Luận án Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn - graphen, định hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu với mục tiêu thực hiện nhằm chế tạo được vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn - graphen ứng dụng làm cảm biến điện hóa và tối ưu hóa quá trình phân tích ion Pb(II) và thuốc trừ sâu methamidophos. Mời các bạn cùng tham khảo.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
…… ….***…………
ĐĂNG THỊ THU HUYỀN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TRÊN
CƠ SỞ VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN-GRAPHEN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ THUỐC TRỪ SÂU
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – 2016
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS TS Trần Đại Lâm
2 PGS TS Nguyễn Tuấn Dung
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp nhà nước họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ngày tháng năm
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 31
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Trong số các polyme hữu cơ, polyme dẫn là vật liệu triển vọng nhất ứng dụng làm cảm biến nhờ có các điện tử π bất định xứ dọc theo mạch polyme làm cho chúng trở thành vật liệu bán dẫn hoặc thậm chí
có tính dẫn cao Một số polyme dẫn được chứng minh là những vật liệu cảm biến tốt ở nhiệt độ phòng Các loại cảm biến trên cơ sở các
vi điện cực sử dụng polyme dẫn đã được ứng dụng nhiều trong vật lí, sinh học, hóa học bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ chế tạo, đặc biệt là khả năng tương thích sinh học cao Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme dẫn đang là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm Tuy nhiên ngoài những đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu điểm là độ bền cơ học và độ ổn định của tính chất điện thấp Để giải quyết vấn đề này, biện pháp được sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các vật liệu nano, tạo thành nanocomposit Nhờ các kĩ thuật biến tính, người ta có thể tạo ra những cảm biến có độ chọn lọc, độ nhạy, độ ổn định hay bền vững cao Gần đây, hướng chế tạo nanocomposit polyme dẫn với vật liệu nanocacbon được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả rất khả quan Graphen là thành viên mới mẻ nhất vừa được khám phá năm 2004 và ngay sau khi được phát minh, graphen đã nhanh chóng được nghiên cứu chế tạo nanocomposit với polyme dẫn và kỳ vọng có được đặc tính vượt trội nhờ kết hợp các ưu điểm của cả hai vật liệu thành phần
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, thuận lợi cho việc phát triển cây trồng tuy nhiên đó cũng là điều kiện thuận lợi cho việc sinh trưởng và phát triển của sâu bệnh Để giữ vững an ninh lương thực quốc gia, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật là một biện pháp thiết yếu Nhưng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật tràn lan, sai mục đích, không tuân thủ quy định sử dụng an toàn, đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường, gây nguy hiểm đến sức khỏe con người Bên cạnh đó, do quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu
cơ Trong đó các ion kim loại nặng được coi là chất ô nhiễm rất nguy hiểm do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học Chì là một trong
số các kim loại nặng có độc tính thuộc dạng cao nhất, chì tích tụ trong
cơ thể người sẽ làm tăng huyết áp, gây ra các chứng đau thần kinh, phá hủy não, gan, thận, hệ thống tuần hoàn,… trường hợp nặng có thể dẫn đến tử vong Vấn đề nhiễm độc chì rất đáng lo ngại do thực tế chì
