Mục đích của luận án nhằm đánh giá các đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu đã chế tạo và chứng minh được khả năng quang xúc tác qua xử lý thành công hóa chất diệt cỏ (đại diện là hợp chất Paraquat) và thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) trong môi trường nước.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
…… ….***…………
NGUYỄN MẠNH NGHĨA
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO 2 PHA TẠP Fe, Co, Ni
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9.52.03.20
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
Hà Nội 2019
Trang 2Công trình đƣợc hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1 Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thi Hue, Ma Thi Anh Thu, Phung Thi Len, Vu
Thi Thu, Tran Dai Lam, Preparation and Characterization of Fe-Doped TiO 2 Films
2 Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của
24-29
3 Phung Thi Len, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Cao Khang, Duong Quoc Van
and Nguyen Thi Hue, Enhanced photocatalytic efficiency of TiO 2 by doped Ni-
Physical Sci., 2016, 61(7), 151-156
4 Dang Xuan Thu, Vu Quoc Trung, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Cao Khang,
Tran Dai Lam, Effects of Fe Doping on the Structural, Optical, and Magnetic
6037
5 Nguyen Thi Thanh Hai, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thi Hue, Nobuaki
Negishi, Photocatalytic degradation of formic acid in aqueous with Ni doped TiO 2
6 Le Dien Than, Ngo Sy Luong, Vu Dinh Ngo, Nguyen Manh Tien, Ta Ngoc Dung,
Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thai Loc, Vu Thi Thu, Tran Dai Lam, Highly Visible
Electronic Materials, 2017, 46(1), 158-16
7 Trần Thị Minh Phương, Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Đánh giá khả
Lý và Sinh học, 2018, 23 (1), 66-72
8 Nguyen Manh Nghia, Nobuaki Negishi, Nguyen Thi Hue, Enhanced Adsorption
Journal of Electronic Materials, 2018, 47(1), 692–700
Trang 51
MỞ ĐẦU
Hóa chất trừ sâu bệnh, diệt nấm, diệt cỏ ở nước ta phần lớn được nhập khẩu, bán
ủy quyền, đóng gói rồi bán ra thị trường cho nông dân Việt Nam nhập khẩu các hóa chất này từ các nước như Trung Quốc, Đức, Nhật, Thụy Sĩ, Mỹ, Ấn Độ, Đài Loan, Singapo, Thái Lan Phần lớn từ các công ty hóa chất lớn như Syngenta, Mosanto, Baier, Du-pont, v.v Khối lượng hóa chất này nhập khẩu tăng gấp 10 lần trong 10 năm gần đây, trong khi đó, diện tích đất nông nghiệp không tăng Hóa chất trừ sâu bệnh, nấm và diệt cỏ được sử dụng trong hầu hết các hoạt động nông nghiệp như trồng lúa, ngô, khoai, sắn, v.v
Một trong các loại hóa chất trừ sâu, diệt cỏ hay được sử dụng là Paraquat (hóa chất diệt cỏ) và DDT (hóa chất trừ sâu) có vai trò quan trọng trong việc bảo đảm năng suất giảm thiểu tác hại đến cây trồng, nhưng việc lạm dụng, phụ thuộc và dùng sai cách, sai liều lượng hóa chất trừ sâu và diệt cỏ là một thực tế diễn ra phổ biến hiện nay trong trồng trọt, đặc biệt khi người nông dân dùng các loại hóa chất có độ độc cao
Paraquat có tác động nhanh và giết chết các mô các loại cỏ khi tiếp xúc Nó được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới do khả năng tan trong nước lớn, hiệu quả diệt cỏ cao và có giá rẻ, tuy nhiên, nó rất độc đối với động vật và người Do sử dụng quá liều lượng và tràn lan nên đã gây hậu quả lớn đến chất lượng môi trường nước mặt và đất, trong khi đó người dân ở một số vùng núi phía Bắc như Hòa Bình, Hà Giang, vẫn sử dụng nguồn nước suối, sông là nguồn nước chủ yếu dùng cho mục đích sinh hoạt, ăn uống DDT thuộc loại hóa chất tồn dư khó phân hủy, mặc dù đã bị cấm
