Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan

Nghiên cứu “Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan” nhằm mở ra một hướng đi mới trong việc sử dụng xúc tác cho quá trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và cung cấp cơ sở cho những hướng nghiên cứu sau này.

                 3   1.1.1. Quá trình đ ng phân hóa n­ankan ồ

                 3   1.1.2. Các ph n  ng chính x y ra trong quá trình đ ng phân hoá ả ứ ả ồ

1.1.3. Đ c đi m nhi t đ ng h c ặ ể ệ ộ ọ

                5   1.2.Ch t xúc tác cho quá trình đ ng phân hóa n­ankan [10] ấ ồ

1.2.2. C  ch  ph n  ng ơ ế ả ứ

                8   1.3. Gi i thi u v  xúc tác SO42­/ Fe2O3.Al2O3 [23] ớ ệ ề

                 10     1.3.1. Gi i thi u v  Fe2O3 [17,20] ớ ệ ề

                 10     1.3.2. M t s  y u t   nh h ộ ố ế ố ả ưở ng đ n tính ch t xúc tác  SO42­/  ế ấ

Fe2O3.Al2O3

                12     a)  nh h Ả ưở ng c a ngu n l u hu nh s  d ng trong quá trình sunfat  ủ ồ ư ỳ ử ụ

hoá

                12     b)  nh h Ả ưở ng c a các ph ủ ươ ng pháp sunfat hoá đ n ho t tính xúc tác ế ạ

2.1. Ph ươ ng pháp nhi u x  tia X (XRD)[1,10] ễ ạ

                15     2.2. Ph ươ ng pháp ph  EDX [12] ổ

                 18     2.3. Ph ươ ng pháp hi n vi đi n t  quét (SEM)[1,10,12] ể ệ ử

                 20     2.4. Ph ươ ng pháp phân tích nhi t (IR)[10,12] ệ

                 23     2.5.  Ph ươ ng pháp TPD_NH3[10,11,12,13]

                 25     2.6. Ph ươ ng pháp đánh giá ho t tính xúc tác[5] ạ

                26    

                32     3.1.  T ng h p xúc tác x%SO42­/Fe2O3  và x%SO42­/yFe2O3­zAl2O3 ổ ợ

3.1.1. Hóa ch t thi t b ấ ế ị

                 32     3.1.2. Quy trình t ng h p ổ ợ

                 32     a) Quy trình đi u ch  xúc tác xSO42­/Fe2O3 ề ế

                32     b) Quy trình đi u ch  xúc tác x%SO42­/yFe2O3 ­ zAl2O3 ề ế

3.1.3. Các xúc tác đ ượ ổ c t ng h p ợ

                34     4.1. Các ph ươ ng pháp đ c tr ng tính ch t xúc tác ặ ư ấ

                35     4.1.1. Nhi u x  tia X ễ ạ

                35     4.1.4.  Ph ươ ng pháp ph  IR [2,6,7,11,23] ổ

                42     4.1.5. Ph  EDX [11,15,17,18] ổ

                43     4.2.  Đánh giá ho t tính xúc tác qua ph n  ng đ ng phân hóa n­hexan ạ ả ứ ồ

L I C M  N Ờ Ả Ơ

văn này.

TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhi t tr ng lệ ọ ượng)

XRD X­Ray Difiraction (Nhi u x  tia X)ễ ạ

2MP 2­metylpentan

3MP 3­metylpentan

2,2DMB 2,2­dimetylbutan

2,3DMB 2,3­dimetylbutan

333942

Hình 4.4. Gi n đ  TPD­NHả ồ 3 c a m u SF­0,1Alủ ẫ

Hình 4.5. Ph  IR c a m u SF­0,1Alổ ủ ẫ

Hình 4.6. Ph  EDX c a m u SF­0,1Alổ ủ ẫ

1619202228353738

394041

141515

M  Đ UỞ Ầ

      Ngày nay, d u m  và khí t  nhiên là tài nguyên chi n lầ ỏ ự ế ược gi  vai trò quanữ  

tr ng trong các ho t đ ngọ ạ ộ  kinh tế và cu c s ng con ngộ ố ười. Đ i v i Vi t Nam,ố ớ ệ  ngành d u khí là m t ngành công nghi p tr ng đi m góp ph n r t to l n vào sầ ộ ệ ọ ể ầ ấ ớ ự nghi pệ  xây d ngự  và phát tri n đ t nể ấ ước, s  ti n hàng năm ngành d u khí đóngố ề ầ  góp cho ngân sách nhà nước là hàng nghìn t  đ ng. Chính vì v y tỷ ồ ậ rong ti n trìnhế  phát tri n kinh t  ­ xã h i nói chung và phát tri n công nghi p nói riêng, v n để ế ộ ể ệ ấ ề 

c i ti n các ch t xúc tác luôn là yêu c u b c thi t đ i v i các quá trình chuy nả ế ấ ầ ứ ế ố ớ ể  hóa trong ho t đ ng d u khí. ạ ộ ầ

H u h t các m  d u (cùng v i khí đ ng hành) và khí thiên nhiên   nầ ế ỏ ầ ớ ồ ở ước ta 

đ u giàu các hiđrocacbon n­parafin. Công ty D u khí Vi t Nam cùng v i các đ iề ầ ệ ớ ố  tác nước ngoài đang khai thác kho ng 18­19 tri u t n d u và 6­7 t  mét kh i khíả ệ ấ ầ ỉ ố  thiên nhiên và khí đ ng hành. Đ ng phân hóa các n­parafin th p ngày càng đóngồ ồ ấ  vai trò quan tr ng, đ c bi t đ i v i nhu c u tăng tr  s  octan c a xăng. Trongọ ặ ệ ố ớ ầ ị ố ủ  

nh ng năm g n đây, do yêu c u b o v  môi sinh, các ch  tiêu v  thành ph n hóaữ ầ ầ ả ệ ỉ ề ầ  

h c c a xăng đã tr  nên r t kh t khe trên quy mô toàn c u. Liên minh Châu Âuọ ủ ở ấ ắ ầ  

đ t ra các gi i h n hàm lặ ớ ạ ượng các h p ch t đ c h i ho c có kh  năng gây ra đ cợ ấ ộ ạ ặ ả ộ  

h i trong xăng cho năm 2012 theo tiêu chu n Euro V là: l u hu nh 10 ppm, olefinạ ẩ ư ỳ  18%, benzen 1%, các hiđrocacbon th m 35%. V n đ  càng tr  nên gay g t khi cácơ ấ ề ở ắ  

h p ch t ph  gia ch a chì hoàn toàn b  lo i b , còn ph  gia tăng cợ ấ ụ ứ ị ạ ỏ ụ ường tr  sị ố octan hi u d ng oxigenat nh  MTBE hay ETBE, đang b  c m s  d ng do nh ngệ ạ ư ị ấ ử ụ ữ  

ch t đ c h i do kh  năng phân h y ch m c a chúng trong môi trấ ộ ạ ả ủ ậ ủ ường và giá thành khá đ tắ  Vì v y, thay vì tăng cậ ường hàm lượng các hiđrocacbon parafin 

m ch nhánh trong xăng quá trình đ ng phân hóa các n­parafin nh  đang tr  nênạ ồ ẹ ở  

b c thi t [8,9].   Hoa K  hi n này t  ph n c a s n ph m đ ng phân hóa trongứ ế Ở ỳ ệ ỉ ầ ủ ả ẩ ồ  xăng chi m 11,6%, còn   Châu Âu thì t  l  đó là 5%, nh ng đang tăng m t cáchế ở ỉ ệ ư ộ  

nhanh chóng. Đây là ti n đ  r t l n cho vi c phát triên quy trình đ ng phân hóa n­ề ề ấ ớ ệ ồankan nh  ph c v  nhu c u xăng cũng là s n ph m đang có m c tăng trẹ ụ ụ ầ ả ẩ ứ ưởng cao.

