Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Fe(II) và Co(II) với một số dẫn xuất của thiosemicacbazon

Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành... để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi.

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TR ƯỜ NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Hà N i ­ 2014 ộ

L I C M  NỜ Ả Ơ

Em xin chân thành bày t  lòng bi t  n sâu s c t i PGS.TS Tr nh Ng c ỏ ế ơ ắ ớ ị ọ   Châu, đã giao đ  tài và đã tr c ti p h ề ự ế ướ ng d n em trong su t quá trình th c ẫ ố ự  

hi n lu n văn này.  ệ ậ

Em xin chân thành c m  n t p th  các th y cô giáo trong b  môn Hóa Vô ả ơ ậ ể ầ ộ  

c  ­ Khoa Hóa h c, Ban giám hi u, Phòng sau Đ i h c, Tr ơ ọ ệ ạ ọ ườ ng Đ i h c Khoa ạ ọ  

h c T  nhiên, Đ i h c Qu c Gia Hà N i đã t o m i đi u ki n thu n l i đ  em ọ ự ạ ọ ố ộ ạ ọ ề ệ ậ ợ ể   hoàn thành lu n văn này ậ

Em xin chân thành c m  n các cán b  nghiên c u thu c Vi n Hóa h c, ả ơ ộ ứ ộ ệ ọ  

Vi n Hàn lâm Khoa h c và Công ngh  Vi t Nam đã t o m i đi u ki n thu n l i ệ ọ ệ ệ ạ ọ ề ệ ậ ợ  

đ  em hoàn thành lu n văn này ể ậ

Em xin chân thành c m  n các th y cô trong Ban giám hi u, các th y cô, ả ơ ầ ệ ầ   anh ch  em trong Tr ị ườ ng THPT Thu n Thành s  1­ B c Ninh,   Tr ậ ố ắ ườ ng THPT   Thu n Thành s  2­ B c Ninh đã t o đi u ki n giúp đ  và đ ng viên em trong ậ ố ắ ạ ề ệ ỡ ộ  

su t khóa h c ố ọ

Hà N i, tháng 11 năm 2014 ộ

Tác gi  lu n vănả ậ

  Nguy n Văn Lu nễ ậ

CÁC KÝ HI U VÀ VI T T T TRONG LU N VĂN Ệ Ế Ắ Ậ

M C L CỤ Ụ

M  Đ UỞ Ầ 1

CHƯƠNG 1. T NG QUANỔ 3

1.1.  THIOSEMICACBAZIT VÀ D N XU T C A NÓẪ Ấ Ủ 3

1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 3

1.1.2. Ph c ch t c a kim lo i chuy n ti p v i các thiosemicacbazonứ ấ ủ ạ ể ế ớ 4

     1.2. M T S   NG D NG C A THIOSEMICACBAZON VÀ PH C CH T C AỘ Ố Ứ Ụ Ủ Ứ Ấ Ủ   CHÚNG ……….9

1.3. GI I THI U V  Ớ Ệ Ề    S T, COBAN VÀ CÁC H P CH T C A S T VÀ COBAN Ắ Ợ Ấ Ủ Ắ  .13 1.3.1.     S t và coban kim lo i ắ ạ  13

1.3.2.     H p ch t Fe(II), Co(II) và k  ợ ấ  h  năng t o ph c ả ạ ứ  14

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U PH C CH TỨ Ứ Ấ 15

1.4.1. Phương pháp ph  h p th  h ng ngo iổ ấ ụ ồ ạ 15

1.4.2. Phương pháp ph  h p th  electron (UV – Vis)ổ ấ ụ 18

1.4.3. Phương pháp ph  c ng hổ ộ ưởng t  h t nhân.ừ ạ 22

1.4.4.  Phương pháp ph  kh i lổ ố ượng  25

CHƯƠNG 2. TH C NGHI MỰ Ệ 27

2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U Ứ 27

2.1.1. Phương pháp nghiên c uứ 27

2.1.2. Hóa ch tấ 27

2.2. T NG H P PH I T  VÀ PH C CH TỔ Ợ Ố Ử Ứ Ấ 28

2.2.1. T ng h p các ph i t  Hthbz, Hpthbzổ ợ ố ử 28

2.2.2. T ng h p các ph c ch tổ ợ ứ ấ 32      2.3. K  THU T TH C NGHI M ………35Ỹ Ậ Ự Ệ

      2.3.1   Các   đi u   ki n   ghiề ệ  

ph 35ổ

      2.3.2   Xác   đ nh   hàm   lị ượng   kim   lo i   trong   ph c   ch tạ ứ ấ  

……… 35

        2.3.3. Thăm dò kh  năng kháng khu n, kháng n m c a các ph i t  và các ph c ch t… 37ả ẩ ấ ủ ố ử ứ ấ

 CHƯƠNG 3. K T QU  VÀ TH O LU NẾ Ả Ả Ậ 393.1. K t qu  phân tích hàm lế ả ượng kim lo i trong ph c ch t M(thbz)2, M(pthbz)2 (M: ạ ứ ấ

Fe, Co) 393.2. Ph  h p th  h ng ngo i c a các ph i t  Hthbz, Hpthbz và các ph c ch t c a ổ ấ ụ ồ ạ ủ ố ử ứ ấ ủchúng v i Fe(II) và Co(II).ớ 393.3. Ph  h p th  electron c a ph i t  Hthbz, Hpthbz và các ph c ch t Co(thbz)ổ ấ ụ ủ ố ử ứ ấ 2, 

Co(pthbz)2 453.4. Ph  kh i lổ ố ượng c a các ph c ch t M(thbz)ủ ứ ấ 2, M(pthbz)2 (M: Fe(II), Co(II)) 483.5. 

