Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính và khảo sát khả năng tách loại phẩm màu azo trong môi trường nước

Với mục đích góp phần nghiên cứu kỹ thuật xử lý các phẩm màu hữu cơ bằng phương pháp hấp phụ, đặc biệt là xử lý phẩm màu họ azo bằng vật liệu hấp phụ có từ tính, nên đề tài luận văn “Tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính và khảo sát khả năng tách loại phẩm màu azo trong môi trường nước.

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Hà N i ­ 2015ộ

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Hà N i – 2015 ộ

Em xin chân thành c m  n t p th  cán b  nghiên c u phòng Công nghả ơ ậ ể ộ ứ ệ 

và V t li u Môi trậ ệ ường ­ Trung tâm Công ngh  V t li u đã nhi t tình giúp đệ ậ ệ ệ ỡ 

em trong th i gian th c hi n các n i dung c a đ  tài lu n án.ờ ự ệ ộ ủ ề ậ

Hà  Nội, ngày  25 tháng 11 năm  2015

      H c Viênọ

      Vũ Mai Phương

M C L C Ụ Ụ

DANH M C CÁC Đ  TH , HÌNH V Ụ Ồ Ị Ẽ

M  Đ U Ở Ầ

Hi nệ  nay, sự phát tri nể  ngày càng l nớ  mạnh của đất nước về kinh tế và xã hội, đ cặ  biệt là s  ự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh s  ự lớn mạnh của nền kinh 

tế đ tấ  nư cớ  l i là ạ sự  gia tăng ô nhi mễ   môi  trường.  Một  trong  những  ngành công nghi pệ  gây  ô  nhi m ễ môi  trường  lớn  là  ngành  dệt  nhuộm.  Bên  cạnh  các công  ty, nhà  máy  còn  có  hàng  ngàn  cơ  sở  nhỏ  lẻ  từ  các  làng  nghề  truy n ề thống. Với quy mô sản xu tấ  nhỏ, l  ẻ nên lượng nư c ớ th iả  sau sản xu tấ  hầu nh  ư không đư cợ  

xử  lý,  mà  đư c  ợ thải  trực  tiếp  ra  h  ệ thống  cống  rãnh  và  đổ  thẳng  xuống  hồ  ao, sông,  ngòi  gây  ô  nhi mễ   nghiêm  tr nọ g  t ng  ầ nư cớ   mặt,  m chạ   nướ ng mc   ầ   và ảnh hưởng l nớ  đ nế  sức khỏe con người

V iớ   dây  chuy nề   công  nghệ  phức  tạp,  bao  gồm  nhiều  công  đoạn  s nả   xuất khác nhau nên nướ  th i c ả sau sản xu t ấ dệt nhuộm chứa nhi u ề loại hợp chất h u cữ ơ độc  hại,  đ cặ   bi tệ   là  các  công  đoạn  t yẩ   trắng  và  nhuộm  màu.  Vi cệ   tẩy, nhuộm 

v iả   bằng  các  lo iạ   thuốc  nhuộm  khác  nhau  như  thuốc  nhuộm  ho tạ   tính,  thuốc nhuộm  trực  tiếp,  thuốc  nhuộm  hoàn  nguyên,  thuốc  nhuộm  phân  tán…  khiến  cho lượng nước thải chứa nhi uề  chất ô nhi m ễ khác nhau (chất tạo màu, chất làm b nề  màu ) [7,8]. Bên cạnh nh nữ g lợi ích của ch tấ  tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác h iạ  của nó không nhỏ khi mà các chất này đư c ợ thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hi nệ  ra tính đ c ộ h iạ  và nguy hi m cể ủa hợp chất  họ  azo  đối  với  môi  trường  sinh  thái  và  con  người,  đ c  ặ bi t  ệ là  loại  thuốc nhuộm này có th  ể gây ung th  ư cho ngư i ờ sử dụng s nả  ph mẩ  [19,30]

Nghiên  cứu,  x  ử lý  nư cớ  thải  có  chứa hợp  chất azo  là một  vấn đề  rất quan 

tr nọ g nh m ằ lo iạ  bỏ h tế  các chất này trư cớ  khi xả ra môi trường, b oả  vệ con người 

và môi trường sinh thái

V iớ  mục đích góp ph n nghiên c u k  thu t ầ ứ ỹ ậ x  ử lý các ph m màu h u c  b ngẩ ữ ơ ằ  

phương pháp h p ph , đ c bi t là x  lý ph m màu h  azoấ ụ ặ ệ ử ẩ ọ   bằng  v t li u h p phậ ệ ấ ụ 

có t  tínhừ , nên đề tài luận văn  “T ng h p v t li u h p ph  có t  tính và kh o sátổ ợ ậ ệ ấ ụ ừ ả  

kh  năng tách lo i ph m màu azo trong môi tr ng nả ạ ẩ ườ ướ  ” đã đc ược tôi l a ch n ự ọ thực hiện

CH ƯƠ NG 1: T NG QUAN Ổ

1.1. Chitosan

1.1.1. Khái quát v  chitosan ề

V  m t l ch s , chitin đề ặ ị ử ược Braconnot phát hi n đ u tiên vào năm 1821, trongệ ầ  

c n d ch chi t t  m t lo i n m. Ông đ t tên cho ch t này là ặ ị ế ừ ộ ạ ấ ặ ấ “Fungine” đ  ghi nhể ớ ngu n g c c a nó. Năm 1823 Odier phân l p đồ ố ủ ậ ược m t ch t t  b  cánh c ng màộ ấ ừ ọ ứ  ông g i là chitin hay ọ “chiton”, ti ng Hy L p có nghĩa là v  giáp, nh ng ông khôngế ạ ỏ ư  phát hi n ra s  có m t c a nit  trong đó. Cu i cùng c  Odier và Braconnot đ u điệ ự ặ ủ ơ ố ả ề  

đ n k t lu n chitin có d ng công th c gi ng v i xenlulozo.ế ế ậ ạ ứ ố ớ

Trong đ ng v t, chitin là m t thành ph n c u trúc quan tr ng c a các v  m tộ ậ ộ ầ ấ ọ ủ ỏ ộ  

s  đ ng v t không xố ộ ậ ương s ng nh : côn trùng, nhuy n th , giáp xác và giun tròn.ố ư ễ ể  Trong đ ng v t b c cao monome c a chitin là m t thành ph n ch  y u trong mô daộ ậ ậ ủ ộ ầ ủ ế  

nó giúp cho s  tái t o và g n li n các v t thự ạ ắ ề ế ương   da. Trong th c v t chitin có ở ự ậ ở thành t  bào n m h  zygenmyctes, các sinh kh i n m m c, m t s  lo i t o   Chitinế ấ ọ ố ấ ố ộ ố ạ ả  

có c u trúc thu c h  polysaccarit, hình thái t  nhiên   d ng r n. Do đó, các phấ ộ ọ ự ở ạ ắ ươ  ngpháp nh n d ng chitin, xác đ nh tính ch t, và phậ ạ ị ấ ương pháp hoá h c đ  bi n tínhọ ể ế  chitin cũng nh  vi c s  d ng và l a ch n các  ng d ng c a chitin g p nhi u khóư ệ ử ụ ự ọ ứ ụ ủ ặ ề  khăn. 

Còn chitosan chính là s n ph m bi n tính c a chitin, là m t ch t r n, x p,ả ẩ ế ủ ộ ấ ắ ố  

nh , hình v y, có th  xay nh  thành các kích c  khác nhau. Chitosan đẹ ả ể ỏ ỡ ược xem là polymer t  nhiên quan tr ng nh t. V i đ c tính có th  hoà tan t t trong môi trự ọ ấ ớ ặ ể ố ườ  ngacid, chitosan đượ ức  ng d ng trong nhi u lĩnh v c nh  th c ph m, m  ph m, dụ ề ự ư ự ẩ ỹ ẩ ượ  c

ph m  ẩ

Gi ng nh  xenlulozo, chitosan là ch t x , không gi ng ch t x  th c v t,ố ư ấ ơ ố ấ ớ ự ậ  chitosan có kh  năng t o màng, có các tính ch t c a c u trúc quang h c   Chitosanả ạ ấ ủ ấ ọ  

có kh  năng tích đi n dả ệ ương do đó nó có kh  năng k t h p v i nh ng ch t tíchả ế ợ ớ ữ ấ  

đi n âm nh  ch t béo, lipid và acid m t.ệ ư ấ ậ

Chitosan là polyme không đ c, có kh  năng phân hu  sinh h c và có tính tộ ả ỷ ọ ươ  ngthích v  m t sinh h c. Trong nhi u năm qua, các polyme có ngu n g c t  chitin đ cề ặ ọ ề ồ ố ừ ặ  

bi t là chitosan đã đệ ược chú ý đ c bi t nh  là m t lo i v t li u m i có  ng d ngặ ệ ư ộ ạ ậ ệ ớ ứ ụ  