H  xúc tác đệ ược s  d ng ph  bi n trong công nghi p là Pt/ử ụ ổ ế ệ ­Al2O3 xúc 

ti n b ng clo. Xúc tác ho t đ ng   nhi t đ  th p (150ế ằ ạ ộ ở ệ ộ ấ oC) cho s n ph m có ch  sả ẩ ỉ ố octan cao h n (do đó RON cũng đ t cao h n t  2­3 đi m).  Tuy nhiên s  có m tơ ạ ơ ừ ể ự ặ  

c a clo l i d  phân h y thành HCl đ c h i, gây mòn thi t b  đi u này đòi h iủ ạ ễ ủ ộ ạ ế ị ề ỏ  

đi u ki n công ngh  kh c nghi t h n v  ch  đ  làm s ch nguyên li u và v nề ệ ệ ắ ệ ơ ề ế ộ ạ ệ ậ  hành. Vi c có m t Clo trong h  còn đ u đ c rây phân t  là ch t h p ph  n­ệ ặ ệ ầ ộ ử ấ ấ ụParafin (trong quy trình tách n­parafin đi kèm trong công ngh  đ ng phân hóa c aệ ồ ủ  

m t s  hãng l n)[5]. Nh ng năm g n đây, đã có nhi u công trình trong và ngoàiộ ố ớ ữ ầ ề  

nước nghiên c u các h  ch t xúc tác m i thay th  ch t xúc tác truy n th ng. ứ ệ ấ ớ ế ấ ề ố

Qua   nghiên   c u   và   tìm   hi u,   chúng   tôi   nh n   th y   h   xúc   tác   m iứ ể ậ ấ ệ ớ  

SO42­/Fe2O3.Al2O3 có nhi u đ c tính đáng quan tâm. Đây là m t siêu axit r n đ mề ặ ộ ắ ả  

b o yêu c u c a ph n  ng đ ng phân hóa các n­ankan   nhi t đ  th p và duy trìả ầ ủ ả ứ ồ ở ệ ộ ấ  

được đ  b n c a xúc tác và thân thi n v i môi trộ ề ủ ệ ớ ường. Nghiên c u “ứ T ng h pổ ợ  

và tính ch t xúc tác c a Feấ ủ 2O3 được bi n tính b ng Alế ằ 2O3 và anion hóa trong 

ph n  ng đ ng phân hóa n­ankanả ứ ồ ” c a chúng tôi nh m m  ra m t hủ ằ ở ộ ướng đi 

m i trong vi c s  d ng xúc tác cho quá trình isome hóa s n ph m xăng nh  vàớ ệ ử ụ ả ẩ ẹ  cung c p c  s  cho nh ng hấ ơ ở ữ ướng nghiên c u sau này. B n lu n văn không tránhứ ả ậ  

kh i nh ng thi u sót, r t mong nh n đỏ ữ ế ấ ậ ược ý ki n đóng góp c a các th y cô, anhế ủ ầ  

ch  và các b n. ị ạ

CHƯƠNG 1. T NG QUAN V  V T LI U XÚC TÁC CHO  PH N  NGỔ Ề Ậ Ệ Ả Ứ  

lượng phân t  c a nó.ử ủ

Có nhi u quá trình đ ng phân hoá khác nhau nh  đ ng phân hoá ề ồ ư ồ n­parafin 

thành isoparafin, đ ng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quáồ  trình đ ng phân hoá ồ n­buten thành isobuten  5, 13, 23  Trong các quá trình trên, quá trình bi n đ i parafin m ch th ng thành parafin m ch nhánh có ý nghĩa quanế ổ ạ ẳ ạ  

tr ng nh t trong công nghi p l c hoá d u b i các isoparafin không nh ng là c uọ ấ ệ ọ ầ ở ữ ấ  

t  quý dùng đ  c i thi n ch t lử ể ả ệ ấ ượng xăng mà chúng còn là ngu n nguyên li uồ ệ  cho quá trình t ng h p nh ng h p ch t có vai trò quan tr ng. Ví d  nh  isobutanổ ợ ữ ợ ấ ọ ụ ư  

là ngu n cung c p isobuten, làm nguyên li u cho quá trình t ng h p MTBE hayồ ấ ệ ổ ợ  isopentan là ngu n nguyên li u đ  t ng h p cao su isopren,…ồ ệ ể ổ ợ

TT S n ph mả ẩ Nhi t đ  sôi, ệ ộ oC RON MON

Công ngh  đ ng phân hóa n­parafin đệ ồ ược phân thành hai lo i: (a) đ ngạ ồ  phân hóa n­ankan th p Cấ 5 – C7 đ  s n xu t các c u t  có tr  s  octan cao cho xăngể ả ấ ấ ử ị ố  

và chuy n hóa n­butan thành isobutan đ  s n xu t các ankylat (b ng cách ankylể ể ả ấ ằ  hóa isobutan b i m t olefin th p) ho c đ  s  d ng isobutan trong các chuy n hóaở ộ ấ ặ ể ử ụ ể  khác nhau c a công nghi p hóa d u và công nghi p hóa h c; (b) đ ng phân hóaủ ệ ầ ệ ọ ồ  các n­ankan m ch dài trong các s n ph m d u nh m làm gi m nhi t đ  đông đ cạ ả ẩ ầ ằ ả ệ ộ ặ  nghĩa là lo i b  đạ ỏ ược yêu c u ph i th c hi n công đo n parafin (dewaxing) làầ ả ự ệ ạ  công đo n làm gi m hi u su t s n ph m. ạ ả ệ ấ ả ẩ

ph n  ng crackinh tăng theo kích thả ứ ước hiđrocacbon, đ  axit c a xúc tác và nhi tộ ủ ệ  

đ  ph n  ng. S n ph m c a ph n  ng crackinh có th  ti p t c độ ả ứ ả ẩ ủ ả ứ ể ế ụ ược đ ng phânồ  hoá, t o nên các isoparafin có kh i lạ ố ượng phân t  nh  h n ử ỏ ơ n­parafin ban đ u. ầ

Liên k t trong các h p ch t h u c  là liên k t c ng hoá tr , các ph n  ngế ợ ấ ữ ơ ế ộ ị ả ứ  

h u c  x y ra v i t c đ  ch m, không tri t đ  và theo nhi u hữ ơ ả ớ ố ộ ậ ệ ể ề ướng khác nhau. 