   K t qu  nghiên c u ho t tính kháng sinh c a các ph i t  Hthbz, Hpthbz và các   ế ả ứ ạ ủ ố ử  

ph c ch t Co(thbz)ứ ấ 2, M(pthbz)2 (M: Fe, Co) 54

K T LU NẾ Ậ 56TÀI LI U THAM KH OỆ Ả 57

3.5 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion

phân tử trên phổ khối lượng và theo lý thuyết của phức chất

Fe(thbz)2

51

3.6 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion

phân tử trên phổ khối lượng và theo lý thuyết của phức chất

Co(thbz)2

52

3.7 Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion

phân tử trên phổ khối lượng và theo lý thuyết của phức chất

Fe(pthbz)2

52

3.8 Cường đ  tộ ương đ i c a các pic đ ng v  trong c m pic ion phânố ủ ồ ị ụ  

t   trên   ph   kh i   lử ổ ố ượng   và   theo   lý   thuy t   c a   ph c   ch tế ủ ứ ấ  Co(pthbz)2

53

3.9 K t qu  th  ho t tính kháng vi sinh v t ki m đ nhế ả ử ạ ậ ể ị 54

DANH M C CÁC HÌNHỤ

1.1 Ph c ch t c a Zn(II) v i isatin ­ 3 – thiosemicacbazonứ ấ ủ ớ 61.2 Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon axetophenon 61.3 Ph c ch t c a Cu(II) v i ứ ấ ủ ớ thiosemicacbazon 1­metyl isatin 71.4 Ph c  ch t  c a Cu  (II) v i  ứ ấ ủ ớ bis(thiosemicacbazon)  thiophen  ­2,3­

M  Đ UỞ Ầ

Ph c ch t đã và đang là đ i tứ ấ ố ượng nghiên c u c a nhi u nhà khoa h c b iứ ủ ề ọ ở  

nh ng  ng d ng to l n c a chúng trong nhi u lĩnh v c, đ c bi t là đ i v i y h cữ ứ ụ ớ ủ ề ự ặ ệ ố ớ ọ  trong vi c ch ng l i m t s  dòng vi khu n, virut. Tệ ố ạ ộ ố ẩ ừ khi phát hi n ho t tính  cệ ạ ứ  

ch  s  phát tri n ung th  c a ph c ch t cis ­ platin [Pt(NHế ự ể ư ủ ứ ấ 3)2Cl2] vào năm 1969, nhi u nhà hóa h c và dề ọ ược h c đã chuy n sang nghiên c u ho t tính sinh h cọ ể ứ ạ ọ  

c a các ph c ch t kim lo i chuy n ti p. ủ ứ ấ ạ ể ế Trong s  đó, ph c ch t c a các kim lo iố ứ ấ ủ ạ  chuy n ti p v i các ph i t  h u c  nhi u ch c, nhi u càng, có kh  năng t o hể ế ớ ố ử ữ ơ ề ứ ề ả ạ ệ vòng l n có c u trúc g n gi ng v i c u trúc c a các h p ch t trong c  th  s ngớ ấ ầ ố ớ ấ ủ ợ ấ ơ ể ố  

được quan tâm h n c  M t trong s  các ph i t  ki u này là thiosemicacbazon vàơ ả ộ ố ố ử ể  các d n xu t c a nó.ẫ ấ ủ

Vi c nghiên c u các ph c ch t c a thiosemicacbazon v i các kim lo iệ ứ ứ ấ ủ ớ ạ  chuy n ti p đang thu hút nhi u nhà hóa h c, dể ế ề ọ ư c h c, sinh ­ y h c trên th  gi i.ợ ọ ọ ế ớ  Các đ  tài nghiên c u trong lĩnh v c này r t phong phú vì thiosemicacbazon r t đaề ứ ự ấ ấ  

d ng v  thành ph n, c u trúc và ki u ph n  ng. Ngày nay, hàng năm có hàngạ ề ầ ấ ể ả ứ  trăm công trình nghiên c u ho t tính sinh h c, k  c  ho t tính ch ng ung thứ ạ ọ ể ả ạ ố ư c aủ  các thiosemicacbazon và ph c ch t c a chúng đăng trên các t p chí Hóa h c, Dứ ấ ủ ạ ọ ­

c h c, Y­ sinh h c v.v  nh  

ượ ọ ọ ư Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology,   Bioinorganic   &   Medicinal   Chemistry,   Journal   of   Inorganic Biochemistry v.v

Các nghiên c u hi n nay t p trung ch  y u vào vi c t ng h p m i cácứ ệ ậ ủ ế ệ ổ ợ ớ  thiosemicacbazon và ph c ch t c a chúng v i các kim lo i khác nhau, nghiên c uứ ấ ủ ớ ạ ứ  

c u trúc c a các s n ph m và kh o sát ho t tính sinh h c c a chúng. ấ ủ ả ẩ ả ạ ọ ủ

M c tiêu c a vi c kh o sát ho t tính sinh h c là tìm ki m đụ ủ ệ ả ạ ọ ế ược các h pợ  

ch t có ho t tính cao đ ng th i đáp  ng t t nh t các yêu c u sinh ­ y h c khácấ ạ ồ ờ ứ ố ấ ầ ọ  

Trang 1

nh  không đ c, không gây hi u  ng ph , không gây h i cho t  bào lành  đư ộ ệ ứ ụ ạ ế ể dùng làm thu c ch a b nh cho ngố ữ ệ ười và v t nuôi. ậ

Xu t phát t  nh ng lí do trên, chúng tôi ch n đ  tài: ấ ừ ữ ọ ề “T ng h p, nghiênổ ợ  

c u   các   ph c   ch t   c a   Fe(II)   và   Co(II)   v i   m t   s   d n   xu t   c aứ ứ ấ ủ ớ ộ ố ẫ ấ ủ  thiosemicacbazon” B n lu n văn t p trung gi i quy t nh ng v n đ  sau:ả ậ ậ ả ế ữ ấ ề

­   T ng   h p   02   ph i   t   là   thiosemicacbazon   benzanđehit   và   N(4)   ­   phenylổ ợ ố ử  thiosemicacbazon benzanđehit. 

