Mục đích nghiên cứu của đề tài là làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác hấp thụ, sử dụng CO2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis giàu dinh dưỡng.
Trang 1B GIÁO D C VẨ ẨO T O VI N HÀN LÂM KHOA H C
VÀ CÔNG NGH VI T NAM
H C VI N KHOA H C VÀ CÔNG NGH
**********************
OẨN TH OANH
Chuyên ngành: K thu t môi tr ng
Mã s : 9 52 03 20
TÓM T T LU N ÁN TI N S K THU T MÔI TR NG
Hà N i - 2019
Trang 2Công trình đ c hoàn thành t i: H c vi n Khoa h c và Công ngh -
Vi n Hàn lâm Khoa h c và Công ngh Vi t Nam
Trang 3DANH M C CÁC CÔNG TRÌNH Ã CÔNG B
Anh, Lê Th Trinh, ng Di m H ng, Nghiên c u tuy n ch n ch ng Spirulina platensis có kh n ng h p thu hi u qu khí CO2 Báo cáo H i ngh Khoa h c Công ngh sinh h c toàn qu c 2018, 946-951
2. Doan Thi Oanh, Quach Thi Hoang Yen, Nguyen Thi Toan, Nguyen
Quoc Trung, Tran Que Chi, Nguyen Hong Chuyen, Tran Thi Minh Nguyet, Bui Thi Kim Anh, Dang Dinh Kim, Improvement of CO2 purifying system
by photocatalyst for application in microalgae culture technology T p chí Khoa h c và Công ngh ISSN 0866 - 708X 54 (1) (2016) 92-98
Chính, Nguy n H ng Chuyên, Hoàng Trung Kiên, oƠn Th Oanh,
Nguy n Ti n C , Ph ng pháp nuôi vi t o b ng khí CO2 đ c thu h i t
khí th i đ t than B ng c quy n, Gi i pháp h u ích s 1380 do B Khoa
h c và công ngh , C c s h u trí tu c p ngày 09.05.2016
4. Oanh Thi Doan, Anh Kim Thi Bui, Kien Trung Hoang, Chuyen Hong
Nguyen, Thom Thi Dang, Hong Diem Dang, Nguyet Thi Tran, Kim Dinh Dang, Utilization of Carbon Dioxide from Coal-Firing Flue Gas for Cultivation
of Spirulina platensis American Journal of Environmental Protection, 2016
5 (6): 152 – 156
Trung, Nguy n Th Toàn, Tr n Minh Nguy t, ng ình Kim, Nghiên c u
tính ch t axit c a v t li u V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 nh m ng
d ng trong x lý khí th i T p chí Xúc tác và H p ph , ISSN 0866 – 7411,
2015 4 (3) 86 – 90
Hoàng Trung Kiên, Nguy n H ng Chuyên, Tr n Th Minh Nguy t, ng
Di m H ng, oƠn Th Oanh, Ph m Thanh Nga, Nghiên c u s d ng CO2
t khí th i nhà máy g ch tuynel đ s n xu t th nghi m Spirulina platensis giàu dinh d ng T p chí Khoa h c công ngh Vi t Nam, ISSN 1859 –
4794, 2014 13 56 -59
7. oƠn Th Oanh, ng ình Kim, Bùi Th Kim Anh, Nguy n Ti n C ,
Tr n Th Minh Nguy t, ng Di m H ng, ng Th Th m, M i Tr ng Chính,
Nguy n Minh Chuyên, Nuôi th nghi m Spirulina platensis qui mô pilot t n
d ng CO2 t khí th i đ t than Báo cáo H i ngh Khoa h c Công ngh sinh h c
toàn qu c 2013, Quy n 2, Công ngh sinh h c Vi sinh, Công ngh sinh h c
Th c v t, 469-473
Trang 41
1 Tính c p thi t c a lu n án
Khí th i đ t than có thành ph n ch y u là CO2, NOx, SOx, CxHy, CO và các h t b i l l ng (PM) Trong đó CO2 là thành ph n ít đ c h i h n nh ng
