ng h n trongọ ơ  

vi c gi m kho ng cách vùng c m. H n n a, s  bi n tính P s  ngăn ch n đángệ ả ả ấ ơ ữ ự ế ẽ ặ  

k  s  phát tri n tinh th  Trong các h t nh  h n, s  ch ng chéo hàm sóng nguyênể ự ể ể ạ ỏ ơ ự ồ  

t  là nh  h n và s  chuy n d ch xanh c a rìa h p th  s  đử ỏ ơ ự ể ị ủ ấ ụ ẽ ược tìm th y vìấ  kho ng cách vùng c m l n h n. Vì v y, s  bi n tính P có th  có 2  nh hả ấ ớ ơ ậ ự ế ể ả ưở  ng

đ i l p trong c u trúc d i c a TiOố ậ ấ ả ủ 2 cái mà gây ra các thu c tính h p th  và m tộ ấ ụ ộ  

s  t n t i hàm lự ồ ạ ượng P t i  u. Trong các thí nghi m, hàm lố ư ệ ượng P t i  u làố ư  16.7% mol

 M t lo t các m u TiOộ ạ ẫ 2 bi n tính P cũng đế ược đi u ch  b i Korosi vàề ế ở  Dekany b ng phằ ương pháp sol­gel [24]. H  cho r ng, b  m t b  gi i h n b i cácọ ằ ề ặ ị ớ ạ ở  ion photphat đã làm ch m s  hình thành pha anata, s  phát tri n vi tinh th  và làmậ ự ự ể ể  

c ch  s  chuy n pha t  anata sang rutin. Ling và các c ng s  

minh r ng s  pha t p photpho có th   c ch  s  phát tri n h t và nâng cao di nằ ự ạ ể ứ ế ự ể ạ ệ  tích b  m t c a các h t nano TiOề ặ ủ ạ 2. Các nghiên c u trên đây dứ ường nh  chênhư  

l ch và ph c t p. Đi u này có l  do s  đa d ng v  phệ ứ ạ ề ẽ ự ạ ề ương pháp t ng h p đãổ ợ  

ch n đ  đi u ch  ch t r n và các hàm lọ ể ề ế ấ ắ ượng photpho khác nhau

Qua các công trình nghiên c u đã nêu   trên v  P­TiOứ ở ề 2 có th  th y:ể ấ

­ Vi c đi u ch  và nghiên c u quá trình quang xúc tác c a TiOệ ề ế ứ ủ 2 kích thướ  c

nm bi n tính photpho là m t v n đ  ế ộ ấ ề tương đ i m i, ố ớ khá ph c t p và ch a đứ ạ ư ượ  cđánh giá m t cách nh t quán và đ y đ  Tuy nhiên các k t qu  nghiên c u đãộ ấ ầ ủ ế ả ứ  

được công b  đ u ch  ra r ng, vi c đ a P   d ng ion photphat vào c u trúc m ngố ề ỉ ằ ệ ư ở ạ ấ ạ  

lưới tinh th  ho c trên b  m t c a TiOể ặ ề ặ ủ 2 làm cho năng lượng vùng c m c a TiOấ ủ 2 

gi m xu ng, vì v y ho t tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn th y c aả ố ậ ạ ấ ủ  

v t li u P­TiOậ ệ 2 tăng lên. Tuy nhiên, các đi u ki n đi u ch  ch a đề ệ ề ế ư ược thông báo chi ti t và  nh hế ả ưởng c a P ch a đủ ư ược thông báo chi ti t. Vì v y trong lu n vănế ậ ậ  

này chúng tôi đ t v n đ  nghiên c u đi u ch  P­TiOặ ấ ề ứ ề ế 2 theo phương pháp sol­gel 

và kh o sát các y u t   nh hả ế ố ả ưởng đ n ho t tính quang xúc tác c a nó.ế ạ ủ

­ TiO2 là ch t bán d n nên nh y c m v i t p ch t và đi u ki n đi u ch ấ ẫ ạ ả ớ ạ ấ ề ệ ề ế  

Vì v y khi s  d ng các ch t đ u khác nhau, các đi u ki n đi u ch  khác nhau cóậ ử ụ ấ ầ ề ệ ề ế  

th  gây  nh hể ả ưởng đ n ho t tính quang xúc tác c a v t li u. T  các tài li u thamế ạ ủ ậ ệ ừ ệ  

kh o có th  th y, vi c s  d ng phả ể ấ ệ ử ụ ương pháp sol­gel v i các ch t đ u là alcoxitớ ấ ầ  

c a titan và Hủ 3PO4 ho c các mu i photphat là phù h p nh t, cho các k t qu  khặ ố ợ ấ ế ả ả quan. 

