Luận án Tổng hợp và ứng dụng các phức chất có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD từ các tiền chất có khả năng thăng hoa và khả năng ứng dụng các màng oxit vào thực tế. Mời các bạn cùng tham khảo.
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Nguyễn Mạnh Hùng
TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA ĐỂ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG OXIT KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62 44 25 01
DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2016
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Khoa hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
vào hồi: giờ ngày tháng năm 20
Có thể tìm hiểu Luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
Trang 3MỞ ĐẦU
1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Các oxit kim loại có nhiều ứng dụng khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và tính chất của chúng Trong số các oxit kim loại, ZnO và Cu2O đã nhận được nhiều sự quan tâm do chúng phổ biến, rẻ và không có độc tính Ngoài ra, các oxit kim loại này có các tính chất quang và điện thích hợp cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện ZnO đã được sử dụng rộng rãi làm lớp cửa sổ trong các pin mặt trời và các tranzito màng mỏng truyền qua Mặc dù có độ rộng vùng cấm lớn hơn giá trị vùng cấm lý tưởng cho các pin mặt trời, nhưng Cu2O có những ưu điểm để làm lớp hấp thụ ánh sáng trong các pin mặt trời như có
độ linh động cao, chiều dài khuếch tán hạt tải phụ khá lớn, hệ số hấp thụ cao trong vùng khả kiến với chi phí sản xuất thấp và thân thiện với môi trường Gần đây, các pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp dị thể p-n giữa Cu2O (p) và ZnO (n) đã nhận được nhiều sự quan tâm do hiệu suất chuyển hóa năng lượng lý thuyết của pin mặt trời dựa trên Cu2O-ZnO cao (~20%) Tuy nhiên, hiệu suất thực tế của các pin Cu2O-ZnO đã được chế tạo mới chỉ đạt khoảng 1% - 2 % Do đó việc nghiên cứu các phương pháp và điều kiện lắng đọng màng mỏng ZnO và Cu2O
để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin Cu2ZnO là cần thiết
O-Các màng ZnO và Cu2O có thể được lắng đọng bằng nhiều phương pháp khác nhau như epitaxy chùm phân tử (MEB), phún xạ , lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) và lắng đọng điện hóa,… Trong số các phương pháp này, CVD là một phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác nhau
Trang 4Trên thế giới CVD là một phương pháp được sử dụng nhiều để chế tạo các vật liệu cho ngành công nghiệp vi điện tử
Một trong những ưu điểm của phương pháp CVD là có thể
sử dụng nhiều loại tiền chất khác nhau để tạo màng Các phức chất có khả năng thăng hoa tốt như các β-đixetonat kim loại, các cacboxylat kim loại đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng kim loại và oxit kim loại bằng kỹ thuật CVD
Với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD từ các tiền chất có khả năng thăng hoa
và khả năng ứng dụng các màng oxit vào thực tế, chúng tôi
chọn đề tài: “Tổng hợp và ứng dụng các phức chất có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD”
2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng thăng hoa của các phức chất đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat
Chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp CVD từ các tiền chất đồng(II) axetylaxetonat và đồng(II) pivalat Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và điện của màng
Cu2O bằng các phương pháp vật lý
Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD từ các tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và điện của màng ZnO bằng các phương pháp vật lý
Chế tạo màng kép Cu2O trên đế ZnO/thủy tinh bằng phương pháp CVD và nghiên cứu cấu trúc, các tính chất
Trang 5quang và điện của màng Cu2O-ZnO bằng các phương pháp vật lý