Trang 42
có mặt khắp nơi trên thế giới Do đó xác định vết chì trong các môi trường công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng được quan tâm đặc biệt
Hiện nay, các phương pháp truyền thống để xác định thuốc bảo
vệ thực vật và ion kim loại đó là phương pháp sắc ký kết hợp với khối phổ, các phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc cao Tuy nhiên, phân tích tốn nhiều thời gian, vận hành thiết bị phức tạp và chỉ được
sử dụng tại các phòng thí nghiệm, không phù hợp với quan trắc hiện trường Nhu cầu đặt ra cần phải phát triển một phương pháp phân tích đơn giản, thiết bị nhỏ gọn, cho kết quả nhanh chóng, chính xác Cảm biến là một công cụ phân tích hiện đại đáp ứng được yêu cầu trên Xuất phát từ lí do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn – graphen, định hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu” làm chủ đề nghiên cứu
2 Mục tiêu nghiên cứu:
Chế tạo được vi điện cực phủ vật liệu lai polyme dẫn – graphen ứng dụng làm cảm biến điện hóa và tối ưu hóa quá trình phân tích ion Pb(II) và thuốc trừ sâu methamidophos
3 Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn-graphen: Tổng hợp màng dạng
layer-by-layer và composit giữa polyanilin, poly(diaminonaphtalen)
với graphen bằng phương pháp trùng hợp điện hóa
- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa
- Khảo sát tính nhạy của cảm biến với ion chì (II), tối ưu quá trình phân tích và xây dựng đường chuẩn xác định ion chì (II)
- Khảo sát tính nhạy của cảm biến với thuốc trừ sâu, xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập đến các vấn đề liên quan đến nội dung luận án: Tổng quan về polyme dẫn bao gồm giới thiệu chung, phân loại, phương pháp tổng hợp, các ứng dụng trong chế tạo cảm biến và 2 polyme dẫn được sử dụng trong luận án là poly(1,5-diaminonaphtalen) và polyanilin
Tổng quan về graphen bao gồm khái niệm, các tính chất đặc trưng và các phương pháp tổng hợp
Tổng quan về vật liệu lai polyme dẫn – graphen bao gồm khái niệm, phương pháp chế tạo và ứng dụng trong cảm biến
Trang 53
Tổng quan về phân tích ion kim loại nặng trong nước bao gồm tác hại của ion kim loại nặng, các phương pháp phân tích và tình hình nghiên cứu xác định ion kim loại nặng
Tổng quan về phân tích thuốc trừ sâu bao gồm giới thiệu về thuốc trừ sâu, các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu và tình hình nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Nguyên liệu, hóa chất
- Graphen oxit
- Monome 1,5-diaminonaphtalen (1,5-DAN) và anilin (ANi)
- Axetylthiocholin chloride (ATCh), Acetylcholine esterase (AChE, 1000IU), Methamidophos, Glutaraldehit 25% (GA)
- Tinh thể Pb(NO3)2, axit HClO4 nồng độ 70-72%, CH3COOH, HCl, CH3COONa, H2SO4, KCl, LiClO4, muối đệm phosphat (PBS)
2.2 Phương pháp thực nghiệm
2.2.1 Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn – graphen
Quá trình tạo chế tạo màng polyme dẫn – graphen được sơ đồ hóa như sau:
Trang 64
Quá trình tổng hợp màng polyme dẫn được thực hiện trên thiết
bị đo điện hóa đa năng PGSTAT30 Autolab (Hà Lan) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới
2.2.2 Xác định hàm lượng chì
Trong luận án, phương pháp vôn - ampe hòa tan anot theo kỹ thuật sóng vuông (SWASV) để xác định hàm lượng ion Pb(II) trong nước, dung dịch nền là đệm axetat 0,1M pH = 4,5 Quá trình nhận biết cation chì được thực hiện tại thế Eđp = -1,0V, tđp = 240 giây, dung dịch được khuấy với tốc độ 300 vòng/phút Trong giai đoạn ghi đường hòa tan anot theo kĩ thuật sóng vuông, thế được quét từ -1,0V tới -0,2V, tần số 50Hz, biên độ xung 50mV, bước nhảy thế 5mV
