Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)

Nội dụng chính của bản luận văn gồm 3 chương. Chương 1 - Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ. Chương 2 - Các phương pháp thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. Chương 3 - Kết quả và thảo luận, trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả.

Đ I H C QU C GIA HÀ N IẠ Ọ Ố Ộ

TRƯỜNG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊNẠ Ọ Ọ Ự

­­­­­­­­­­­­­o0o­­­­­­­­­­­­­

VŨ TÙNG LÂM

CH  T O VÀ NGHIÊN C U V T LI U Ế Ạ Ứ Ậ Ệ  

MULTIFERROIC LaFeO3 ­ PZT      

LU N VĂN TH C SĨ KHOA H CẬ Ạ Ọ

HÀ N I ­ 2011Ộ

Đ I H C QU C GIA HÀ N IẠ Ọ Ố Ộ

TRƯỜNG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊNẠ Ọ Ọ Ự

qu  t  b t k  các tài li u nào. N u b n lu n văn này đả ừ ấ ỳ ệ ế ả ậ ược sao chép t  b từ ấ  

k  tài li u nào tôi xin hoàn toàn ch u trách nhi m trỳ ệ ị ệ ước đ n v  đào t o vàơ ị ạ  pháp lu t.ậ

L I C M  NỜ Ả Ơ

Trước tiên, em xin chân thành c m  n th y giáo PGS.TS Đ ng Lêả ơ ầ ặ  Minh, người th y đã t n tình ch  b o em su t trong quá trình tham giaầ ậ ỉ ả ố  nghiên c u khoa h c và làm lu n văn t t nghi p.ứ ọ ậ ố ệ

Em cũng xin g i l i c m  n t i các th y cô b  môn V t lý ch t r n,ử ờ ả ơ ớ ầ ộ ậ ấ ắ  Khoa V t lý, Trậ ường Đ i h c Khoa h c T  nhiên đã trang b  cho em nh ngạ ọ ọ ự ị ữ  

ki n th c c n thi t, cũng nh  đế ứ ầ ế ư ượ ạc t o đi u ki n thu n l i nh t trong h cề ệ ậ ợ ấ ọ  

t p và nghiên c u khoa h c.ậ ứ ọ

Cu i cùng, em xin g i l i c m  n đ c bi t t i gia đình và b n bèố ử ờ ả ơ ặ ệ ớ ạ  

c a em, nh ng ngủ ữ ười đã luôn giúp đ , đ ng viên, khuy n khích em trongỡ ộ ế  hai năm h c, cũng nh  trong quá trình hoàn thành lu n văn.ọ ư ậ

M C L CỤ Ụ

M C L CỤ Ụ 7TÀI LI U THAM KH OỆ Ả 55

M  Đ UỞ Ầ

V t li u perovskite ABOậ ệ 3 thu n đầ ược phát hi n r t s m t  đ u thệ ấ ớ ừ ầ ế 

k  19, perovskite thu n đỷ ầ ược bi t đ n nh  là m t ch t đi n môi, có h ngế ế ư ộ ấ ệ ằ  

s  đi n môi l n và m t s  trong đó có tính s t đi n, áp đi n, nh  BaTiOố ệ ớ ộ ố ắ ệ ệ ư 3. 

V t li u có c u trúc perovskite đ c tr ng ABOậ ệ ấ ặ ư 3, trong đó A là cation có bán kính l n đ nh x  t i các nút (đ nh), B là các cation có bán kính nh  đ nh xớ ị ứ ạ ỉ ỏ ị ứ 

t i tâm c a hình l p phạ ủ ậ ương. T  nh ng năm cu i th  k  20, ngừ ữ ố ế ỷ ười ta phát 

hi n ra r ng, khi v t li u perovskite đệ ằ ậ ệ ược bi n tính, nghĩa là khi m t ph nế ộ ầ  ion   v  trí A ho c B đở ị ặ ược thay th  b ng các ion kim lo i có hoá tr  khác,ế ằ ạ ị  

thường  là các cation kim  lo i  đ t hi m (La, Nd, Pr…) ho c kim lo iạ ấ ế ặ ạ  chuy n ti p (Fe, Mn, Ni, Co…) thì nó xu t hi n các hi u  ng v t lý lý thúể ế ấ ệ ệ ứ ậ  

và h a h n nhi u  ng d ng giá tr  trong công nghi p đi n t , vi n thông,ứ ẹ ề ứ ụ ị ệ ệ ử ễ  

nh   hi u   ng   t   tr   kh ng   l   (CMR),   hi u   ng   t   nhi t   kh ng   lư ệ ứ ừ ở ổ ồ ệ ứ ừ ệ ổ ồ (CMCE), hi u  ng nhi t đi n l n   nhi t đ  cao (HTME). ệ ứ ệ ệ ớ ở ệ ộ

Trong nh ng năm g n đây vi c t  h p hai tính ch t s tữ ầ ệ ổ ợ ấ ắ  đi n và s tệ ắ từ trên cùng m t lo i v t li u (V t li u Multiferroic)  đang là m t hộ ạ ậ ệ ậ ệ ộ ướ  ngnghiên c u m i trên th  gi i cũng nh  t i Vi t Nam. V t li u đó có thứ ớ ế ớ ư ạ ệ ậ ệ ể 

đượ ử ục s  d ng đ  ch  t o: thi t b  c ng hể ế ạ ế ị ộ ưởng s t t  đi u khi n b i đi nắ ừ ề ể ở ệ  

trường, b  chuy n đ i v i module áp đi n có tính ch t t , linh ki n nhộ ể ổ ớ ệ ấ ừ ệ ớ nhi u tr ng thái, h n n a v i vi c t n t i c  hai tr ng thái s t đi n và s tề ạ ơ ữ ớ ệ ồ ạ ả ạ ắ ệ ắ  

t   trong  cùng m t lo i v t li u có  ng d ng trong vi c làm máy phát, máyừ ộ ạ ậ ệ ứ ụ ệ  truy n và l u d  li u. ề ư ữ ệ

Th c ch t, v t li u multiferroics là m t d ng v t li u t  h p mà đi nự ấ ậ ệ ộ ạ ậ ệ ổ ợ ể  hình là t  h p các tính ch t s t đi n­s t t , do đó v t li u   d ng kh iổ ợ ấ ắ ệ ắ ừ ậ ệ ở ạ ố  

đượ ức   ng d ng làm các c m bi n đo t  trụ ả ế ừ ường xoay chi u v i đ  nh yề ớ ộ ạ  cao, các thi t b  phát siêu âm đi u ch nh đi n t , hay các b  l c, các b  daoế ị ề ỉ ệ ừ ộ ọ ộ  

đ ng ho c b  d ch pha mà   đó các tính ch t c ng hộ ặ ộ ị ở ấ ộ ưởng t  (ừ s t tắ ừ, feri 

từ, ph n s t tả ắ ừ ) được đi u khi n b i đi n trề ể ở ệ ường thay vì t  trừ ường

Đ i v i các v t li u d ng ố ớ ậ ệ ạ màng m ngỏ , các thông s  tr t t  liên k t s tố ậ ự ế ắ  

đi n và s t t  có th  khai thác đ  phát tri n các linh ki n ệ ắ ừ ể ể ể ệ spintronics (ví dụ 

nh  các c m bi n  ư ả ế TMR, hay  spin valve  v i các ch c năng đớ ứ ược đi uề  khi n b ng ể ằ đi n trệ ườ  M t linh ki n TMR đi n hình ki u này ch a 2ng ộ ệ ể ể ứ  

l p v t li u s t t , ngăn cách b i m t l p rào th  (dày c  2 nm) là v t li uớ ậ ệ ắ ừ ở ộ ớ ế ỡ ậ ệ  multiferroics. Khi dòng đi n t  phân c c spin truy n qua hàng rào th , nóệ ử ự ề ế  

s  b  đi u khi n b i đi n trẽ ị ề ể ở ệ ường và do đó  hi u  ng t  đi n trệ ứ ừ ệ ở c a hủ ệ màng s  có th  đẽ ể ược đi u khi n b ng đi n trề ể ằ ệ ường thay vì t  trừ ường. 