­ T ng h p các ph c ch t c a 02 ph i t  trên v i Fe(II) và Co(II). Phân tích hàmổ ợ ứ ấ ủ ố ử ớ  

lượng kim lo i trong các ph c ch t.ạ ứ ấ

­ Nghiên c u các h p ch t t ng h p đứ ợ ấ ổ ợ ược b ng các phằ ương pháp ph  h p thổ ấ ụ 

h ng ngo i, ph  kh i lồ ạ ổ ố ượng, ph  UV ­ Vis, ph  c ng hổ ổ ộ ưởng t  h t nhân ừ ạ 1H và 

13C đ  xác đ nh công th c phân t , cách ph i trí c a các ph i t  và công th c c uể ị ứ ử ố ủ ố ử ứ ấ  

t o c a các ph c ch t.ạ ủ ứ ấ

­ Th  kh  năng kháng khu n, kháng n m c a các ph i t  và ph c ch t nh m tìmử ả ẩ ấ ủ ố ử ứ ấ ằ  

ki m các h p ch t có ho t tính sinh h c cao làm đ i tế ợ ấ ạ ọ ố ượng nghiên c u ti p theoứ ế  trong y và dược h c.ọ

Chúng tôi hy v ng r ng nh ng k t qu  thu đọ ằ ữ ế ả ược s  đóng góp m t ph nẽ ộ ầ  

nh  d  li u cho lĩnh v c nghiên c u ph c ch t c a thiosemicacbazon nói chung,ỏ ữ ệ ự ứ ứ ấ ủ  

ho t tính sinh h c c a các thiosemicacbazon và ph c ch t c a chúng nói riêng.ạ ọ ủ ứ ấ ủ

Trang 2

Mật độ điện tích

a=118.8 b=119.7 c=121.5 d=122.5

o o o o

m t nguyờn t  hiđro c a nhúm Nộ ử ủ (4)H2 b ng cỏc g c hiđrocacbon ta thu đằ ố ược cỏc 

d n xu t c a thiosemicacbazit. Vớ d  nh : N(4)ưmetyl thiosemicacbazit, N(4)ưallylẫ ấ ủ ụ ư  thiosemicacbazit, N(4)ưphenyl thiosemicacbazit…

Thiosemicacbazit hay cỏc d n xu t c a nú ng ng t  v i cỏc h p ch tẫ ấ ủ ư ụ ớ ợ ấ  cacbonyl s  t o thành cỏc h p ch t thiosemicacbazon theo s  đ : ẽ ạ ợ ấ ơ ồ

C

R' R'' O

H H +

H C S

NHR N

C

R' R''

OH H

H C S

NHR N

C R'

+

Trang 3

S  đ  1.1. C  ch  c a ph n  ng ng ng t  t o thành thiosemicacbazon ơ ồ ơ ế ủ ả ứ ư ụ ạ   trong tr ườ ng h p c ng bình th ợ ộ ườ ng 

R' C R''

R' R'' OH +

H

N C S

NHR N

C

R' R''

OH H

H

N C S

NHR N

C R' R''

NHR

NH 2

S  đ  1.2. C  ch  c a ph n  ng ng ng t  t o thành thiosemicacbazon trong ơ ồ ơ ế ủ ả ứ ư ụ ạ  

trong môi tr ườ ng axit

Ph n  ng này x y ra trong môi trả ứ ả ường axit, theo c  ch  Aơ ế N. Trong hai nhóm NH2 c a phân t  thiosemicacbazit, ch  có nguyên t  Nủ ử ỉ ử (1)  là mang đi n tíchệ  

âm nên ch  có nhóm Nỉ (1)H2 tham gia ng ng t  v i nhóm cacbonyl. Ph n  ng nàyư ụ ớ ả ứ  

d  x y ra đ n m c thễ ả ế ứ ường đượ ức  ng d ng đ  nh n bi t và phát hi n các h pụ ể ậ ế ệ ợ  

ch t cacbonyl [7].ấ

1.1.2. Ph c ch t c a kim lo i chuy n ti p v i các thiosemicacbazonứ ấ ủ ạ ể ế ớ

Jensen   là  người   đ u  tiên   t ng  h p  và  nghiên   c u  các  ph c   ch t  c aầ ổ ợ ứ ứ ấ ủ  thiosemicacbazit. Ông đã t ng h p, nghiên c u ph c ch t c a thiosemicacbazitổ ợ ứ ứ ấ ủ  

v i   Cu(II),   Ni(II),   Co(II)   và   đã   ch ng   minh   r ng   trong   các   h p   ch t   này,ớ ứ ằ ợ ấ  thiosemicacbazit ph i trí hai càng qua nguyên t  l u hu nh và nit  c a nhómố ử ư ỳ ơ ủ  hiđrazin (N(1)H2). Trong quá trình t o ph c phân t  thiosemicacbazit có s  chuy nạ ứ ử ự ể  

t  c u hình trans sang c u hình cis, đ ng th i x y ra s  di chuy n nguyên t  H từ ấ ấ ồ ờ ả ự ể ử ừ nhóm imin sang nguyên t  l u hu nh và nguyên t  H này b  thay th  b i kim lo i.ử ư ỳ ử ị ế ở ạ  