đ  bi t trong công nghi p dặ ệ ệ ược, y h c, x  lý nọ ử ước th i và trong công nghi p th cả ệ ự  

ph m nh  là tác nhân k t h p, gel hoá, hay tác nhân  n đ nh   ẩ ư ế ợ ổ ị

Trong các loài thu  s n đ c bi t là trong v  tôm, cua, gh , hàm lỷ ả ặ ệ ỏ ẹ ượng chitin – chitosan chi m khá cao dao đ ng t  14­35% so v i tr ng lế ộ ừ ớ ọ ượng khô. Vì v y v  tôm,ậ ỏ  cua, gh  là ngu n nguyên li u chính đ  s n xu t chitin – chitosan.ẹ ồ ệ ể ả ấ

Hình 1.1: Công th c c u t o chitin, chitosan và xenlulozo ứ ấ ạ  

Nh  hình v  trên, thì s  khác bi t duy nh t gi a chitonsan và cellulose là nhómư ẽ ự ệ ấ ữ  amin (­NH2)   v  trí C2 c a chitosan thay th  nhóm hydroxyl (­OH)   xenlulozo.ở ị ủ ế ở  Chitosan tích đi n dệ ương do đó nó có kh  năng liên k t hoá h c v i nh ng ch t tíchả ế ọ ớ ữ ấ  

đi n   âm   nh   ch t   béo,   lipit,   cholesterol,   protein   và   các   đ i   phân   t   Chitin   vàệ ư ấ ạ ử  chitosan r t có l i ích v  m t thấ ợ ề ặ ương m i cũng nh  là m t ngu n v t ch t t  nhiênạ ư ộ ồ ậ ấ ự  

do tính ch t đ c bi t c a chúng nh  tính tấ ặ ệ ủ ư ương thích v  m t sinh h c, kh  năngề ặ ọ ả  

h p th , kh  năng t o màng và gi  các ion kim lo i.ấ ụ ả ạ ữ ạ

Chitosan  và các d n xu t c a nó có ho t tính kháng n m, kháng khu n, có khẫ ấ ủ ạ ấ ẩ ả năng t  phân h y sinh h c cao, không gây d   ng. Không gây đ c h i cho ngự ủ ọ ị ứ ộ ạ ười và gia súc, có kh  năng t o ph c v i m t s  kim lo i chuy n ti p nh  Co(II), Ni(II),ả ạ ứ ớ ộ ố ạ ể ế ư  Cu(II)  do v y chúng đậ ượ ức  ng d ng r ng rãi trong nhi u lĩnh v c nh : x  lýụ ộ ề ự ư ử  

nước th i và b o v  môi trả ả ệ ường, dược h c và y h c, nông nghi p, công nghi p,ọ ọ ệ ệ  công ngh  sinh h c ệ ọ

Chitosan có c u trúc đ c bi t v i các nhóm amin trong m ng lấ ặ ệ ớ ạ ưới phân t  cóử  

kh  năng h p ph  t o ph c v i kim lo i chuy n ti p: Cu(II), Ni(II), Co(II)  trongả ấ ụ ạ ứ ớ ạ ể ế  môi trường nước. Vì v y chitosan đang đậ ược nghiên c u k t h p v i m t s  ch tứ ế ợ ớ ộ ố ấ  khác đ   ng d ng x  lý kim lo i n ng trong nể ứ ụ ử ạ ặ ước

­ Có kh  năng h p ph  cao đ i v i các kim lo i n ng.ả ấ ụ ố ớ ạ ặ

­   pH<6,3, chitosan có tính đi n dỞ ệ ương cao

­ Trong phân t  chitosan  có ch a nhóm –OH, ­NHCOCHử ứ 3 trong các m t xíchắ  N­acetyl­D­glucosaminc có nghĩa chúng v a là ancol v a là amine, v a là amide.ừ ừ ừ  

Ph n  ng hóa h c có th  x y ra   v  trí nhóm ch c t o ra d n xu t th  O­, d nả ứ ọ ể ả ở ị ứ ạ ẫ ấ ế ẫ  

xu t th  N­.ấ ế

­ M t khác chitosan là nh ng polimer mà các monome đặ ữ ược n i v i nhau b iố ớ ở  các liên k t ế α­(1­4)­glycozit, các liên k t này r t d  b  c t đ t b i các ch t nhế ấ ễ ị ắ ứ ở ấ ư : axit, bazo, tác nhân oxy hóa và các enzyme th y phân [3,16].ủ

1.1.3.  ng d ng c a chitosan Ứ ụ ủ

Trong y t , chitosan có tác d ng làm màng ch a b ng, tá dế ụ ữ ỏ ược đ n trong làmộ  

c m, tá  dố ượ ổc   n   đ nh viên  nén,  thu c  tr  viêm  loét  d  dày tá  tràng  H n  h pị ố ị ạ ỗ ợ  chitosan­collagen làm gi m cholesterol trong máu, gi m s  h p th  lipit.ả ả ự ấ ụ

Trong công nghi p th c ph m, chitosan làm ph  gia th c ph m duy trì hệ ự ẩ ụ ự ẩ ươ  ng

v  t  nhiên,  n đ nh màu, nhũ tị ự ổ ị ương, làm dày c u trúc, màng b o qu n rau qu  tấ ả ả ả ươ  i,làm trong nước qu  ép, gi u màu s c và hả ữ ắ ương v  t  nhiên c a s n ph m.ị ự ủ ả ẩ

Trong công nghi p in, chitosan làm ch t keo c m quang. ệ ấ ả

Trong công nghi p nhu m làm tăng đ  màu v i nhu m.ệ ộ ộ ả ộ

Trong nông nghi p, oligochitosan làm thu c tăng trệ ố ưởng th c v t và kích thíchự ậ  gây t o kháng sinh th c v t, thu c di t n m b nh cho th c v t, gia tăng h  s  nhânạ ự ậ ố ệ ấ ệ ự ậ ệ ố  

và sinh kh i tố ươi cho cây nuôi c y mô.ấ

Trong khoa h c k  thu t, chitosan làm dung d ch tăng đ  khuy ch đ i c a kínhọ ỹ ậ ị ộ ế ạ ủ  

hi n vi, x  lý nể ử ước th i công nghi p và sinh ho t: thu h i ion kim lo i, protein,ả ệ ạ ồ ạ  phenol, thu c tr  sâu, thu c nhu m [3,16].ố ừ ố ộ

1.2. Oxit s t tắ ừ

1.2.1. Khái quát v  oxit s t t ề ắ ừ

Oxit s t t  có công th c hóa h c Feắ ừ ứ ọ 3O4  là v t li u t  tính đ u tiên mà conậ ệ ừ ầ  

người bi t đ n. T  th  k  IV ngế ế ừ ế ỷ ười Trung qu c đã bi t r ng Feố ế ằ 3O4 tìm th y trongấ  các khoáng v t t  nhiên có kh  năng đ nh hậ ự ả ị ướng theo phương B c ­ Nam đ a lý.ắ ị  

Đ n th  k  XII, h  đã s  d ng v t li u Feế ế ỷ ọ ử ụ ậ ệ 3O4 là la bàn, m t công c  giúp xác đ nhộ ụ ị  

phương hướng r t có ích. Trong t  nhiên, oxit s t t  không nh ng đấ ự ắ ừ ữ ược tìm th yấ  trong khoáng v t mà nó còn đậ ược tìm th y trong c  th  các sinh v t nh  ong, ki n,ấ ơ ể ậ ư ế  

b  câu…Chính s  có m t c a Feồ ự ặ ủ 3O4  trong c  th  nh ng sinh v t đã t o nên khơ ể ữ ậ ạ ả năng xác đ nh phị ương hướng mang tính b m sinh c a chúng.ẩ ủ

Trong phân lo i v t li u t  Feạ ậ ệ ừ 3O4 được x p vào nhóm v t li u ferit có côngế ậ ệ  

th c t ng quát MO. Feứ ổ 3O4 có c u trúc spinel (M là kim lo i hóa tr  II nhấ ạ ị ư : Fe, Ni, 

D ng th  nh t, toàn b  các ion Mạ ứ ấ ộ 2+ n m   v  trí A còn toàn b  các ion Feằ ở ị ộ 3+ 

n m   v  trí B. C u trúc này đ m b o hóa tr  c a các nguyên t  kim lo i vô s  cácằ ở ị ấ ả ả ị ủ ử ạ ố  

oxi bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có t  s  3/2 nên nó đỷ ố ược g i là spinel thu n. c uọ ậ ấ  trúc này được tìm th y trong ferit ZnO.Feấ 2O3.

