Trong luận văn này, tác giả sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các tinh thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng như các tính chất quang đặc trưng của Zn2SnO4.
Trang 1Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ
TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự
Trang 2Hà N i 2014 ộ
Trang 3Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ
TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự
Trang 4Hà N i 2014 ộ
Trang 5L I C M NỜ Ả Ơ
Trước khi trình bày n i dung chính c a lu n văn, tôi xin bày t lòng bi tộ ủ ậ ỏ ế
n sâu s c t i TS. Nguy n Duy Ph ng – gi ng viên H c vi n K thu t M t mã
và PGS.TS. Nguy n Ng c Long Trung tâm Khoa h c V t li u Trễ ọ ọ ậ ệ ường Đ iạ
h c Khoa h c T nhiên, nh ng ngọ ọ ự ữ ười đã t n tình hậ ướng d n tôi th c hi n n iẫ ự ệ ộ dung lu n văn. Cùng toàn th các th y cô giáo trong khoa V t lý, th y cô trong bậ ể ầ ậ ầ ộ môn V t lý Ch t r n Trậ ấ ắ ường Đ i h c Khoa h c T nhiên, Đ i h c Qu c giaạ ọ ọ ự ạ ọ ố
Hà N i đã d y b o tôi t n tình trong su t quá trình h c t p t i trộ ạ ả ậ ố ọ ậ ạ ường
Tôi xin c m n các th y cô c a Trung tâm Khoa h c V t li u – Trả ơ ầ ủ ọ ậ ệ ườ ng
Đ i h c Khoa h c T nhiên, đã t o đi u ki n thu n l i nh t cho tôi trong quáạ ọ ọ ự ạ ề ệ ậ ợ ấ trình t o m u và phân tích m u. C m n ThS. Nguy n Duy Thi n – ngạ ẫ ẫ ả ơ ễ ệ ười mà tôi
đã h c h i đọ ỏ ượ ấc r t nhi u k năng quan tr ng trong quá trình làm thí nghi m.ề ỹ ọ ệ
Tôi xin chân thành c m n đ tài ả ơ ề "NGHIÊN C U CH T O VÀ TÍNH CH TỨ Ế Ạ Ấ
C A V T LI U HU NH QUANG PHA Đ T HI M TRÊN C SỦ Ậ Ệ Ỳ Ấ Ế Ơ Ở LaPO4, Zn2SnO4,
Mã s ốQGTĐ 13.04
Nhân d p này tôi cũng xin đị ược g i l i c m n chân thành t i gia đình,ử ờ ả ơ ớ
b n bè, đ ng nghi p đã luôn bên tôi, c vũ, đ ng viên, giúp đ tôi trong trong quáạ ồ ệ ổ ộ ỡ trình làm lu n văn này.ậ
Tác gi lu n vănả ậ
Nguy n Ng c Túễ ọ
Trang 6L I NÓI Đ UỜ Ầ
nh ng v t li u và hóa ch t phù h p v i đi u ki n c s v t ch t Vi t Nam làữ ậ ệ ấ ợ ớ ề ệ ơ ở ậ ấ ở ệ
c n thi t. ầ ế
Trang 7đ u, nhi t đ ph n ng và th i gian ph n ng lên quá trình hình thành và chuy nầ ệ ộ ả ứ ờ ả ứ ể
Ngoài ph n m đ u, k t lu n và tài li u tham kh o, lu n văn đầ ở ầ ế ậ ệ ả ậ ược chia làm ba chương:
Chương 1: T NG QUAN V V T LI U ZTOỔ Ề Ậ Ệ
Trong chương này, chúng tôi s trình bày v c u trúc, hình thái, m t sẽ ề ấ ộ ố tính ch t c a v t li u ZTO, cũng nh các ng d ng c a v t li u này trong đ iấ ủ ậ ệ ư ứ ụ ủ ậ ệ ờ
s ng. ố
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ K THU T TH C NGHI MỸ Ậ Ự Ệ
Trình bày m t s phộ ố ương pháp th c nghi m ch t o tinh th ZTO,ự ệ ế ạ ể
phương pháp mà chúng tôi đã s d ng và các phử ụ ương pháp k thu t đỹ ậ ược sử
d ng đ phân tích, kh o sát tính ch t, hình thái h c c a tinh th ZTO đi u chụ ể ả ấ ọ ủ ể ề ế
được.