Nh ng linh ki n ki u này s  r t h u ích cho vi c t o ra các ph n t  nhữ ệ ể ẽ ấ ữ ệ ạ ầ ử ớ 

nhi u tr ng thái, mà   đó d  li u có th  đề ạ ở ữ ệ ể ượ ưc l u tr  b i c  đ  phân c cữ ở ả ộ ự  

đi n và t ệ ừ

Chính vì v y tôi ch n đ  tài  ậ ọ ề “Ch  t o và nghiên c u v t li u ế ạ ứ ậ ệ   Multiferroic (LaFeO 3 ­PZT)” làm đ  tài cho lu n văn v i mong mu n đ cề ậ ớ ố ượ  

hi u bi t v  lo i v t li u m i này.ể ế ề ạ ậ ệ ớ

N i d ng chính c a b n lu n văn g m:ộ ụ ủ ả ậ ồ

­ M  đ u.ở ầ

­ Chương 1. V t li u Multiferroic v t li u Perovskite s t đi n, s tậ ệ ậ ệ ắ ệ ắ  

t ừ

­ Chương 2. Các phương pháp th c nghi m.ự ệ

Trình bày phương pháp ch  t o m u và các phế ạ ẫ ương pháp kh o sát c u trúcả ấ  tinh th , c u trúc t  vi, tính ch t đi n và tính ch t t  c a v t li u ch  t oể ấ ế ấ ệ ấ ừ ủ ậ ệ ế ạ  

được

­ Chương 3. K t qu  và th o lu n.ế ả ả ậ

Trình bày nh ng k t qu  ch  t o m u, nghiên c u c u trúc tinh th , c uữ ế ả ế ạ ẫ ứ ấ ể ấ  trúc t  vi, tính ch t đi n và tính ch t t  c a m u đã ch  t o và đ a raế ấ ệ ấ ừ ủ ẫ ế ạ ư  

nh ng nh n xét, gi i thích k t qu ữ ậ ả ế ả

­ K t lu n.ế ậ

Tóm t t các k t qu  đ t đắ ế ả ạ ượ ủc c a lu n văn.ậ

­ Tài li u tham kh o.ệ ả

­ Ph  l c.ụ ụ

Chương 1. V T LI U MULTIFERROICẬ Ệ

 V T LI U PEROVSKITE S T ĐI N, S T T  Ậ Ệ Ắ Ệ Ắ Ừ

1.1. Vài nét v  v t li u Multiferroics.ề ậ ệ

1.1.1. L ch s  và m t s  hi u bi t v  v t li u Multiferroic [3, 4]ị ử ộ ố ể ế ề ậ ệ

Các v t li u t  và đi n có t m quan tr ng trong k  thuậ ệ ừ ệ ầ ọ ỹ ậ  hi n đ i.t ệ ạ  Thí d , v t li u s t đi n (v t li u có phân c c đi n t  phát, nó có thụ ậ ệ ắ ệ ậ ệ ự ệ ự ể 

được thay đ i tr ng thái nh  đi n trổ ạ ờ ệ ường ngoài) được s  d ng r ng rãiử ụ ộ  làm các t  đi n và là c  s  c a b  nh  đi n (Fe­RAM) trong các máy tính.ụ ệ ơ ở ủ ộ ớ ệ  

V t li u đậ ệ ược s  d ng r ng rãi nh t đ  ghi và l u tr  thông tin, thí dử ụ ộ ấ ể ư ữ ụ trong các   c ng, là v t li u s t t  (v t li u có phân c c t  t  phát và cóổ ứ ậ ệ ắ ừ ậ ệ ự ừ ự  

th  để ược bi n đ i tr ng thái t  thu n ngh ch nh  t  trế ổ ạ ừ ậ ị ờ ừ ường ngoài). Kỹ thu t ngày nay có khuynh hậ ướng ti u hình hóa các thi t b , d ng c  nên xuể ế ị ụ ụ  

hướng tích h p các tính ch t t  và đi n vào các thi t b  đa ch c năng đangợ ấ ừ ệ ế ị ứ  

được đ t ra. V t li u trong đó các tính ch t s t t  và s t đi n cùng t n t iặ ậ ệ ấ ắ ừ ắ ệ ồ ạ  

nh  ta đã bi t là v t li u “đa tính s t” –“multiferroic”. V t li u multiferroicư ế ậ ệ ắ ậ ệ  

được quan tâm không ch  vì chúng đ ng th i th  hi n các tính ch t s t tỉ ồ ờ ể ệ ấ ắ ừ 

và s t đi n mà cũng còn do chúng có “hi u  ng đi n t ”, phân c c t  vàắ ệ ệ ứ ệ ừ ự ừ  phân c c đi n đự ệ ượ ạc t o ra có th  để ược đi u khi n b i c  t  trề ể ở ả ừ ường và 

đi n trệ ường ngoài. Hi u  ng này có th  đệ ứ ể ượ ử ục s  d ng r ng rãi đ  t o nênộ ể ạ  các thi t b  spintronic m i, thí d , các c m bi n t  tr  tunel (TMR), các vanế ị ớ ụ ả ế ừ ở  spin v i ch c năng đớ ứ ược đi u khi n b ng đi n trề ể ằ ệ ường, và b  nh  đa tr ngộ ớ ạ  thái trong đó các d  li u  đữ ệ ược ghi b ng  đi n trằ ệ ường và đ c b ng tọ ằ ừ 

trường. Tuy nhiên, đ  có th  s  d ng để ể ử ụ ược d  dàng, thu n ti n các linhễ ậ ệ  

ki n đó thì đòi h i v t li u ph i có s  liên k t (coupling) đi n t  m nh vàệ ỏ ậ ệ ả ự ế ệ ừ ạ  

ho t đ ng   nhi t đ  phòng. ạ ộ ở ệ ộ

Hi u  ng đi n t  l n đ u tiên đệ ứ ệ ừ ầ ầ ược gi  thi t b i Pierre Curie trongả ế ở  

th  k  19 [3]. Năm 1959, Dzyaloshinskii đã mô t  hi u  ng này trong Crế ỷ ả ệ ứ 2O3 trên c  s  xem xét tính đ i x ng và Asrov đã kh ng đ nh b ng th c nghi mơ ở ố ứ ẳ ị ằ ự ệ  

năm 1960[4­6]. Nhi u nghiên c u v  hi n tề ứ ề ệ ượng này được th c hi n vàoự ệ  năm 1960­1970, n i tr i là hai nhóm   Nga c a Smolenskii và Venevtsev.ổ ộ ở ủ

 V t li u s t đi n­s t t  đ u tiên đậ ệ ắ ệ ắ ừ ầ ược phát hi n là Boraxit niken s tệ ắ  

t  y u, Niừ ế 3B7O13I. Nó m  đ u cho m t lo t các v t li u t ng h p Boraxitở ầ ộ ạ ậ ệ ổ ợ  multiferoic sau này, chúng có c u trúc ph c t p v i nhi u nguyên t  trênấ ứ ạ ớ ề ử  

m t đ n v  công th c và nhi u h n m t đ n v  công th c trên m t ô c  s ộ ơ ị ứ ề ơ ộ ơ ị ứ ộ ơ ở  

S  l n các tố ớ ương tác gi a các ion trong boraxit ngăn tr  tính cách đi n c aữ ở ệ ủ  các y u t  b n ch t gây nên tính đa tính s t­multiferoic và là b n ch t c aế ố ả ấ ắ ả ấ ủ  liên k t gi a phân c c t , phân c c đi n và các thông s  tr t t  c u trúc.ế ữ ự ừ ự ệ ố ậ ự ấ  Nghiên c u v  tính s t t ­s t đi n b t đ u t    Nga trong nh ng nămứ ề ắ ừ ắ ệ ắ ầ ừ ở ữ  

1950, v i s  thay th  m t s  cation v  trí B có phân l p qu  đ o dớ ự ế ộ ố ị ớ ỹ ạ 0   trong các oxit perovskite s t đi n b ng các cation t  có phân l p qu  đ o dắ ệ ằ ừ ớ ỹ ạ n .V tậ  

li u s t t ­s t đi n đ u tiên đệ ắ ừ ắ ệ ầ ược ch  t o vào nh ng năm đ u tiên c aế ạ ữ ầ ủ  

Tuy nhiên, do s  liên k t t ­đi n y u trong h u h t các v t li u nênự ế ừ ệ ế ầ ế ậ ệ  khó có th   ng d ng trong th c t  Vì v y sau đó các ho t đ ng nghiênể ứ ụ ự ế ậ ạ ộ  

c u đã b  gi m sút trong hai th p k  ti p theo. S  quay tr  l i v n đứ ị ả ậ ỷ ế ự ở ạ ấ ề nghiên c u đó đã đứ ược b t đ u b ng nghiên c u lý thuy t c a N.Hill nămắ ầ ằ ứ ế ủ  

2000 và b i phát minh g n đây v  c  ch  m i trong s t đi n TbMnOở ầ ề ơ ế ớ ắ ệ 3, hexagonal YMnO3, RMn2O5, và Ni2V3O8. Các nghiên c u cũng đứ ược khuy nế  

khích b i các tri n khai g n đây v  k  thu t ch  t o màng m ng và cácở ể ầ ề ỹ ậ ế ạ ỏ  

phương pháp th c nghi m quan sát các đômen đi n và t ự ệ ệ ừ

Schimit đã đ a ra thu t ng  “multiferroic” vào năm 1994 đ  đ như ậ ữ ể ị  nghĩa các v t li u trong đó hai hay ba ki u tr t t  tính s t (tính s t đi n,ậ ệ ể ậ ự ắ ắ ệ  tính   s t   t   và   tính   s t   đàn   h i­   Ferroelectric,   ferromagnetic   andắ ừ ắ ồ  ferroelasticity) x y ra đ ng th i trong cùng m t v t li u. Ngày nay, vi c sả ồ ờ ộ ậ ệ ệ ử 

d ng ngôn t  đó đã đụ ừ ược m  r ng ra đ  ch  c  nh ng v t li u th  hi nở ộ ể ỉ ả ữ ậ ệ ể ệ  tính   tr t   t   t   xa   cùng   v i   phân   c c   t   phát   Ngôn   t   “s t   đi nậ ự ừ ớ ự ự ừ ắ ệ  

t ”­“Ferroelectromagnets”­ đã đừ ượ ử ục s  d ng trước đây là đ  mô t  các v tể ả ậ  

li u nh  th  ệ ư ế

M t nhóm v t li u quan tr ng khác n a là ộ ậ ệ ọ ữ “V t li u đi n t  tuy nậ ệ ệ ừ ế  tính”(Linear magnetoelectrics) th ng đ c bi t đ n nh  là v t li u đi nườ ượ ế ế ư ậ ệ ệ  

t  (magnetoelectrics), chúng có tr t t  t  xa nh ng l i không có phân c cừ ậ ự ừ ư ạ ự  

t  phát. Tuy nhiên, phân c c đi n có th  đự ự ệ ể ượ ạc t o ra b i t  trở ừ ường ngoài. Trong bi u th c Landau, bi u th c năng lể ứ ể ứ ượng t  do t ng mô t  hi uự ổ ả ệ  

ng ME (Magneto Electric) đ i v i các v t li u phi tính s t đ c vi t nh

sau [4]

k i j ijk k

j i ijk j

i ij j i ij j

i

j E E H H E H E H H H E E F

1 2

1 2

1 )