D ng th  hai thạ ứ ường g p h n đặ ơ ược g i là c u trúc spinel đ o. Trong c u trúcọ ấ ả ấ  spinel đ o m t n a ion Feả ộ ử 3+ cùng toàn b  ion Mộ 2+ n m   v  trí B, s  ion Feằ ở ị ố 3+ còn l iạ  

n m   các v  trí A. Oxit s t t  Feằ ở ị ắ ừ 3O4   FeO.Fe≡ 2O3 là m t ferit có c u trúc spinel đ oộ ấ ả  

đi n hình. T c là m t n a s  ion Feể ứ ộ ử ố 3+ chi m h c bát di n, n a còn l i chi m h c tế ố ệ ử ạ ế ố ứ 

di n, các ion Feệ 2+ đ u chi m h c bát di n, chính c u trúc spinel đ o này đã quy tề ế ố ệ ấ ả ế  

đ nh tính ch t t  c a Feị ấ ừ ủ 3O4, đó là tính ch t t  ferit t ấ ừ ừ

Hinh Hình 1.2: C u trúc spinel c a Fe ấ ủ 3 O 4

Trong oxit s t t  vì ion Feắ ừ 3+ có m t   c  hai phân m ng v i s  lặ ở ả ạ ớ ố ượng nh  nhauư  nên b  tri t tiêu vì v y momen t  do Feị ệ ậ ừ 2+ quy t đ nh. Trong vô s  ô c  s  c a oxitế ị ố ơ ở ủ  

s t Feắ 3O4 các momen t  c a các ion Feừ ủ 2+ và s t t  Feắ ừ 3+ có s  s p x p khác nhau.ự ắ ế

Hình 1.3: S  phân b  các momen t  spin c a các ion Fe ự ố ừ ủ 2+  và Fe 3+  trong m t ô ộ  

gi ng v i spinel (MgAlố ớ 2O3). Các c u trúc c a oxit s t đấ ủ ắ ược xác đ nh b i s  s p x pị ở ự ắ ế  

c a các ion oxy hay hydroxide. Các ion dủ ương chi m các v  trí so le đ i v i l p cácế ị ố ớ ớ  ion âm

B t c  v t li u nào đ u có s   nh hấ ứ ậ ệ ề ự ả ưởng v i t  trớ ừ ường ngoài (H), th  hi nể ệ  

b ng đ  t  hóa (t  đ  ­ M). T  s  C = M/N đằ ộ ừ ừ ộ ỷ ố ược g i là đ  c m t  Tùy thu c vàoọ ộ ả ừ ộ  giá tr , đ  c m t  có th  phân ra làm các lo i v t li u t  khác nhau. V t li u có C <ị ộ ả ừ ể ạ ậ ệ ừ ậ ệ  

0 (~10­6) được g i là v t li u ngh ch t  V t li u có C > 0 (ọ ậ ệ ị ừ ậ ệ ~10­6) được g i là v tọ ậ  

li u thu n t  V t li u có C > 0 v i giá tr  r t l n có th  là v t li u s t t , ferit t ệ ậ ừ ậ ệ ớ ị ấ ớ ể ậ ệ ắ ừ ừNgoài đ  c m t , m t s  thông s  khác cũng r t quan tr ng trong vi c xácộ ả ừ ộ ố ố ấ ọ ệ  

đ nh tính ch t c a v t li u. VD: t  đ  bão hòa Mị ấ ủ ậ ệ ừ ộ s (t  đ  đ t c c đ i t i t  trừ ộ ạ ự ạ ạ ừ ườ  ng

l n), c m  ng t  d  Bớ ả ứ ừ ư r (t  đ  còn d  sau khi t  hóa đ n đ  bão hòa và đ a m u raừ ộ ư ừ ế ộ ư ẫ  

kh i t  trỏ ừ ường), l c kháng t  Hự ừ c (t  trừ ường ngoài c n thi t đ  m t h , sau khi đ tầ ế ể ộ ệ ạ  

tr ng thái bão hòa t , b  kh  t ).ạ ừ ị ử ừ

N u kích thế ước c a h t gi m đ n m t giá tr  nào đó (thông thủ ạ ả ế ộ ị ường t  vàiừ  

ch c nanomet), ph  thu c vào t ng v t li u c  th , tính s t t  và ferit t  bi n m t,ụ ụ ộ ừ ậ ệ ụ ể ắ ừ ừ ế ấ  chuy n đ ng nhi t s  th ng th  và làm cho v t li u tr  thành v t li u siêu thu nể ộ ệ ẽ ắ ế ậ ệ ở ậ ệ ậ  

t  Đ i v i v t li u siêu thu n t , t  d  và l c kháng t  không còn tính t  n a, đ yừ ố ớ ậ ệ ậ ừ ừ ư ự ừ ừ ữ ấ  

là m t đ c đi m r t quan tr ng khi dùng v t li u này cho các  ng d ng. Trong tộ ặ ể ấ ọ ậ ệ ứ ụ ự nhiên, s t (Fe) là v t li u có t  đ  bão hòa l n nh t t i nhi t đ  phòng, s t khôngắ ậ ệ ừ ộ ớ ấ ạ ệ ộ ắ  

đ c đ i v i c  th  ngộ ố ớ ơ ể ười và tính  n đ nh khi làm vi c trong môi trổ ị ệ ường không khí nên các v t li u nh  oxit s t đậ ệ ư ắ ược nghiên c u r t nhi u đ  làm h t nano t  tínhứ ấ ề ể ạ ừ  [24]

M i đây m t nhà khoa h c Nh t B n có sáng ki n s  d ng h t nano t  tínhớ ộ ọ ậ ả ế ử ụ ạ ừ  

l c nọ ước b ng cách cho m t loài vi khu n chuyên ăn các ch t b n l  l ng trongằ ộ ẩ ấ ẩ ơ ử  

nước b n đã đẩ ược hòa tan thêm các h t nano t  tính. Bình thạ ừ ường các vi khu n cóẩ  tác d ng “thu gom” ch t b n. Khi đã ăn no chúng t  chìm xu ng đáy (do tr ng l c)ụ ấ ẩ ự ố ọ ự  

và mang theo các ch t b n đã thu gom đấ ẩ ược. Do v y làm cho nậ ước tr  nên trong.ở  

N u trong nế ước có h t nano t  tính thì các vi khu n s  gom vào mình t t c  cácạ ừ ẩ ẽ ấ ả  

ch t b n thông thấ ẩ ường l n các h t nano. Khi đó ch  c n s  d ng m t nam châmẫ ạ ỉ ầ ử ụ ộ  

m nh ta có th  hút các vi khu n này làm cho chúng chìm nhanh h n do đó cũng làmạ ể ẩ ơ  cho nước trong nhanh h n.ơ

Xu t phát t  ý tấ ừ ưởng đó các nhà khoa h c nọ ước ta đã s  d ng k t h p nano tử ụ ế ợ ừ tính Fe3O4 v i Alớ 2(SO4)3 đ  l c nể ọ ước, Al2(SO4)3 khi tan trong nướ ẽ ủc s  th y phân t oạ  thành Al(OH)3 k t t a d ng keo. K t t a keo này có tác d ng nh  m t t m lế ủ ạ ế ử ụ ư ộ ấ ướ  i.Khi nó l ng đ ng thì các ch t b n m c vào nó cũng b  kéo xu ng theo, k t qu  làắ ọ ấ ẩ ắ ị ố ế ả  làm l ng đ ng ch t b n và làm cho nắ ọ ấ ẩ ước trong h n. Khi đã k t h p h t nano t  tínhơ ế ợ ạ ừ  Fe3O4 v i Al(OH)ớ 3 dưới tác d ng c a t  trụ ủ ừ ường. Ngoài các h t nano t  tính b  hútạ ừ ị  

xu ng dố ưới, các h t này đi xu ng chúng kéo t m lạ ố ấ ưới nhu m hydroxit chuy n đ ngộ ể ộ  theo. K t qu  là nhôm hydroxit l ng đ ng nhanh h n hàng ch c l n so v i khiế ả ắ ọ ơ ụ ầ ớ  không dùng h t nano t  tính.ạ ừ

1.3. V t li u t  tính  ng d ng x  lí nậ ệ ừ ứ ụ ử ước th iả

Trong phương pháp h p ph  đ  lo i b  tri t đ  các ch t ô nhi m trong nấ ụ ể ạ ỏ ệ ể ấ ễ ướ  c

th i thả ường s  d ng k  thu t h p ph  t ng c  đ nh v i các c t có đử ụ ỹ ậ ấ ụ ầ ố ị ớ ộ ường kính từ 0,1 đ n 1,5 m và chi u cao có th  lên đ n h n 10 m. Các c t thế ề ể ế ơ ộ ường được nh i cácồ  

v t li u nh  than ho t tính, zeolit  Dung d ch nậ ệ ư ạ ị ước th i đả ược d n lên đ u c t, khiẫ ầ ộ  