Chương 3: K T QU VÀ TH O LU NẾ Ả Ả Ậ
Phân tích, kh o sát các k t qu thu đả ế ả ượ ừc t các phép đo ph nhi u x tiaổ ễ ạ
X (XRD), nh hi n vi đi n t quét (SEM), ph h p th quang h c UVVis, phả ể ệ ử ổ ấ ụ ọ ổ tán x Raman, ph hu nh quang (PL). T đó rút ra các v n đ c n chú ý, quyạ ổ ỳ ừ ấ ề ầ trình ch t o t t nh t đ đ nh hế ạ ố ấ ể ị ướng cho các nghiên c u ti p theo. ứ ế
7
Trang 8CHƯƠNG 1 T NG QUAN V V T LI U ZTOỔ Ề Ậ Ệ
[4].
41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o [4,19,21]
Trong m t ô c s có 16 nguyên t Oxy, 8 nguyên t Zn và 4 nguyên t Snộ ơ ở ử ử ử [12,19]
Ph tán x Raman:ổ ạ
Trang 9Hình 1 Ph tán x ổ ạ Raman của ZTO [13].
1.1.2. Hình thái
[19]
Hình 1.4 là nh TEM c a các tinh th nano ZTO ả ủ ể được ch t o b ngế ạ ằ
phương pháp th y nhi tủ ệ , ta th y kích thấ ước h t thay đ i t vài trăm nm (hìnhạ ổ ừ 1.4a [19]) đ n vài ch c nm ho c nh h n nh hình 1.4b [15]. ế ụ ặ ỏ ơ ư
9
Trang 10Hình 1 Ảnh TEM c a thanh nano ZTO và các tinh th nano ủ ể ZTO [19].
ZTO có đ r ng vùng c m (Eộ ộ ấ g) ph bi n là 3,7 eV tuy nhiên cũng có khi làổ ế 3,2 eV ho c 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thặ ướ ủc c a h t nano ZTO [9,14,15].ạ ZTO phát hu nh quang trong vùng bỳ ước sóng 550 nm đ n 630 nm.ế
Đ xác đ nh đ r ng vùng c m c a bán d n vùng c m th ng, ngể ị ộ ộ ấ ủ ẫ ấ ẳ ười ta
thường dùng phương pháp đo ph h p th c a các m u v t li u.ổ ấ ụ ủ ẫ ậ ệ
Ph h p th :ổ ấ ụ
Trang 11Hình 1.7a là đ th s ph thu c c a vào c a ZTO, ta th y r ng ZTO cóồ ị ự ụ ộ ủ ủ ấ ằ
đ r ng vùng c m là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đ th s ph thu c c a vàoộ ộ ấ ồ ị ự ụ ộ ủ
c a các m u ZTO n ng đ NaOH khác nhau, ta th y đ r ng vùng c m c a ZTOủ ẫ ồ ộ ấ ộ ộ ấ ủ
đ nh v i bỉ ớ ước sóng l n lầ ượt là 606,8 nm và đ nh 630,1 nm nh trong hình 1.8b.ỉ ư
Trong m t s báo cáo, khi đo hu nh quang c a ZTO t i nhi t đ phòng, taộ ố ỳ ủ ạ ệ ộ
th y xu t hi n m t đ nh phát x UV t i 390 nm, m t đ nh phát x màu xanh láấ ấ ệ ộ ỉ ạ ạ ộ ỉ ạ cây t i 577,5 nm, các đ nh màu cam đ t i 651,4 và 671,1 nm nh trong hình 1.9.ạ ỉ ỏ ạ ư Các tâm phát x ánh sáng vùng kh ki n đạ ả ế ược cho là do khuy t t t c a tinh th ,ế ậ ủ ể các nút khuy t oxy và s đi n k Zn trong quá trình t ng h p ZTO [9].ế ự ề ẽ ổ ợ
11
Trang 121.3. Tính ch t quang xúc tácấ