l i là thành ph n chính gây ra hi u ng nhà kính V i m c đích làm s ch môi
tr ng thì ngoài vi c x lý gi m thi u n ng đ NOx, SO2, CxHy, CO và PM, nhi u nhà công ngh đư tìm cách thu gom ho c s d ng CO2nh m t ngu n
nguyên li u có ích t quá trình đ t nhi n li u hó th ch M t s ph ng pháp
đư đ c đ xu t đ qu n lý các m c đ phát th i CO2 vào khí quy n nh h p th vào đ i d ng ho c cô l p nó vào các h sinh thái trên c n Nh ng công ngh
nh h p th hóa h c, tách b ng màng, đông l nh phân đo n c ng đ c xem xét
Tuy nhiên, các ph ng pháp n u tr n có th làm gi m đáng n ng đ CO2
nh ng không gi i quy t đ c v n đ phát tri n b n v ng Ý t ng bi n CO2 phát
th i thành nguyên li u cho quá trình s n su t phù h p đư g i ý cho nh ng nghiên
c u c a chúng tôi nh m vào vi c thu h i CO2 t quá trình đ t than s d ng cho
công ngh nuôi Spirulina platensis Và đ đ t đ c m c đích s d ng CO2,
tr c h t c n ph i tách CO2 h i các hí đ c h i khác
S d ng v t li u h p ph -xúc tác có kh n ng h p ph h i xit và
chuy n hoá các hí đ c h i (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là
gi i pháp h u hi u cho quá trình x lý hí đ ng hành và làm s ch CO2 T
đó, vi c c đ nh CO2đư đ c làm s ch thông qu quá trình qu ng h p c vi
t o và vi hu n l m đư thu h t s qu n tâm đ c i t nh m t chi n l c đ y
h a h n cho ch ng trình gi m thi u CO2 â là ph ng pháp m i r t thân
thi n v i môi tr ng
Chính vì v y lu n án này t p trung vào m c tiêu “Nghiên c u làm s ch
CO 2 t khí th i đ t than b ng k thu t Xúc tác-H p ph đ làm ngu n cac bon nuôi vi khu n lam Spirulina platensis giƠu dinh d ng”
S CH CO 2
1.2 CÔNG NGH XÚC TÁC - H P PH X Lụ CÁC KHệ TH I
NG HẨNH V I CO TRONG KHệ TH I T THAN
Trang 52
1.3 NGU N CO 2 T KHệ TH I T THAN CHO SINH TR NG
VI T O VẨ VI KHU N LAM
CH NG 2 V T LI U VẨ PH NG PHÁP NGHIểN C U 2.1 V T LI U NGHIểN C U
+ 05 lo i v t li u h p ph -x c tác: V t li u h p ph C O – Na2CO3 và
Fe2O3 - MnO2; v t li u x c tác L 0.9K0.1CoO3; v t li u x c tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2; V t li u x c tác quang V2O5/ TiO2
n c và ch t tr cháy, ép t o hình các viên g m, ph i hô, s y 300o
C trong
th i gi n 180 ph t, đóng gói, o qu n
Ch t o h h p ph Fe 2 O 3 -MnO 2
Nguyên li u chính đ ch t o các viên g m Fe2O3-MnO2 là oxit s t
Fe2O3 và dioxit mangan MnO2, b t g m cordierit Mg2Al4Si5O18, caolin
Al2Si2O5(OH)4 Cân nguyên li u, tr n đ u trong máy nghi n bi, th m t b ng
máy, nhào tr n v i dung d ch th y tinh l ng Na2SiO3 50%, ép t o hình các viên
g m, s y khô, nung nhi t đ 900o
C trong th i gi n 24h thu đ c s n ph m
g m h p ph Fe2O3-MnO2
b Nghiên c u và ch t o v t li u x c tác đ x lý hí đ c
Ch t o xúc tác oxy hóa: La 0.9 K 0.1 CoO 3
V t li u perovs it ích th c nanomet d ng La0.9K0.1CoO3đ c ch t o