đi qua v t li u h p ph  các ch t ô nhi m b  gi  l i, nậ ệ ấ ụ ấ ễ ị ữ ạ ước s ch đạ ược x  lí đi raử  ngoài. Tuy nhiên nhược đi m c a phể ủ ương pháp này là th i gian tái sinh v t li u h pờ ậ ệ ấ  

ph  lâu, quá trình v n hành hay b  hi n tụ ậ ị ệ ượng t c c t ph i n p l i, t n v  th i gianắ ộ ả ạ ạ ố ề ờ  

và kinh phí. Đ i v i kĩ thu t h p ph  t ng đ ng, nhi u trố ớ ậ ấ ụ ầ ộ ề ường h p quá trình l ngợ ắ  kéo dài làm  nh hả ưởng đ n t c đ  x  lí nế ố ộ ử ước th i. Đ  kh c ph c nhả ể ắ ụ ược đi m này,ể  nhi u nhà khoa h c đã nghiên c u ch  t o nh a trao đ i ion có t  tính và nghiênề ọ ứ ế ạ ự ổ ừ  

c u  ng d ng trong x  lí nứ ứ ụ ử ước th i [31,32]. Khi có tác d ng c a t  trả ụ ủ ừ ường các v tậ  

li u h p ph  s  tách ra kh i h n h p huy n phù nhanh h n do v y làm tăng t c đệ ấ ụ ẽ ỏ ỗ ợ ề ơ ậ ố ộ quá trình x  lí và tái sinh v t li u. Tuy nhiên, vi c s   ng v t li u polyme t ng h pử ậ ệ ệ ử ụ ậ ệ ổ ợ  

có th  t o ra các monome khó phân h y, gây ô nhi m th  c p cho môi trể ạ ủ ễ ứ ấ ường. Do 

đó, xu hướng x  d ng các lo i polyme có s n trong thiên nhiên đử ụ ạ ẵ ược các nhà khoa 

h c r t quan tâm, trong đó chitosan là v t li u đọ ấ ậ ệ ược chú ý nhi u nh t do có c u trúcề ấ ấ  

và tính ch t hóa lý đ c bi t, ho t tính cao và kh  năng l a ch n r t t t đ i v i cácấ ặ ệ ạ ả ự ọ ấ ố ố ớ  

h p ch t và kim lo i n ng. Chính vì th , chúng tôi đã nghiên c u và ch  t o ra v tợ ấ ạ ặ ế ứ ế ạ ậ  

li u chitosan c  đ nh các h t Feệ ố ị ạ 3O4 đ  x  lí nể ử ước th i d t nhu m.ả ệ ộ

1.4. Đ c tính và m t s  phặ ộ ố ương pháp x  lý nử ước th i d t nhu mả ệ ộ

1.4.1. Đ c tính và các ngu n phát sinh n ặ ồ ướ c th i d t nhu m ả ệ ộ

Ngu n nồ ước th i phát sinh trong công nghi p d t nhu m t  các công đo nả ệ ệ ộ ừ ạ  

h  s i, giũ h , n u, t y, nhu m và hoàn t t. Trong đó lồ ợ ồ ấ ẩ ộ ấ ượng nước th i ch  y u doả ủ ế  quá trình gi t sau m i công đo n. Nhu c u s  d ng nặ ỗ ạ ầ ử ụ ước trong nhà máy d t nhu mệ ộ  

r t l n và thay đ i tùy theo m t hàng khác nhau. Theo phân tích c a các chuyên gia,ấ ớ ổ ặ ủ  

lượng nước đượ ử ục s  d ng trong các công đo n s n xu t chi m 72,3%, ch  y u làạ ả ấ ế ủ ế  

t  các công đo n nhu m và hoàn t t s n ph m. Ngừ ạ ộ ấ ả ẩ ười ta có th  tính s  lể ơ ược nhu 

c u s  d ng nầ ử ụ ước cho 1 mét v i n m trong ph m vi t  12 ­65 lít và th i ra 10 ­40 lítả ằ ạ ừ ả  

B ng  ả B ng 1.1. Đ c tính n ả ặ ướ cth i c a m t s  c  s  d t nhu m    ả ủ ộ ố ơ ở ệ ộ ởHà N iộ

Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l)

B ng  ả B ng 1.2. Quy chu n k  thu t qu c gia v  n ả ẩ ỹ ậ ố ề ướ c th i công nghi p d t nhu m  ả ệ ệ ộ

TT Thông số Đơn vị Giới hạn theo QCVN 13:2015/BTNMT A B

th i sau khi s n xu t ho c ch  bi n các s n ph m công nghi p.ả ả ấ ặ ế ế ả ẩ ệ

Các ch t ô nhi m ch  y u có trong nấ ễ ủ ế ước th i d t nhu m là các ch t h u cả ệ ộ ấ ữ ơ khó phân h y, thu c nhu m, ch t ho t đ ng b  m t, các h p ch t halogen h u c ,ủ ố ộ ấ ạ ộ ề ặ ợ ấ ữ ơ  

mu i trung tính làm tăng t ng hàm lố ổ ượng ch t r n, nhi t đ  cao và pH c a nấ ắ ệ ộ ủ ướ  c

th i cao do lả ượng ki m l n. Trong đó, thu c nhu m là thành ph n khó x  lý nh t,ề ớ ố ộ ầ ử ấ  

đ c bi t là thu c nhu m azo ­ lo i thu c nhu m đặ ệ ố ộ ạ ố ộ ượ ử ục s  d ng ph  bi n nh t hi nổ ế ấ ệ  nay, chi m t i 60 ­70% th  ph n ế ớ ị ầ [10,17]. Thông thường, các ch t màu có trong thu cấ ố  nhu m không bám dính h t vào s i v i trong quá trình nhu m mà còn l i m t lộ ế ợ ả ộ ạ ộ ượ  ng

d  nh t đ nh t n t i trong nư ấ ị ồ ạ ước th i. Lả ượng thu c nhu m d  sau công đo n nhu mố ộ ư ạ ộ  

có th  lên đ n 50% t ng lể ế ổ ượng thu c nhu m đố ộ ược s  d ng ban đ u ử ụ ầ [17,21]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước th i d t nhu m có đ  màu cao và n ng đ  ch tả ệ ộ ộ ồ ộ ấ  

ô nhi m l n.ễ ớ

Khi đi vào ngu n nồ ướ ực t  nhiên nh  sông, h v i m t lư ồ ớ ộ ượng r t nh  c aấ ỏ ủ  thu c nhu m đã cho c m giác v  màu s c. Màu đ m c a nố ộ ả ề ắ ậ ủ ước th i c n tr  s  h pả ả ở ự ấ  

th  oxy và ánh sáng m t tr i gây tác h i cho s  hô h p, sinh trụ ặ ờ ạ ự ấ ưởng c a các loàiủ  

th y sinh, làm tác đ ng x u đ n kh  năng phân gi i c a vi sinh đ i v i các ch tủ ộ ấ ế ả ả ủ ố ớ ấ  

h u c  trong nữ ơ ước th i. Đ i v i cá và các loài th y sinh, các k t qu  th  nghi mả ố ớ ủ ế ả ử ệ  trên cá c a h n 3000 lo i thu c nhu m n m trong t t c  cácnhóm t  không đ c,ủ ơ ạ ố ộ ằ ấ ả ừ ộ  

đ c v a, r t đ c đ n c c đ c cho th y có kho ng 37% lo i thu c nhu m gây đ cộ ừ ấ ộ ế ự ộ ấ ả ạ ố ộ ộ  cho cá và th y sinh, kho ng 2% thu c lo i r t đ c và c c đ c .ủ ả ộ ạ ấ ộ ự ộ

Đ i v i con ngố ớ ười, thu c nhu m có th  gây ra các b nh v  da, đố ộ ể ệ ề ường hô 

h p, đấ ường tiêu hóa. Ngoài ra, m t s  thu c nhu m ho c ch t chuy n hóa c aộ ố ố ộ ặ ấ ể ủ  

chúng r t đ c h i có th  gây ung th  (nh  thu c nhu m Benzidin, 4 ­ amino ­ azo ­ấ ộ ạ ể ư ư ố ộ  benzen). Các nhà s n xu t Châu Âu đã cho ng ng s n xu t các lo i thu c nhu mả ấ ừ ả ấ ạ ố ộ  này nh ng trên th c t  chúng v n đư ự ế ẫ ược tìm th y trên th  trấ ị ường do giá thành r  vàẻ  

hi u qu  nhu m màu cao .ệ ả ộ

1.4.2. Các loại thu c ố  nhuộm thông thường

Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim lo iạ  như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay d ngạ  phức kim loại không còn  sử  dụng  nhiều  do  nư cớ   th iả   sau  khi  nhuộm  chứa  hàm  lượng  lớn các kim loại  nặng  gây  ô  nhi mễ   môi  trường  nghiêm  trọng.  Thuốc  nhuộm  dạng h uữ   cơ mang màu hiện r tấ  phổ bi nế  trên thị trường

Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và ph m ạ vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc  nhuộm  thành  các  nhóm  khác  nhau.  Ở  nư cớ   ta  hiện  nay,  thuốc  nhuộm thương  ph mẩ   vẫn  chưa  đư cợ   sản  xuất,  tất  cả  các  loại  thuốc  nhuộm  đều  ph iả  nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới

Có hai cách đ  pể hân lo iạ  thuốc nhuộm:

­  Phân  lo iạ   thuốc  nhuộm  theo  cấu  trúc  hoá  học:  thuốc  nhuộm  trong c uấ  trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