Đi u đó nghĩa là ch t màu MO đã b ZTO phá h y c u trúc.ề ấ ị ủ ấ
Trang 131.5. M t s phộ ố ương pháp th c nghi m ch t o ZTOự ệ ế ạ
Phương pháp b c bay nhi t trong chân không:ố ệ
Phương pháp nhi t plasma: ệ
Phương pháp th y nhi t:ủ ệ
Phương pháp solgel:
D a vào nh ng u nhự ữ ư ược đi m trên và đi u ki n, c s v t ch t thíể ề ệ ơ ở ậ ấ nghi m, phệ ương pháp đượ ử ục s d ng đ nghiên c u trong lu n văn này là phể ứ ậ ươ ngpháp th y nhi t, đi u ki n nhi t đ trong các ph n ng là t 140 ủ ệ ề ệ ệ ộ ả ứ ừ oC đ n 200 ế oC,
lu n văn t p trung nghiên c u nh hậ ậ ứ ả ưởng c a các đi u ki n ph n ng lên sủ ề ệ ả ứ ự hình thành pha tinh th , c u trúc, hình thái và kh o sát m t s tính ch t quang c aể ấ ả ộ ố ấ ủ ZTO
13
Trang 14th gi a các t p ch t [1] ụ ữ ạ ấ
Trang 15
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ K THU T TH C NGHI MỸ Ậ Ự Ệ
Ti n ch t s d ng trong thí nghi m bao g m ZnSOề ấ ử ụ ệ ồ 4.7H2O (99,99%), SnCl4.5H2O (99,99%) và NaOH (99,99%), quá trình t ng h p ZTO đổ ợ ược ti n hànhế
Trang 16Các phương pháp được th c hi n đ nghiên c u tính ch t c a v t li uự ệ ể ứ ấ ủ ậ ệ
được ch t o bao g m:ế ạ ồ
Phân tích c u trúc tinh th các m u b ng ph nhi u x tia X (XRD).ấ ể ẫ ằ ổ ễ ạ
Xác đ nh hình thái b m t c a các m u b ng nh đị ề ặ ủ ẫ ằ ả ược ch p t kính hi nụ ừ ể
Trang 17CHƯƠNG 3 K T QU VÀ TH O LU NẾ Ả Ả Ậ
ph XRD có th th y r ng m u ch t o c a chúng tôi là khá đ n pha.ổ ể ấ ằ ẫ ế ạ ủ ơ
Hình 3.2 là Ph tán s c năng lổ ắ ượng c a m u cho bi t thành ph n các ch tủ ẫ ế ầ ấ
c u t o nên ZTO ch bao g m các nguyên t Zn, Sn, O. Đi u đó cũng nói lên m uấ ạ ỉ ồ ố ề ẫ
ch t o đế ạ ược không l n t p ch t.ẫ ạ ấ
Ph tán x Raman:ổ ạ
Kh o sát nh hả ả ưởng c a th i gian t o m u thông qua ph Raman:ủ ờ ạ ẫ ổ
D a vào ph Raman cho th y s n ph m thu đự ổ ấ ả ẩ ược đ u là ZTO.ề
a, Ph Raman c a m u ZTO ổ ủ ẫ b, Ph Raman c a m u ZTO, ZnO và ổ ủ ẫ
SnO 2
17
Trang 18Kh o sát ph Raman chúng tôi nh n th y r ngả ổ ậ ấ ằ m u ch t o nhi t đẫ ế ạ ở ệ ộ
200 oC có 2 đ nh t i v trí 6ỉ ạ ị 66 cm1 và 530 cm1. Đây là hai đ nh đ c tr ng c a ZTOỉ ặ ư ủ
đã đượ m t sc ộ ố công trình công bố [13]. Đ nh 5ỉ 30 cm1 tương ng mode Fứ 2g đượ ccho là liên quan đ n dao đ ng n i b c a 4 nguyên t oxyế ộ ộ ộ ủ ử , còn đ nh 6ỉ 66 cm1
tương ng mode Aứ 1g thì liên quan đ n liên k tế ế kim lo ioxyạ (MO) trong m ngạ bát di nệ