,

(1.1)

 đây, ε

Ở 0 và χ0 là đi n th m và t  th m chân không, εệ ẩ ừ ẩ ij  và χij   là độ 

đi n th m và t  th m tệ ẩ ừ ẩ ương đ i, αố ij là tensor đi n t  tuy n tính, và βệ ừ ế ijk và 

γijk là các h  s  đi n t  b c cao h n. N u ta l y đ o hàm năng lệ ố ệ ừ ậ ơ ế ấ ạ ương t  doự  này theo đi n trệ ường (E) thì khi đó ta nh n đậ ược đ  phân c c (P). N u taộ ự ế  

l y đ o hàm theo t  trấ ạ ừ ường (H) thì khi đó ta nh n đậ ược đ  t  hóa M :ộ ừ

2

1 2

(1.2)

2

1 2

T t c  các v t li u đi n t  tuy n tính ch a các s  h ng tuy n tính αấ ả ậ ệ ệ ừ ế ứ ố ạ ế ijEiHj, 

nh ng đi u đó không có nghĩa nh t thi t chúng là đa tính s t. Thí d , Crư ề ấ ế ắ ụ 2O3 

có tính đi n t  nh ng không ph i là s t đi n. Ngệ ừ ư ả ắ ệ ượ ạc l i cũng th : khôngế  

ph i t t c  các ch t đa tính s t nh t thi t là v t li u đi n t  Thí d ,ả ấ ả ấ ắ ấ ế ậ ệ ệ ừ ụ  YMnO3 là đa tính s t đó là ph n s t t  và s t đi n, nh ng hi u  ng đi n tắ ả ắ ừ ắ ệ ư ệ ứ ệ ừ không ph i là do tính đ i x ng trong h p ch t này. Tuy nhiên, đa tính s t cóả ố ứ ợ ấ ắ  nghĩa là s t t  và s t đi n (ferromagnetoelectric) nh t thi t ph i trên c  sắ ừ ắ ệ ấ ế ả ơ ở tính đi n t  đ i x ng   thí d , ch t Niệ ừ ố ứ ụ ấ 3B7O13I là s t đi n và ph n s t tắ ệ ả ắ ừ nghiêng (canted antiferromagnet)   nhi t đ  th p.ở ệ ộ ấ

Đo h ng s  đi n môi là vi c ph i làm khi nghiên c u v t li u s t đi n.ằ ố ệ ệ ả ứ ậ ệ ắ ệ  Luôn luôn ph i đo s  ph  thu c nhi t đ  c a h ng s  đi n môi   nhi t đả ự ụ ộ ệ ộ ủ ằ ố ệ ở ệ ộ chuy n (Tể C). S  b t thự ấ ường c a tính đi n môi cũng đủ ệ ược quan sát   nhi tở ệ  

đ  chuy n pha t  (Tộ ể ừ N) c a các v t li u khác nhau, thí d  nh  Crủ ậ ệ ụ ư 2O3 đi n tệ ừ tuy n tính, ch t đa tính s t BaNiFế ấ ắ 4 và BaMnF4 và các v t li u không ph iậ ệ ả  

đi n t  tuy n tính cũng không ph i đa tính s t nh  MnO, MnFệ ừ ế ả ắ ư 2. Các v tậ  

li u đó có th  đệ ể ược xem là lo i ch t ”đi n môi t ” (magnetodielectric).ạ ấ ệ ừ  Ngôn t  này l n đ u tiên đừ ầ ầ ược Landau và c ng s  đ  ngh  khi nghiên c uộ ự ề ị ứ  tính liên k t gi a h ng s  đi n môi và đ  t  hóa c a ch t s t t  SeCuOế ữ ằ ố ệ ộ ừ ủ ấ ắ ừ 3 và 

ch t ph n s t t  FeCuOấ ả ắ ừ 3. C  hai h p ch t này th  hi n đi n môi b tả ợ ấ ể ệ ệ ấ  

thường t i đi m chuy n pha t  và th  hi n “hi u  ng đi n môi t ”, đó làạ ể ể ừ ể ệ ệ ứ ệ ừ  

s  thay đ i h ng s  đi n môi do t  trự ổ ằ ố ệ ừ ường ngoài. Hi n tệ ượng tương tự cũng được quan sát trong ch t thu n đi n lấ ậ ệ ượng t  EuTiOử 3,   đó s  thayở ự  

đ i h ng s  đi n môi đ n 7% x y ra   t  trổ ằ ố ệ ế ả ở ừ ường 1.5T. Không m t h pộ ợ  

ch t nào trong s  đó có phân c c t  phát và hi u  ng ME tuy n tính màấ ố ự ự ệ ứ ế  không liên quan đ n tính đ i x ng. Ba lo i v t li u: (i) Đi n t  tuy n tínhế ố ứ ạ ậ ệ ệ ừ ế  

Pi=aijH  và Mi=aijEj, thí d : Crụ 2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4 Ho2BaNiO4; (ii) 

Đa tính s t M&P, thí d : Boracite, BiFeOắ ụ 3, TbMnO3, TbMnO3, MnVO4, 

Ni3V2O8, CuO, và (iii) Đi n môi t  không có hi u  ng P và ME, thí d :ệ ừ ệ ứ ụ  SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có m i liên quan ch t ch  v i nhau.ố ặ ẽ ớ

Theo đ nh nghĩa m t v t li u là đa tính s t đi n t   ph i đ ng th iị ộ ậ ệ ắ ệ ừ ả ồ ờ  

ph i có tính s t t  và tính s t đi n. Do đó các tính ch t v t lý, c u trúc vàả ắ ừ ắ ệ ấ ậ ấ  các tính ch t đi n b  bó h p trong nh ng v t li u xu t hi n c  hai tínhấ ệ ị ẹ ữ ậ ệ ấ ệ ả  

ch t s t đi n và s t t  Các v t li u đó ph i đ t đấ ắ ệ ắ ừ ậ ệ ả ạ ược các yêu c u sau:  ầ

Tính đ i x ng: ố ứ  Yêu c u đ u tiên cho s  t n t i tính s t đi n là sầ ầ ự ồ ạ ắ ệ ự sai l ch c u trúc làm cho chúng l ch kh i tính đ i x ng cao và làm lo i bệ ấ ệ ỏ ố ứ ạ ỏ tâm đ i x ng và hình thành phân c c đi n. Có 31 nhóm đi m có th  cóố ứ ự ệ ể ể  phân c c đi n t  phát, P, và 31 nhóm đi m này có th  có s  phân c c t  tự ệ ự ể ể ự ự ừ ự phát, M. 13 nhóm đi m (1, 2, 2’, m, m’, 3, 3m’, 4, 4m’m’, m’m2’, m’m’2’, 6ể  

và 6m’m’) được tìm th y trong hai t p h p đó, cho phép đ ng th i t n t iấ ậ ợ ồ ờ ồ ạ  hai tính ch t s t t ­s t đi n trong cùng m t pha. ấ ắ ừ ắ ệ ộ

Tính ch t đi n ấ ệ : Theo đ nh nghĩa v t li u s t đi n ph i là v t cáchị ậ ệ ắ ệ ả ậ  

đi n (n u không khi đ t vào m t đi n trệ ế ặ ộ ệ ường thì s  t o ra m t dòng đi nẽ ạ ộ ệ  

ch y qua nó ch  không ph i là t o nên phân c c đi n). V t li u s t tạ ứ ả ạ ự ệ ậ ệ ắ ừ 

thường là kim lo i. Thí d , các nguyên t  s t t  Fe, Co, Ni và các h p kimạ ụ ố ắ ừ ợ  

c a chúng có m t đ  tr ng thái cao   m c Fermi t o nên tính kim lo i. Vìủ ậ ộ ạ ở ứ ạ ạ  

v y ngậ ười ta có th  gi  đ nh r ng s  t n t i đ ng th i c a tính ch t t  vàể ả ị ằ ự ồ ạ ồ ờ ủ ấ ừ  

s t đi n đ n gi n ch  có   các v t li u t  cách đi n. Đa s  các feri­t  hayắ ệ ơ ả ỉ ở ậ ệ ừ ệ ố ừ  

s t t  y u là cách đi n. Thêm vào đó, cũng có m t s  nh  ch t s t đi n­ắ ừ ế ệ ộ ố ỏ ấ ắ ệ

ph n s t t , th m chí ch t ph n s t t  thả ắ ừ ậ ấ ả ắ ừ ường là v t li u cách đi n. ậ ệ ệ