V  nhi t đ ng h c, ph n  ng đ ng phân hóa là ph n  ng thu n ngh ch và t aề ệ ộ ọ ả ứ ồ ả ứ ậ ị ỏ  nhi t, vì v y ph n  ng s  không thu n l i n u nhi t đ  tăng quá cao. B ng 2 choệ ậ ả ứ ẽ ậ ợ ế ệ ộ ả  

th y nhi t t o thành c a m t s  c u t  trong ph n  ng đ ng phân hóa n­butan, n­ấ ệ ạ ủ ộ ố ấ ử ả ứ ồpentan và n­hexan   các nhi t đ  khác nhau.ở ệ ộ

Nguyên 

li uệ S n ph mả ẩ

H(kcal/mol)  ng v i các nhi t đ  (K)ứ ớ ệ ộ

300 400 500 600 700n­butan Isobutan ­1,64 ­`1,67 ­1,65 ­1,64 ­1,63

m t ph n các ộ ầ n­parafin thành isoparafin. B i v y, ngở ậ ười ta thường s  d ng quáử ụ  trình h iồ  l u các ư n­parafin ch a chuy n hóa và c  nh ng đ ng phân iso có tr  sư ể ả ữ ồ ị ố octan  th p đ  tăng đ  chuy n hoá, tăng hi u su t c a ph n  ng.ấ ể ộ ể ệ ấ ủ ả ứ

1.2. Ch t xúc tác cho quá trình đ ng phân hóa ấ ồ n­ankan [10]

Xúc tác s  d ng cho quá trình đ ng phân hóa là xúc tác mang tính axit đử ụ ồ ể thúc đ y ph n  ng t o cacbocation. Quá trình đ ng phân hóa đ u tiên s  d ngẩ ả ứ ạ ồ ầ ử ụ  xúc tác   pha l ng nh ng có nhi u nhở ỏ ư ề ược đi m nên xúc tác lo i này đã d n d nể ạ ầ ầ  

được thay th  và ngày nay ngế ười ta s  d ng xúc tác lử ụ ưỡng ch c năng (kim lo iứ ạ  quý trên ch t mang axit).       ấ

Trước đây t t c  các quá trình đ ng phân hóa đ u s  d ng xúc tác phaấ ả ồ ề ử ụ  

l ng là các axit Lewis nh  AlClỏ ư 3, AlBr3, ho c h n h p AlClặ ỗ ợ 3 và SbCl3 và các lo iạ  axit nh  axit clohiđric. Ngoài nh ng xúc tác trên ngư ữ ười ta còn s  d ng m t s  xúcử ụ ộ ố  tác axit khác nh : Hư 3PO4   26­135ở oC, C6H5­SO3H   76ở oC đ  đ ng phân hóa ể ồ but­1­

en thành but­2­en; H3PO4/ch t mang là đ t nung   325­364ấ ấ ở 0C đ  bi n đ i ể ế ổ n­anken 

tác này l i mau m t ho t tính, đ  ch n l c th p và r t d  t  phân h y. Quá trìnhạ ấ ạ ộ ọ ọ ấ ấ ễ ự ủ  phân h y c a chúng t o ra môi trủ ủ ạ ường axit m nh gây ăn mòn thi t b  B i nh ngạ ế ị ở ữ  

h n ch  trên, đã có nhi u công trình nghiên c u đ  tìm ki m xúc tác thay th ,ạ ế ề ứ ể ế ế  phát huy nh ng  u đi m, kh c ph c nh ng nhữ ư ể ắ ụ ữ ược đi m c a xúc tác pha l ng.ể ủ ỏ

Qua nhi u nghiên c u c i ti n, ngề ứ ả ế ười ta s  d ng xúc tác r n đ  thay thử ụ ắ ể ế xúc tác pha l ng. Ví d  nh : Crỏ ụ ư 2O3, ThO2, TiO2, Al2O3­Mo2O3…đ u đã đề ược sử 

d ng làm xúc tác cho các quá trình đ ng phân hóa.ụ ồ

Lo i xúc tác này có  u đi m là r  ti n, d  s n xu t nh ng l i có nhạ ư ể ẻ ề ễ ả ấ ư ạ ượ  c

đi m là đ  chuy n hóa không cao và nhanh m t ho t tính do c c t o thành trênể ộ ể ấ ạ ố ạ  

b  m t xúc tác. Vì v y, chúng nhanh chóng nhề ặ ậ ường ch  cho m t lo i xúc tác m iỗ ộ ạ ớ  

có ho t tính và th i gian s  d ng lâu h n, đó là xúc tác lạ ờ ử ụ ơ ưỡng ch c năng.ứ

Xúc tác lưỡng ch c năng là xúc tác có ch c năng oxi hóa­kh  và ch c năngứ ứ ử ứ  axit­baz  Ch c năng oxi hóa­kh  có tác d ng làm tăng v n t c c a ph n  ngơ ứ ử ụ ậ ố ủ ả ứ  đehiđro hóa và ph n  ng hiđro hóa, đả ứ ược s  d ng đi n hình là các kim lo iử ụ ể ạ  chuy n ti p nh : Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lể ế ư ượng m i kim lo i thỗ ạ ườ  ng

n m trong kho ng t  0,5÷ 6% kh i lằ ả ừ ố ượng). Ch c năng axit có tác d ng thúc đ yứ ụ ẩ  các ph n  ng theo c  ch  cacbocation nh  đ ng phân hóa hiđrocacbon, ph n  ngả ứ ơ ế ư ồ ả ứ  đóng vòng hiđrocacbon parafin và các ph n  ng không có l i cho quá trình nhả ứ ợ ư hiđrocrackinh, phân h y,… V t li u đủ ậ ệ ược dùng ch  y u là  ­Alủ ế γ 2O3, ZrO2, TiO2, 

Fe2O3. Nh ng v t li u này có tác d ng nh  m t ch t mang. Chúng đữ ậ ệ ụ ư ộ ấ ược tăng 

cường tính axit khi tương tác v i các anion: SOớ 42­, BO32­, PO43­ …là các tác nhân 

c i thi n tính axit. M i ch t xúc tác ch  ch a m t ch t tăng cả ệ ỗ ấ ỉ ứ ộ ấ ường axit và thành 

ph n % c a chúng thầ ủ ường n m trong kho ng 0,5÷30% kh i lằ ả ố ượng tùy thu c vàoộ  

m c đích s  d ng.ụ ử ụ

N u xúc tác có đ  axit y u, s n ph m s  ch a nhi u parafin m ch th ng,ế ộ ế ả ẩ ẽ ứ ề ạ ẳ  

ph n  ng th m hóa, đ ng phân hóa x y ra kém, tr  s  octan thu đả ứ ơ ồ ả ị ố ược th p.ấ  

Ngượ ạc l i, n u tính axit quá m nh thì trong giai đo n đ u, quá trình chuy n hóaế ạ ạ ầ ể  

m nh làm cho hàm lạ ượng c c tăng và l c axit gi m. Vì v y, c n t o cho xúc tácố ự ả ậ ầ ạ  

C+y + O(x-y)

Bước 1: Giai đo n t o cacbocation. ạ ạ

H p ch t trung gian cacbocation đợ ấ ược hình thành do s  h p ph  phân tự ấ ụ ử ankan trên tâm axit Bronsted cũng nh  tâm Lewis.ư

ho c do s  chuy n hóa hiđrua t  phân t  ankan sang m t cacbocation:ặ ự ể ừ ử ộ

RH + R+’ <=> R+ + R’H

Bước 2: Quá trình đ ng phân hóa cacbocation t o thành cacbocation phân nhánh.ồ ạ

Bước 3,3’: H p ch t trung gian cacbocation b  phân c t   đ  hình thành phân tợ ấ ị ắ β ể ử anken và m t cacbocation m i.ộ ớ

Bước 4: T  cacbocation hình thành phân t  parafin m i.ừ ử ớ

C  ch  c a ph n  ng đ ng phân hóa n­parafin trên xúc tác lơ ế ủ ả ứ ồ ưỡng ch cứ  

được bi u di n theo s  đ  1.2.       ể ễ ơ ồ

\

Giai đo n quy t đ nh c a ph n  ng đ ng phân hóa và crackinh tạ ế ị ủ ả ứ ồ ương  ngứ  

là giai đo n tái s p x p cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.ạ ắ ế