Thăm dò khả năng ứng dụng màng kép Cu2O-ZnO làm pin mặt trời và nghiên cứu các đặc tính của pin bằng các phương pháp vật lý
Thăm dò khả năng ứng dụng màng ZnO làm cảm biến khí NO2 và nghiên cứu các đặc tính của cảm biến khí bằng các phương pháp vật lý
3 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
Điểm mới 1: Chế tạo được các màng Cu2O, ZnO bằng phương pháp CVD từ các tiền chất là các phức chất có khả năng thăng hoa: đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat ở nhiệt độ và áp suất tương đối thấp (P = 125 mmHg)
Điểm mới 2: Chế tạo được màng kép Cu2O/ZnO và nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng kép để chế tạo pin mặt trời
Điểm mới 3: Nghiên cứu thăm dò ứng dụng màng ZnO để chế
tạo cảm biến khí NO2
4 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
a Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần cho hướng nghiên cứu mới về chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD đi từ các chất đầu là các phức chất có khả năng thăng hoa
b Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Kết quả nghiên cứu của đề tài là
cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm chế tạo các vật liệu màng mỏng Cu2O và ZnO cho các ứng dụng quang điện (pin mặt trời, cảm biến khí, )
5 CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN
Trang 6Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1 Tổng quan tài liệu (31 trang); Chương 2 Kĩ thuật thực nghiệm
và phương pháp nghiên cứu (15 trang); Chương 3: Kết quả và thảo luận (75 trang)
NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC 1.1.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
1.1.2 Tiền chất CVD
1.2 MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG
HOA
1.2.1 Phức chất β-đixetonat kim loại
1.2.1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại
1.2.1.2 Ứng dụng của β-đixetonat kim loại trong CVD
1.2.2 Phức chất cacboxylat kim loại
1.2.2.1 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
1.2.2.2 Ứng dụng của các cacboxylat kim loại trong CVD
Trang 71.4 PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP CHUYỂN TIẾP
DỊ THỂ Cu 2 O-ZNO
1.4.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời
1.4.2 Các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời
1.4.3 Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O-ZnO
1.5 CẢM BIẾN KHÍ NO 2 DỰA TRÊN MÀNG MỎNG
ZNO
1.5.1 Vật liệu chế tạo cảm biến khí NO 2
1.5.2 Cấu trúc và cơ chế cảm biến khí của ZnO
1.5.3 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trang 8Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của
pin mặt trời
Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí ZnO CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG
HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT
3.1.1 Tổng hợp các phức chất
Các phức chất thu được có hàm lượng kim loại trong phức chất khá phù hợp với các công thức phân tử: Cu(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(acac)2.H2O, Zn(Piv)2
3.1.2 Phổ hồng ngoại của các phối tử và phức chất
Các phức chất thu được là tinh khiết, đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat và kẽm(II) pivalat không có nước trong thành phần, còn kẽm(II) axetylaxetonat có nước trong thành phần
3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt
Các phức chất đều tương đối bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy không quá cao Các phức chất đồng (II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat và kẽm(II) pivalat tồn tại ở dạng khan Trong thành phần của kẽm(II) axetylaxetonat có chứa một phân tử nước ở dạng hiđrat
3.1.4 Khảo sát khả năng thăng hoa
Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa cho thấy: Zn(acac)2.H2O thăng hoa không tốt, Cu(Piv)2 thăng hoa tương