Tính hóa h c ọ :  H u h t các v t li u s t đi n perovskite oxit đ u cóầ ế ậ ệ ắ ệ ề  các cation B có c u hình đi n t    phân l p qu  đ o dấ ệ ử ở ớ ỹ ạ 0. Đ i v i các ch tố ớ ấ  

s t t , ferri­t , ph n s t t  có l p qu  đ o dắ ừ ừ ả ắ ừ ớ ỹ ạ n t o nên các momen t  đ nhạ ừ ị  

s  Tuy nhiên rõ ràng r ng, ngay c  khi phân l p d trên các cation nh  bứ ằ ả ớ ỏ ị chi m đ y m t ph n thì cũng không có khuynh hế ầ ộ ầ ướng nó làm sai l chệ  

m ng đ  chuy n tâm đ i x ng. Đi u đó có th  là k t qu  c a m t s  y uạ ể ể ố ứ ề ể ế ả ủ ộ ố ế  

t  sau đây không: ố

Kích thước c a các cation nh  Ph i chăng các ion kim lo i chuy nủ ỏ ả ạ ể  

ti p có phân l p d b  chi m m t ph n có kích thế ớ ị ế ộ ầ ước quá l n làm l ch tâmớ ệ  bát di n oxy? Bán kính ion c a các cation dệ ủ 0 B c a các perovskite s t đi n:ủ ắ ệ  

Ti+4 

– 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm và Zr+4 – 86 pm. M t s  các cation dộ ố n đi n hìnhể  trong các peroskite oxit không s t đi n có kích thắ ệ ước nh  nh  Mnỏ ư 3+(d4),Ti3+(d1) và V+4(d1) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm tương  ng. Vìứ  

v y, các cation v  trí B đi n hình có phân l p d b  chi m cũng không l nậ ị ể ớ ị ế ớ  

h n bán kính c a phân l p dơ ủ ớ 0. V y ta có th  k t lu n r ng kích thậ ể ế ậ ằ ướ  ccation B không ph i là y u t  quy t đ nh s  t n t i hay không t n t i tínhả ế ố ế ị ự ồ ạ ồ ạ  

l ch Jahn­Teller m nh và nó s  là hi u  ng c u trúc chi m  u th  Các saiệ ạ ẽ ệ ứ ấ ế ư ế  

l ch c u trúc Janh – Teller ít có kh  năng làm d ch tâm h n so v i các c uệ ấ ả ị ơ ớ ấ  trúc không b  méo khác.ị

Không d  dàng tìm ra nh ng v t li u multiferroic m i, b i vì các cễ ữ ậ ệ ớ ở ơ 

ch  d n đ n s  liên k t (coupling) tính s t t  và s t đi n trong v t li u đóế ẫ ế ự ế ắ ừ ắ ệ ậ ệ  nói chung còn ch a đư ược làm sáng t  Tính s t đi n thỏ ắ ệ ường đượ ạc t o ra 

b i các h p ch t kim lo i có l p qu  đ o d còn tr ng. Thí d , trongở ợ ấ ạ ớ ỹ ạ ố ụ  BaTiO3, tính s t đi n đắ ệ ược gây ra do s  d ch chuy n tự ị ể ương đ i c a cationố ủ  

Ti+4 d c theo tr c [111]; s  l ch tâm là b n v ng b i liên k t hóa tr  gi aọ ụ ự ệ ề ữ ở ế ị ữ  các qu  đ o 2p c a Oxy và l p d còn tr ng c a Tiỹ ạ ủ ớ ố ủ 4+. M t khác, tính s t tặ ắ ừ 

thường đòi h i kim lo i chuy n ti p có l p qu  đ o d đỏ ạ ể ế ớ ỹ ạ ược đi n đ y m tề ầ ộ  

ph n. Do đó, c  ch  đầ ơ ế ượ ực l a ch n là làm sao đ  có s  k t h p hai tínhọ ể ự ế ợ  

ch t đó l i.ấ ạ

Ti p c n s m v n đ  đó là Smolenskii và c ng s  H  đ  xu t pha t pế ậ ớ ấ ề ộ ự ọ ề ấ ạ  các cation thu n t  vào các h p ch t s t đi n phi t  đã bi t. Trong trậ ừ ợ ấ ắ ệ ừ ế ườ  ng

h p các perovskite,   v  trí B ch a c  hai cation có phân l p d tr ng đ i v iợ ở ị ứ ả ớ ố ố ớ  

s t   đi n   và   cation   có   phân   l p   d   chi m   đ y   m t   ph n,   thí   d ,ắ ệ ớ ế ầ ộ ầ ụ  Pb(Mn0.5Nb0.5)O3  và Pb(Fe0.5Nb0.5)O3. Phân c c t  phát và đ  t  hóa trongự ự ộ ừ  các   perovskite   h n   h p   đó   tỗ ợ ương   t   nh   tính   ch t   s t   đi n   tự ư ấ ắ ệ ừ (ferromagnetoelectric) đã bi t   các boratcites. Tuy nhiên, ki u v t li u nàyế ở ể ậ ệ  

có khuynh hướng TC hay TN  khá th p nh  là k t qu  c a s  pha loãng c aấ ư ế ả ủ ự ủ  các ion t  C  ch  khác đừ ơ ế ượ ử ục s  d ng đ  k t h p tính s t t  và s t đi n làể ế ợ ắ ừ ắ ệ  

s  ho t tính l p th  (stereochemical actitity) c a các “c p đôi đ n l ”ự ạ ậ ể ủ ặ ơ ẻ  (‘’lone­pairs’’) Bi3+ và Pb2+. Thí d , trong BiFeOụ 3 và BiMnO3 tính s t đi nắ ệ  

đượ ạc t o ra b i 6 c p đôi c a Biở ặ ủ +3, chúng gây nên s  d ch chuy n kh i vự ị ể ỏ ị trí  tâm đ i x ng c a cation tố ứ ủ ương đ i v i các ion Oxy ph i v  Các v tố ớ ố ị ậ  

li u th  hi n ki u c  ch  đó nh  ta đã bi t là các ch t “s t đi n thu n”ệ ể ệ ể ơ ế ư ế ấ ắ ệ ầ  

nh  BaTiOư 3,   đó đ ng l c chính c a tr ng thái phân c c là c u trúc khôngở ộ ự ủ ạ ự ấ  

b n v i các đôi đi n t  liên k t. Tuy nhiên, b i vì tính ch t s t t  và s tề ớ ệ ử ế ở ấ ắ ừ ắ  

đi n trong các h p ch t đó đệ ợ ấ ượ ạc t o nên t  các ion khác nhau, s  liên k từ ự ế  (coupling) gi a chúng nói chung là y u. Các nghiên c u c u trúc g n đây đãữ ế ứ ấ ầ  

ch  ra r ng BiMnOỉ ằ 3 có c u trúc đ i x ng C2/c h n là c u trúc không đ iấ ố ứ ơ ấ ố  

x ng C2 t i nhi t đ  phòng, vì th  BiMnOứ ạ ệ ộ ế 3 có th  không ph i là đa tính s tể ả ắ  

mà là v t li u đi n t  tuy n tính. Các gi  thi t khác đ a ra trong các tàiậ ệ ệ ừ ế ả ế ư  

li u là các h p ch t có th  là không tâm đ i x ng đ a phệ ợ ấ ể ố ứ ị ương và đ i x ngố ứ  

c u cũng nh  đ i v i YCrOầ ư ố ớ 3 áp d ng phân tích hàm phân b  c p.ụ ố ặ

G n đây, các v t li u multiferroic khác nhau đã đầ ậ ệ ược tìm ra trong đó 

tr ng thái phân c c đạ ự ượ ạc t o ra b i các ki u tr t t  nh  đã đở ể ậ ự ư ược bi t làế  

“s t đi n có pha t p”. Đ i lắ ệ ạ ạ ượng phân c c trong các ki u v t li u đóự ể ậ ệ  

thường nh , nh ng chúng thỏ ư ường th  hi n s  liên k t đi n t  l n vàể ệ ự ế ệ ừ ớ  chúng r t nh y v i t  trấ ạ ớ ừ ường đ t vào. Nh  trặ ư ước đây, ta đã bi t tính s tế ắ  

đi n   pha   t p   có   th   chia   làm   ba   lo i:   s t   đi n   hình   h c   (geometricệ ạ ể ạ ắ ệ ọ  ferroelectrics), s t đi n đi n t  (electronic ferroelectrics) và s t đi n t  tínhắ ệ ệ ử ắ ệ ừ  (magnetic ferroelctric)