Do có s  khu ch tán các h p ch t trung gian t  tâm axit sang tâm kim lo iự ế ợ ấ ừ ạ  

và ng c l i nên có m t yêu c u đ i v i xúc tác là tâm axit và tâm kim lo i ph i ượ ạ ộ ầ ố ớ ạ ả ở 

+H+

-H+Axit

nP = n­Parafin; nO = n­Olefin; iP = isoParafin 

Khuếch tán

Các sản phẩm cracking

Khuếch tán

Kim loại

Kim loại

1.3. Gi i thi u v  xúc tác SOớ ệ ề 42­/ Fe2O3.Al2O3 [23]

Xúc tác SO42­/ Fe2O3 là m t siêu axit r n, có đ  m nh h n c  Hộ ắ ộ ạ ơ ả 2SO4 100%, không ăn mòn thi t b  ph n  ng và không gây ô nhi m môi trế ị ả ứ ễ ường.  Khi thêm 

m t lộ ượng nh t đ nh nào đó c a oxit nhôm trên b  m t SOấ ị ủ ề ặ 42­/Fe2O3 làm xúc tác 

tr  nên  n đ nh h n, ho t tính đở ổ ị ơ ạ ược nâng cao, và th i gian ph n  ng lâu h n.ờ ả ứ ơ1.3.1. Gi i thi u v  Feớ ệ ề 2O3 [17,20]

S t (ký hi u: Fe) là tên m t nguyên t  hóa h c trong b ng tu n hoànắ ệ ộ ố ọ ả ầ  nguyên t  có ký hi u Fe và s  hi u nguyên t  b ng 26, n m   phân nhóm VIIIBố ệ ố ệ ử ằ ằ ở  chu k  4, là m t trong các nguyên t  chuy n ti p. Các đ ng v  ỳ ộ ố ể ế ồ ị 54Fe, 56Fe, 57Fe và 

58Fe r t b n. Đó là nguyên t  cu i cùng đấ ề ố ố ượ ạc t o ra   trung tâm các ngôi saoở  thông qua quá trình t ng h p h t nhân, vì v y s t là nguyên t  n ng nh t đổ ợ ạ ậ ắ ố ặ ấ ượ  c

t o ra mà không c n ph i qua m t v  n  siêu tân tinh hay các bi n đ ng l nạ ầ ả ộ ụ ổ ế ộ ớ  khác. Cũng do v y mà s t khá ph  bi n trong vũ tr  đ c bi t là trong các thiênậ ắ ổ ế ụ ặ ệ  

th ch hay trong các hành tinh lõi đá nh  Trái Đ t hay Sao H a. S t ph  bi nạ ư ấ ỏ ắ ổ ế  trong t  nhiên dự ướ ại d ng các h p ch t khác nhau. Bình thợ ấ ường s t có 8 đi n t  ắ ệ ử ở vùng hóa tr , và do đ  âm đi n c a ôxi nên s t có th  k t h p v i ôxi t o nên h pị ộ ệ ủ ắ ể ế ợ ớ ạ ợ  

ch t hóa tr  2 và 3. ấ ị

Fe2O3  là oxit s t ph  bi n nh t trong thiên nhiên và cũng là h p ch t thu nắ ổ ế ấ ợ ấ ậ  

ti n nh t cho vi c nghiên c u tính ch t t  và chuy n pha c u trúc. S  t n t i c aệ ấ ệ ứ ấ ừ ể ấ ự ồ ạ ủ  

Fe2O3  vô đ nh hình và 4 pha tinh th  khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã đị ể ượ  cxác nh n, trong đó pha alpha (hematite) có tinh th  m t thoi (rhombohedral) ho cậ ể ặ ặ  

l c giác (hexagonal) d ng nh  c u trúc m ng corundum và gamma (maghemite)ụ ạ ư ấ ạ  

có c u trúc l p phấ ậ ương spinel là đã được tìm th y trong t  nhiên. Hai d ng khácấ ự ạ  

c a Feủ 2O3  là beta v i c u trúc bixbyite l p phớ ấ ậ ương và epsilon v i c u trúc tr cớ ấ ự  giao đã đượ ổc t ng h p và nghiên c u r ng rãi trong nh ng năm g n đây. ợ ứ ộ ữ ầ

Epsilon là pha chuy n ti p gi a hematite và maghemite. Tài li u khoa h cể ế ữ ệ ọ  

đ u tiên v  epsilon Feầ ề 2O3  được công b  l n đ u tiên năm 1934 (Forestier andố ầ ầ  

Guiot ­ Guillain). Đ c đi m c u trúc chi ti t c a pha epsilon đặ ể ấ ế ủ ược Klemm công 

b  năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đ n nay cách thông thố ế ường đ  t o raể ạ  epsilon Fe2O3  là gamma epsilon alpha Fe2O3, do v y không th  đi u ch  epsilonậ ể ề ế  

Fe2O3 ở ạ d ng tinh khi t mà thế ường có l n thêm pha alpha ho c gamma. Epsilonẫ ặ  

Fe2O3  thường không b n và b  chuy n hóa thành alpha Feề ị ể 2O3  ở nhi t đ  500 –ệ ộ  700°C. 

Beta Fe2O3  có c u trúc l p phấ ậ ương tâm m t, không b n,   nhi t đ  trênặ ề ở ệ ộ  500°C chuy n hóa thành alpha Feể 2O3. Pha beta có th  để ượ ạc t o thành b ng cáchằ  

kh  alpha b ng cacbon, nhi t phân dung d ch s t (III) clorua, hay là phân h y s tử ằ ệ ị ắ ủ ắ  (III) sunphat. Beta Fe2O3  có tính thu n t  Gamma và epsilon Feậ ừ 2O3  có t  tínhừ  

m nh, alpha Feạ 2O3 là ph n s t t , trong khi beta Feả ắ ừ 2O3 là v t li u thu n t ậ ệ ậ ừ

a)  ­α  Fe2O3 (hematite) 

M c dù t  r t s m, các phép đo b  m t tinh th  và X­ray đã k t lu n r ngặ ừ ấ ớ ề ặ ể ế ậ ằ  tinh th  hematite có c u trúc m t thoi (Brag and Bragg, 1924), nh ng ph i đ nể ấ ặ ư ả ế  năm 1925 chi ti t c u trúc hematite m i đế ấ ớ ược Pauling và Hendricks công b  Cố ả 

­ Fe

α 2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng m t d ng c u trúc vì v y hematite cũngộ ạ ấ ậ  

thường được nói là có c u trúc corundum. C u trúc này có th  coi nh  là c u trúcấ ấ ể ư ấ  

m t thoi ho c tr c giao. ặ ặ ự

Dưới 260 K, hematite có tính ph n s t t , trên 260 K hematite th  hi nả ắ ừ ể ệ  tính s t t  y u. S  chuy n ti p   nhi t đ  khá th p này g i là chuy n ti pắ ừ ế ự ể ế ở ệ ộ ấ ọ ể ế  Morin ­ TM. Nhi t đ  Morin ph  thu c m nh vào kích c  c a h t. Nói chungệ ộ ụ ộ ạ ỡ ủ ạ  nhi t đ  Morin gi m khi kích thệ ộ ả ước c a h t gi m và bi n m t khi h t có hìnhủ ạ ả ế ấ ạ  

c u dầ ưới 8 nm. Dưới 8 nm, h t nano hematite có tính siêu thu n t , nh ng nóiạ ậ ừ ư  chung kích c  này ph  thu c m nh vào phỡ ụ ộ ạ ương pháp ch  t o. ế ạ