2.1.2 Các n i dung nghiên c u c a lu n văn ộ ứ ủ ậ

Đ  th c hi n để ự ệ ược m c đích trên, ụ c nầ  tri n khai các n i dung nghiên c uể ộ ứ  sau:

­ Kh o sát các y u tả ế ố trong quá trình đi u ch  TiOề ế 2 bi n tính b ng ế ằ photpho 

có  nh hả ưởng đ nế  ho t tính quang xúc tác c a s n ph m trong vùng ánh sángạ ủ ả ẩ  nhìn th yấ : n ng đ  c aồ ộ ủ  TBOT, t  l  % mol ỷ ệ PO43­/TBOT, nhi t đ  nung, th i gianệ ộ ờ  nung, hi u su t phân h y quang và thành ph n pha, kích thệ ấ ủ ầ ước h t c a b t đi uạ ủ ộ ề  chế đượ c

­ Xác đ nh đi u ki n thích h p cho quá trình đi u ch  đị ề ệ ợ ề ế ược b t titan đioxitộ  

bi n tính ế photpho có ho t tính quang xúc tác cao theo phạ ương pháp sol­gel. T  đóừ  xây d ng quy trình đi u ch  s n ph m b t titan đioxit bi n tính b ng ự ề ế ả ẩ ộ ế ằ photpho kích thước nm theo phương pháp sol­gel t  ch t đ uừ ấ ầ  TBOT và H3PO4 có ho t tínhạ  quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn th yấ  

­  Th  kh  năng  ng d ng c a v t li u c a s n ph m P­TiOử ả ứ ụ ủ ậ ệ ủ ả ẩ 2  đi u chề ế 

được thông qua hi u qu  quang ệ ả phân h y ủ ho t ch t paraquat trong thu c tr  cạ ấ ố ừ ỏ Niconson trong dung d ch nị ước dưới tác d ng kích thích c a ánh sáng nhìn th yụ ủ ấ

2.2. Hóa ch t và thi t bấ ế ị

2.2.1. Hóa ch t ấ

Các hóa ch t s  d ng cho vi c ti n hành th c nghi m nh  sau:ấ ử ụ ệ ế ự ệ ư

Tetra­n­butyl orthotitanat (TBOT) (CH3CH2CH2CH2O)4Ti Merk, Đ cứ

Axit photphoric H3PO4 85% Merk, Đ cứ

2.2.2. D ng c  và thi t b ụ ụ ế ị

+ C c th y tinh 100ml, 250ml, 2000ml.ố ủ+ Đũa th y tinh, thìa th y tinh.ủ ủ

+ Pipet 0,5ml, 1ml, 5ml, 10ml, 25ml; buret 25ml

+ Bóng đèn compact 40W

+ Bình tia nướ ấc c t

+  ng li tâm V=30 ml.Ố+ Chén nung, c i nghi n.ố ề      + Máy khu y tấ ừ gia nhi t Bibby Sterilin HC 502 (Anh).ệ

      + Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đ c).ứ

+ T  s yủ ấ  chân không SheLab 1425­2 (M ).ỹ+ Cân phân tích Precisa (Th y S ). ụ ỹ

+ Lò nung Lenton (Anh)

2.3. Th c nghi m đi u ch  v t li u nano TiOự ệ ề ế ậ ệ 2  và TiO2  bi n tínhế  

Các m u v t li u TiOẫ ậ ệ 2 tinh khi t và TiOế 2 bi n tính P đế ược đi u ch  theoề ế