Trong s t đi n hình h c, c  ch  s t đi n không ch  bao g m s  l chắ ệ ọ ơ ế ắ ệ ỉ ồ ự ệ  tâm c a các cation kim lo i, mà còn do s  xô l ch m ng ph c t p h n. Thíủ ạ ự ệ ạ ứ ạ ơ  

d , trong hexagonal RMnOụ 3 tính s t đi n đắ ệ ượ ạc t o ra b i s  nghiêng đ ngở ự ồ  

th i c a các bipyramid MnOờ ủ 5 và s  u n (buckling) c a m t R­O. M t thíự ố ủ ặ ộ  

d  khác là  BaFMụ 4 (M=Mn, Fe, Co và Ni), trong đó tính s t đi n b t ngu nắ ệ ắ ồ  

t  s  quay c a octahedral MFừ ự ủ 6 trong m t ph ng bc kéo theo s  d ch chuy nặ ẳ ự ị ể  

c a các cation Ba d c theo hủ ọ ướng tr c c. ụ

Khái ni m tính s t đi n đi n t  nói chung liên quan đ n khái ni m tr tệ ắ ệ ệ ử ế ệ ậ  

t  đi n tích. Thí d , Efremov và c ng s  đã mô t   các perovskite pha t pự ệ ụ ộ ự ả ạ  cation hóa tr  hai Rị 1­xAxMnO3 bi u hi n tr ng thái trung gian gi a v  trí tâmể ệ ạ ữ ị  

và tr t t  đi n tích tâm liên k t có th  là tính s t đi n. Đó là trậ ự ệ ế ể ắ ệ ường h pợ  

c a Prủ 1­xCaxMnO3 v i x gi a 0,4 và 0,5, nh ng tính s t đi n trong h p ch tớ ữ ư ắ ệ ợ ấ  

đó khó mà ch ng t  đứ ỏ ược là vì chúng có tính d n đi n khá cao. Tính ch tẫ ệ ấ  

s t   đi n gây ra do tr t t   đi n tích  đã  đắ ệ ậ ự ệ ược  quan sát  trong h p ch tợ ấ  LuFeO4. Tuy nhiên tr t t  đi n tích c a Feậ ự ệ ủ 2+ và Fe3+,  n m trên m ng tamằ ạ  giác trong c u trúc hai l p, l i không có tác d ng t o nên s  phân c c. Hoáấ ớ ạ ụ ạ ự ự  

tr  trung bình c a Fe là 2.5ị ủ +. Các l p tam giác ch a h n h p Feớ ứ ỗ ợ 3+ và Fe2+  v iớ  

t  s  1:2 và 2:1, và đi n tích d ch chuy n gi a các l p làm xu t hi n sỷ ố ệ ị ể ữ ớ ấ ệ ự phân c c. C  ch  khác c a lo i này liên quan đ n s  k t h p c a tr t tự ơ ế ủ ạ ế ự ế ợ ủ ậ ự 

đi n tích và chu i Ising t  ki u ệ ỗ ừ ể ↑↑↓↓. Tính s t đi n đắ ệ ượ ạc t o ra b i s  thayở ự  

đ i kích thổ ước hình d ng tạ ương h  (exchange striction) k t h p v i sỗ ế ợ ớ ự 

c nh tranh gi a tạ ữ ương tác s t t  g n nh t NN (nearest­neighbor) và ph nắ ừ ầ ấ ả  

s t t  bên c nh g n nh t NNN (next­nearest­neighbor). S  ngh ch đ o đ iắ ừ ạ ầ ấ ự ị ả ố  

x ng b  phá v  là do kho ng cách gi a các nguyên t  ng n h n gi a cácứ ị ỡ ả ữ ử ắ ơ ữ  cation có các spin song song và kho ng cách dài h n gi a các cation có cácả ơ ữ  spin ph n song, và nh  th  s  phân c c đả ư ế ự ự ượ ạc t o ra trong chu i m t xíchỗ ắ  

đó, nh  th  hi n trong hình 1.1. Ki u c  ch  này g n đây đã đư ể ệ ể ơ ế ầ ược quan sát trong h p ch t Caợ ấ 3CoMnO6. 

Hình 1.1. Phân c c đự ượ ạc t o ra b i s  đ ng t n t i c a tr t t  đi n tíchở ự ồ ồ ạ ủ ậ ự ệ  

và chu i m t xích Ising spin ki u ỗ ắ ể ↑↑↓↓  Các cation b  d ch chuy n kh i vị ị ể ỏ ị 

trí tâm c a chúng b ng các bi n d ng tủ ằ ế ạ ương hỗ

Có l , lo i v t li u quan tr ng nh t thú v  nh t c a s t đi n có phaẽ ạ ậ ệ ọ ấ ị ấ ủ ắ ệ  

t p là s t đi n­t  tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính s t đi nạ ắ ệ ừ ắ ệ  

đượ ạc t o ra b i tr t t  t  Lo i này là  ng c  viên t t nh t cho  ng d ngở ậ ự ừ ạ ứ ử ố ấ ứ ụ  

th c t , b i vì s  phân c c có th  x y ra b i t  trự ế ở ự ự ể ả ở ừ ường đ t vào m u. Tínhặ ẫ  

s t đi n c a lo i này đã đắ ệ ủ ạ ược báo cáo t  r t lâu r i, trong h p ch t có spinừ ấ ồ ợ ấ  

xo n (Spin spiral) Crắ 2BeO4, nó có đ  phân c c t  nhiên nh  h n t  4 đ n 6ộ ự ự ỏ ơ ừ ế  

l n so v i s t đi n thông thầ ớ ắ ệ ường. Ki u h p ch t multiferroic này tr  thànhể ợ ấ ở  lĩnh v c nghiên c u r ng rãi sau khi phát hi n tính s t đi n trong TbMnOự ứ ộ ệ ắ ệ 3 trong năm 2003 b i Kimura và c ng s , chúng đở ộ ự ượ ạc t o nên b i c u trúcở ấ  spin xo n trong phân m ng Mn. Trong TbMnOắ ạ 3  vec­t  phân c c có thơ ự ể 

được quay đi 900  (a polarization flop) b i t  trở ừ ường ngoài đ t vào theoặ  

hướng riêng, chúng cũng làm xu t hi n hi u  ng đi n môi­t  tính l n.ấ ệ ệ ứ ệ ừ ớ  Trên c  s  hi u bi t đó, m t s  h p ch t multiferroic có các ki u c u trúcơ ở ể ế ộ ố ợ ấ ể ấ  khác nhau đã được tìm ra trong vài năm v a qua, ch ng h n Niừ ẳ ạ 3V2O8, CuFeO3, MnWO4 và CuO. Đ c tr ng chung cho ki u multiferroic này là sặ ư ể ự 

có m t c a c nh tranh các tặ ủ ạ ương tác t  (spin frustation). Thí d , trongừ ụ  RMnO3(R=Tb, Dy) c nh tranh gi a NN và NNN t o ra c u trúc t  xo n . ạ ữ ạ ấ ừ ắ

Hình 1.2. (a) C  ch  vi mô c a phân c c spin c m  ng cho m u dòng spinơ ế ủ ự ả ứ ẫ  

c a Katsura và c ng s  B c tranh s  đ  c a phân c c đi n tích đ aủ ộ ự ứ ơ ồ ủ ự ệ ị  

phương đượ ạc t o ra b i spin nghiêng trong chi u ngở ề ược kim đ ng h  (b)ồ ồ  

và theo chi u kim đ ng h  (c) c a c u trúc spin xo n.ề ồ ồ ủ ấ ắ

C   ch   tính   s t   đi n   c m   ng   t   (magnetically   inducedơ ế ắ ệ ả ứ ừ  ferroelectricity) trong c u trúc spin xo n đã đấ ắ ược nghiên c u khi s  d ngứ ử ụ  tính g n đúng vi mô và hi n tầ ệ ượng lu n. C  ch  vi mô xét đ n dòng spinậ ơ ế ế  (spin current) xu t hi n c a hai spin ghép đôi phi c ng tuy n  ấ ệ ủ ộ ế j S S1 S2  

S  phân c c đã đự ự ượ ạc t o ra và t  l  v i tích vec­t  c a dòng spin và vec­tỷ ệ ớ ơ ủ ơ 

đ n v  (eơ ị 12), nó liên k t v i 2 ion t : ế ớ ừ P e12 j S (xem hình 1.2). Hi u  ngệ ứ  

này cũng còn  được  mô  t  theo ngôn ng  c a tả ữ ủ ương  tác thu n ngh chậ ị  Dzyaloshinskii­Moriya(DM), nh  Sergeienko và c ng s  đ  xu t. Trongư ộ ự ề ấ  model này, hai mô­men ghép đôi phi c ng tuy n làm d ch chuy n ion oxyộ ế ị ể  

n m gi a chúng ph  thu c vào tằ ữ ụ ộ ương tác đi n t ­m ng. Trong c u trúcệ ử ạ ấ  

xo n s  d ch chuy n các ion oxy luôn luôn theo cùng m t hắ ự ị ể ộ ướng vì tích vec­t  c a ơ ủ S n và S n 1 có cùng d u cho t t c  các c p spin c nh nhau (xemấ ấ ả ặ ạ  hình 1.3(a)). Khi tương tác trao đ i gi a hai spin là thu n ngh ch thì d uổ ữ ậ ị ấ  

c a hi u  ng tủ ệ ứ ương tác DM ph n đ i x ng cũng thu n ngh ch [(ả ố ứ ậ ị S i S j ) = ­(S j S i )], vì th  d u c a phân c c đi n có th  b  đ o b i s  quay chi uế ấ ủ ự ệ ể ị ả ở ự ề  

c a spin xo n (xem hình 1.3(a) và (b)).ủ ắ

Trong s  ti p c n theo phự ế ậ ương pháp hi n tệ ượng lu n thì ta xét tínhậ  

đ i x ng c a các mô­men lố ứ ủ ưỡng c c t  và đi n, chúng khác nhau. Trongự ừ ệ  

s t đi n, các mô­men lắ ệ ưỡng c c là thu n ngh ch b i s  đ o chi u m tự ậ ị ở ự ả ề ộ  

ph n (i), phá v  tính đ i x ng, nh ng không b  tác d ng b i th i gian đ oầ ỡ ố ứ ư ị ụ ở ờ ả  