Trang 4

SH NH2

M

NH 2

N C

H2N S

M

H 2 N N C

S NH2

NH2N C

H2N S

M

S C N

v i ion kim lo i đớ ạ ược th c hi n tr c ti p qua nguyên t  S và nguyên t  N ­ự ệ ự ế ử ử  hiđrazin (N(1)), đ ng th i trong ph c ch t, phân t  thiosemicacbazit t n t i   c uồ ờ ứ ấ ử ồ ạ ở ấ  hình cis. K t lu n này cũng đế ậ ược kh ng đ nh khi các tác gi  nghiên c u ph c c aẳ ị ả ứ ứ ủ  niken(II), palađi(II) v i thiosemicacbazit [18, 42]. Ch ng h n, trong ph c ch tớ ẳ ạ ứ ấ  Ni(th)2(H2O)2(NO3)2  (th:thiosemicacbazit), thiosemicacbazit t o liên k t ph i tríạ ế ố  

v i ion kim lo i qua hai nguyên t  cho là N, S và ph c ch t này có c u hình bátớ ạ ử ứ ấ ấ  

di n. Trong đa s  các trệ ố ường h p, thiosemicacbazit t n t i   c u hình cis và đóngợ ồ ạ ở ấ  vai trò nh  m t ph i t  hai càng. Tuy nhiên, trong m t s  trư ộ ố ử ộ ố ường h p, do khóợ  khăn v  hoá l p th , thiosemicacbazit đóng vai trò nh  m t ph i t  m t càng vàề ậ ể ư ộ ố ử ộ  

gi  nguyên c u hình trans, khi đó liên k t đữ ấ ế ược th c hi n qua nguyên t  S. M tự ệ ử ộ  

s  ví d  đi n hình v  ki u ph i trí này là ph c c a thiosemicacbazit v i Pd(II)ố ụ ể ề ể ố ứ ủ ớ  hay Zn(II) [15, 28]

Trang 5

C u hình d ng trans        C u hình d ng cisấ ạ ấ ạ

c a ph i t       c a ph i tủ ố ử ủ ố ử

c a ph i tủ ố ử

Ph c d ng cisứ ạ

Ph c d ng transứ ạ

Nh  v y, thiosemicacbazit thư ậ ường có xu hướng th  hi n dung lể ệ ượng ph iố  trí b ng hai và liên k t đằ ế ược th c hi n qua nguyên t  S và N c a nhóm hiđrazin.ự ệ ử ủ  

Đ  th c hi n s  ph i trí ki u này c n ph i tiêu t n năng lể ự ệ ự ố ể ầ ả ố ượng cho quá trình chuy n phân t  t  c u hình trans sang c u hình cis và di chuy n nguyên t  H tể ử ừ ấ ấ ể ử ừ 

N(2) sang nguyên t  S. Năng lử ượng này được bù tr  b i năng lừ ở ượng d  ra do vi cư ệ  

t o thêm m t liên k t và hi u  ng đóng vòng [1]. ạ ộ ế ệ ứ

S   đa   d ng   c a   các   h p   ch t   cacbonyl   làm   cho   các   ph c   ch tự ạ ủ ợ ấ ứ ấ  thiosemicacbazon tr  nên phong phú c  v  s  lở ả ề ố ượng và tính ch t. Tu  thu c vàoấ ỳ ộ  

s  lố ượng nhóm cho electron có trong phân t  mà các thiosemicacbazon có th  làử ể  

ph i t  1 càng, 2 càng, 3 càng  Cũng nh  thiosemicacbazit, các thiosemicacbazonố ử ư  

có khuynh hướng th  hi n dung lể ệ ượng ph i trí c c đ i.ố ự ạ  

N u ph n h p ch t cacbonyl không ch a thêm nh ng nguyên t  cho electronế ầ ợ ấ ứ ữ ử  khác thì liên k t gi a ph i t  và ion kim lo i đ c th c hi n qua các nguyên t  cho làế ữ ố ử ạ ượ ự ệ ử  

N(1), S c a ph n khung thiosemicacbazit và lúc đó thiosemicacbazon là ph i t  hai càngủ ầ ố ử  [6, 9]. S  t o ph c x y ra theo s  đ :ự ạ ứ ả ơ ồ

N

NHR

S H

d ng thion       d ng thiol      t o ph cạ ạ ạ ứ

S  đ  1.4. Mô hình t o ph c c a thiosemicacbazon hai càng ơ ồ ạ ứ ủ

C u t o c a m t s  ph c ch t v i ấ ạ ủ ộ ố ứ ấ ớ thiosemicacbazon hai càng đã được đ aư  

ra trong các công trình [10, 21] và sau đây là ví d : ụ

Trang 6

H N O

N

N C S

CH3N

N C S

Hình 1.1 Ph c ch t c a Zn(II) v i ứ ấ ủ ớ  

isatin ­ 3 – thiosemicacbazon 

Hình 1.2 Ph c ch t c a Cu(II) v i  ứ ấ ủ ớ thiosemicacbazon axetophenon

N u   ph n h p ch t cacbonyl có thêm nguyên t  có kh  năng tham giaế ở ầ ợ ấ ử ả  

ph i trí (D) và nguyên t  này đố ử ược n i v i nguyên t  N ­ hiđrazin (Nố ớ ử (1)) qua hai hay ba nguyên t  trung gian thì khi t o ph c ph i t  này thử ạ ứ ố ử ường là ba càng v i bớ ộ nguyên t  cho là D, Nử (1), S nh  trong S  đ  1.4.  ư ơ ồ

N N

S

NH2

M D

a)

N N

S

NH2H

M D

S

NH2

M D

a)