từ nhiều năm nay nhưng ảnh hưởng của nó vẫn còn lâu dài
Để xử lý Paraquat (PQ) và DDT, các công nghệ xúc tác, hấp phụ, sinh học đã được sử dụng Tuy nhiên các phương pháp này sau xử lý thường để lại sản phẩm phụ không mong muốn, chi phí đầu tư lớn Do đó, sự phát triển của các phương pháp thân thiện với môi trường để xử lý nước ô nhiễm với PQ là vấn đề cần nghiên cứu để đảm bảo sức khỏe của động vật và con người
Để giảm thiểu vấn đề này, một số công nghệ tiên tiến đang được áp dụng như công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu nano Titandioxit (TiO2)- là phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP) thể hiện được nhiều ưu điểm trong phân hủy các chất hữu
cơ gây ô nhiễm môi trường TiO2 không độc hại, giá thành thấp, hoạt tính xúc tác cao (dạng anatase-TiO2) Tuy nhiên, TiO2 tinh khiết có bề rộng vùng cấm lớn (3.2 eV)
Trang 6nên chỉ thể hiện tính quang xúc tác khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, nhưng phần này chiếm rất nhỏ (<5%) năng lượng bức xạ mặt trời Chính vì vậy, để vật liệu TiO2 có tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, các trạng thái pha tạp kim loại hoặc phi kim thường được tạo ra giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là được sử dụng Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tăng lên đáng kể khi được pha tạp với các phi kim, kim loại, hoặc đồng pha tạp
TiO2 có ái lực yếu đối với các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là chất ô nhiễm hữu
cơ kị nước và trong quá trình quang phân, các hạt nano TiO2 dễ dàng bị kết tụ, cản trở ánh sáng chiếu đến các trung tâm hoạt động Ngoài ra, đối với hệ huyền phù, việc thu hồi và tái sử dụng các hạt nano TiO2 từ nước đã xử lí gặp nhiều khó khăn Vì vậy, để khắc phục những hạn chế trên Việc cố định vật liệu quang xúc tác trên các chất hỗ trợ (như hạt thủy tinh, tấm thủy tinh, than hoạt tính, zeolite,… ) là thích hợp Trong
đó, SiO2 có độ xốp cao, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn nên khi phủ TiO2 trên nó làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 đối với chất ô nhiễm lớn
Chính vì vậy, để nâng cao khả năng ứng dụng của TiO2 trong xử lý nước ô
nhiễm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý Paraquat và DDT
Mục tiêu của luận án
- Pha tạp được các kim loại Fe, Co, Ni vào cấu trúc của tinh thể nano TiO2 (kích thước từ 10-15nm) để có được vật liệu pha tạp (Fe, Co, Ni-TiO2) phủ trên chất mang (hạt silicagel) có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
- Đánh giá các đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu đã chế tạo và chứng minh được khả năng quang xúc tác qua xử lý thành công hóa chất diệt cỏ (đại diện là hợp chất Paraquat) và thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) trong môi trường nước
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Đã chứng minh được khả năng xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy nhóm thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) và hóa chất trừ cỏ (paraquat) bằng nguồn ánh sáng khả kiến, áp dụng thay thế nguồn sáng UV bằng năng lượng mặt trời
- Sản phẩm của đề tài có tính ứng dụng thực tiễn cao, giảm giá thành xử lý khi thay thế nguồn sáng UV bằng nguồn năng lượng mặt trời nếu triển khai mô hình công nghệ dạng pilot