Hình 1.3. (a) C u trúc spin hình sin không t o ra s  phân c c. (b) C u trúcấ ạ ự ự ấ   spin xo n trong đó s  phân c c là orthogonal đ i v i c  hai trắ ự ự ố ớ ả ường h pợ  

tr c quay spin eụ 3 và vec­t  sóng Q.ơ

chi u (t). Nh ng   mô­men lề ư ở ưỡng c c t  thì ngự ừ ượ ạc l i. S  liên k t gi aự ế ữ  phân c c tĩnh (P) và đ  t  hóa (M) ch  có th  phi tuy n nh  là k t qu  c aự ộ ừ ỉ ể ế ư ế ả ủ  vai trò tương h  c a đi n tích, spin, qu  đ o và đ  t  do c a m ng. Sỗ ủ ệ ỹ ạ ộ ự ủ ạ ự liên k t đế ược mô t  b i s  h ng –Pả ở ố ạ 2M2 luôn luôn đ i x ng. Đi u đó đãố ứ ề  

được mô t  cho thí d  trong ch t YMnOả ụ ấ 3, được bi u hi n b i s  thay đ iể ệ ở ự ổ  

h ng s  đi n môi dằ ố ệ ưới đi m chuy n tr t t  t  N u có s  h ng vi phân tể ể ậ ự ừ ế ố ạ ừ 

đ  thì khi đó s  h ng liên k t tam giác PM∂M cũng có m t. S  h ng nàyộ ố ạ ế ặ ố ạ  

t o ra phân c c đi n b i vì nó tuy n tính trong P; trong trạ ự ệ ở ế ường h p đ nợ ơ  

gi n nh t c a đ i x ng l p phả ấ ủ ố ứ ậ ương, phân c c do t  trự ừ ường có d ngạ

 đây, χ

Ở e  là h  s  đi n môi khi không có t  trệ ố ệ ừ ường. C u trúc spinấ  

xo n có th  đắ ể ược mô t  b i ả ở

       M = M1e1cosQ.x + M2 e2sinQ.x (1.5)

B i vì eở 1 và e2 là các vec­t  đ n v  và Q là vec­t  sóng c a s  xo n. Sơ ơ ị ơ ủ ự ắ ự quay tr c spin là eụ 3  = e1 e2. S  d ng bi u th c (1.4) ta có đ  phân c cử ụ ể ứ ộ ự  trung bình c a c  hai eủ ả 3 và Q

      P e M1M2(e3 Q)        (1.6)

Đ  phân c c t  c m  ng ph  thu c vào các giá tr  Mộ ự ừ ả ứ ụ ộ ị 1 và M2. N u m tế ộ  trong hai M1 ho c Mặ 2 khác 0, thì tình th  tế ương  ng v i c ng tuy n, tr ngứ ớ ộ ế ạ  thái hình sin,   đ y các spin không th  t o ra phân c c. Tuy nhiên, n u cở ấ ể ạ ự ế ả hai M1 và M2 khác 0 thì tr ng thái xo n phi c ng tuy n đạ ắ ộ ế ược hình thành và 

nó có th  t o ra phân c c n u spin quay vuông góc v i vec­t  sóng.ể ạ ự ế ớ ơ

M t c  ch  khác làm xu t hi n tính s t đi n­t  liên quan đ n cái g iộ ơ ế ấ ệ ắ ệ ừ ế ọ  

là tr t t  t  ki u E, tìm th y trong h p ch t HoMnOậ ự ừ ể ấ ợ ấ 3. Trong h p ch t nàyợ ấ  

d ng spin là up­up­down­down d c theo hạ ọ ướng [110] và [101] (hình 1.4.(a)). S  phá v  tính đ i x ng xu t hi n ph  thu c vào bi n d ng trao đ i.ự ỡ ố ứ ấ ệ ụ ộ ế ạ ổ  Trong trường h p này, tợ ương tác s t t  ki u NN có khuynh hắ ừ ể ướng làm d chị  chuy n các cation Mn l ch tể ệ ương đ i xa v i nhau trong khi tố ớ ương tác NNN làm cho các cation g n l i v i nhau. S  chuy n đ ng đó kèm theo s  d chầ ạ ớ ự ể ộ ự ị  chuy n c a oxy theo hể ủ ướng g n nh  ngầ ư ược v i s  d ch chuy n c a cácớ ự ị ể ủ  ion Mn c nh nhau (xem hình (1.4(b)). S  phân c c đạ ự ự ượ ạc t o ra do c  chơ ế này l n h n (0.5­6μC/mớ ơ 2) so v i các ch t s t đi n pha t p khác. S  phânớ ấ ắ ệ ạ ự  

c c trong orthorhombic HoMnOự 3 được tìm th y d c theo hấ ọ ướng a và c. Tuy nhiên,  đ  phân c c  đo  độ ự ược  ch   đỉ ược  báo cáo trong m u  đa tinh thẫ ể HoMnO3 và giá tr  c a nó cũng quá nh  (P<2nC/mị ủ ỏ 2) so v i lý thuy t.ớ ế

Trên   đây   chúng   tôi   trình   bày   m t   s   tính   ch t   c a   v t   li uộ ố ấ ủ ậ ệ  Multiferroic là đ n ch t. Tuy nhiên v t li u đơ ấ ậ ệ ược ch  t o trong lu n vănế ạ ậ  

Hình 1.4. (a) D ng spin ki u E c a HoMnOạ ể ủ 3 trong m t ph ng ac. (b)ặ ẳ  

S  d ch chuy n c a Mn (trái) và oxy (ph i) trong HoMnOự ị ể ủ ả 3 ki u E.ể

này là h p ch t composit nghĩa là h p ch t c a hai dung d ch r n s t đi nợ ấ ợ ấ ủ ị ắ ắ ệ  

và s t t  C  th  là v t li u Multiferroic mà chúng tôi ch  t o đ  nghiênắ ừ ụ ể ậ ệ ế ạ ể  

c u là composit (PZT­LaFeOứ 3). Trong đó PZT là v t li u s t đi n đi n hìnhậ ệ ắ ệ ể  

và LaFeO3 là v t li u s t t  Ph n ti p theo chúng tôi trình bày m t s  nétậ ệ ắ ừ ầ ế ộ ố  

đ c tr ng đi n hình c a hai lo i v t li u đó.ặ ư ể ủ ạ ậ ệ

1.2. V t li u perovskite ABOậ ệ 3 thu n.[1, 2]ầ

C u   trúc   perovskite   đấ ược   mô   t   trongả  

hình (1.5). Trong đó cation A có bán kính 

l n   n m   t i   các   đ nh   c a   hình   l pớ ằ ạ ỉ ủ ậ  

phương,  còn cation B có  bán kính nhỏ 

h n n m t i tâm c a hình l p phơ ằ ạ ủ ậ ương. 

Cation B được bao quanh b i 8 cation Aở  

và 6 anion Ôxy, còn quanh m i v  trí A cóỗ ị  

12 anion Ôxy, s  s p x p t o nên c uự ắ ế ạ ấ  

trúc bát di n BOệ 6. Nh  v y  đ c tr ngư ậ ặ ư  

quan tr ng c a c u trúc perovskite là t nọ ủ ấ ồ  

t i các bát di n BOạ ệ 6  n i ti p trong m t ôộ ế ộ  

m ng c  s  v i 6 anion Oxy t i các đ nhạ ơ ở ớ ạ ỉ  

c a bát di n và m t cation B t i tâm bátủ ệ ộ ạ  

di n.ệ

Thông s  r t quan tr ng c a c u trúc perovskite c n xét đ n đó làố ấ ọ ủ ấ ầ ế  

th a s  b n v ng do Goldchmit đ a ra:ừ ố ề ữ ư

V i Rớ A, RB, RO l n lầ ượt là bán kính c a các ion Aủ 2+(A3+), B4+(B3+) và 

O2­. C u trúc perovskite đấ ược coi là  n đ nh khi 0.8 < t < 1. Đi u đó kéoổ ị ề  theo các cation ph i có kích thả ước gi i h n: Rớ ạ A > 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, 

ta có c u trúc perovskite là hình l p phấ ậ ương nh  hình 1.5. Khi t ≠ 1, m ngư ạ  tinh th  b  méo, góc liên k t B­O­B không còn là 180ể ị ế 0 n a mà b  b  cong vàữ ị ẻ  