­ Phân loại theo l pớ  kỹ thu tậ  hay ph m ạ vi sử dụng: ưu đi m cể ủa phân loại này  là  thuận  tiện  cho  vi cệ   tra  cứu  và  sử  dụng,  ngư iờ   ta  đã  xây  d nự g  t  ừ điển thuốc nhuộm. Từ điển thuốc nhuộm đư cợ  s  ử d nụ g r nộ g rãi trên thế giới, trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính ch tấ  kỹ thu tậ  đư cợ  xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi lớp l iạ  x pế  theo thứ 

tự gam màu lần lư tợ  từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng   ở Vi tệ  Nam [2]:

 Th    u   c       n  hu ố     m ộ       t  r c       ti  ế ự   p     

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng t  ự bắt màu vào một số vật liệu như: các 

tơ  xenlulozơ,  giấy…  nh  ờ các  lực  hấp  phụ  trong  môi  trường  trung  tính  hoặc  môi trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (­ N=N ­ ), đây là loại  hợp  chất  hợp  chất  hữu  cơ  độc  hại  nên  hiện  nay  loại  thuốc  này  không  còn 

3Na, ­COONa, ­SO2CH3.R: phần mang màu của phân t  ử thuốc nhuộm, quy tế  đ nị h màu sắc, những gốc mang  màu  này  thường  là  monoazo  và  diazo,  gốc  thuốc  nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…

T: nhóm nguyên tử phản  nứ g, làm nhi m ệ vụ liên k tế  giữa thuốc nhuộm v iớ  

xơ và có ảnh hưởng quy tế  đ nị h đến độ bền của liên k tế  này, đóng vai trò quy tế  định tốc độ ph nả  ứng nucleofin

X:  nhóm  nguyên  tử  phản  nứ g,  trong  quá  trình  nhuộm  nó  sẽ  tách khỏi phân 

tử thuốc nhuộm, t oạ  điều ki nệ  để thuốc nhuộm thực hiện ph nả   nứ g hoá học v iớ  

x ơ

Mức độ không g n ắ màu của thuốc nhuộm ho tạ  tính tương đối cao, khoảng 30 

%, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp ch tấ  AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường. H nơ  nữa h pợ  chất này có khả năng tích lu  ỹ sinh học, do đó gây nên tác động ti mề   n cẩ ho sức khoẻ con ngư iờ  và đ ngộ  vật [29]

 Th    u   c       n  hu ố     m ộ       b  azơ       

Thuốc  nhuộm  baz  ơ là  những  hợp  ch tấ   màu  có  c uấ   tạo  khác  nhau,  hầu  h tế  chúng là các muối clorua, oxalat ho cặ  muối kép c aủ  baz  ơ hữu c ơ

 Th    u   c       n  hu ố     m ộ       h  o  à  n     n  g  u  yên       

Đư cợ  dùng  chủ  y uế   để nhuộm chỉ, vải, s iợ  bông, lụa  visco.  Thuốc nhuộm hoàn  nguyên  ph nầ   lớn  dựa  trên  hai  họ  màu  indigoit  và  antraquinon. Các thuốc nhuộm  hoàn  nguyên  thường  không  tan  trong  nư c,  ớ ki mề   nênthường  phải  sử 

d nụ g  các  chất  khử  để  chuy nể   về  dạng  tan  đư cợ   (thường  là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50­600C). Ở dạng tan đư cợ  này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuy chế  tán vào x ơ

 Th    u   c       n  hu ố     m ộ       l  ư    u         h  u  ỳ   nh       

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là nh nữ g hợp chất màu  chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng ­S­, ­S­S­, ­SO­, ­S

n­. Trong nhiều trường hợp,  lưu  huỳnh  n mằ   trong  các  dị  vòng  như:  tiazol,  tiazin,  tiantren  và  vòng  azin. Thuốc nhuộm nhóm này r tấ  phức tạp, đến nay v nẫ  chưa xác định đư c ợ chính xác cấu t oạ  t nổ g quát c aủ  chúng

 Th    u   c       n  hu ố     m ộ       p  h  â  n         t  á  n     

Là  nh nữ g  ch tấ   màu  không  tan  trong  nư c,ớ   phân  bố  đều  trong  nư c ớ dạng dung  dịch  huy nề   phù,  thường  được  dùng  nhuộm  xơ  kị  nư cớ   như  x   aơ xetat, polyamit,  polyeste,  polyacrilonitrin.  Phân  tử  thuốc  nhuộm  có  c uấ   t o ạ t  ừ gốc azo (­ N=N ­) và antraquinon có chứa nhóm amin t  ự do ho cặ  đã bị thay thế  (­  NH2,  ­ NHR, NR2, ­ NH ­ CH2

 ­ OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nư c.ớ  Mức 

độ  gắn  màu  của  thuốc  nhuộm  phân  tán  đ tạ   tỉ  lệ  cao  (90  ­ 95 %) nên nư cớ  th iả  không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit

 Th    u   c n   ố  hu     m ộ       a  zo           k  h  ô  n  g         t  a  n     

Thuốc  nhuộm  azo  không  tan  còn  có  tên  gọi  khác  như  thuốc  nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nh nư g không có m tặ  các nhóm có tính tan như – SO3Na, ­COONa nên không hoà tan trong nư c.ớ

 Th    u   c       n  hu ố     m ộ       p  ig    m    e  n  t     

Pigment  là  những  h pợ   chất  có  màu,  có  đ cặ   đi m cể hung  là  không  tan  trong 

nư cớ   do  phân  tử  không  chứa  các  nhóm  có  tính  tan  (­SO3H,  ­COOH) ho c cácặ  nhóm này bị chuy nể  v  dề ạng muối bari, canxi không tan trong nư c.ớ

Thuốc  nhuộm  này  ph iả   đư cợ   gia  công  đ cặ   bi tệ   để  khi  hoà  tan  trong nư cớ  nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ v tậ  lý

1.4.3.  M t s  ph ộ ố ươ ng pháp x  lí n ử ướ c th i d t nhu m ả ệ ộ

Do đ c thù công ngh , nặ ệ ước th i d t nhu m có các ch  s  TS, TSS, đ  màu,ả ệ ộ ỉ ố ộ  COD và BOD cao, bên c nh đó ph i k  đ n m t s  lạ ả ể ế ộ ố ượng đáng k  các kim lo iể ạ  

n ng đ c h i nh  Cr, Cu, Co, Zn…   các công đo n khác nhau. Chính vì th  c nặ ộ ạ ư ở ạ ế ầ  phân lu ng dòng th i theo tính ch t và m c đ  gây ô nhi m: dòng ô nhi m n ng nhồ ả ấ ứ ộ ễ ễ ặ ư 

d ch nhu m, d ch h , nị ộ ị ồ ước gi t đ u, dòng ô nhi m v a nh  nặ ầ ễ ừ ư ước gi t   các giaiặ ở  

đo n trung gian, dòng ô nhi m ít nh  nạ ễ ư ước gi t cu i …đ  có bi n pháp x  lý phùặ ố ể ệ ử  

h p.ợ

Trong th c t  đ  đ t đự ế ể ạ ược hi u qu  x  lý cũng nh  kinh t , ngệ ả ử ư ế ười ta không dùng đ n l  mà k t h p các phơ ẻ ế ợ ương pháp x  lý hóa lý, hóa h c, sinh h c, nh m t oử ọ ọ ằ ạ  nên m t quy trình x  lý hoàn ch nh [27]. ộ ử ỉ

1.4.3.1.  Ph ươ ng pháp keo t ụ

Đây là phương pháp thông d ng đ  x  lý nụ ể ử ước th i d t nhu m. Nả ệ ộ ước th iả  

d t nhu m có tính ch t nh  m t dung d ch keo v i các ti u phân có kích thệ ộ ấ ư ộ ị ớ ể ước h tạ  

10­7 – 10­5 cm, các ti u phân này có th  đi qua gi y l c. ể ể ấ ọ

Quá trình l ng ch  có th  tách đắ ỉ ể ược các h t r n huy n phù nh ng không thạ ắ ề ư ể tách được các ch t gây ô nhi m b n   d ng keo và hòa tan, vì nh ng h t r n có kíchấ ễ ẩ ở ạ ữ ạ ắ  

thước quá nh Đ  tách các h t r n đó m t cách có hi u qu , c n chuy n các ti uỏ ể ạ ắ ộ ệ ả ầ ể ể  phân nh  thành các t p h p l n h n.Vi c kh  các h t keo đòi h i trỏ ậ ợ ớ ơ ệ ử ạ ỏ ước h t c nế ầ  trung hòa đi n tích c a chúng, ti p đ n là liên k t chúng v i nhau b ng các ch tệ ủ ế ế ế ớ ằ ấ  đông t  Các kh i k t t a bông l n ch u  nh hụ ố ế ủ ớ ị ả ưởng c a l c tr ng trủ ự ọ ường b  sa l ngị ắ  

xu ng, trong quá trình sa l ng s  kéo theo các h t l  l ng và các h t t p ch t khác.ố ắ ẽ ạ ơ ử ạ ạ ấ  