Trang 73
Nội dung chính của luận án
- Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để chế tạo được vật liệu nano TiO2 tẩm phủ trên hạt SiO2 pha tạp các kim loại Fe, Co, Ni
- Nghiên cứu, đánh giá các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu đã chế tạo cũng như khả năng hấp thụ ánh sáng và khả năng xử lý chất hữu cơ (metylen xanh) trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được
- Nghiên cứu, so sánh khả năng xử lý của vật liệu đã chế tạo được trong xử lý Paraquat, DDT trong môi trường nước bởi các nguồn sáng khác nhau (tia UV, ánh sáng khả kiến)
- Áp dụng thử nghiệm trong xử lý DDT, paraquat trong mẫu nước suối lấy tại các xã thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình
Những đóng góp mới của luận án
- Đã chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2 phủ trên hạt SiO2 pha tạp Co, Ni,
Fe hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến bằng phương pháp sol-gel Vật liệu có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase TiO2 có kích thước khoảng 10 nm
- Đã lựa chọn được vật liệu Fe-TiO2/SiO2 có khả năng quang xúc tác tốt nhất so với 2 vật liệu Ni-TiO2/SiO2 và Co-TiO2/SiO2 nhưng tính hấp thụ thì ngược lại Khả năng quang xúc tác được đánh giá theo thứ tự là Fe- TiO2/SiO2 > Co-TiO2/SiO2 >Ni-TiO2/SiO2
- Đã phát hiện được, dưới tác dụng của ánh sáng tự nhiên, Paraquat bị oxi hóa hoàn toàn tới NO3- khi sử dụng TiO2/SiO2 pha tạp Co, trong khi đó, DDT hầu như không
bị ảnh hưởng
-Đã thử nghiệm xử lý thành công thuốc diệt cỏ (đại diện Paraquat) và thuốc trừ sâu (đại diện DDT) trong môi trường nước mặt ở quy mô thực tế bằng vật liệu nano TiO2/SiO2 pha tạp Co dưới nguồn sáng mặt trời Nước sau xử lý đạt QCVN 8:2011/BTNMT
Bố cục của luận án
Luận án gồm 106 trang với 12 bảng biểu, 56 hình, 143 tài liệu tham khảo Luận
án được cấu tạo gồm: mở đầu 3 trang, tổng quan tài liệu 28 trang, đối tượng và phương pháp nghiên cứu 18 trang, kết quả nghiên cứu và thảo luận 54 trang, kết luận
3 trang
Trang 8Chương 1: TỔNG QUAN
Đã tổng hợp các tài liệu về: i) Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước trên thế giới và ở Việt Nam; ii) Các phương pháp xử lý Paraquat, DDT; iii) Vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp; iv) Các phương pháp chế tạo nano TiO2 phủ trên vật liệu mang Các kết quả nghiên cứu cho thấy sự ô nhiễm của các nguồn nước với các sản phẩm bảo vệ thực vật có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với hệ sinh thái thủy sinh và nguồn nước uống Sự xuất hiện của thuốc trừ sâu trong nước mặt, nước thải và nước ngầm đã dẫn đến việc tìm kiếm các biện pháp thích hợp để loại bỏ thuốc trừ sâu khó phân hủy Nước thải ô nhiễm thuốc trừ sâu được đã được xử lý bằng các phương pháp trên cần mặt bằng hoặc chi phí cao và hiệu suất không ổn định Do đó, sự phát triển và lựa chọn công nghệ xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu là bài toán quan trọng
Hiện nay, quá trình quang xúc tác dựa trên TiO2 được cố định trên vật liệu mang đang được quan tâm trong lĩnh vực công nghệ môi trường Xét về phương diện công nghệ, mục tiêu chính của việc đưa TiO2 lên các chất mang là cắt bỏ công đoạn thu hồi xúc tác sau khi xử lý xong nước ô nhiễm Các chất mang thường được sử dụng để gắn TiO2 là thủy tinh, thanh hoạt tính, SiO2 và một số polime Yêu cầu chính cần có ở chất mang là gắn được TiO2, bền nhiệt, có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hấp phụ tốt các chất ô nhiễm, trơ về mặt hóa học