N N

S

NH2H

M D

a')

hoÆc

S  đ  1.5. Mô hình t o ph c c a thiosemicacbazon ba càng ơ ồ ạ ứ ủ

M t s  ph i t  lo i này là các thiosemicacbazon c a axit pyruvic, 2­ộ ố ố ử ạ ủ

hyđroxy axetophenon, pyriđin­2­cacbanđehit, 1,2­naphthoquinon  Trong các ph cứ  

ch t v i Cuấ ớ 2+, Co2+, Ni2+, Pt2+  các ph i t  lo i này t o liên k t qua b  nguyên tố ử ạ ạ ế ộ ử cho là O, S, N(1) cùng v i s  hình thành vòng 4, 5 ho c 6 c nh [27, 31, 34]. ớ ự ặ ạ

Trang 7

Hình 1.3 Ph c ch t c a Cu(II) v i  ứ ấ ủ ớ thiosemicacbazon 1­metyl isatin

Các thiosemicacbazon b n càng có th  đố ể ược đi u ch  b ng cách ng ng t  ề ế ằ ư ụhai phân t  thiosemicacbazit v i m t phân t  h p ch t đicacbonyl nh  S  đ  1.5.ử ớ ộ ử ợ ấ ư ơ ồ

N 2

Các ph i t  4 càng lo i này có b  nguyên t  cho N, N, S, S, có c u t oố ử ạ ộ ử ấ ạ  

ph ng, và do đó chúng chi m b n v  trí trên m t ph ng xích đ o c a ph c ch tẳ ế ố ị ặ ẳ ạ ủ ứ ấ  

t o thành [11]. ạ N u ph n cacbonyl cũng ch a nguyên t  cho thì thiosemicacbazonế ầ ứ ử  

t o thành có th  là ph i t  5 càng. Tác gi  [39] đã t ng h p, nghiên c u c u t oạ ể ố ử ả ổ ợ ứ ấ ạ  

ph c   ch t   gi a   Mn(II)   v i   bis(N(4)   ­   phenyl   thiosemicacbazon)   2,6   ­ứ ấ ữ ớ  điaxetylpyriđin b ng các phằ ương pháp ph  h p th  electron, ph  h p th  h ngổ ấ ụ ổ ấ ụ ồ  ngo i, EPR… và đã ch  ra ph c ch t đạ ỉ ứ ấ ược hình thành v i b  nguyên t  cho là N,ớ ộ ử  

N, S, S và m t nguyên t  N trong vòng pyriđin v i công th c c u t o:ộ ử ớ ứ ấ ạ

C C

­điaxetylpyriđin

Cũng   gi ng   nh   thiosemicacbazit,   trong   m t   s   ít   trố ư ộ ố ường   h p   cácợ  thiosemicacbazon cũng có th  đóng vai trò là ph i t  1 càng v i nguyên t  cho làể ố ử ớ ử  

N(1) hay S [24, 28],. Ch ng h n:ẳ ạ

N N

NH

Pd

S C HN

N H

N C

 Nh  v y, khi t o ph c v i các ion kim lo i, các thiosemicacbazon có xuư ậ ạ ứ ớ ạ  

hướng th  hi n dung lể ệ ượng ph i trí c c đ i và đóng vai trò là ph i t  2 càng hayố ự ạ ố ử  

3, 4, 5 càng, t o nên các ph c ch t ch a vòng 4, 5 hay 6… c nh. Chính s  đaạ ứ ấ ứ ạ ự  

d ng v  ki u ph i trí mà các ph c ch t c a thiosemicacbazit và thiosemicacbazonạ ề ể ố ứ ấ ủ  luôn luôn dành được s  quan tâm c a nhi u nhà khoa h c trong và ngoài nự ủ ề ọ ướ  c

Hi n nay, ngệ ười ta t p trung vào nghiên c u t ng h p, c u t o, cũng nh  cácậ ứ ổ ợ ấ ạ ư  

ng d ng c a thiosemicacbazon và ph c ch t c a chúng v i các d n xu t th  có

b n ch t khác nhau   nguyên t  N(4) nh  metyl, etyl, allyl và phenyl c a các h pả ấ ở ử ư ủ ợ  

ch t cacbonyl khác nhau v i mong mu n tìm đấ ớ ố ược nhi u tính ch t quí báu, nh tề ấ ấ  

là ho t tính sinh h c đ   ng d ng trong cu c s ng.ạ ọ ể ứ ụ ộ ố

Ho t tính sinh h c c a các thiosemicacbazon đạ ọ ủ ược phát hi n đ u tiên b iệ ầ ở  Domagk. Khi nghiên c u các h p ch t thiosemicacbazon, ông đã nh n th y m tứ ợ ấ ậ ấ ộ  

s  h p ch t thiosemicacbazon có ho t  tính kháng khu n. Sau phát hi n c aố ợ ấ ạ ẩ ệ ủ  Domagk, hàng lo t tác gi  khác cũng đ a ra k t qu  nghiên c u c a mình vạ ả ư ế ả ứ ủ ề 

ho t tính sinh h c c a thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cũng nh  ph c ch tạ ọ ủ ư ứ ấ  

c a chúng [23, 44]. Nhi u tác gi  cho r ng t t c  các thiosemicacbazon c a d nủ ề ả ằ ấ ả ủ ẫ  

xu t th    v  trí para c a benzanđehit đ u có kh  năng di t vi trùng lao. Trong đóấ ế ở ị ủ ề ả ệ  p­axetaminobenzanđehit thiosemicacbazon (thiacetazon ­ TB1) được xem là thu cố  