Hematite có th  đi u ch  d  dàng b ng c  phể ề ế ễ ằ ả ương pháp phân h y nhi tủ ệ  

l n k t t a trong pha l ng. Tính ch t t  c a nó ph  thu c vào nhi u tham sẫ ế ủ ỏ ấ ừ ủ ụ ộ ề ố 

ch ng h n nh  áp su t, kích c  h t và cẳ ạ ư ấ ỡ ạ ường đ  t  trộ ừ ường. 

b)  ­γ  Fe2O3 (maghemite) 

Maghemite có c u trúc l p phấ ậ ương spinel, không b n và d  b  chuy nề ễ ị ể  thành  ­α Fe2O3   nhi t đ  cao. Maghemite có c u trúc tinh th  tở ệ ộ ấ ể ương t  Feự 3O4 

(maghetite). Không gi ng nh  hematite (các ion ôxi có c u trúc l p phố ư ấ ậ ương x pế  

ch t và s t ch  xu t hi n trong l  h ng 8 m t), trong c u trúc tinh th  c aặ ắ ỉ ấ ệ ỗ ổ ặ ấ ể ủ  maghemite và maghetite, các ion ôxi có c u trúc l p phấ ậ ương x p ch t v i các lế ặ ớ ỗ 

h ng 6 và 8 m t (octahedral and tetrahedral sites) b  s t chi m ch  S  khác bi tổ ặ ị ắ ế ỗ ự ệ  

c  b n gi a maghemite và maghetite là s  xu t hi n c a Fe (II) trong maghetiteơ ả ữ ự ấ ệ ủ  

và s  xu t hi n c a các ch  tr ng t i v  trí cation trong maghemite làm gi m điự ấ ệ ủ ỗ ố ạ ị ả  tính đ i x ng. Bán kính iron c a Fe (II) l n h n c a Fe (III) vì v y liên k t Fe (II)ố ứ ủ ớ ơ ủ ậ ế  – O dài và y u h n liên k t Fe (III) – O.ế ơ ế

­ Fe

γ 2O3 là v t li u feri t , có t  tính th p h n kho ng 10% so v i Feậ ệ ừ ừ ấ ơ ả ớ 3O4 

và có kh i lố ượng riêng nh  h n hematite. Dỏ ơ ưới 15 nm, gamma Fe2O3 tr  thànhở  

v t li u siêu thu n t    Maghemite có th  đậ ệ ậ ừ ể ược đi u ch  b ng các kh  nề ế ằ ử ướ  c

b ng nhi t (thermal dehydratation) gamma s t(III) oxit­hidroxit, ôxi hóa m t cáchằ ệ ắ ộ  

c n th n s t (II,III) oxit.ẩ ậ ắ

1.3.2. M t s  y u t   nh hộ ố ế ố ả ưởng đ n tính ch t xúc tác  ế ấ SO42­/ Fe2O3.Al2O3

Theo k t qu  c a J. Q. Li và các c ng s  ế ả ủ ộ ự 16  thì m u đẫ ược ho t hoá b ngạ ằ  

H2SO4 cho di n tích b  m t riêng cao h n 2­7 l n so v i các m u đệ ề ặ ơ ầ ớ ẫ ược sunfat hoá b ng SOằ 2 ho c Hặ 2S. Đi u này đề ược gi i thích b i khi ho t hoá n n b ng SOả ở ạ ề ằ 2 

ho c Hặ 2S thì s  tự ương tác không x y ra. Đ i v i Hả ố ớ 2SO4, th c t  cho th y s  phânự ế ấ ố  

t  nử ước m t đi trên m t mol l u hu nh đ a vào gi m d n theo th i gian sunfatấ ộ ư ỳ ư ả ầ ờ  hoá, ngược l i, hàm lạ ượng l u hu nh trên ch t mang l i tăng d n. Đi u đóư ỳ ấ ạ ầ ề  

ch ng t  tính axit c a dung d ch Hứ ỏ ủ ị 2SO4 đ  đ  xúc ti n cho ph n  ng tách nủ ể ế ả ứ ướ  c

c a s t hiđroxit, nó t  ph n  ng v i n n đ  tách nủ ắ ự ả ứ ớ ề ể ước và t o ra các nhóm sunfat,ạ  

nh  v y nó s  góp ph n làm gi m s  chuy n pha c u trúc c a n n, t o s   nờ ậ ẽ ầ ả ự ể ấ ủ ề ạ ự ổ  

đ nh và làm tăng di n tích b  m t c a ch t xúc tác thu đị ệ ề ặ ủ ấ ược. Ngoài ra, s  d ngử ụ  

ngu n SOồ 2 ho c Hặ 2S đ  sunfat hoá m u thì sau khi tái sinh, xúc tác s  không cònể ẫ ẽ  

là superaxit n a ữ 58

Khi s  d ng (NHử ụ 4)2SO4 đ  sunfat hoá m u s  cho xúc tác có di n tích bể ẫ ẽ ệ ề 

m t riêng l n h n so v i s  d ng Hặ ớ ơ ớ ử ụ 2SO4  37  Tuy nhiên, quá trình đ a kim lo iư ạ  lên b  m t ch t mang, ví d  nh  Niề ặ ấ ụ ư 2+, ion kim lo i d  t o ph c v i NHạ ễ ạ ứ ớ 3, làm 

gi m đ  phân tán c a kim lo i lên b  m t ch t mang, t  đó làm gi m ho t tínhả ộ ủ ạ ề ặ ấ ừ ả ạ  

c a xúc tác.ủ

Nh  v y, ngu n ch a l u hu nh cho quá trình sunfat hoá s t hiđroxit cóư ậ ồ ứ ư ỳ ắ  tính  u vi t nh t là dung d ch (NHư ệ ấ ị 4)2SO4

Theo m t s  nhà nghiên c u, độ ố ứ ường cong bi u di n m i quan h  gi a hàmể ễ ố ệ ữ  

lượng l u hu nh và ho t tính xúc tác có m t đi m c c đ i, ch ng t  m t trongư ỳ ạ ộ ể ự ạ ứ ỏ ộ  

nh ng y u t   nh hữ ế ố ả ưởng đ n ho t tính xúc tác là hàm lế ạ ượng l u hu nh.ư ỳ

V n đ  chính trong vi c đ a ion SOấ ề ệ ư 42  lên b  m t ch t mang m t cáchề ặ ấ ộ  

hi u qu  không ch  là xác đ nh th i gian c n thi t đ  dung d ch ng m đệ ả ỉ ị ờ ầ ế ể ị ấ ược vào 

ch t r n, kh i lấ ắ ố ượng th c c a dung d ch đự ủ ị ược h p th  mà còn ph  thu c vàoấ ụ ụ ộ  

phương pháp sunfat hoá, kh i lố ượng ch t n n, đ  x p c a ch t r n, kích thấ ề ộ ố ủ ấ ắ ướ  c

và phân b  kích thố ước h t r n  Vì v y, tìm phạ ắ ậ ương pháp t i  u đ  đ m b oố ư ể ả ả  

kh i lố ượng l u hu nh trên b  m t xúc tác là m t v n đ  đư ỳ ề ặ ộ ấ ề ược các nhà khoa h cọ  

r t quan tâm.ấ

Có hai phương pháp sunfat hoá thường đượ ử ục s  d ng hi n nay là phệ ươ  ngpháp th m và phấ ương pháp ngâm t m.ẩ