Đ  tăng t c đ  keo t , t c đ  sa l ng, t c đ  nén ép các bông keo và đ c bi t để ố ộ ụ ố ộ ắ ố ộ ặ ệ ể làm gi m lả ượng ch t keo t  có th  dùng thêm các ch t tr  keo, ch t này có vai tròấ ụ ể ấ ợ ấ  liên k t gi a các h t keo v i nhau [1].ế ữ ạ ớ

Hi n nay, keo t  là phệ ụ ương pháp ti n x  lý thích h p cho vi c tách và lo i bề ử ơ ệ ạ ỏ các h t keo, gi m giá tr  COD, đ  màu, đ  đ c đ n  m t gi i h n đ  có th  ti nạ ả ị ộ ộ ụ ế ộ ớ ạ ể ể ế  hành các bước x  lý ti p theo. Do quy mô s n xu t nh  nên các h    Dử ế ả ấ ỏ ộ ở ương N iộ  

ch  y u s  d ng lo i thu c nhu m tr c ti p và axit. Lo i này tan th ng vào nủ ế ử ụ ạ ố ộ ự ế ạ ẳ ướ ở c 

60 – 70oC, b t màu th ng vào v t li u, không qua x  lý trung gian, hóa ch t ph  trắ ẳ ậ ệ ử ấ ụ ợ kèm theo đ n gi n, r  ti n, thi t b  nhu m không ph c t p. Trong môi trơ ả ẻ ề ế ị ộ ứ ạ ườ  ngnhu m, chúng t o thành các anion có d ng ArSOộ ạ ạ 3­, đây là c  s  cho vi c s  d ngơ ở ệ ử ụ  

phương pháp keo t  v i các tác nhân keo t  là mu i cation đa hóa tr :ụ ớ ụ ố ị

Ar – SO3Na     Ar – SO3­ +  Na+

Phương pháp keo t  có th  lo i b  đụ ể ạ ỏ ược kim lo i n ng trong nạ ặ ước th i, làmả  

gi m đ  đ c và các thành ph n r n l  l ng. Bên c nh đó còn làm gi m ch t ôả ộ ụ ầ ắ ơ ử ạ ả ấ  nhi m khác nhau nh  d u m , COD, BOD…Trong nghiên c u c a Duk Jong Joo,ễ ư ầ ỡ ứ ủ  Won Sik Shin và Jeong Hak Choi [11] đã ti n hành x  lý nế ử ước th i ch a thu cả ứ ố  nhu m ho t tính b ng phèn nhôm, phèn s t và s  d ng thêm ch t tr  l ng polimeộ ạ ằ ắ ử ụ ấ ợ ắ  

t ng h p. K t qu  cho th y, khi s  d ng lổ ợ ế ả ấ ử ụ ượng phèn 1g/l thì hi u qu  lo i b  màuệ ả ạ ỏ  

đ t đạ ược nh  h n 20%, khi k t h p phèn và ch t tr  l ng thì màu c a nỏ ơ ế ợ ấ ợ ắ ủ ƣớc th iả  

được lo i h u nh  hoàn toàn. Hi u qu  x  lý tăng khi tăng lạ ầ ư ệ ả ử ượng ch t tr  l ng.ấ ợ ắ  Ngoài ra, hi u qu  keo t  còn ph  thu c vào đi u ki n pH và lo i ch t keo t  sệ ả ụ ụ ộ ề ệ ạ ấ ụ ử 

d ng.ụ

1.4.3.2.  Ph ươ ng pháp oxy hóa tăng c ườ ng

Đây là phương pháp có kh  năng phân h y tri t đ  nh ng ch t h u c  có c uả ủ ệ ể ữ ấ ữ ơ ấ  trúc b n, đ c tính cao ch a b  lo i b  hoàn toàn b i quá trình keo t  và không d  bề ộ ư ị ạ ỏ ở ụ ễ ị oxy hóa b i các ch t oxy hóa thông thở ấ ường, cũng nh  không ho c ít b  phân h y b iư ặ ị ủ ở  

vi sinh v t.ậ

B n ch t c a phả ấ ủ ương pháp là x y ra các quá trình oxi hóa đ  t o ra các g cả ể ạ ố  

t  do nh  OHự ư •  có ho t tính cao, có th  khoáng hóa hoàn toàn h u h t các h p ch tạ ể ầ ế ợ ấ  

h u c  b n thành các s n ph m b n v ng nh  COữ ơ ề ả ẩ ề ữ ư 2 và các axit vô c  không gây khíơ  

th i. M t  s  ví d  v  phả ộ ố ụ ề ương pháp oxi hóa tăng cường  nh  Fenton, Peroxon,ư  catazon, quang fenton và quang xúc tác bán d n.ẫ

V i b n ch t t o ra g c hydroxyl có tính oxy hóa r t m nh, có kh  năng oxyớ ả ấ ạ ố ấ ạ ả  hóa không ch n l c h u h t các h p ch t h u c  hòa tan trong dung d ch nọ ọ ầ ế ợ ấ ữ ơ ị ước. Vì 

v y trong nh ng năm g n đây, hi u  ng Fenton đi n hóa đã và đang đậ ữ ầ ệ ứ ệ ược nhi u nhàề  khoa h c trên th  gi i quan tâm nghiên c u,  ng d ng trong lĩnh v c x  lý nọ ế ớ ứ ứ ụ ự ử ướ  c

th i ch a các h p ch t h u c  gây ô nhi m môi trả ứ ợ ấ ữ ơ ễ ường. Các k t qu  nghiên c u sế ả ứ ử 

d ng hi u  ng Fenton đi n hóa nh m x  lý các ngu n nụ ệ ứ ệ ằ ử ồ ước ô nhi m b i các h pễ ở ợ  

ch t h u c  đ c h i cho hi u qu  cao h n nhi u so v i các phấ ữ ơ ộ ạ ệ ả ơ ề ớ ương pháp thông 

thường khác. Jun­jie và c ng s  đã kh o sát quá trình khoáng hóa thu c nhu m azoộ ự ả ố ộ  C.I. axit đ  [14] s  d ng qu ng s t khi có và không có tác d ng c a siêu âm   t n sỏ ử ụ ặ ắ ụ ủ ở ầ ố 

th p. Tác gi  đã ch  ra r ng dấ ả ỉ ằ ưới tác đ ng c a siêu âm, nộ ủ ước có th  b  phân h y vàể ị ủ  

t o Hạ 2O2, cho phép hình thành h  ph n  ng Fenton trong dung d ch. Trong c  2ệ ả ứ ị ả  

trường h p có và không có siêu âm, ph n  ng phân h y azo C.I. axit đ  [14] tuânợ ả ứ ủ ỏ  theo quy lu t đ ng h c b c nh t v i h ng s  t c đ  ph n  ng tậ ộ ọ ậ ấ ớ ằ ố ố ộ ả ứ ương  ng là 7,5.10ứ ­2 phút­1  và 2,58.10­1  s­1. Shaobin Wang và các công s  [27] đã so sánh đ ng h c c aự ộ ọ ủ  

ph n  ng Fenton (Feả ứ 3+/H2O2) và ph n  ng gi ng Fenton (Feả ứ ố 3+/H2O2) trong khi nghiên 

c u x  lý h p ch t màu azo C.I. axit đen [1]. Ph n  ng Fenton cho hi u su t oxy hóaứ ử ợ ấ ả ứ ệ ấ  phân h y thu c nhu m cao h n so v i ph n  ng gi ng Fenton   100 phút đ u tiênủ ố ộ ơ ớ ả ứ ố ở ầ  

và sau đó hi u su t c a 2 ph n  ng g n nh  tệ ấ ủ ả ứ ầ ư ương đương. T  l  [Feỷ ệ 2+ ]:[H2O2] là 3:0,75 trong c  hai trả ường h p và s  phân h y các ch t màu ph  thu c vào n ng đợ ự ủ ấ ụ ộ ồ ộ ban đ u c a Feầ ủ 3+, H2O2 và pH trong kho ng nhi t đ  kh o sát t  15­45ả ệ ộ ả ừ 0C. Năm 2007, Minghua Zhou và các c ng s  [23] đã nghiên c u kh o sát  nh hộ ự ứ ả ả ưởng c a các y uủ ế  

t  (pH, n ng đ  Feố ồ ộ 2+, th  đi n c c catôt, n ng đ  mu i Naế ệ ự ồ ộ ố 2SO4, n ng đ  metyl đ )ồ ộ ỏ  

t i s  phân h y metyl đ  b ng hi u  ng Fenton đi n hóa s  d ng đi n c c graphit­ớ ự ủ ỏ ằ ệ ứ ệ ử ụ ệ ựpolytetrafloetylen (PTFE). K t qu  cho th y s  suy gi m màu s c x y ra nhanh vàế ả ấ ự ả ắ ả  