Hình 3.4b là ph Raman c a các m u ZTO, ZnO và SnOổ ủ ẫ 2. Nh v y, có thư ậ ể
th y rõ là ph tán x Raman c a ZTO hoàn toàn khác v i ph Raman c a ZnO,ấ ổ ạ ủ ớ ổ ủ SnO2 (hình 3.4b)
Tìm hi u nh hể ả ưởng c a nhi t đ m u lên ph Raman c a ZTO:ủ ệ ộ ủ ẫ ổ ủ
a) Đã nhi t trong không khí: ủ ệ
(d1) 1100 ở o C; (d2) 900 ở o C;
D a vào ph Raman hình 3.6a, ta th y r ng trong ph Raman c a các m uự ổ ấ ằ ổ ủ ẫ
đã qua nhi t nhi t đ cao v n xu t hi n hai đ nh tán x đ c tr ng. So sánhủ ệ ở ệ ộ ẫ ấ ệ ỉ ạ ặ ư hình 3.6a và hình 3.6b, ta th y cấ ường đ c a các đ nh trong ph Raman tăng lênộ ủ ỉ ổ
Trang 19rõ r t và đ nh tán x h i d ch v phia năng lệ ỉ ạ ơ ị ề ượng cao khi m u đẫ ượ ủ ởc nhi t đệ ộ càng cao.
V y kích thậ ước h t tinh th ZTO tính theo m t (311) là D = 76,4 nm.ạ ể ặ
Hình 3 Ảnh SEM của mẫu ZTO
K t qu cho th y các tinh th ZTO t o ra có kích thế ả ấ ể ạ ước micro và nano, chúng có hình d ng là các thanh, t m nano bao quanh các tinh th ZTO to h n vàạ ấ ể ơ
t p h p thành các đám c u có đậ ợ ầ ường kính kho ng 500 nm – 700 nm.ả
Trong các m u ZTO chúng tôi ch ẫ ế t o đạ ược v i các ớ tỷ l khác nhau thìệ
m u có t ẫ ỷ l ệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol là cho ra kết qu ả tốt nhất
19
Trang 203.4. nh hẢ ưởng c a n ng đ NaOH lên s hình thành pha ZTOủ ồ ộ ự
T ừ kết qu này ta thả ấy rằng nh hả ưởng của n ng đ NaOH đồ ộ ến vi c hìnhệ thành pha tinh th ZTO là rể ất lớn. Với n ng đ NaOH là 1 M thì phồ ộ ản ứng s ẽ kết tinh ZTO t t nhố ất
Sau khi kh o sát các quy trình công ngh khác nhau, chúng tôi nhả ệ ận thấy với mẫu ch ế tạo t i điạ ều kiện nhi t đ ệ ộ 200 oC, t ỷ l ệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, n ng đ ồ ộ NaOH 1 M với thời gian th y nhi t 20 h cho kủ ệ ết qu ả tốt nhất
Đ nh n để ậ ược m u k t tinh v i kích thẫ ế ớ ước h t không quá l n thì th i gianạ ớ ờ
th y nhi t vào kho ng 20 h là t t nh t.ủ ệ ả ố ấ
Ph h p th năng lổ ấ ụ ượng UVVis
Xác đ nh đị ược đ r ng vùng c m Eộ ộ ấ g = 3.62 eV. K t qu này là phù h p soế ả ợ
v i m t s k t qu đớ ộ ố ế ả ược công b trên th gi i [14,15,17,19].ố ế ớ
Ph hu nh quang và kích thích hu nh quang:ổ ỳ ỳ
0 1000000 2000000 3000000
Trang 21a) Ph ổ huỳnh quang ZTO ch t o 20 ế ạ ở