đ  dài liên k t B­O theo các phộ ế ương khác nhau s  khác nhau. C u trúc tinhẽ ấ  

th  b  thay đ i. Đi u này d n t i thay đ i các tính ch t đi n và t  c a v tể ị ổ ề ẫ ớ ổ ấ ệ ừ ủ ậ  

li u ệ

1.2.1. V t li u ABOậ ệ 3 bi n tính, v t li u perovskite s t t ế ậ ệ ắ ừ

V t li u ABOậ ệ 3 bi n tính có công th c ế ứ (A1−x A'x)(B1−y B O'y) 3 (0   x, y  1), trong đó ion A ho c B đặ ược thay th  m t ph n b i các ion khác. V iế ộ ầ ở ớ  

A có th  là các nguyên t  h  đ t hi m Ln nh  La, Nd, Pr… ; ể ố ọ ấ ế ư A' là các kim 

lo i ki m th  nh  Sr, Ba, Ca… ho c các nguyên t  nh : Ti, Ag, Bi, Pb…;ạ ề ổ ư ặ ố ư  

B có th  là Mn, Co;  ể B   có th  là Fe, Ni,…. Khi pha t p, tùy theo ion và' ể ạ  

n ng đ  pha t p mà c u trúc tinh th  s  b  thay đ i không còn là c u trúcồ ộ ạ ấ ể ẽ ị ổ ấ  

lý tưởng, s  t o ra tr ng thái h n h p hóa tr  và sai l ch c u trúc làm choẽ ạ ạ ỗ ợ ị ệ ấ  

h p ch t n n tr  thành v t li u có nhi u hi u  ng lý thú nh : hi u  ngợ ấ ề ở ậ ệ ề ệ ứ ư ệ ứ  nhi t đi n, hi u  ng t  tr  kh ng l , hi u  ng t  nhi t…ệ ệ ệ ứ ừ ở ổ ồ ệ ứ ừ ệ

1.2.2. V t li u perovskite s t đi n.[5]ậ ệ ắ ệ

S t điắ ện là tính ch t c a ấ ủ m t s  ch t ộ ố ấ đi n môiệ  có đ  phân c c đi nộ ự ệ  

t  phát ngay c  không có ự ả đi n trệ ườ  ngoài, và do đó tr  nên ng ở b   nh ị ả hưở  ng

m nh dạ ưới tác d ng c a ụ ủ đi n trệ ườ  ngoài. Khái ni m v  s t đi n trongng ệ ề ắ ệ  

các v t li u mang các tính ch t đi n, tậ ệ ấ ệ ương  ng v i khái ni m ứ ớ ệ s t tắ ừ trong nhóm các v t li u có tính ch t t  N u nh  tính ch t s t t  đậ ệ ấ ừ ế ư ấ ắ ừ ược phát 

hi n, nghiên c u và s  d ng t  r t s m, thì tính s t đi n l i đệ ứ ử ụ ừ ấ ớ ắ ệ ạ ược phát 

hi n khá mu n trong l ch s  vào năm 1920   mu i Rochelle b i Valasek.ệ ộ ị ử ở ố ở

V t li u perovskite s t đi n cũng có c u trúc nh  v t li u perovskiteậ ệ ắ ệ ấ ư ậ ệ  

s t t  đó là c u trúc ABOắ ừ ấ 3 đi n hình.   dể Ở ưới nhi t đ  chuy n pha s t đi nệ ộ ể ắ ệ  – thu n đi n (Tậ ệ C) thì v t li u s t đi n n m   pha đ i x ng th p b i cácậ ệ ắ ệ ằ ở ố ứ ấ ở  cation B d ch chuy n kh i tâm. Và nh  v y, đ  phân c c đi n t  phát xu tị ể ỏ ờ ậ ộ ự ệ ự ấ  

hi n l n do c u trúc không cubic do v t li u t o ra. Đây là lý thuy t cệ ớ ấ ậ ệ ạ ế ơ 

b n đ  gi i thích tính s t đi n c a v t li u.ả ể ả ắ ệ ủ ậ ệ

1.2.3. Các tính ch t c a s t đi n.ấ ủ ắ ệ

a. S  t n t i phân c c t  phát trong v t li u s t đi n.ự ồ ạ ự ự ậ ệ ắ ệ

Đ  phân c c t  phát là đ c tr ng quan tr ng nh t c a v t li u s tộ ự ự ặ ư ọ ấ ủ ậ ệ ắ  

đi n. Nó đệ ược đ nh nghĩa là giá tr  c a moment lị ị ủ ưỡng c c đi n trên m tự ệ ộ  

đ n v  th  tích ho c là giá tr  c a đi n tích trên m t vùng b  m t c  sơ ị ể ặ ị ủ ệ ộ ề ặ ơ ở vuông góc v i tr c c a phân c c t  phát.ớ ụ ủ ự ự

c a đi n tích dủ ệ ương và đi n tíchệ  

âm trong ô c  s  c a tinh th , vàơ ở ủ ể  

đi u này x y ra khi đi n trề ả ệ ườ  ng

n i   khác   không   trong   quá   trìnhộ  

phát tri n tinh th    và hoàn toànể ể  

ph  thu c vào c u trúc không gianụ ộ ấ  

c a tinh th ủ ể

b. Nhi t đ  chuy n pha Curie c a v t li u s t đi n.ệ ộ ể ủ ậ ệ ắ ệ

M t đ c tr ng quan tr ng c a v t li u s t  đi n đó là nhi t độ ặ ư ọ ủ ậ ệ ắ ệ ệ ộ chuy n pha Curie Tể C,   đó v t li u chuy n t  s t đi n thành thu n đi n,ở ậ ệ ể ừ ắ ệ ậ ệ  

c u trúc c a v t li u perovskite cũng thay đ i t  pha cubic sang pha khôngấ ủ ậ ệ ổ ừ  

đ i x ng nh  tetragonal hay orthorhombic. Vì s  s p x p có tr t t  c a cácố ứ ư ự ắ ế ậ ự ủ  phân t  c u trúc xu t hi n t i đi m Curie Tử ấ ấ ệ ạ ể C, nên g n Tầ C c u trúc c a s tấ ủ ắ  

đi n không  n đ nh và r t d  ch u tác d ng c a l c bên ngoài, đ u này d nệ ổ ị ấ ễ ị ụ ủ ự ề ẫ  

đ n s  thay đ i d  thế ự ổ ị ường các tính ch t nhi t đ ng h c c a tinh th  s tấ ệ ộ ọ ủ ể ắ  

đi n nh  đ  th m đi n môi tệ ư ộ ẩ ệ ương đ i ố ε , đ  d n môđun áp đi n, nhi tộ ẫ ệ ệ  dung cũng nh  s  thay đ i c u trúc tinh th  ư ự ổ ấ ể

Trong h u h t các ch t s t đi n, s  ph  thu c c a nhi t đ  vào h ngầ ế ấ ắ ệ ự ụ ộ ủ ệ ộ ằ  

s  đi n môi   trên đi m Curie có th  bi u di n chính xác b ng đ nh lu tố ệ ở ể ể ể ễ ằ ị ậ  

đ n gi n g i là đ nh lu t Curie­Weiss.ơ ả ọ ị ậ

đi m Curie Tể C. Trong trường h p chuy n pha lo i m t: Tợ ể ạ ộ 0<TC, trong khi 

Hình 1.6.  Pha c u trúc và phânấ  

c c t  phát.ự ự

v i chuy n pha lo i hai: Tớ ể ạ 0=TC. H ng s  Curie­Weiss đằ ố ược xác đ nh t  đị ừ ộ 

d c c a đố ủ ường ε− 1 theo T

c. C u trúc đômen c a v t li u s t đi n.ấ ủ ậ ệ ắ ệ

C u trúc c a v t li u s t đi nấ ủ ậ ệ ắ ệ  

cũng gi ng nh  v t li u s t t  đó làố ư ậ ệ ắ ừ  

vi c hình thành các đômen s t đi nệ ắ ệ  

x p   c nh   nhau   Các   đômen   đế ạ ượ  c

phân chia b i các vách đômen (gi ngở ố  

nh   vách   Bloch   trong   moment   t ),ư ừ  

trong   m i   vách   đômen   vector   phânỗ  

c c có giá tr  c a vector phân c c tự ị ủ ự ự 

phát P (hình 1.7)

d. Đường tr  đi n môi.ễ ệ

M t trong nh ng tính ch t quanộ ữ ấ  

tr ng c a v t li u s t đi n là khọ ủ ậ ệ ắ ệ ả 

năng d ch chuy n c a vect  phânị ể ủ ơ  

tr  đi n môi, trong đó đ  phân c c P là m t hàm phi tuy n c a đi n trễ ệ ộ ự ộ ế ủ ệ ườ  ng

áp đ t E d c theo tr c s t đi n v i các thông s  Pặ ọ ụ ắ ệ ớ ố r, PS, EC (hình 1.8)

1.2.4. V t li u s t đi n PZT.ậ ệ ắ ệ

Pb(ZrxTi1­x)O3 ( PZT ) là v t li u s t đi nậ ệ ắ ệ  có h ng s  đi n môi l nằ ố ệ ớ  