đ  ch a b nh lao r t hi u nghi m [1]. ể ữ ệ ấ ệ ệ

NH C

dương. Ph c ch t c a thiosemicacbazit v i các mu i clorua c a mangan, niken,ứ ấ ủ ớ ố ủ  coban đ c bi t là k m đặ ệ ẽ ược dùng làm thu c ch ng thố ố ương hàn, ki t l , các b nhế ị ệ  

đường ru t và di t n m [1]. Ho t tính sinh h c c a các thiosemicacbazon vàộ ệ ấ ạ ọ ủ  

ph c ch t c a chúng đứ ấ ủ ược quan tâm nhi u còn do chúng có kh  năng  c ch  sề ả ứ ế ự phát tri n c a các t  bào ung th ể ủ ế ư

  Vi t   Nam

Ở ệ   đã   có  nhi u   nghiên   c u   v   ho t   tính   sinh   h c   c a   cácề ứ ề ạ ọ ủ  thiosemicacbazon  và    ph c ch t c a  ứ ấ ủ m t s  kim lo i chuy n ti p nh  Cu, Ni,ộ ố ạ ể ế ư  Pd… Tác gi  [1, 6, 9] đã t ng h p các ph c ch t c a thiosemicacbazit và m t sả ổ ợ ứ ấ ủ ộ ố thiosemicacbazon và th  ho t tính sinh h c c a m t s  s n ph m t ng h p đử ạ ọ ủ ộ ố ả ẩ ổ ợ ượ  c.Tác gi  [1] đã t ng h p và thăm dò ho t tính sinh h c c a thiosemicacbazit (Hth),ả ổ ợ ạ ọ ủ  thiosemicacbazon salixylanđehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this) và ph cứ  

ch t c a chúng. K t qu  th  kh  năng  c ch  s  phát tri n kh i u cho th y cấ ủ ế ả ử ả ứ ế ự ể ố ấ ả 

hai ph c ch t Cu(Hthis)Cl và Mo(Hth)ứ ấ 3Cl3 đ u có tác d ng làm gi m m t đ  tề ụ ả ậ ộ ế bào ung th , gi m t ng s  t  bào và t  đó đã làm gi m ch  s  phát tri n c a u.ư ả ổ ố ế ừ ả ỉ ố ể ủ  

Kh  năng  c ch  s  phát tri n t  bào ung th  SARCOMAR­TG180 trên chu tả ứ ế ự ể ế ư ộ  

tr ng SWISS c a Cu(Hthis)Cl là 43,99% và c a Mo(Hth)ắ ủ ủ 3Cl3 là 36,8%. 

 Tác gi  [6] đ a ra k t lu n v  các ph c ch t c a platin v i N(4)­phenylả ư ế ậ ề ứ ấ ủ ớ  thiosemicacbazon isatin, N(4)­phenyl thiosemicacbazon salixilanđehit, N(4)­phenyl thiosemicacbazon điaxetyl­monoxim có đ c tính khá m nh đ i v i n m và khu n.ộ ạ ố ớ ấ ẩ  Các ph c ch t c a platin v i N(4)­phenyl thiosemicacbazon isatin, N(4)­phenylứ ấ ủ ớ  thiosemicacbazon furanđehit có đ c tính m nh đ i v i t  bào ung th  gan, ungộ ạ ố ớ ế ư  

th  màng tim, ung th  màng t  cung. ư ư ử

Tác gi  [1ả 4, 16] đã nghiên c u v  ph c c a thiosemicacbazon v i Cu(II) vàứ ề ứ ủ ớ  Zn(II)   Trong   đó   có   m t   chelat   đ ng   là   đ ng   c a   pyridin   2­cacbandehitộ ồ ồ ủ  thiosemicarbazon (NSC 689.534) và được đánh giá là t t nh t v  kh  năng  cố ấ ề ả ứ  

ch  s  tăng trế ự ưởng c a kh i u.ủ ố

Ngoài ra, các nghiên c u v   ng d ng c a các thiosemicacbazon và ph cứ ề ứ ụ ủ ứ  

ch t c a chúng trên các lĩnh v c khác nhau cũng đã đấ ủ ự ược ti n hành. Các nghiênế  

c u v  ho t tính xúc tác cho th y các ph c ch t c a palađi(II), niken(II) v iứ ề ạ ấ ứ ấ ủ ớ  thiosemicacbazon cũng có th  làm xúc tác t t cho ph n  ng n i m ch anken,ể ố ả ứ ố ạ  

ph n  ng Heck [3ả ứ 0, 35], ph n  ng amin hóa [3ả ứ 6]

M t s  thiosemicacbazon cũng đã độ ố ượ ử ục s  d ng làm ch t  c ch  quá trìnhấ ứ ế  

ăn mòn kim lo i. Offiong O.E. đã nghiên c u tác d ng ch ng ăn mòn kim lo i c aạ ứ ụ ố ạ ủ  N(4)­metyl và N(4)­phenyl thiosemicacbazon 2­axetyl pyriđin đ i v i thép m mố ớ ề  (thép ch a ít cacbon). K t qu  nghiên c u cho th y hi u qu   c ch  c c đ i c aứ ế ả ứ ấ ệ ả ứ ế ự ạ ủ  

ch t đ u là 74,59% còn ch t sau đ t 80,67%. Nói chung, s   c ch  ăn mòn tăngấ ầ ấ ạ ự ứ ế  lên theo n ng đ  các thiosemicacbazon. ồ ộ

Kh  năng t o ph c t t c a các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon cònả ạ ứ ố ủ  

đượ ức  ng d ng trong lĩnh v c hóa h c phân tích đ  tách cũng nh  xác đ nh hàmụ ự ọ ể ư ị  

lượng c a nhi u kim lo i khác nhau. Phủ ề ạ ương pháp tr c quang đã đắ ượ ử ụ  c s  d ng