Ta th y ph hu nh quang xu t hi n hai đ nh phát quang t i bấ ổ ỳ ấ ệ ỉ ạ ước sóng kho ng 596 nm và 662 nm. C ch phát quang c a ZTO v n ch a rõ ràng, đ nhả ơ ế ủ ẫ ư ỉ
hu nh quang t i vùng ánh sáng cam (596 nm) có kh năng là do s có m t c aỳ ạ ả ự ặ ủ các nút khuy t oxy ho c s đi n k c a oxy. Đ nh hu nh quang t i vùng ánhế ặ ự ề ẽ ủ ỉ ỳ ạ sáng đ (662 nm) mà chúng ta quan sát đỏ ược là do các nút khuy t cation (ế VZn, VSn) gây ra
Đ tìm hi u v nguyên nhân t o ra đ nh hu nh quang t i bể ể ề ạ ỉ ỳ ạ ước sóng 596
nm chúng tôi đã ti n hành kh o sát ph hu nh quang c a các m u đế ả ổ ỳ ủ ẫ ượ ủc nhi tệ trong không khí t i các nhi t đ khác nhau.ạ ệ ộ
Qua đó ta có th k t lu n s xu t hi n đ nh hu nh quang c a ZTO t iể ế ậ ự ấ ệ ỉ ỳ ủ ạ
bước sóng 596 nm là do nh hả ưởng c a nguyên t oxy đi n k ủ ử ề ẽ
V n đ đ t ra là ngu n g c c a d i b c x màu cam là do s có m t c aấ ề ặ ồ ố ủ ả ứ ạ ự ặ ủ các nút khuy t oxy hay các nguyên t oxy đi n k ? Đ nghiên c u k h n v nế ử ề ẽ ể ứ ỹ ơ ấ
đ này chúng tôi đã ti n hành nhi t trong không khí các m u ZTO, t đó kh oề ế ủ ệ ẫ ừ ả sát ph hu nh quang c a m u sau khi ổ ỳ ủ ẫ ủ
Khi so sánh cường đ ph hu nh quang c a các m u nhi t trong khôngộ ổ ỳ ủ ẫ ủ ệ khí, có th th y r ng v trí các đ nh g n nh không thay đ i, nh ng cể ấ ằ ị ỉ ầ ư ổ ư ường độ
hu nh quang c a các m u đã qua nhi t thì tăng lên rõ r t. Đ n đây ta đã có thỳ ủ ẫ ủ ệ ệ ế ể
k t lu n đế ậ ược nguyên nhân t o ra đ nh hu nh quang màu cam t i bạ ỉ ỳ ạ ước sóng 596
nm là do s đi n k c a các nguyên t oxy. Th t v y, khi nhi t trong khôngự ề ẽ ủ ử ậ ậ ủ ệ
21
Trang 22khí, các nguyên t oxy khu ch tán t không khí vào m u, làm tăng n ng đ cácử ế ừ ẫ ồ ộ nguyên t oxy đi n k , d n đ n cử ề ẽ ẫ ế ường đ đ nh hu nh quang tăng lên.ộ ỉ ỳ
Phát hi n này khá đ c bi t, vì theo nh m t s tài li u tham kh o [11,17],ệ ặ ệ ư ộ ố ệ ả trong ph hu nh quang c a các m u ZTO đã qua nhi t trong không khí 500ổ ỳ ủ ẫ ủ ệ ở
oC, 600 oC, 700 oC cường đ b c x màu xanh xanh lá cây gi m m t cách nhanhộ ứ ạ ả ộ chóng dướ ựi s gia tăng c a nhi t đ Đi u này đủ ệ ộ ủ ề ược các tác gi gi i thích là doả ả
s khu ch tán c a các nguyên t oxy t không khí vào m u, khi m u đự ế ủ ử ừ ẫ ẫ ượ ủ c trong không khí, làm n ng đ nút khuy t oxy gi m m nh d n đ n cồ ộ ế ả ạ ẫ ế ường độ
hu nh quang gi m.ỳ ả