2.2.3 Cố định enzym lên bề mặt điện cực
Lấy 2μl dung dịch enzym AChE 10IU/μl được pha trong đệm PBS (pH = 7) tiến hành nhỏ phủ lên bề mặt màng cảm biến, ủ trong hơi glutarandehit bão hòa trong 90 phút
2.2.4 Thực nghiệm phản ứng cơ chất – enzym
Phân tích cơ chất ATCh trên điện cực Pt phủ màng lai polyme dẫn – graphen đã cố định enzym AChE, điện áp được đặt vào hệ điện hóa là +0,3V, bình điện phân là 5ml dung dịch PBS (pH = 7), từng lượng dung dịch ATCh được thêm liên tiếp vào bình điện phân sau khi cường độ dòng đạt được giá trị cân bằng
2.2.5 Xác định hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos
Phương pháp nhận biết thuốc trừ sâu methamidophos được thực hiện bằng phép đo đáp ứng dòng tại thế áp đặt +0,3V Để thử nghiệm
sự ức chế của methamidophos lên enzym AChE trên điện cực, khi cường độ dòng tăng và ổn định sau khi cho cơ chất ATCh, tiến hành thêm methamidophos vào dung dịch và theo dõi sự thay đổi của cường độ dòng theo thời gian Từ sự thay đổi của cường độ dòng theo thời gian khi thêm cơ chất ATCh và thuốc trừ sâu methamidophos, chúng ta có thể đánh giá được khả năng ứng dụng làm cảm biến thuốc trừ sâu của điện cực chế tạo được
2.3 Phương pháp nghiên cứu
- Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học: phổ hồng
ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) được đo trên thiết bị Nicolet NEXUX 670; phổ tán xạ Raman được thực hiện trên thiết bị Labram-HR 800; ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) được ghi trên máy Hitachi S4800
- Các phương pháp điện hóa: Phương pháp vôn – ampe vòng (CV),
vôn – ampe sóng vuông (SWV), đo dòng (CA) được thực hiện trên máy điện hóa Autolab/ PGSTAT30
Trang 7
5
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai diaminonaphtalen) P(1,5-DAN) và graphen
poly(1,5-3.1.1 Màng đa lớp Gr/P(1,5-DAN)
3.1.1.1 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
Điện cực tích hợp Pt phủ màng graphen được sử dụng làm điện cực làm việc, tiếp tục trùng hợp tạo màng P(1,5-DAN) bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch nước có chứa HClO4 1M và monome 1,5-DAN 5mM Kỹ thuật sử dụng là vôn – ampe vòng trong khoảng
từ -0,02V đến +0,95V, tốc độ quét 50mV/s P(1,5-DAN) cũng được tổng hợp trên điện cực Pt trần với cùng điều kiện để đối chứng Hình 3.2 trình bày phổ CV tổng hợp P(1,5-DAN) với 20 chu kì quét thế
Hình 3.2: Phổ tổng hợp màng P(1,5-DAN) trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B)
So sánh hai trường hợp tổng hợp P(1,5-DAN), trên Pt và trên Pt/Gr, dạng phổ CV thu được tương tự nhau, nhưng cường độ dòng điện tăng gần gấp 20 lần trong trường hợp phủ graphen Như vậy, graphen với độ linh động điện tử cao giúp tăng độ dẫn điện và diện tích bề mặt riêng của màng P(1,5-DAN) đã làm tăng tín hiệu điện hóa
Sự tương tác giữa graphen và polyme, làm tăng quá trình chuyển điện tích đã được các nhà khoa học chỉ ra gần đây, tuy nhiên vẫn chưa được giải thích thực sự rõ ràng Đã có một vài nghiên cứu cố gắng xây dựng cơ chế của việc tăng cường chuyển điện tích cho sự kết hợp giữa graphen và polyme, ví dụ Gupta và cộng sự cho rằng sự tăng dòng là do tăng diện tích bề mặt riêng, độ dẫn điện và tương tác π-π giữa graphen và màng polyme tại bề mặt điện cực [130]
E, V
10 A
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -200
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
10 15 20
Trang 86
Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của P(1,5-DAN) thuần (a) và các màng tổ
hợp Gr/P(1,5-DAN) tổng hợp với 5 chu kì (b) và 20 chu kì quét thế (c)