Các phương pháp thường được sử dụng để phủ TiO2 phủ trên vật liệu mang: i) Phương pháp lắng đọng, ii) Phương pháp phun phủ Plasma, iii) Phương pháp thủy nhiệt, iv) Phương pháp sol-gel Trong đó, phương pháp sol-gel kết hợp với ngâm tẩm
là phương pháp đơn giản, có thể thực hiện được trong nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam để chế tạo xúc tác TiO2 pha tạp phủ trên vật liệu mang hạt SiO2
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án sẽ tập trung giải quyết một
Trang 9Chapter 0 Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu nano TiO2 pha Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2 Nồng độ pha tạp các nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni trong xúc tác TiO2 từ 0 tới 9%
- Thuốc bảo vệ thực vật: thuốc trừ sâu DDT và thuốc trừ cỏ Paraquat Mẫu nước pha giả chứa PQ, DDT có nồng độ khác nhau (10 ppm, 20 ppm, 50 ppm) được pha từ chất chuẩn và nước khử ion Mẫu nước thực được lấy ở huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình đối với thử nghiệm xử lý PQ và lấy tại kho thuốc BVTV Thạnh Lựu (Nghệ An), Hòn Trơ (Hà Tĩnh) đối với thử nghiệm xử lý DDT
2.2.Thiết bị
- Kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM), Hitachi S-4800 tại Viện Vệ sinh dịch
tễ Trung Ương và kính hiển vi điện tử SEM JSM 6010LA tại Viện AIST, Nhật Bản dùng để xác định kích thước hạt, hình thái bề mặt của vật liệu chế tạo được Quá trình phân tích thành phần các nguyên tố EDX trong mẫu cũng được xác định trên thiết bị này
- Thiết bị XRD (D8 Advance – Bruker, Đức) dùng để xác định cấu trúc tinh thể các mẫu nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
- Hệ JEM1010 JEOL tại Đại học quốc gia Chiao-Tung, Đài Loan và TEM, Tecnal Osiris 200kV, FEI tại Viện AIST, Nhật Bản được sử dụng để chụp ảnh HR-TEM nhằm nghiên cứu tính chất tinh thể của mẫu chế tạo được
- Hệ Jasco V670, Mỹ dùng trong xác định phổ hấp thụ đo tại khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, sử dụng vùng phát xạ khả kiến với bước sóng từ 200 nm đến
Trang 10Công nghệ môi trường, Viện HLKHCNVN
- Hệ GC-ECD 2010 Shimadzu dùng để đo nồng độ DDT được thực hiện tại Viện Công nghệ môi trường, Viện HLKHCNVN Thiết bị UV-VIS 2540, Shimadzu, Nhật Bản dùng xác định nồng độ methyl xanh trong mẫu được phân tích tại Viện Công nghệ môi trường, Viện HLKHCNVN
2.3 Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án là phương pháp thực nghiệm, kết hợp giữa thực nghiệm với sử dụng tài liệu tham khảo nhằm khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của vật liệu đồng thời đưa ra các phân tích nhằm giải thích các hiệu ứng liên quan
TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ lên SiO2 được chế tạo dựa trên phương pháp sol-gel kết hợp với phương pháp ngâm tẩm theo sơ đồ sau:
Khả năng quang xúc tác của mẫu TiO2 pha Fe,Co, Ni phủ trên hạt SiO2 được đánh giá thông qua khả năng phân hủy dung dịch MB, thuốc trừ cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu DDT trong bóng tối, dưới ánh sáng UV và ánh sáng khả kiến Sử dụng 2 gam vật liệu để xử lí 250mL dung dịch các chất thử nghiệm có nồng độ ban đầu 10 ppm Môi trường thử nghiệm có giá trị pH = 6,5 – 7,5 Sơ đồ hệ thống xử lý được thể hiện tại hình 2.4
Trang 11Hình 2.2 Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phòng thí nghiệm
3.1 Nghiên cứu, xác định cách yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu TiO 2 phủ trên hạt SiO 2