Trang 9đối tốt, Cu(acac)2 và Zn(Piv)2 thăng hoa gần như hoàn toàn, không phân hủy Nhiệt độ thăng hoa của các phức chất dưới áp suất thấp đều tương đối thấp (90 - 170oC)
3.1.5 Kết luận
Từ kết quả thu được có thể dự đoán cả bốn phức chất đều có thể dùng làm tiền chất trong phương pháp CVD, trong đó Cu(acac)2, Zn(Piv)2 và Cu(Piv)2 là các tiền chất tốt
320oC: 16 nm)
Các màng Cu2O thu được có cấu trúc gồm các hạt nhỏ kết tụ thành đám có kích thước vài chục nanomet Màng Cu2O lắng đọng ở 240o
C có cấu trúc đặc khít nhất Khi nhiệt độ lắng đọng tăng thì cấu trúc màng Cu2O trở nên xốp hơn với nhiều hốc trống (Hình 3.12)
Hình 3.11: Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2
Trang 10Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 ở:
Các màng Cu2O đều có độ truyền qua cao (> 60%) trong vùng bước sóng lớn hơn 650 nm và có biên dải hấp thụ ở vùng
Trang 11~ 500 nm (Hình 3.14) Độ rộng vùng cấm tính bằng giản đồ Tauc của các màng Cu2O lắng đọng ở 240oC, 280oC và 320oC lần lượt là 2,59 eV, 2,59 eV và 2,57 eV (Hình 3.15)
Bảng 3.5: Tính chất điện của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2
Nhiệt độ
(oC)
Nồng độ hạt tải (cm-3)
Độ linh động (cm2/V.s)
Điện trở suất (Ω.cm)
3.2.2 Chế tạo màng Cu 2 O từ tiền chất Cu(Piv) 2
3.2.2.1 Cấu trúc và hình thái màng
Các màng Cu2O được tạo thành trong khoảng 300oC -
450oC, có cấu trúc lập phương đa tinh thể (Hình 3.16) Kích thước tinh thể của các màng Cu2O từ Cu(Piv)2 là lớn hơn so với các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 (350oC, 400oC: 37 nm,
Trang 12đám, có kích thước từ vài trăm nanomet trở lên và không có hình dạng xác định
ở 350oC (< 37 %) Màng Cu2O lắng đọng ở 450oC có phổ truyền qua không hợp thức do những sai hỏng trong cấu tinh thể của màng dẫn đến sự không đồng nhất trong cấu trúc màng (Hình 3.19)
Trang 13Độ rộng vùng cấm của các màng Cu2O lắng đọng ở 300C,
350oC và 400oC tính lần lượt là 2,68 eV, 2,52 eV và 2,48 eV
3.2.3 Kết luận
Do màng Cu2O lắng đọng ở 240oC từ Cu(acac)2 có tính chất điện tốt nhất, nhiệt độ lắng đọng thấp nhất, tốc độ lắng đọng nhanh và lượng tiền chất sử dụng ít nên chúng tôi lựa chọn tiền chất Cu(acac)2 để chế tạo màng Cu2O cho những nghiên cứu ứng dụng quang điện tiếp theo
3.3 CHẾ TẠO MÀNG ZnO
3.3.1 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac) 2 H 2 O
Các màng ZnO được lắng đọng trong khoảng 250 -
500oC đều có cấu trúc vuazit lục phương đa tinh thể và có sự phát triển tinh thể theo nhiều hướng khác nhau Nhiệt độ lắng đọng có ảnh hưởng đến sự phát triển ưu tiên của tinh thể (Hình 3.21) Kích thước tinh thể của các màng thu được nằm trong khoảng 33 nm - 41 nm
3.3.1.2 Tính chất quang và điện của màng
Các màng ZnO lắng đọng ở 250oC, 300oC, 400oC và 500oC
có độ truyền qua trong vùng khả kiến tốt hơn (> 65%) các màng ZnO lắng đọng ở 350oC và 450oC Độ rộng vùng cấm xác định bằng phương pháp ngoại suy tuyến tính trên giản đồ Tauc của các màng ZnO lắng đọng ở 250oC, 300oC, 400oC và 500oC nằm trong khoảng 3,28 eV - 3,30 eV
Phổ PL cho thấy các màng ZnO lắng đọng ở 250oC, 300oC
và 500oC có cấu trúc tinh thể hoàn thiện nhất Chất lượng tinh thể được cải thiện khi nhiệt độ lắng đọng tăng Độ rộng vùng cấm của các màng ZnO lắng đọng ở 250oC, 300oC và 500oC xác
Trang 14định được từ phổ PL tương ứng là 3,28 eV (378,5 nm), 3,27 eV (379 nm) và 3,28 eV (378 nm)
400oC (d1); 450oC (e1) và 500oC (f1)
Bảng 3.9: Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất
Zn(acac)2.H2O
Trang 15Nhiệt độ đế
(oC)
Nồng độ hạt tải (cm-3)
Độ linh động (cm2/V.s)
Điện trở suất (Ω.cm)
3.3.2 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv) 2
3.3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của màng
Các màng ZnO được tạo thành trong khoảng 400 - 550o