­ Phương pháp th m: Là phấ ương pháp l c dung d ch (NHọ ị 4)2SO4 

qua l p ch t n n s t hiđroxit trớ ấ ề ắ ước khi nung. Phương pháp này r t khó đánh giáấ  hàm lượng l u hu nh và gây lãng phí dung d ch th m (NHư ỳ ị ấ 4)2SO4. Theo phươ  ng

pháp này, trong trường h p hàm lợ ượng l u hu nh trên b  m t vư ỳ ề ặ ượt qua % tính toán ban đ u, có th  đi u ch nh l i b ng cách tăng nhi t đ  nung, nh ng nh  v yầ ể ề ỉ ạ ằ ệ ộ ư ư ậ  

nh ng tính ch t khác c a ch t mang s  b   nh hữ ấ ủ ấ ẽ ị ả ưởng

­ Phương pháp ngâm t m: Ngâm t m ch t r n trong dung d chẩ ẩ ấ ắ ị  (NH4)2SO4 trong m t kho ng th i gian nh t đ nh, sau đó cho bay h i t  t    nhi tộ ả ờ ấ ị ơ ừ ừ ở ệ  

đ  s y th p.  u đi m c a phộ ấ ấ Ư ể ủ ương pháp này là có th  đi u ch nh để ề ỉ ược hàm 

lượng l u hu nh tư ỳ ương đ i thông qua kh i lố ố ượng th c c a (NHự ủ 4)2SO4 ngay trong giai đo n h p ph  lên b  m t ch t mang, đ ng th i có th  thêm vào m t lạ ấ ụ ề ặ ấ ồ ờ ể ộ ượ  ngaxit ph  đ  bù tr  cho s  m t mát x y ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình ngâmụ ể ừ ự ấ ả  

x y ra ph n  ng hoá h c gi a b  m t ch t mang và ion SOả ả ứ ọ ữ ề ặ ấ 42  làm tăng di n tíchệ  

b  m t ch t mang và  n đ nh hàm lề ặ ấ ổ ị ượng l u hu nh trên ch t mang.ư ỳ ấ

Nh  v y, theo các k t qu  th c nghi m thì s  m t l u hu nh trên b  m tư ậ ế ả ự ệ ự ấ ư ỳ ề ặ  

ch t mang x y ra trong c  hai phấ ả ả ương pháp th m và ngâm t m. Tuy nhiên, đi uấ ẩ ề  

ch  theo phế ương pháp ngâm t m thì hàm lẩ ượng l u hu nh b  m t ít h n và xúcư ỳ ị ấ ơ  tác có s   n đ nh h n. Vì v y, sunfat hoá s t hiđroxit theo phự ổ ị ơ ậ ắ ương pháp ngâm 

t m s  cho hi u qu  cao h n các phẩ ẽ ệ ả ơ ương pháp khác

1.3.3. C  ch  đ ng phân hóa c a n­hexan v i  xúc tác SOơ ế ồ ủ ớ 42­/ Fe2O3.Al2O3

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TH C NGHI MỰ Ệ

2.1. Phương pháp nhi u x  tia X (XRD)[1,10]ễ ạ

Chùm tia R nghen đi qua tinh th  b  tán x  b i các nguyên t  trong tinhơ ể ị ạ ở ử  

th  Hi n tể ệ ượng này x y ra trên l p v  đi n t  c a các nguyên t  Các nguyên tả ớ ỏ ệ ử ủ ử ử 

tr  thành các tâm phát sóng c u, các sóng này s  giao thoa v i nhau. C u trúc tinhở ầ ẽ ớ ấ  

th  s  quy t đ nh v  trí hình h c cũng nh  cể ẽ ế ị ị ọ ư ường đ  c a các c c đ i giao thoa.ộ ủ ự ạ  

Vì vây, m i c u trúc tinh th  s  có m t  nh nhi u x  tia X đ c tr ng.ỗ ấ ể ẽ ộ ả ễ ạ ặ ư

Theo lý thuy t c u t o tinh th , m ng tinh th  c u t o t  nh ng nguyênế ấ ạ ể ạ ể ấ ạ ừ ữ  

t  hay ion đử ược phân b  m t cách tu n hoàn trong không gian theo quy lu t xácố ộ ầ ậ  

đ nh   Kho ng   cách   gi a   các   nguyên   t   hay   ion   trong   tinh   th   kho ng   vàiị ả ữ ử ể ả  Angstrom (c  bỡ ước sóng tia X). Khi chùm tia X t i b  m t tinh th  và đi vào bênớ ề ặ ể  trong thì m ng tinh th  đóng vai trò nh  m t cách t  nhi u x  đ c bi t. Các tiaạ ể ư ộ ử ễ ạ ặ ệ  tán x  t  nguyên t  hay ion khác nhau n u tho  mãn m t s  đi u ki n nh t đ nhạ ừ ử ế ả ộ ố ề ệ ấ ị  

s  giao thoa v i nhau.ẽ ớ

Giao thoa là hi n tệ ượng tăng cường biên đ  dao đ ng   nh ng đi m nàyộ ộ ở ữ ể  

và gi m y u cả ế ường đ  dao đ ng   nh ng đi m khác trong không gian do sộ ộ ở ữ ể ự 

ch ng ch t c a hai hay nhi u sóng k t h p cùng lan truy n đ n các đi m đó.ồ ấ ủ ề ế ợ ề ế ể

x  s  c c đ i tạ ẽ ự ạ ương  ng v i các giá tr  c a   nh  sau:ứ ớ ị ủ θ ư

S  ph n x  tự ả ạ ương  ng v i n = 1 đứ ớ ược g i là s  ph n x  b c 1, s  ph nọ ự ả ạ ậ ự ả  

x  tạ ương  ng v i n = 2 đứ ớ ược g i là s  ph n x  b c 2,  T  các phọ ự ả ạ ậ ừ ương trình trên nh n th y r ng n u   đo đậ ấ ằ ế θ ượ ươc t ng  ng v i các giá tr  n thì có th  tínhứ ớ ị ể  

được d vì chi u dài bề ước sóng   c a tia X chi u vào đã bi t. Cλ ủ ế ế ường đ  c a cácộ ủ  

đ nh ph  thay đ i theo giá tr  c a   hay theo b c ph n x , do đó khi nghiên c uỉ ổ ổ ị ủ θ ậ ả ạ ứ  

cường đ  c a ph  tia X có th  nh n độ ủ ổ ể ậ ược các thông tin v  s  s p x p các m tề ự ắ ế ặ  

ph ng c a các nguyên t  khác nhau trong tinh th  ẳ ủ ử ể

Do v t li u x p MQTB có c u trúc thành l    d ng vô đ nh hình nên k tậ ệ ố ấ ỗ ở ạ ị ế  

qu  nhi u x  tia X   góc l n không cho nh ng thông tin v  c u trúc v t li u ả ễ ạ ở ớ ữ ề ấ ậ ệ 1]. Trong gi n đ  nhi u x  tia X c a v t li u này ch  xu t hi n nh ng pic   góc 2ả ồ ễ ạ ủ ậ ệ ỉ ấ ệ ữ ở θ 

nh  (thỏ ường dưới 7o) và nh ng pic này ph n ánh m c đ  tu n hoàn c a các lữ ả ứ ộ ầ ủ ỗ 

x p.ố

T  gi n đ  nhi u x  tia X ta có th  thu đừ ả ồ ễ ạ ể ược m t s  thông tin quan tr ngộ ố ọ  

nh  m c đ  tr t t  c a các l  x p, giá tr  kho ng cách gi a các m t ph ng cóư ứ ộ ậ ự ủ ỗ ố ị ả ữ ặ ẳ  cùng ch  s  Miler, t  đó có th  suy ra kho ng cách gi a hai tâm mao qu n li n kỉ ố ừ ể ả ữ ả ề ề nhau [1]. D a vào giá tr  kho ng cách đó k t h p v i d  li u đự ị ả ế ợ ớ ữ ệ ường kính mao 

qu n thu đả ượ ừc t  phương pháp h p th  Nit  ta có th  tính đấ ụ ơ ể ược đ  dày c aộ ủ  thành mao qu n.ả