Đ kh ng đ nh m t l n n a gi thi t c a mình v ngu n g c c a d iể ẳ ị ộ ầ ữ ả ế ủ ề ồ ố ủ ả
hu nh quang màu cam, chúng tôi ti n hành đo ph hu nh quang c a ZTO trongỳ ế ổ ỳ ủ ủ không khí và trong chân không. N u PL c a m u ZTO trong chân không cóế ủ ẫ ủ
cường đ gi m thì gi thi t c a chúng tôi là h p lý.ộ ả ả ế ủ ợ
Th c v y, chúng ta hãy so sánh ph hu nh quang c a ZTO khi trongự ậ ổ ỳ ủ ủ không khí và trong chân không:ủ
Hình 3.17 cho th y khi m u trong không khí, cấ ủ ẫ ường đ đ nh hu nh quangộ ỉ ỳ cao h n h n khi trong chân không. Đó là do khi trong chân không, các nguyênơ ẳ ủ ủ
t oxy khu ch tán t m u ra chân không, làm gi m n ng đ nguyên t oxy đi nử ế ừ ẫ ả ồ ộ ử ề
k trong m u. K t qu là cẽ ẫ ế ả ường đ hu nh quang gi m. Hi n tộ ỳ ả ệ ượng này l i m tạ ộ
l n n a kh ng đ nh ngu n g c c a đ nh hu nh quang t i bầ ữ ẳ ị ồ ố ủ ỉ ỳ ạ ước sóng 596 nm là do
s đi n k c a nguyên t oxy.ự ề ẽ ủ ử
Khảo sát tính ch t quang chúng tôi thấ ấy r ng các kằ ết qu thu đả ược về năng lượng vùng cấm, ph ổ hu nh quang và ph Raman là phù hỳ ổ ợp với kết quả
c a các nhóm nghiên c u trên th ủ ứ ế giới [9,13,14,19]
Trang 23Å, kích thước h t tinh th vào c D = 76,4 nm.ạ ể ỡTìm ra đượ ỷ ệ ố ưc t l t i u cho các ti n ch t cũng nh đi u ki n nhi t đ vàề ấ ư ề ệ ệ ộ
th i gian ch t o đ i v i s hình thành pha ZTO. Các t l và đi u ki n đó làờ ế ạ ố ớ ự ỷ ệ ề ệ ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, n ng đ NaOH 1 M, nhi t đ th y nhi t là 200 ồ ộ ệ ộ ủ ệ oC trong th i gian là 20 h.ờ
Nghiên c u đứ ược các tính ch t quang đ c tr ng nh : Ph hu nh quangấ ặ ư ư ổ ỳ
c a các m u ch t o đủ ẫ ế ạ ược phát quang v i đ nh t i 596 nm và 662 nm, đ nh hu nhớ ỉ ạ ỉ ỳ quang t i bạ ước sóng 596 nm được gi i thích là do s đi n k c a nguyên t oxy.ả ự ề ẽ ủ ử
Ph h p th quang h c UVVis cho th y đ r ng vùng c m c a ZTO b ng 3,62ổ ấ ụ ọ ấ ộ ộ ấ ủ ằ
eV. Ph tán x Raman có đ nh tán x đ c tr ng t i 666 cmổ ạ ỉ ạ ặ ư ạ 1 và 530 cm1
Đây là nh ng k t qu bữ ế ả ước đ u trong vi c nghiên các tính ch t nói chungầ ệ ấ
và tính ch t quang nói riêng c a tinh th ZTO, nó là c s đ chúng tôi có thấ ủ ể ơ ở ể ể
ti p t c hế ụ ướng nghiên c u v ZTO nh m m c đích tìm ra nhi u ng d ng c aứ ề ằ ụ ề ứ ụ ủ ZTO trong công ngh năng lệ ượng theo hướng phát tri n b n v ng, thân thi n v iể ề ữ ệ ớ môi trường
23