b ng ph ng pháp Sol-Gel citrat theo [48]: Perovskit La0.9K0.1CoO3 đ c đ
lên ch t mang cordierit Mg2Al2Si5O18 b ng ph ng pháp t m ti n ch t vô c
là các ph c ch t citrat c a các nguyên t c n đ vào Ch t m ng đ c x lí
b ng cách nung 1200 oC trong 3 gi s u đó đ c đ ngu i Tr c khi s
d ng ch t m ng đ c s y 150 o
C trong nhi u gi cho đ n khi kh i l ng hông đ i và đ c b o qu n trong bình hút m Dung d ch ph c c a các
nguyên t h p ph n đ c t ng h p b ng cách tr n đ u các mu i nitrat c a
La3+, K+, Co2+ theo t l h p th c S u đó th m t t dung d ch axit citric vào
dung d ch mu i h n h p cho đ n khi đ t t l = Cit : ∑Co2+
= 1,5:1 Môi
Trang 63
tr ng c a ph n ng đ c n đ nh giá tr pH = 7 b ng các dung d ch
NH4OH ho c CH3COOH Dung d ch ph n ng đ c khu y liên t c nhi t đ
80 oC Ph n thu đ c t m lên ch t mang t th i đi m b t đ u t o gel T l v
kh i l ng gi a ch t xúc tác và ch t m ng đ c tính toán vào kho ng 1:19 em
s n ph m thu đ c sau khi t m s y 120 o
C trong kho ng 15 gi Nung thiêu
k t 480 oC trong 2 gi Nung s n ph m sau thiêu k t 700oC trong 3 - 4 gi
Ch t o h v t li u xúc tác V 2 O 5 + WO 3 / TiO 2 + Al 2 O 3 + SiO 2
t o thành h xúc tác bao g m c pha ho t đ ng và pha n n (ch t mang)
Ch t o ch t mang: H n h p Al2O3 + SiO2 đ c pha tr n theo công
th c phù h p và nghi n hành tinh trong 8 gi TiO2/SiO2 + Al2O3 đ c ch
t o b ng cách t m dung d ch mu i Ti(NO3)4 lên h n h p SiO2 và Al2O3 v a
ch t o đ c v i t l kh i l ng sao cho TiO2: (SiO2 + Al2O3) = 30:70
Ch t o pha ho t đ ng: Pha ho t đ ng bao g m V2O5 và WO3đ c ch
t o nh s u: các mu i t ng ng là NH4VO3 và (NH4)6W12O39.xH2O đ c hoà t n trong n c, khu đ u và t t thêm m t l ng xác đ nh TiO2/Al2O3+ SiO2 sao cho t l kh i l ng pha ho t đ ng/ch t mang là 10/90 S u đó
thêm axit oxalic 2M sao cho pH c a dung dch đ t đ c giá tr t 2 đ n 4
Th tích ph n ng đ c khu đ u trong 4 gi nhi t đ 60o
C, r i s y khô trong không khí 80oC/24 gi , s u đó nung 550o
C/2 gi H n h p b t
nh n đ c đem nghi n hành tinh r i nghiên c u tính xit c ng nh ho t tính
xúc tác c a chúng
Sau khi ch n đ c đi u ki n pH t i u, m u V2O5+WO3/TiO2đ c ch
t o t ng t nh tr n và ti n hành sulphat hóa b ng cách đ th m xit
sulfuric loãng vào h n h p ti n ch t
Ch t o v t li u xúc tác quang V 2 O 5 / TiO 2
TiO2 d ng rutil pha t p v n dium đ c ch t o b ng ph ng pháp nghi n
ph n ng n ng l ng cao [69] Th i gian t i u nghi n m u đ t ng h p
V2O5/TiO2 đ c ch n là 4 gi TiO2 rutil và V2O5 theo t l 95:5 đ c s y khô
120OC/2 gi r i đem nghi n b ng máy nghi n n ng l ng cao (Spex 8000 M)
Ch t o x ng g m c u trúc t ong
Nguyên li u n đ u là các khoáng ch t t nhiên v i thành ph n chính
c a ph i li u đ c xác đ nh là MgO (0,67%), Al2O3 (28,75%) và SiO2 (57,5%), CaO (0,8%), Fe2O3 (1,25%) B x ng g m c u trúc t ong bao g m các c