đ  xác đ nh hàm lể ị ượng c a Cu(II), Ni(II) trong d u ăn và d u c a m t s  lo iủ ầ ầ ủ ộ ố ạ  

h t, d a trên kh  năng t o ph c c a chúng v i N(1)­phenyl thiosemicacbazonạ ự ả ạ ứ ủ ớ  1,2­propanđion­2­oxim và xác đ nh Zn(II) trong th c ăn, nh  ph c ch t c a nó v iị ứ ờ ứ ấ ủ ớ  N­etyl­3­cacbazolecacboxanđehit­3­thiosemicacbazon,   Ramachandraiah   C   và nhóm nghiên c u đã phát tri n phứ ể ương pháp đ nh lị ượng ion niken(II) d a trênự  

kh  năng t o ph c b n c a N­etyl­3­cacbazolecacboxanđehit­3­thiosemicacbazonả ạ ứ ề ủ  

v i niken. Ph c ch t này sau đó đớ ứ ấ ược chi t g n nh  hoàn toàn b ng n­butanolế ầ ư ằ  [17, 43]. Hàm lượng c a ion kim lo i trong pha h u c  sau đó đủ ạ ữ ơ ược xác đ nhị  

b ng phằ ương pháp tr c quang   bắ ở ước sóng 400 nm. Đ nh lu t Beer đúng trongị ậ  kho ng n ng đ  t  1,2 ­ 5,6  ả ồ ộ ừ g/ml. K t qu  phân tích theo phế ả ương pháp tr cắ  quang v i các ion Mớ 2+  nêu trên hoàn toàn phù h p v i k t qu  phân tích b ngợ ớ ế ả ằ  

phương pháp ph  phát x  nguyên t  đ i v i nhi u m u h p kim khác nhau. Hàmổ ạ ử ố ớ ề ẫ ợ  

lượng niken trong các m u sinh h c, m u khoáng, m u nẫ ọ ẫ ẫ ước công nghi p cũngệ  

có th  phân tích theo phể ương pháp tr c quang v i ch t t o màu là N(4)­phenyl­3­ắ ớ ấ ạthiosemicarbazon pyridoxal . Murthy R. đã s  d ng thiosemicacbazon o­hiđroxiử ụ  axetophenon trong vi c xác đ nh palađi b ng phệ ị ằ ương pháp tr c quang. H p ch tắ ợ ấ  5,5­đimetylxyclohexan­1,2,3­trion­1,2­đioxim­3­thiosemicacbazon   được   s   d ngử ụ  

đ  phân tích hàm lể ượng ion đ ng trong nhi u m u th c ph m khác nhau b ngồ ề ẫ ự ẩ ằ  

phương pháp đi n hóa [3ệ 2, 33]. K t qu  cho th y phế ả ấ ương pháp này hoàn toàn phù h p v i phợ ớ ương pháp ph  h p th  nguyên t , gi i h n phân tích có th  đ tổ ấ ụ ử ớ ạ ể ạ  

m c 0,49  ứ μg/ml. Nhi u công trình nghiªn cøu trong lĩnh v c s c ký l ng hi uề ự ắ ỏ ệ  năng cao (HPLC) đã s  d ng các thiosemicacbazon đ  tách và xác đ nh hàm lử ụ ể ị ượ  ngcác ion kim lo i nh  V, Pt [1] ạ ư

Nhi u tác gi  đã ch  t o đề ả ế ạ ược các đi n c c ch n l c ion trên c  s  cácệ ự ọ ọ ơ ở  thiosemicacbazon   nh :   đi n   c c   ch n   l c   ion   Cuư ệ ự ọ ọ 2+  trên   c   s   bisơ ở  (thiosemicacbazon)   benzil,   đi n   c c   ch n   l c   ion   Hgệ ự ọ ọ 2+  trên   c   sơ ở thiosemicacbazon salixilanđehit. Các đi n c c này có th i gian ph c h i nhanh,ệ ự ờ ụ ồ  kho ng n ng đ  làm vi c r ng và th i gian s  d ng dài. Đây là m t hả ồ ộ ệ ộ ờ ử ụ ộ ướng m iớ  trong nghiên c u các  ng d ng c a thiosemicacbazon.ứ ứ ụ ủ

1.3   GI I   THI U   V   S T,   COBAN   VÀ   CÁC   H P   CH T   C A   S T,Ớ Ệ Ề Ắ Ợ Ấ Ủ Ắ  COBAN

1.3.1. S t và coban kim lo iắ ạ

S t thu c nhóm  VIIIB trong b ng h  th ng tu n hoàn, thu c chu kì 4 v iắ ộ ả ệ ố ầ ộ ớ  

c u hình electron là  1sấ 22s22p63s23p63d64s2. S t là kim lo i có ánh kim màu tr ngắ ạ ắ  xám. Trong t  nhiên s t có 4 đ ng v  b n  ự ắ ồ ị ề 54Fe; 56Fe (91,68%); 57Fe và  58Fe, t  kh iỉ ố  

l n (d = 7,91 g/cmớ 3), nhi t nóng ch y và nhi t đ  sôi cao (Tệ ả ệ ộ nc  = 1536oC, Ts  = 

H2SO4 loãng t o mu i Fe(II), s t b  th  đ ng hóa trong các dung d ch Hạ ố ắ ị ụ ộ ị 2SO4 đ cặ  ngu i, dung d ch HNOộ ị 3 đ c ngu i.ặ ộ