đ t 80% trong 20 phút đi n phân trong các đi u ki n t t nh t là: pH = 3, th  catôt =ạ ệ ề ệ ố ấ ế  

­0,55 V/SCE, n ng đ  Feồ ộ 2+  0,2 mM, n ng đ  methyl đ  100 mg/l, n ng đ  mu iồ ộ ỏ ồ ộ ố  Na2SO4  0,1 M, t c đ  s c oxy 0,4 l/phút. S  phân h y metyl đ  b ng hi u  ngố ộ ụ ự ủ ỏ ằ ệ ứ  Fenton đi n hóa trong cùng đi u ki n đệ ề ệ ược đánh giá là có  u th  đ i v i trư ế ố ớ ường h pợ  

n ng đ  thu c nhu m cao và đồ ộ ố ộ ược th c hi n   hai giai đo n khác nhau.Giai đo nự ệ ở ạ ạ  

m t là giai đo n phá v  liên k t azo t o ra các s n ph m trung gian có ch a vòngộ ạ ỡ ế ạ ả ẩ ứ  benzen, giai đo n hai là giai đo n phá h y các vòng benzen thành các h p ch t vô cạ ạ ủ ợ ấ ơ 

ít ho c không đ c h i v i môi trặ ộ ạ ớ ường. Tuy nhiên, s  tiêu th  ion s t và s  hìnhự ụ ắ ự  

thành các s n ph m trung gian trong quá trình đi n phân khi n cho s  phân h yả ẩ ệ ế ự ủ  

ch m h n   giai đo n th  hai [4].ậ ơ ở ạ ứ

1.4.3.3.  Ph ươ ng pháp h p ph ấ ụ

H p ph  là quá trình t  t p (ch t ch a, thu hút…) các phân t  khí, h i ho cấ ụ ụ ậ ấ ứ ử ơ ặ  các phân t , ion c a ch t tan lên b  m t phân chia gi a các pha. B  m t phân chiaử ủ ấ ề ặ ữ ề ặ  pha có th  là l ng – r n, khí – r n. Ch t mà trên b  m t c a nó có s  h p ph  x yể ỏ ắ ắ ấ ề ặ ủ ự ấ ụ ả  

ra g i là ch t h p ph , còn ch t mà đọ ấ ấ ụ ấ ược h p ph  trên b  m t phân chia pha đấ ụ ề ặ ượ  c

g i là ch t b  h p ph  Quá trình ngọ ấ ị ấ ụ ượ ạ ủc l i c a h p ph  g i là quá trình gi i h pấ ụ ọ ả ấ  

ph  hay nh  h p ph ụ ả ấ ụ

Phương pháp h p ph  là m t phấ ụ ộ ương pháp tách tr c ti p các c u t  tan trongự ế ấ ử  

nước, được s  d ng r ng rãi trong k  thu t x  lý nử ụ ộ ỹ ậ ử ước th i nh  có các  u đi mả ờ ư ể  sau:

Có kh  năng làm s ch nả ạ ướ ởc   m c đ  cao, đáp  ng nhi u c p đ  ch tứ ộ ứ ề ấ ộ ấ  

lượng

Quy trình x  lý đ n gi n, công ngh  x  lý không đòi h i thi t b  ph c t p.ử ơ ả ệ ử ỏ ế ị ứ ạ

V t li u h p ph  có đ  b n khá cao, có kh  năng tái s  d ng nhi u l n nênậ ệ ấ ụ ộ ề ả ử ụ ề ầ  chi phí th p nh ng hi u qu  x  lý cao.ấ ư ệ ả ử

V t li u  ng d ng trong phậ ệ ứ ụ ương pháp h p ph  r t đa d ng : than ho t tính,ấ ụ ấ ạ ạ  zeolite, composit, đ t sét, silicagel  V i m i lo i v t li u có đ c đi m và tính ch nấ ớ ỗ ạ ậ ệ ặ ể ọ  

l c riêng phù h p v i t ng m c đích nghiên c u và s  d ng th c ti n.ọ ợ ớ ừ ụ ứ ử ụ ự ễ

Luiz   C.A   Oliveira   và   các   c ng   s   [18]  đã   nghiên   c u   ch   t o   v t   li uộ ự ứ ế ạ ậ ệ  composit mang cacbon t  tính kh o sát h p ph  trên m t s  ch t, thí nghi m ti nừ ả ấ ụ ộ ố ấ ệ ế  hành nh  sau: composit đư ược cho vào 400 ml huy n phù bao g m cacbon ho t tính,ề ồ ạ  FeCl3 (7,8 g, 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) t i 70ạ 0C .Thêm 100 ml dung d chị  NaOH 5M cho đ n khi xu t hi n k t t a s t oxit. Lế ấ ệ ế ủ ắ ượng cacbon được đi u ch nhề ỉ  sao cho t  l  v  kh i lỷ ệ ề ố ượng gi a cacbon ho t tính và oxit s t là 1:1, 2:1, 3:1.V t li uữ ạ ắ ậ ệ  

đượ ấc s y khô   100ở 0C trong 3h. Cân 50 mg v t li u composit cho vào các bình nónậ ệ  

ch a 50 ml dung d ch bao g m: phenol (500 mg/l, t i pH=5), clorofom (500 mg/l),ứ ị ồ ạ  clobenzen (25 mg/l), ph m đ  (100 mg/l), h n h p đẩ ỏ ỗ ợ ược đ  h p ph  trong 24h,   25ể ấ ụ ở  

± 10C. N ng đ  các ch t sau khi ti n hành h p ph  đồ ộ ấ ế ấ ụ ược xác đ nh b ng phị ằ ươ  ng

pháp đo ph  (MIMS) đ i v i phenol, clorofom và clobenzen, phổ ố ớ ương pháp quang đ iố  

v i ph m đ  K t qu  nh  sau: đ i v i v t li u composit có t  l  cacbon ho tớ ẩ ỏ ế ả ư ố ớ ậ ệ ỷ ệ ạ  tính/Fe3O4 là 3:1 thì t i tr ng h p ph  th  t  nh  sau: phenol (117 mg/g) < clobenzenả ọ ấ ụ ứ ự ư  (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g). N u ch  dùng cacbon ho t tính thì t i tr ng h pế ỉ ạ ả ọ ấ  

ph  c a phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom là 910 mg/g. Đ i v iụ ủ ố ớ  

ph m đ , v t li u composit có t  l  cacbon ho t tính/Feẩ ỏ ậ ệ ỷ ệ ạ 3O4 là 2:1, 3:1, ch  có cacbonỉ  

ho t tính thì t i tr ng h p ph  th  t  nh  sau: cacbon ho t tính > 3:1 composit > 2:1ạ ả ọ ấ ụ ứ ự ư ạ  composit   Na   Yang   và   các   c ng   s   [25]   đã   nghiên   c u   ch   t o   v t   li u   nanoộ ự ứ ế ạ ậ ệ  composit mang cacbon t  tính kh o sát h p ph  ph m xanh metylen, nghiên c u choừ ả ấ ụ ẩ ứ  

th y t i tr ng h p ph  c c đ i  300 mg/g [20].  ấ ả ọ ấ ụ ự ạ ≈

Zeolit là m t trong nh ng ch t s  d ng r ng rãi trong vi c t ng h p các ch tộ ữ ấ ử ụ ộ ệ ổ ợ ấ  

h p ph  Trong m ng lấ ụ ạ ưới tinh th  c a zeolit, m t ph n ion Siể ủ ộ ầ 4+ được thay th  b iế ở  ion Al3+ đã gây ra s  thi u h t v  đi n tích dự ế ụ ề ệ ương. Do đó, zeolit có th  ti p nh n cácể ế ậ  cation nh t đ nh c a các kim lo i khác. Zeolit đấ ị ủ ạ ược s  d ng trong các ph n  ngử ụ ả ứ  đehyđro hóa các ch t l ng và ch t khí sau đó vi c tinh ch  ch t l ng b ng kh  năngấ ỏ ấ ệ ế ấ ỏ ằ ả  

h p ph  c a mình. Zeolit t  nhiên và t ng h p là v t li u aluminosilicat tinh th , cóấ ụ ủ ự ổ ợ ậ ệ ể  

c u trúc x p và b  m t riêng cao. Zeolit có r t nhi u  ng d ng, đ c bi t là trongấ ố ề ặ ấ ề ứ ụ ặ ệ  lĩnh v c xúc tác hóa d u, t ng h p h u c  và b o v  môi trự ầ ổ ợ ữ ơ ả ệ ường. Kh  năng trao đ iả ổ  ion cao k t h p v i ái l c l a ch n đ i v i các cation làm cho chúng r t thích h pế ợ ớ ự ự ọ ố ớ ấ ợ  trong vi c x  lý nệ ử ước th i. Dả ưới đây là danh sách nh ng cation kim lo i có th  bữ ạ ể ị 

lo i ra kh i nạ ỏ ước th i b ng zeolit: Cuả ằ 2+, NH4 , Pb2+, Zn2+, Hg2+, Cr3+, Fe3+, Cd2+, Ca2+, 