đượ ức  ng d ng r ng rãi trong nhi u lĩnh v c k  thu t khác nhau và đụ ộ ề ự ỹ ậ ượ  cnhi u nhà nghiên c u quan tâm. PZT đề ứ ược bi t đ n là v t li u có tính ch tế ế ậ ệ ấ  

s t đi n, áp đi n m nh và nhi t đ  Curie cao (Tắ ệ ệ ạ ệ ộ C = 3600C). PZT được xem 

nh  t ng h p t  hai thành ph n riêng r  PbTiOư ổ ợ ừ ầ ẽ 3 và PbZrO3. Các tính ch tấ  

s t đi n c a PZT có ngu n g c t  s  d ch chuy n các cation Tiắ ệ ủ ồ ố ừ ự ị ể 4+/Zr4+ gi aữ  hai tr ng thái l ch kh i tâm c a kh i bát di n TiOạ ệ ỏ ủ ố ệ 6/ZrO6 tương  ng khi cóứ  

đi n trệ ường ngoài tác d ng.ụ

1.3. V t li u orthoferrite (Perovskite LaFeOậ ệ 3)

H p ch t s t t  đợ ấ ắ ừ ược ch  t o và nghiên c u là h p ch t perovskiteế ạ ứ ợ ấ  

h  s t đệ ắ ược g i là orthoferrit lantan LaFeOọ 3. Trong m y năm g n đây h pấ ầ ợ  

ch t perovskite này đấ ược chú ý nghiên c u do có hi u  ng nhi t đi n cao ứ ệ ứ ệ ệ ở nhi t đ  cao,   d ng b t nano chúng có th  dùng đ  làm xúc tác, sensorệ ộ ở ạ ộ ể ể  

nh y khí ạ

Qua các nghiên c u cho th y ho t tính xúc tác c a m t s  h p ch t nhứ ấ ạ ủ ộ ố ợ ấ ư sau: LnCoO3 ~ LnMnO3>LnFeO3>>LnCrO3. Ho t tính xúc tác c a các ôxitạ ủ  perovskite được dùng làm xúc tác trong quá trình t ng h p nhiên li u quanổ ợ ệ  trong là khí H2 trong hóa h c vào công nghi p [1]. LaFeOọ ệ 3 có tính nh y khíạ  cao nh t, ngay c  v i khí   nhi t đ  cao và c u trúc r t b n nên r t thu nấ ả ớ ở ệ ộ ấ ấ ề ấ ậ  

l i cho làm ch t xúc tác cho các ph n  ng t ng h p khí. Các ph n  ngợ ấ ả ứ ổ ợ ả ứ  

t ng h p khí di n ra trên b  m t c a LaFeOổ ợ ễ ề ặ ủ 3 có th  x y ra nh  sau:ể ả ư

       CH4(khí) + [O]m ng ạ  CO(khí) + H2 + [ ]m ng ạ

             [ ]m ng ạ  + [không khí]   [O]m ng ạ  + N2(khí) 

Trong đó, [O]m ng  ạ : ôxy m ng (lattice oxygen) LaFeOạ 3 và [ ]manglà vacancy oxy. 

LaFeO3 là h p ch t có tính s t t  và có nhi t đ  Curie (Tợ ấ ắ ừ ệ ộ C) khá cao, 

c   700K,   trong   khiỡ     TC  các   h   perovskite   khác   nh   LaMnOệ ư 3, CaMnO3….nhi t  đ  Curie ch  c  100K. LaFeOệ ộ ỉ ỡ 3  là h p ch t  perovskiteợ ấ  ABO3 có c u trúc orthorhombic có tr c c l n hy v ng khi t o composit v iấ ụ ớ ọ ạ ớ  PZT cũng là perovskite ABO3 có th  làm tăng đ  l ch tâm đ i x ng d nể ộ ệ ố ứ ẫ  

đ n làm tăng đ  phân c c. Vì v y trong lu n văn này chúng tôi đã s  d ngế ộ ự ậ ậ ử ụ  LaFeO3 có tính s t t  k t h p v i h p ch t s t đi n (PZT) có đi m Curieắ ừ ế ợ ớ ợ ấ ắ ệ ể  

c  500K đ   t o nên m t h p ch t composit­multiferroic. ỡ ể ạ ộ ợ ấ

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TH C NGHI M.Ự Ệ

2.1. Ch  t o m u.ế ạ ẫ

M u đẫ ược ch  t o b ng phế ạ ằ ương pháp g m b ng cách ph i tr n haiố ằ ố ộ  

v t li u s t đi n PZT có kích thậ ệ ắ ệ ước μm và s t t  LaFeOắ ừ 3 có kích thướ  cnano

2.2. Kh o sát c u trúc tinh th , c u trúc t  vi và tính ch t đi n, t  ả ấ ể ấ ế ấ ệ ừ

2.2.1. Phân tích c u trúc tinh th ấ ể

Hình 2.1. Nhi u x  k  tia X D5005.ễ ạ ế

C u trúc tinh th  c a m u nghiên c u d a trên phấ ể ủ ẫ ứ ự ương pháp nhi uễ  

x  tia X th a mãn đi u ki n ph n x  Bragg:ạ ỏ ề ệ ả ạ

Trong đó d là kho ng cách gi a các m t nguyên t  ph n x , ả ữ ặ ử ả ạ θ là góc 

ph n x , ả ạ λ là bước sóng tia X.   đây bỞ ước sóng c a tia X ủ λ=1.54056A0 

là b c x  c a Cu­Kứ ạ ủ α ;  n là s  b c ph n x  Gi n đ  nhi u x  tia X c aố ậ ả ạ ả ồ ễ ạ ủ  các   m u   nghiên   c u   đẫ ứ ược   đo   b ng   thi t   b   D5005­Bruker   X­rayằ ế ị  diffractometer t i Trạ ường Đ i h c Khoa h c t  nhiên, Đ i h c qu c gia Hàạ ọ ọ ự ạ ọ ố  

N i.ộ

2.2.2. Kh o sát c u trúc t  vi. ả ấ ế

Hình 2.2. Kính hi n vi đi n t  quét JEOL 5410 LV. ể ệ ử

Người ta thường kh o sát c u trúc t  vi c a các h p kim và s nả ấ ế ủ ợ ả  

ph m g m đa tinh th  b ng phẩ ố ể ằ ương pháp kim tương, n i dung c a phộ ủ ươ  ngpháp:

­ Mài ph ng b  m t m u, sau đó đánh bóng b  m t.ẳ ề ặ ẫ ề ặ

­ R a s ch.ử ạ

       ­ Ăn mòn b  m t b ng các dung d ch axit (thề ặ ằ ị ường là axit HCl, 

H2SO4…) v i n ng đ  và th i gian ăn mòn phù h p v i t ng lo i m u.ớ ồ ộ ờ ợ ớ ừ ạ ẫ       ­ Quan sát, ch p  nh b  m t m u b ng kính hi n vi quang h c cóụ ả ề ặ ẫ ằ ể ọ  

đ  khu ch đ i l n ho c kính hi n vi đi n t  quét (SEM).ộ ế ạ ớ ặ ể ệ ử

V i các m u g m perovskite nói chung và các m u g m ch  t oớ ẫ ố ẫ ố ế ạ  trình bày trong lu n văn, sau khi mài ph ng, r a s ch b  m t đậ ẳ ử ạ ề ặ ược kh oả  sát tr c ti p trên kính hi n vi đi n t  quét (SEM) không qua công đo n ănự ế ể ệ ử ạ  mòn, vì nói chung các m u đó d  b  ăn mòn biên h t và h t b  ăn mòn g nẫ ễ ị ạ ạ ị ầ  

nh  nhau, r t khó quan sát đư ấ ược biên h t v i kính hi n v  b ng phạ ớ ể ị ằ ươ  ngpháp kim tương thông thường

2.2.3. Kh o sát tính ch t t  ả ấ ừ

Hình 2.3. Thi t b  t  k  m u rung.ế ị ừ ế ẫ

Đường M(H) đo   nhi t đ  phòng trong t  trở ệ ộ ừ ường đ n 1,3T đế ược đo 

b i t  k  m u rung (VSM) t i Trung tâm Khoa h c V t li u – Trở ừ ế ẫ ạ ọ ậ ệ ường Đ iạ  

h c Khoa h c T  Nhiên – Đ i h c Qu c gia Hà N i.ọ ọ ự ạ ọ ố ộ

2.2.4. Kh o sát tính ch t đi n.ả ấ ệ

a. Đo h ng s  đi n môi.  ằ ố ệ

M u  đẫ ược mài ph ng, làm s ch và ph  c c b c. Phép đo s  phẳ ạ ủ ự ạ ự ụ thu c c a h ng s  đi n môi vào nhi t đ  độ ủ ằ ố ệ ệ ộ ược th c hi n trong gi i nhi tự ệ ả ệ  

đ  t  nhi t đ  phòng đ n 550ộ ừ ệ ộ ế 0C v i thi t b  MF4603B t i Trớ ế ị ạ ường Đ i h cạ ọ  Khoa h c t  nhiên, Đ i h c qu c gia Hà N i. ọ ự ạ ọ ố ộ

b. Đo đường đi n tr  và ph  c ng hệ ễ ổ ộ ưởng