sau: Tr n ph i li u v i ch t k t dính nhi t đ th p t o đ d o c n thi t; ùn s
b qu râ đ làm s ch ph i li u; ùn qu huôn t o s n ph m c u trúc t
ong; C t s n ph m có chi u dài mong mu n; S y khô s n ph m nhi t đ
150oC; Thiêu k t trong lò đi n tr t i nhi t đ trong kho ng 1200o
C trong th i gian t 3 đ n 4 gi tùy yêu c u v đ x p, đ c ng c a s n ph m
Trang 74
2.3.2 Các ph ng pháp phơn tích thƠnh ph n hóa h c c a than
2.3.3 Các ph ng pháp phơn tích khí
2.3.4 Các ph ng pháp nghiên c u Spirulina platensis
nghiên c u s d ng CO2 làm s ch t khí th i đ t th n đ nuôi Spirulina
platensis SP8, các ph ng pháp s u đư đ c s d ng: xác đ nh t c đ sinh tr ng
c Spirulina platensis thông qu các thông s : đo OD445nmho c sinh h i hô (SKK, g/L) các th i đi m nuôi c hác nh u, ph ng pháp xác đ nh
ph coc nine, chloroph ll , c rotenoid c Spirulina platensis, tách chi t lipit t sinh h i t o theo ph ng pháp Bligh và D er (1959) đư c i i n, ph ng pháp xác đ nh hàm l ng HCO3
và CO3 2-trong môi tr ng nuôi, phân tích thành ph n
và hàm l ng các xit éo ưo hò và hông ưo hoà đ n i đôi, phân tích thành
ph n dinh d ng, Phân tích hàm l ng c r on trong sinh h i vi t o, đánh giá
hi u qu h p thu CO2c Spirulina platensis
2.4 S NGHIểN C U
2.5 CÁC MÔ HỊNH TH C NGHI M
2.5.1 Thi t b nghiên c u ch c n ng c a t ng v t li u
Thi t nghi n c u ch c n ng c t ng v t li u o g m các h ng m c thi t chính s u: Bu ng ch hí; Tháp h p ph / xúc tác Hình 2.8 là s đ thi t có g n các thi t đi èm
10 - Thi t b gia nhi t
Hình 2 8 Mô hình x lý khí b ng v t li u xúc tác/ h p ph
2.5.2 H th ng x lỦ khí th i quy mô phòng thí nghi m
D tr n các t qu phân tích thành ph n hí th i đ t th n c ng nh các t qu nghi n c u ch c n ng c t ng lo i v t li u thì h th ng công ngh đ t đ c l ch n v i các h ng m c nh tr n hình 2.9
1- Lò đ t than; 2- Ph u thu hí; 3- Bu ng tách i; 4- Bu ng tr n hí;
5- Bu ng x c tác/ h p ph ; 6- Bu ng x c tác/ h p
ph ; 7- Bu ng x c tác/ h p ph ; 8- Tháp h p th ; 9-
B ch dung d ch; 10- Máy nén khí CO 2 ; 11- Bình
ch hí CO 2 ; 12- Khung giá
Hình 2 9 ả th ng thu h i CO2và x lý khí th i đ ng hành t quá trình đ t than
2.5.3 H th ng x lỦ khí th i quy mô nhƠ máy
D tr n các t qu phân tích thành ph n hí th i đ t th n t i nhà má
c ng nh các t qu nghi n c u ch c n ng c t ng lo i v t li u thì h
th ng công ngh đ t đ c l ch n v i các h ng m c nh tr n hình 2.10
Trang 85 Hình 2 10 ả th ng thu h i CO2và x lý khí đ ng hành t i lò nung Nhà máy g ch tuynel, an Ph ng, ảà N i
1- ng hói lò nung g ch; 2 -T đi u hi n; 3- Xyclon; 4- Tháp h p ph /x c tác; 5- Tháp h p
th ; 6- Bình n áp; 7- B l c hí; 8- Máy nén khí; 9- Khung
2.5.4 Mô hình th c nghi m nuôi Spirulina platensis
a Thi t b ph n ng quang sinh 10 L nuôi Spirulina platensis