Phổ tán xạ Raman của màng tổ hợp Gr/P(1,5-DAN) tổng hợp với 5 chu kì quét thế (b) thể hiện rõ rệt cấu trúc của cả 2 thành phần: ngoài các đỉnh tại 1335,5; 1448,5 và 1522cm-1
đặc trưng cho các liên kết hóa học của P(1,5-DAN) còn xuất hiện thêm đỉnh 2D của graphen tại 2697cm-1 Do đỉnh D và đỉnh G của graphen ở số sóng 1353 và 1582cm-1 gần vùng đặc trưng của naphtalen nên có sự chồng lấn đỉnh
và không xuất hiện trên đường b Tuy nhiên, đỉnh tại 1580,6cm-1
đặc trưng cho dao động khung của nhân naphtalen có cường độ tương đối cao hơn nhiều so với trường hợp P(1,5-DAN) thuần, chứng tỏ có sự kết hợp với đỉnh G cường độ mạnh của graphen tại 1582cm-1 Trường hợp màng Gr/P(1,5-DAN) được tổng hợp với 20 chu kì quét thế, màng P(1,5-DAN) dày hơn, che lớp graphen ở phía dưới nên chỉ quan sát thấy cấu trúc của P(1,5-DAN) thuần trên phổ Raman (đường c)
c Đặc trƣng hình thái học
Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt Graphen (A) và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B)
Nhận xét: Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) có tính chất điện
hóa tăng mạnh so với màng polyme thuần, quá trình trùng hợp điện hóa P(1,5-DAN) được thực hiện dễ dàng, thuận lợi lên trên bề mặt
Trang 97
tấm graphen Tuy nhiên, quy trình chế tạo tấm graphen bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) phức tạp, đòi hỏi thực hiện trong điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ trên 1000oC trong môi trường khí hiếm) Phần tiếp theo của luận án chúng tôi thử nghiệm tổng hợp màng nanocomposit P(1,5-DAN) với graphen dạng bột
3.1.2 Màng nanocomposit poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen 3.1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa điện hóa
a Tổng hợp điện hóa
Theo phương pháp này, thành phần pha tạp (bột graphen) được phân tán trong dung dịch thường được sử dụng để tạo màng điện hóa P(1,5-DAN): HClO4 1M + 1,5-DAN 5mM Do graphen dạng bột rất khó phân tán nên chúng tôi sử dụng dạng graphen oxit (GO), với hàm lượng 20µg/mL Màng P(1,5-DAN) thuần cũng được tổng hợp với cùng điều kiện trong dung dịch không có GO để đối chứng Phổ CV thu được trình bày trên hình 3.8
Hình 3.8: Phổ CV quá trình trùng hợp màng (A) P(1,5-DAN) và
(B) P(1,5-DAN)/GO trên điện cực Pt
Quan sát hình 3.8 ta thấy trong cả hai trường hợp, không có và
có GO, đều thu được phổ CV tổng hợp rất đặc trưng của P(1,5-DAN) Như vậy, có thể nói dưới tác dụng của dòng điện, monome 1,5-DAN
bị oxi hóa tạo gốc đồng thời phát triển mạch và lắng đọng trên bề mặt điện cực Sau mỗi vòng quét, màng P(1,5-DAN) dầy dần lên và sự dịch chuyển pic tại khoảng 0,24V cho thấy sự thay đổi bề mặt của điện cực
Khi so sánh cường độ dòng quá trình tạo màng P(1,5-DAN) thuần và P(1,5-DAN)/GO thì trong trường hợp có GO, cường độ dòng trên phổ CV thu được nhỏ hơn (hình 3.8B) Điều này là do GO với các nhóm -OH và –COOH trên bề mặt đã tương tác với 1,5-DAN bị
-15 -10 -5 0 5 10 15
E / V B
Trang 108
proton hóa trong môi trường axit hình thành các hạt lơ lửng ngày càng
to và lắng xuống Sự suy giảm nồng độ monome và cấu trúc nano của graphen bị mất đi đã làm hiệu quả quá trình trùng hợp giảm Như vậy,
sự phân tán đơn thuần GO trong dung dịch monome 1,5-DAN là không hiệu quả, khả năng hình thành màng P(1,5-DAN)/GO là ít có khả năng xảy ra
Hình 3.10: Phổ Raman của GO (A) và màng nanocomposit
P(1,5-DAN)/GO (B)tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa
Ta thấy phổ Raman trên hình 3.10A chính là phổ đặc trưng của
GO, với các đỉnh D tại 1348 và đỉnh G tại 1594cm-1, tương ứng với vị trí sp2