Al3+, Cs2+, Sr2+. Năm 2003, Barmagan cùng các c ng s  [7] công b   ng d ng zeolitộ ự ố ứ ụ  tách lo i ph m màu và các h p ch t h u c  trong nạ ẩ ợ ấ ữ ơ ước. K t qu  cho th y t i tr ngế ả ấ ả ọ  

h p ph  các lo i ph m đ , vàng, đen,  đ t 61–89 mg/g.ấ ụ ạ ẩ ỏ ạ

Silicagel là d ng c a anhyđrit axit silicsic có c u trúc l  x p r t phát tri n.ạ ủ ấ ỗ ố ấ ể  

M ng lạ ướ ủi c a gel bao g m các phân t  silic n m gi a các nguyên t  oxy. Silicagelồ ử ằ ữ ử  

d  dàng h p ph  các ch t phân c c cũng nh  các ch t có t o v i nhóm hiđroxy cácễ ấ ụ ấ ự ư ấ ạ ớ  liên k t ki u c u hiđro. Silicagel có th  tái sinh   nhi t đ  <200ế ể ầ ể ở ệ ộ 0C.  ng d ng cácỨ ụ  tính ch t này, tác gi  Tr n H ng Hà [30] đã nghiên c u quá trình tách lo i uraniấ ả ầ ồ ứ ạ  

b ng c t silicagel. K t qu  ch  ra r ng, urani b  lo i b  hoàn toàn khi cho ch y quaằ ộ ế ả ỉ ằ ị ạ ỏ ạ  

c t v i dung môi HNOộ ớ 3 4,5M. C t nh i b ng silicagel có độ ồ ằ ường kính 0,2 – 0,5 mm, 

x  lý b ng HNOử ằ 3  5M. Hi n nay, các nhà khoa h c đ c bi t chú ý đ n bi n tínhệ ọ ặ ệ ế ế  silicagel đ  tăng các đ c tính c a v t li u. Kocjan và các c ng s  [15] đã bi n tínhể ặ ủ ậ ệ ộ ự ế  silicagel v i các nhân sunfonat đ  tách lo i ion kim lo i. V t li u đớ ể ạ ạ ậ ệ ược đi u chề ế 

b ng cách cho silicagel ph n  ng v i NHằ ả ứ ớ 4+ và m t anion là tác nhân t o sunfonat.ộ ạ  

V t li u này có th  thu h i lậ ệ ể ồ ượng l n kim lo i n ng trong nớ ạ ặ ước th i. Đ c bi tả ặ ệ  chúng được s  d ng trong c t s c ký, có kh  năng l u gi  t t các kim lo i t oử ụ ộ ắ ả ư ữ ố ạ ạ  

1.5.2. Tính ch t ấ

H pợ  chất màu azo b nề  hơn tất cả các phẩm màu thực ph mẩ  tự nhiên. Đ cặ  biệt, ph mẩ  màu azo bền trong ph m ạ vi pH khá r nộ g của thực phẩm, b n ề với nhiệt khi phơi dư iớ  ánh sáng và oxy, r tấ  khó bị phân hủy b iở  các vi sinh vật. Chính vì vậy, các  hợp  ch tấ   màu  azo  đư cợ   ứng  dụng  phổ  bi nế   trong  nhi u  ề ngành  công nghi pệ   (thực  phẩm,  in,  nhuộm )  [2,21].  Tuy  nhiên,  hợp  ch t ấ màu azo không tan 

đư cợ   trong  dầu  ho cặ   ch tấ  béo,  chỉ  khi  h pợ   chất  màu  azo kết hợp với một phân 

tử chất béo hòa tan hoặc khi chúng bị phân tán thành những phân tử nguyên ch tấ  thì d uầ  m iớ  có thể đư cợ  tạo màu

1.5.3. Đ c tính v i môi tr ộ ớ ườ ng

Các loại ph m ẩ nhuộm tổng hợp có chứa các h pợ  ch tấ  azo đã có từ lâu đời  và ngày  càng  đư cợ   sử  dụng  phổ  biến  trong  các  ngành  công  nghiệp  dệt may, giấy, 

cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dư cợ  ph m ẩ và các ngành công nghiệp thực ph m ẩ do 

có đ c ặ đi m ể là dễ sử d nụ g, giá thành r ,ẻ  ổn đ nị h và đa dạng v  ề màu  s cắ   so  v iớ  màu  s cắ   tự  nhiên.  Tuy  nhiên  vi cệ   sử  dụng  rộng  rãi  thuốc nhuộm và các sản phẩm của  chúng  gây  ra  ô  nhi m  ễ nguồn  nư cớ   ảnh  hưởng  tới  sức  khỏe  của  con ngư iờ  và môi trường sống. Khi đi vào nguồn nư cớ  t  ự nhiên như  sông,  hồ…  V iớ  một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho c mả  giác v  ề màu s c.ắ  Màu đ m ậ của 

nư cớ  th iả  cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng m tặ  tr i ờ gây tác hại cho sự hô hấp, sinh  trưởng  của  các  loài  thủy  sinh,  làm  tác  động xấu  đến  khả  năng  phân  giải của vi  sinh đối  với  các  ch tấ  hữu cơ  trong  nư c ớ thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các k tế  quả thử nghi mệ  trên cá của h nơ  3000 lo iạ  thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, r t ấ độc đ nế  cực độc cho th yấ  có khoảng 

37  %  lo iạ   thuốc  nhuộm  gây  độc  cho  cá và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [8]

Đối  v iớ   con  người,  thuốc  nhuộm  có  thể  gây  ra  các  bệnh  về  da,  đường hô hấp,  đường  tiêu  hóa.  Ngoài  ra,  một  số  thuốc  nhuộm  ho cặ   ch tấ   chuy nể   hóa của chúng rất độc h iạ  có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin,  4­ amino­azo­benzen).  Các  nhà  sản  xu tấ   Châu  Âu  đã  cho  ngừng  s nả   xuất  các  loại  thuốc nhuộm  này  nh nư g  trên  thực  tế  chúng  vẫn  được  tìm  thấy  trên  th  ị trư nờ g  do  giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [25]

2.1. M c tiêu và n i dung nghiên c uụ ộ ứ

M c   tiêu   nghiên   c u   chung   là   t ng   h p   đụ ứ ổ ợ ược   v t   li u   có   t   tínhậ ệ ừ  Chitosan/Fe3O4 và đánh giá kh  năng h p ph  ph m màu azo c a v t li u này trongả ấ ụ ẩ ủ ậ ệ  môi trường nước. Đ  th c hi n để ự ệ ược m c tiêu t ng quát đó, c n đ t đụ ổ ầ ạ ược nh ngữ  

­ Đánh giá tính năng h p ph  c a v t li u Chitosan/Feấ ụ ủ ậ ệ 3O4 đã t ng h p đổ ợ ượ  c

đ i v i ph m màu azo (lo i d  tan và ít tan) trong môi trố ớ ẩ ạ ễ ường nước

2.2. Thi t b , hóa ch t c n thi t cho nghiên c uế ị ấ ầ ế ứ

2.2.1 Hóa ch t và V t li u nghiên c u ấ ậ ệ ứ

­ Dung d ch Alizrin vàng G 1000 mg/l : Cân chính xác 1,0 gam Alizarin vàng Gị  vào c c 250 ml ch a nố ứ ước c t, đun ấ cách th y ủ ở 400C ­ 500C, đ  ngu i, đ nh m cể ộ ị ứ  

b ng nằ ước c t đ n 1000 ml. Các dung d ch có n ng đ  khác s  d ng trong th cấ ế ị ồ ộ ử ụ ự  nghi m s  đệ ẽ ược pha loãng tr c ti p t  dung d ch này.ự ế ừ ị

­Dung d ch Methyl đ  1000 mg/l : Cân chính xác 0,1 gam Methyl đ  vào c cị ỏ ỏ ố  

500 ml nước c t, đun cách thu    40ấ ỷ ở 0C, đ  ngu i, đ nh m c b ng nể ộ ị ứ ằ ước c t đ nấ ế  

1000 ml. Các dung d ch có n ng đ  khác s  d ng trong th c nghi m s  đị ồ ộ ử ụ ự ệ ẽ ược pha loãng tr c ti p t  dung d ch này.ự ế ừ ị

­ Dung d ch HCl, NaOH, CHị 3COOH, glutaralđehyt.

­ Các dung d ch mu i clorua, các dung dich mu i natri.ị ố ố

th  quang c a 2 lo i ph m màu (Methyl đ , Alizarin vàng G)   các pH khác nhau. ụ ủ ạ ẩ ỏ ở

Chu n b  các dung d ch ph m màu (Methyl đ , Alizarin vàng G) có n ng đ  5ẩ ị ị ẩ ỏ ồ ộ  mg/l trong các pH khác nhau (2, 4, 6, 8, 10). Kh o sát đ  h p th  ánh sáng trongả ộ ấ ụ