       Tuy nhiên, phương pháp nhi u x  tia X cũng có m t s  h n ch  nh  ễ ạ ộ ố ạ ế ư

không phát hi n đệ ược nh ng ch t có hàm lữ ấ ượng th p và tùy theo b n ch t và ấ ả ấ

m ng không gian c a v t li u mà đ  nh y phân tích đ nh tính thay đ i t  1% đ nạ ủ ậ ệ ộ ạ ị ổ ừ ế  30%

2.2. Phương pháp ph  EDX [12ổ ]

phân tích thành ph n hóa h c c a v t r n d a vào vi c ghi l i ph  tia X phát raầ ọ ủ ậ ắ ự ệ ạ ổ  

t  v t r n do từ ậ ắ ương tác v i các b c x  (mà ch  y u là chùm đi n t  có năngớ ứ ạ ủ ế ệ ử  

lượng cao trong các kính hi n vi đi n t ). Trong các tài li u khoa h c, k  thu tể ệ ử ệ ọ ỹ ậ  này thường  được vi t t t là  ế ắ EDX  hay  EDS  xu t phát t  tên g i ti ng Anhấ ừ ọ ế  Energy­Dispersive X­ray Spectroscopy

K  thu t EDX ch  y u đỹ ậ ủ ế ược th c hi n trong các kính hi n vi đi n t ,ự ệ ể ệ ử  trong đó,  nh vi c u trúc v t r n đả ấ ậ ắ ược ghi l i thông qua vi c s  d ng chùm đi nạ ệ ử ụ ệ  

t  có năng lử ượng cao tương tác v i v t r n. Khi chùm đi n t  có năng lớ ậ ắ ệ ử ượng l nớ  

được chi u vào v t r n, nó s  đâm xuyên sâu vào nguyên t  v t r n và tế ậ ắ ẽ ử ậ ắ ương tác 

v i các l p đi n t  bên trong c a nguyên t  Tớ ớ ệ ử ủ ử ương tác này d n đ n vi c t o raẫ ế ệ ạ  các tia X có bước sóng đ c tr ng t  l  v i nguyên t  s  (ặ ư ỉ ệ ớ ử ố Z) c a nguyên t  theoủ ử  

đ nh lu t Mosleyị ậ :

       2 15 2

2 0

A c c

Có nghĩa là, t n s  tia X phát ra là đ c tr ng v i nguyên t  c a m i ch tầ ố ặ ư ớ ử ủ ỗ ấ  

có m t trong ch t r n. Vi c ghi nh n ph  tia X phát ra t  v t r n s  cho thôngặ ấ ắ ệ ậ ổ ừ ậ ắ ẽ  tin v  các nguyên t  hóa h c có m t trong m u đ ng th i cho các thông tin v  tề ố ọ ặ ẫ ồ ờ ề ỉ 

ph n các nguyên t  này.ầ ố

Có nhi u thi t b  phân tích EDX nh ng ch  y u EDX đề ế ị ư ủ ế ược phát tri nể  trong các kính hi n vi đi n t ,   đó các phép phân tích để ệ ử ở ược th c hi n nh  cácự ệ ờ  chùm đi n t  có năng lệ ử ượng cao và được thu h p nh  h  các th u kính đi n t ẹ ờ ệ ấ ệ ừ  

Ph  tia X phát ra s  có t n s  (năng lổ ẽ ầ ố ượng photon tia X) tr i trong m t vùng r ngả ộ ộ  

và được phân tich nh  ph  k  tán s c năng lờ ổ ế ắ ượng do đó ghi nh n thông tin v  cácậ ề  nguyên t  cũng nh  thành ph n. K  thu t EDX đố ư ầ ỹ ậ ược phát tri n t  nh ng nămể ừ ữ  

1960 và thi t b  thế ị ương ph m xu t hi n vào đ u nh ng năm 1970 v i vi c sẩ ấ ệ ầ ữ ớ ệ ử 

d ng detector d ch chuy n Si, Li ho c Geụ ị ể ặ

Khi chùm đi n t  có năng lệ ử ượng cao tương tác v i các l p v  đi n t  bênớ ớ ỏ ệ ử  trong c a nguyên t  v t r n, ph  tia X đ c tr ng s  đủ ử ậ ắ ổ ặ ư ẽ ược ghi nh nậ

Tia X phát ra t  v t r n (do từ ậ ắ ương tác v i chùm đi n t ) có năng lớ ệ ử ượ  ng

bi n thiên trong d i r ng, s  đế ả ộ ẽ ược đ a đ n h  tán s c và ghi nh n (năng lư ế ệ ắ ậ ượng) 

nh  detector d ch chuy n (thờ ị ể ường là Si, Ge, Li ) được làm l nh b ng nit  l ng,ạ ằ ơ ỏ  

là m t con chip nh  t o ra đi n t  th  c p do tộ ỏ ạ ệ ử ứ ấ ương tác v i tia X, r i đớ ồ ược lái vào m t an t nh  Cộ ố ỏ ường đ  tia X t  l  v i t  ph n nguyên t  có m t trong m u.ộ ỉ ệ ớ ỉ ầ ố ặ ẫ  

Đ  phân gi i c a phép phân tích ph  thu c vào kích c  chùm đi n t  và đ  nh yộ ả ủ ụ ộ ỡ ệ ử ộ ạ  

c a detector (vùng ho t đ ng tích c c c a detector).ủ ạ ộ ự ủ

Đ  chính xác c a EDX   c p đ  m t vài ph n trăm, tuy nhiên, EDX t  raộ ủ ở ấ ộ ộ ầ ỏ  không hi u qu  v i các nguyên t  nh  (ví d  B, C ) và thệ ả ớ ố ẹ ụ ường xu t hi n hi uấ ệ ệ  

ng ch ng ch p các đ nh tia X c a các nguyên t  khác nhau (m t nguyên t

thường phát ra nhi u đ nh đ c tr ng Kề ỉ ặ ư α, Kβ , và các đ nh c a các nguyên t  khácỉ ủ ố  nhau có th  ch ng ch p lên nhau gây khó khăn cho phân tích.ể ồ ậ

Ph  EDX đổ ược ch p t i phòng ch p SEM và EDX, Khoa V t lí, trụ ạ ụ ậ ườ  ng

Đ i h c  Khoa h c T  nhiên.ạ ọ ọ ự

2.3. Phương pháp hi n vi đi n t  quét (SEM)[1,10,12]ể ệ ử

Hi n nay, kính hi n vi ệ ể đi n t  quét ệ ử đã được s  d ng r ng rãi trong vi cử ụ ộ ệ  nghiên c u hình thái b  m t v t li u, nh t là trong nghiên c u các d ng màngứ ề ặ ậ ệ ấ ứ ạ  

m ng.ỏ

Vi c phát các chùm đi n t  trong SEM cũng gi ng nh  vi c t o ra chùmệ ệ ử ố ư ệ ạ  