Thi t b ph n ng quang sinh đ c ch t o t nh a mica trong su t (1)
có chi u c o 64 cm, chi u r ng 25 cm, chi u dày 9 cm và th tích c d ch
Hình 2 11 đ h th ng thi t b b ph n ng quang sinh (Photobioreactor - PBR) nuôi
Spirulina platensis
b B nuôi Spirulina platensis
B nuôi Spirulina platensis đ c xây d ng t i Nhà máy g ch tu nel, n
Ph ng, Hà N i B bê tông có t ng di n tích 25 m2
; chi u dài 12,5 m; chi u
r ng 2,0 m; chi u c o 0,5 m; đ r ng c nh là 1,0 m H i đ u c a b đư đ c làm tròn đ gi m s c n tr c a s di chuy n c n c Ph ng pháp nuôi là
ph ng pháp án li n t c Chi u cao d ch t o là 30 cm Môi tr ng nuôi c y t o
đ c s d ng trong nghiên c u c ch ng tôi là môi tr ng dinh d ng Zarrouk
c i ti n Khí CO2s u hi đ c làm s ch t h th ng x lý khí th i đ c đ vào môi tr ng nuôi t o Nhi t đ thích h p cho s t ng tr ng c a Spirulina
platensis t 28 oC đ n 35 o
C Thi t ph o CO2 cho nuôi c vi t o tr n di n
r ng theo thi t hi n hành đ c l p đ t vào nuôi c T c đ dòng ch c môi tr ng trong nuôi t o vào ho ng 30 cm/s
Trang 96 khí th i trong quy trình tách và làm s ch CO2 t khí th i đ t than; nghiên c u
hi u qu tách CO2 khi k t h p v i h xúc tác quang hóa đư đ c b trí
2.6.2 Các ph ng pháp b trí thí nghi m nghiên c u Spirulina platensis
Các ph ng pháp trí thí nghi m nghiên c u Spirulina platensis nh
nghiên c u nh h ng c a t l c p gi ng đ n sinh tr ng và kh n ng h p thu
CO2 c a Spirulina platensis SP8; nghiên c u l a ch n n ng đ CO2 phù h p cho
sinh tr ng c a Spirulina platensis SP8; nghiên c u nh h ng c a n ng đ
NaHCO3trong môi tr ng l n sinh tr ng c a Spirulina platensis SP8, nghiên
c u nh h ng c a n ng đ NaHCO3trong đi u ki n s c ngu n CO2 khác nhau
l n sinh tr ng c a Spirulina platensis SP8; nghiên c u th đ i pH trong môi
tr ng nuôi Spirulina platensis SP8 các công th c thí nghi m s d ng ngu n
CO2 khác nhau; nghiên c u bi n đ ng c a HCO3
và CO3
2- trong môi tr ng
nuôi Spirulina platensis SP8 khi s d ng ngu n CO2 khác nhau; nghiên c u s
d ng CO2 t khí th i đ t th n đ nuôi Spirulina platensis SP8 trong thi t b ph n
ng quang sinh 10 L; nghiên c u s d ng CO2 t khí th i đ t than nhà máy g ch
tuynel đ nuôi Spirulina platensis SP8 trong b nuôi 6,25 m3 đư đ c b trí
2.7 PH NG PHÁP X Lụ S LI U
CH NG 3 K T QU VÀ TH O LU N 3.1 NGHIểN C U LẨM S CH CO 2 T KHệ TH I T THAN
Trang 10a Nghiên c u các đ c tr ng c a xúc tác oxy hóa La 0.9 K 0.1 CoO 3
Hình 3.5 Gi n đ nhi u x tia X c a (a) m u v t
li u LaCoO3 [49] và (b) m u v t li u La0.9K0.1CoO3
Hình 3.6 nh SEM c a m u v t
li u La0.9K0.1CoO3
K t qu thu đ c b ng ph ng pháp XRD cho th y K trong m u
La0,9K0,1CoO3 đư th chu n vào c u trúc m ng c a LaCoO3 Kích th c và di n
B ng 3.4 Thông s TPD c a các m u VW/Ti2, VW/Ti3, VW/Ti4
K t qu này cho th y có th ch n pH = 3÷4 đ ch t o m u, tùy thu c