C với cấu trúc vuazit lục giác đa tinh thể với sự phát triển định hướng ưu tiên cao theo họ mặt (0002) Kích thước tinh thể ZnO trung bình (D) của các màng ZnO trong khoảng 34 nm - 41 nm (Hình 3,29)
Hình 3.29: Giản đồ XRD của các màng ZnO từ tiền chất
Zn(Piv)2
Các màng ZnO lắng đọng trong khoảng từ 400oC - 500oC có cấu trúc gồm các thanh ZnO có đường kính từ 20 nm - 80 nm Các thanh nano có hình dạng gần giống với hình trụ lục giác phát triển hướng ra phía ngoài bề mặt đế Hình dạng và kích thước các thanh ZnO cũng thay đổi nhiều theo nhiệt độ lắng đọng
Trang 163.3.2.2 Tính chất quang và điện của màng
Các màng ZnO lắng đọng ở 400oC - 500oC có độ truyền qua rất cao (> 85%), màng ZnO được lắng đọng ở 550oC có độ truyền qua kém nhất (~ 70%) Các màng đều có biên hấp thụ ở vùng xung quanh bước sóng 380 nm
Độ rộng vùng cấm của các màng ZnO lắng đọng ở các nhiệt
độ 400oC, 450oC, 500oC và 550oC lần lượt là 3.28 eV, 3,28 eV, 3,28 eV và 3.27 eV
Hình 3.34: Phổ PL của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2
độ lắng đọng tăng
Trang 17Tính chất điện của các màng ZnO được cải thiện khi nhiệt
độ lắng đọng tăng (Bảng 3.11) Sự cải thiện tính chất điện theo
sự tăng nhiệt độ lắng đọng có thể là do chất lượng tinh thể ZnO được cải thiện cùng với sự tăng nhiệt độ lắng đọng
Bảng 3.11: Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất
Zn(Piv)2
Nhiệt độ đế
(oC)
Nồng độ hạt tải (cm-3)
Độ linh động (cm2/V.s)
Điện trở suất (Ω.cm)
3.4 CHẾ TẠO MÀNG KÉP Cu 2 O-ZnO
Màng kép Cu2O-ZnO được chế tạo qua hai bước:
1 Tạo màng ZnO trên đế thủy tinh microscope slide bằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(Piv)2
2 Tạo màng Cu2O trên đế ZnO/thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất Cu(acac)2
Trang 183.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng lên cấu trúc và tính
chất điện của màng ZnO
Các màng ZnO có chiều dày khác nhau được chế tạo bằng phương pháp CVD từ Zn(Piv)2 ở nhiệt độ lắng đọng là 500oC Với thời gian lắng đọng là 2 phút, 6 phút 18 giây và 20 phút 30 giây thì các màng thu được có độ dày tương ứng là 120 nm, 300
nm và 775 nm
3.4.1.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến cấu trúc màng
Sự thay đổi chiều dày màng ZnO dẫn tới sự tăng kích thước tinh thể Các màng ZnO có chiều dày 120 nm, 300 nm và 775
nm có kích thước tinh thể lần lượt là: 26 nm, 38 nm và 42 nm Phân tích ảnh AFM bề mặt bằng phần mềm Nanoscope 6.13R1 cho độ nhám trung bình (Ra) và độ nhám hiệu dụng (Rq) của các màng (Bảng 3.13) Sự tăng độ nhám bề mặt có thể là kết quả của sự tăng kích thước tinh thể ZnO khi chiều dày màng tăng
Bảng 3.13: Độ nhám (nm) của các màng ZnO có chiều dày
3.4.1.2 Ảnh hưởng của chiều dày đến tính chất điện
Chiều dày màng ZnO thay đổi dẫn tới sự thay đổi tính chất điện của màng Tuy nhiên, sự thay đổi là không quá lớn và không theo qui luật Do đó, có thể cho rằng trong khoảng chiều
Trang 19dày từ 120 nm đến 775 nm, tính chất điện của màng ZnO thay đổi không đáng kể
Bảng 3.14: Các tính chất điện của màng ZnO
Chiều dày
(nm)
Nồng độ hạt tải (cm-3)
Độ linh động (cm2/V.s)
Điện trở suất (Ω.cm)
tự các màng Cu2O đơn trên đế thủy tinh (Hình 3.38) Kích thước tinh thể Cu2O tăng theo nhiệt độ lắng đọng (240o
C: 10
nm, 280oC: 12 nm và 320oC: 19 nm) Hằng số mạng của Cu2O trong màng Cu2O-ZnO cũng tăng theo nhiệt độ lắng đọng Màng Cu2O-ZnO lắng đọng ở 240oC có cấu trúc đặc khít nhất, các hốc trống giữa các thanh nano ZnO được lấp đầy hoàn toàn bởi các hạt Cu2O Sự tăng nhiệt độ lắng đọng (280oC và
320oC) làm cho các màng trở nên xốp hơn với nhiều lỗ trống Mức độ xốp tăng theo nhiệt độ lắng đọng và do đó Cu2O không bao phủ và lấp đầy các khoảng trống giữa các thanh nano ZnO
3.4.2.2 Các tính chất quang và điện của màng
Các màng Cu2O-ZnO có độ truyền qua cao (> 66%) trong vùng > 700 nm và độ truyền qua giảm độ ngột ở vùng ~ 600