đi n t  trong kính hi n vi đi n t  truy n qua, t c là đi n t  đệ ử ể ệ ử ề ứ ệ ử ược phát ra t  súngừ  phóng đi n t  (có th  là phát x  nhi t, hay phát x  trệ ử ể ạ ệ ạ ường ), sau đó được tăng 

t c. Tuy nhiên, th  tăng t c c a SEM thố ế ố ủ ường ch  t  10 kV đ n 50 kV vì s  h nỉ ừ ế ự ạ  

ch  c a th u kính t , vi c h i t  các chùm đi n t  có bế ủ ấ ừ ệ ộ ụ ệ ử ước sóng quá nh  vàoỏ  

m t đi m kích thộ ể ước nh  s  r t khó khăn. Đi n t  đỏ ẽ ấ ệ ử ược phát ra, tăng t c và h iố ộ  

t  thành m t chùm đi n t  h p (c  vài trăm Angstrong đ n vài nanomet) nh  hụ ộ ệ ử ẹ ỡ ế ờ ệ 

th ng th u kính t , sau đó quét trên b  m t m u nh  các cu n quét tĩnh đi n. Đố ấ ừ ề ặ ẫ ờ ộ ệ ộ phân gi i c a SEM đả ủ ược xác đ nh t  kích thị ừ ước chùm đi n t  h i t , mà kíchệ ử ộ ụ  

thước c a chùm đi n t  này b  h n ch  b i quang sai, chính vì th  mà SEMủ ệ ử ị ạ ế ở ế  không th  đ t để ạ ược đ  phân gi i t t nh  TEM. Ngoài ra, đ  phân gi i c a SEMộ ả ố ư ộ ả ủ  

còn ph  thu c vào tụ ộ ương tác gi a v t li u t i b  m t m u v t và đi n t  Khiữ ậ ệ ạ ề ặ ẫ ậ ệ ử  

đi n t  tệ ử ương tác v i b  m t m u v t, s  có các b c x  phát ra, s  t o  nhớ ề ặ ẫ ậ ẽ ứ ạ ự ạ ả  trong SEM và các phép phân tích được th c hi n thông qua vi c phân tích các b cự ệ ệ ứ  

x  này. Các b c x  ch  y u g m:ạ ứ ạ ủ ế ồ

Đi n t  th  c p (Secondary electrons): Đây là ch  đ  ghi  nh thôngệ ử ứ ấ ế ộ ả  

d ng nh t c a kính hi n vi đi n t  quét, chùm đi n t  th  c p có năng lụ ấ ủ ể ệ ử ệ ử ứ ấ ượ  ng

th p (thấ ường nh  h n 50 eV) đỏ ơ ược ghi nh n b ng  ng nhân quang nh p nháy. Vìậ ằ ố ấ  chúng có năng lượng th p nên ch  y u là các đi n t  phát ra t  b  m t m u ấ ủ ế ệ ử ừ ề ặ ẫ v iớ  

đ  sâu ch  vài nanomet, do v y chúng t o ra  nh hai chi u c a b  m t m u.ộ ỉ ậ ạ ả ề ủ ề ặ ẫ  

Đi n t  ệ ử tán xạ  ngược (Backscattered electrons): Đi n t  tán xệ ử ạ 

ngược là chùm đi n t  ban đ u khi tệ ử ầ ương tác v i b  m t m u b  b t ngớ ề ặ ẫ ị ậ ược trở 

l i, do đó chúng thạ ường có năng lượng cao. S  tán x  này ph  thu c r t nhi uự ạ ụ ộ ấ ề  vào vào thành ph n hóa h c   b  m t m u, do đó  nh đi n t  tán x  ngầ ọ ở ề ặ ẫ ả ệ ử ạ ượ ấ  c r t

h u ích cho phân tích v  đ  tữ ề ộ ương ph n thành ph n hóa h c. Ngoài ra, đi n tả ầ ọ ệ ử tán x  ngạ ược có th  dùng đ  ghi nh n  nh ể ể ậ ả nhi u x  đi n tễ ạ ệ ử tán x  ngạ ược, giúp cho vi c phân tích c u trúc tinh th  (ch  đ  phân c c đi n t ). Ngoài ra, đi n tệ ấ ể ế ộ ự ệ ử ệ ử tán x  ngạ ược ph  thu c ụ ộ vào các liên k t đi n t i b  m t m u nên có th  đem l iế ệ ạ ề ặ ẫ ể ạ  thông tin v  các đômen s t đi n.ề ắ ệ  

T  đi m   b  m t m u mà chùm tia đi n t  chi u đ n có nhi u lo i h t,ừ ể ở ề ặ ẫ ệ ử ế ế ề ạ ạ  

lo i tia đạ ược phát ra, g i chung là các lo i tín hi u. M i lo i tín hi u s  ph nọ ạ ệ ỗ ạ ệ ẽ ả  ánh m t đ c đi m c a m u t i th i đi m độ ặ ể ủ ẫ ạ ờ ể ược đi n t  chi u đ n. S  lệ ử ế ế ố ượ  ng

đi n t  th  c p phát ra ph  thu c vào đ  l i lõm c a b  m t m u, s  đi n t  tánệ ử ứ ấ ụ ộ ộ ồ ủ ề ặ ẫ ố ệ ử  

x  ngạ ược phát ra ph  thu c vào nguyên t  s  Z, bụ ộ ử ố ước sóng tia X phát ra phụ thu c b n ch t c a nguyên t  trong m u ch t. Cho chùm đi n t  quét lên m u vàộ ả ấ ủ ử ẫ ấ ệ ử ẫ  quét đ ng b  m t tia đi n t  lên màn hình. Thu và khu ch đ i m t lo i tín hi uồ ộ ộ ệ ử ế ạ ộ ạ ệ  

nào đó được phát ra t  m u đ  làm thay đ i cừ ẫ ể ổ ường đ  sáng c a tia đi n t  quétộ ủ ệ ử  trên màn hình, ta thu đượ ảc  nh. N u thu tín hi u   m u là đi n t  th  c p, ta cóế ệ ở ẫ ệ ử ứ ấ  

ki u  nh đi n t  th  c p, đ  sáng t i trên  nh cho bi t đ  l i lõm trên b  m tể ả ệ ử ứ ấ ộ ố ả ế ộ ồ ề ặ  

m u. V i các m u d n đi n, chúng ta có th  thu tr c ti p đi n t  th  c p c aẫ ớ ẫ ẫ ệ ể ự ế ệ ử ứ ấ ủ  

m u phát ra, còn v i m u không d n đi n, ta ph i t o ra trên b  m t m u m tẫ ớ ẫ ẫ ệ ả ạ ề ặ ẫ ộ  

l p kim lo i, thớ ạ ường là vàng ho c platin. ặ

S  đ  nguyên lý máy ch p SEM đơ ồ ụ ược bi u di n trên hình 2.4.ể ễ

Trong kính hi n vi đi n t  quét có dùng các th u kính, nh ng ch  đ  t pể ệ ử ấ ư ỉ ể ậ  trung chùm đi n t  thành đi m nh  chi u lên m u ch  không ph i dùng đệ ử ể ỏ ế ẫ ứ ả ể