vào tiêu chí l a ch n: ho c là nhi t đ gi i h p ph th p h n c (v i pH=3)
ho c là ch n nhi t đ gi i h p ph t ng đ i th p nh ng đ ng l ng h p
Trang 118
ph c o h n (pH =4)
nh h ng c a quá trình sulphat hóa
(a) (b) (c) Hình 3.8 TPD trên (a) m u VW/Ti3S; (b) m u XG; (c) m u XT/XG
ư nghi n c u nh h ng c a pH và quá trình sulphat hóa t i tính axit
c a xúc tác V2O5+WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 K t qu nh n đ c nh s u:
+ pH = 3÷4 là t i u đ ch t o m u có đ ng l ng h p ph cao
nhi t đ t ng đ i th p
+ Quá trình sulphat hóa ch t m ng làm th đ i tính axit c a pha ho t
đ ng t o nên h v t li u x c tác có dung l ng h p ph amoniac cao t i m t
vùng nhi t đ th p
+ V t li u xúc tác v i tính xit nh v y có kh n ng x c tác t t cho quá
trình chuy n hóa NOx, phân hu VOCs, nh t là VOCs ch a clo và các d n
xu t c a dioxin và furan ch a trong khí th i t các lò đ t than
Hình 3.11 nh hi n vi đi n t quét (SEM) c a m u
TiO 2tr c khi nghi n (a) và V2 O 5 / TiO 2 sau khi nghi n
Tài li u tham
kh o
TiO 2 0 100-130 1,19 Nghiên c u này
V 2 O 5 /TiO 2 4 20-40 19,5 Nghiên c u này
Trang 12G m c u trúc t ong 32,12-34,80 1,48-1,49 1200
3.1.2 Nghiên c u th nghi m h modun h p ph -xúc tác đ lƠm s ch
CO 2 t khí th i đ t than
3.1.2.1 Nghiên c u th nghi m h modul h p ph /xúc tác đ làm s ch CO2
t khí th i đ t than quy mô phòng thí nghi m
a ThƠnh ph n khí th i đ t than
Thành ph n hóa h c c a than t ong s d ng cho m c đích nghi n c u trong đi u ki n phòng thí nghi m có hàm l ng cacbon khá cao chi m 55,82%; đ tro và đ m chi m 38,56% và 13,12% Bên c nh đó trong th n
CO, SO2, NOx này đ thu đ c l ng CO2 s ch nh m m c đích nuôi vi t o
b Nghiên c u thi t l p mô hình h p ph /xúc tác đ làm s ch khí CO 2 t khí
th i đ t than
ánh giá kh n ng h p ph SO c a v t li u CaO-Na CO
Trang 13Ki m tra ch c n ng oxi hóa CO c a v t li u La0,9 K 0,1 CoO 3
K t qu nghiên c u cho th y v i 1 g v t li u trong 1 phút có kh n ng chu n
hóa h t 253,80 mg CO/g v t li u Do trong v t li u ch ch 5% x c tác (t ng
đ ng v i 50mg xúc tác/1g v t li u), có ngh là 1 mg x c tác có h n ng chu n
hóa 5,08 mg CO trong 1 phút V i nh ng nh n đ nh trên c a các tác gi , cùng v i
m c đích chu n hóa CO thành CO2 cho nuôi Spirulina platensis nên lu n án ch
t p trung nghiên c u kh n ng x lý CO c a v t li u La0,9K0,1CoO3 và nhi t đ
320oC là nhit đ t i u cho quá trình oxi hóa CO thành CO2
Ki m tra kh n ng chuy n hóa NOx c a V 2 O 5 + WO 3 / TiO 2 + Al 2 O 3 + SiO 2
Ti p theo là các nghiên c u chuy n hóa NOx c a v t li u V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 Hi u su t c a quá trình chuy n hóa NOx v t li u này
Ct/Co(mg/m3)
-NO (%)
Ct/Co(mg/m3)
: Hi u su t x lý khí
K t qu th c nghi m cho th y, nhi t đ t i u cho h n ng chu n hóa NO