của cấu trúc cacbon như các tài liệu đã công bố [131] Trên hình 3.10B chỉ quan sát thấy các đỉnh đặc trưng của polyme P(1,5-DAN) mà không thấy đỉnh đặc trưng của graphen oxit
Đặc trưng hình thái học
Hình 3.11: Ảnh FE-SEM của graphen oxit (A), P(1,5-DAN) (B), composit
P(1,5-DAN)/GO tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa (C)
Trang 119
Trên hình 3.11C ta hầu như không quan sát thấy sự có mặt của graphen pha tạp trong màng P(1,5-DAN), chỉ xuất hiện ít đốm trắng nhỏ rất thưa thớt của graphen oxit chứng tỏ việc tổng hợp màng composit không thành công
Tiếp theo, chúng tôi thử nghiệm tổng hợp màng lai P(1,5-DAN)
và graphen bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ, nghĩa là
thực hiện đồng thời hai quá trình: vừa khử graphen oxit, vừa trùng hợp điện hóa polyme dẫn Khử graphen oxit tức là khử các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO
3.1.2.2 Phương pháp trùng hợp in-situ
a Tổng hợp điện hóa
Điện cực Pt phủ lớp hỗn hợp monome 1,5-DAN và GO (tỉ lệ 20μg/mL) được phân cực trong HClO4 0,1M bằng phương pháp CV, tốc độ quét 50mV/s Đường cong E-I được trình bày trong hình 3.12
sự phát triển polyme, lí do có thể do sự có mặt của GO dẫn điện kém
đã ngăn cách sự tiếp xúc giữa các phân tử monome với nhau Để khắc phục điều này cần khử GO bằng phương pháp điện hóa Phân cực điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN/GO từ thế cân bằng về -0,8V sau
đó oxi hóa tới +0,95V, tốc độ quét thế vẫn giữ nguyên 50mV/s Phổ
CV thu được trình bày trên hình 3.13
-10 -5 0 5 10 15
E / V
Trang 1210
Tương tự hình 3.12, hình 3.13 cũng thể hiện pic oxi hóa của monome xuất hiện tại +0,6V ở vòng quét thế đầu tiên và cường độ giảm mạnh ở những chu kì sau Tuy nhiên, trong trường hợp này, từ vòng quét thế thứ 2 xuất hiện rõ nét 2 cặp pic oxi hóa-khử của polyme
có cường độ tăng mạnh theo chu kì quét thế Ngoài ra, còn quan sát thấy pic khử tại -0,48V liên quan đến quá trình khử GO, cường độ của pic này giảm dần theo số vòng quét Như vậy, nếu tiến hành quét thế trong khoảng rộng hơn giữa -0,8V và +0,95V, GO bị khử đã tăng độ dẫn điện của màng và tạo điều kiện để quá trình trùng hợp điện hóa P(1,5-DAN) diễn ra thuận lợi
b Nghiên cứu đặc trƣng
Đặc trưng điện hóa
Hình 3.14: Đường CV trong đệm axetat 0,1M của điện cực
Như vậy việc tiến hành đồng thời khử GO với quá trình trùng hợp điện hóa 1,5-DAN cho phép phát triển màng composit P(1,5-DAN)/RGO có hoạt tính điện hóa tốt
Đặc trưng phổ IR
Các kết quả cho thấy phổ IR của màng composit thể hiện chủ yếu các đỉnh hấp thụ đặc trưng của P(1,5-DAN): vân phổ rộng và có cường độ trung bình tại 3434 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết N-H của nhóm amin; đỉnh hấp thụ yếu tại 1574,4 cm-1 đặc trưng cho dao động C=Car, đỉnh hấp thụ hẹp với cường độ trung bình tại
1403 cm-1 đặc trưng cho dao động khung của nhân naphtalen và đỉnh yếu tại 1141,5 cm-1 quy cho dao động hóa trị C-C trong nhân thơm; đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh tại 1115 cm-1
đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H trên mặt phẳng
-10 -5 0 5
Trang 1311
Hình 3.15: Phổ FT- IR của GO và màng nanocomposit
P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ
Trên phổ IR của màng composit không quan sát thấy các đỉnh hấp thụ tại 3443 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H (vân phổ hẹp với cường độ mạnh trên phổ của GO) và tại 1052 cm-1
đặc trưng cho liên kết COH/COC (nhóm chức epoxi) của GO, điều này chứng tỏ các nhóm chức này đã bị khử (GO bị khử về RGO)