Hạt SiO2 là vật liệu mang thích hợp để gắn TiO2 bằng phương pháp sol-gel kết hợp với phương pháp ngâm tẩm Để có vật liệu TiO2/SiO2 có diện tích bề mặt riêng lớn và TiO2 có độ kết tinh tốt thì các thông cần đảm bảo trong quá trình chế tạo là thời gian ngâm hạt SiO2 là 60 phút, nhiệt độ ủ là 5000C, số lần lặp lại chu trình ngâm, sấy, ủ nhiệt là 8 lần
3.2 Đánh giá đặc trưng, cấu trúc của vật liệu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp
Giản đồ XRD của bột TiO2 pha tạp Fe chưa phủ trên hạt SiO2 được thể hiện trên hình 3.17 (trái) Có thể thấy rằng các vị trí đỉnh và cường độ tương đối của tất cả các mẫu trùng với thẻ chuẩn của anatase TiO2 Hình nhỏ bên trong cho thấy các hằng
số mạng giảm khi nồng độ Fe tăng Bán kính nguyên tử của Fe2+ (0.64 nm) và Fe3+(0.49 nm) nhỏ hơn Ti4+ (0.68 nm) Do đó, có thể một lượng Fe2+ và Fe3+ đã thay thế cho vị trí Ti4+ trong tinh thể TiO2 và làm giảm giá trị của hằng số mạng
2
7 8
1
Trang 12Hình 3 1 Giản đồ XRD (trái)và phổ Raman (phải)của TiO2 pha Fe ở nồng độ 0%,
đã thay thế vị trí Ti trong mạng tinh thể anatase TiO2 Như vậy có thể khẳng định với quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp sol-gel mà luận án đã thực hiện có thể thực hiện việc pha tạp Fe với nồng độ lên tới 13%
3.2.2 Đánh giá cấu trúc tinh thể
TiO2 pha Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2 được chế tạo theo phương pháp sol gel từ các muối Fe(NO3)3, Co(NO3)2, Ni(NO3)2 với nhiệt độ ủ 500oC, số lần tẩm-phủ-ủ nhiệt
là 8 lần Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu này được trình bày trong hình 3.18 Điểm chung trong giản đồ XRD của tất mẫu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni từ 1% tời 9% là chúng
có các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2 là 25o, 37o, 48o, 55o, 63o tương ứng với các mặt phẳng (101), (004), (200), (211), (204) Như vậy, có thể cho rằng các pha oxit của các kim loại Fe, Co, Ni không tồn tại trong vật liệu
Trang 13Hình 3 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu TiO2 pha tạp Ni (a), Co (b), Fe (c) và
thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 của Anatase TiO2 (phải, dưới)
3.2.3 Đánh giá hình thái bề mặt và phân tích thành phần
Cấu trúc vi mô của mẫu với TiO2 pha 9% Co khảo sát bằng cách ảnh SEM và TEM như trong hình 3 23 Từ quan sát TEM trong hình 3.23 b cho thấy rõ các hạt
có dạng hình cầu và có kích thước khoảng 10 nm Kích thước của hạt nano TiO2 thu được từ kết quả đo XRD Phân tích EDX cho thấy các phần tử phân tử O, Si, Co và
Ti tương ứng là 43,3%, 40,3%, 1,1% và 15,3% Phân tích EDX mapping như thể hiện trong hình 3.23 c cho thấy tinh thể TiO2 được phân bố đều trên hạt SiO2 Hơn nữa, sự phân bố của từng nguyên tố O, Si, Ti và Co tương tự nhau có thể dự đoán tinh thể TiO2 phân tán tốt trên hạt SiO2 và Co có thể liên kết với TiO2
Trang 14Hình 3 3 Ảnh FESEM (a), TEM (b) và EDX mapping (c) của mẫu TiO2 pha 9% Co
Hình 3 5 Phổ hấp thụ của hệ mẫu TiO2/SiO2 pha tạp Fe (trái), Co (giữa) và Ni
(phải)
Như vậy việc pha tạp kim loại chuyển tiếp có tác dụng làm giảm bề rộng vùng cấm của TiO2 dự báo xảy ra hiệu ứng quang xúc khi sử dụng ánh sáng khả kiến
3.2.5 Đánh giá độ xốp của vật liệu
Nhằm đánh giá ảnh hưởng của việc pha tạp Fe, Co, Ni tới tính chất xốp của của TiO2/SiO2, các đường hấp phụ - giải hấp N2 của các mẫu TiO2 pha Co, Ni và Fe phủ trên hạt SiO2 được khảo sát và cho kết quả như hình 3.26 Các đường đẳng nhiệt hấp