Coban cũng thu c nhóm  VIIIB trong b ng h  th ng tu n hoàn, thu c chuộ ả ệ ố ầ ộ  

kì 4 v i c u hình electron là  1sớ ấ 22s22p63s23p63d74s2. Coban là kim lo i có ánh kimạ  màu tr ng xám. Trong t  nhiên coban có duy nh t m t đ ng v  b n  ắ ự ấ ộ ồ ị ề 59Co, t  kh iỉ ố  

l n (d = 8,9 g/cmớ 3), nhi t nóng ch y và nhi t đ  sôi cao (Tệ ả ệ ộ nc  = 1495oC, Ts  = 

3100oC)

Coban là kim lo i có tính ho t tính hóa h c trung bình,   đi u ki n thạ ạ ọ ở ề ệ ườ  ng

n u không có h i  m, coban không tác d ng rõ r t ngay v i các phi kim đi n hìnhế ơ ẩ ụ ệ ớ ể  

nh : Oư 2, S, Cl2, Br2… vì có màng oxit b o v  Khi đun nóng, ph n  ng x y raả ệ ả ứ ả  mãnh li t. Coban tan t t trong dung d ch HCl, dung d ch Hệ ố ị ị 2SO4 loãng t o mu i Coạ ố  (II), các dung d ch Hị 2SO4 đ c, dung d ch HNOặ ị 3 t o mu i Co (III) [5].ạ ố

1.3.2. H p ch t c a Fe(II), Co(II) và kh  năng t o ph cợ ấ ủ ả ạ ứ

H p ch t s t(II) t n t i   d ng: oxit FeO, hiđroxit, mu i s t(II). Mu i c aợ ấ ắ ồ ạ ở ạ ố ắ ố ủ  axít m nh nh : clo, nitrat, sunfat…. d  tan trong nạ ư ễ ước, còn các mu i c a axít y uố ủ ế  

nh : sunfua, cacbonat…khó tan trong nư ước. Khi tan trong nướ ồ ạ ướ ạ  c t n t i d i d ngion [Fe(H2O6)]2+ màu l c nh t. ụ ạ

Fe2+  có c u hình 3dấ 6; bán kính ion là 0,74A0. Các ion Fe2+  t o nên nhi uạ ề  

ph c ch t bát di n v i s  ph i trí b ng 6. Ion Feứ ấ ệ ớ ố ố ằ 2+ ít có khuynh hướng t o nênạ  

ph c ch t t  di n h n các ion Coứ ấ ứ ệ ơ 2+, Ni2+ và đ  b n c a ph c s t(II) cũng kémộ ề ủ ứ ắ  

h n so v i các ph c Coơ ớ ứ 2+, Ni2+. Ch ng h n các mu i s t(II) có th  k t h p v iẳ ạ ố ắ ể ế ợ ớ  khí NH3 t o mu i ph c amoniacat ch a ion bát di n [Fe(NHạ ố ứ ứ ệ 3)6]2+ kém b n ch  t nề ỉ ồ  

t i   tr ng thái r n hay trong dung d ch bão hòa. Ph c bát di n v i ph i t  xianuaạ ở ạ ắ ị ứ ệ ớ ố ử  [Fe(CN)6]4­ là ph c ch t b n nh t c a s t(II) có tính ngh ch t , có màu vàng.ứ ấ ề ấ ủ ắ ị ừ

Ngoài ra ion Fe2+ còn t o đạ ược ph c ch t bánh k p nh : feroxen hay bisứ ấ ẹ ư  xiclopentadienyl (Fe(C5H5)2) d ng tinh th  màu da cam, nóng ch y   137ạ ể ả ở 0C đượ  c

ng d ng nhi u làm ch t xúc tác trong t ng h p vô c , h u c  và làm thu c ch a

b nh thi u máu. Bên c nh đó mu i s t(II) còn có kh  năng t o nên các mu i n iệ ế ạ ố ắ ả ạ ố ộ  

ph c nh : đimêtyl glyoximin s t.ứ ư ắ

Không th  không nh c đ n m t h p ch t màu đ  h ng r t quan tr ng đ nể ắ ế ộ ợ ấ ỏ ồ ấ ọ ế  

s   s ng   đự ố ược   t o   nên   t   d   vòng   pophirin   v i   Feạ ừ ị ớ 2+  ­   được   g i   là   Hem   làọ  hemoglobin ­ h ng c u có trong máu ngồ ầ ười và h u h t đ ng v t. Hemoglobinầ ế ộ ậ  

v n chuy n Oậ ể 2 t  ph i đ n t  bào và chuy n ngừ ổ ế ế ể ược CO2 t  t  bào ra ph i.ừ ế ổ

CoO không tan trong nước, tan d  dàng trong dung d ch axit, tan đễ ị ượ  ctrong ki m m nh, đ c, nóng. Co(OH)ề ạ ặ 2  là ch t r n, màu h ng trong không khíấ ắ ồ  chuy n ch m thành Co(OH)ể ậ 3 màu nâu

Mu i Co(II) khan có màu khác v i mu i   d ng tinh th  hidrat.ố ớ ố ở ạ ể

CoCl 2 6H 2 O 49 C 0  CoCl 2 4H 2 O 58 C 0  CoCl 2 2H 2 O 90 C 0  CoCl 2 H 2 O 140 C 0  CoCl 2

(đ ­h ng) ỏ ồ (h ng) ồ         (tím xanh)      (xanh lam)       (xanh lam)

Ion Co2+  có bán kính 0,72 o

A, t o nên nhi u ph c ch t b n. Co (II) t oạ ề ứ ấ ề ạ  

được ph c bát di n, ph c t  di n. ứ ệ ứ ứ ệ

Nh ng ion ph c bát di n spin cao nh  [Co(Hữ ứ ệ ư 2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+,[CoF6]4­ 

( ) ( )π σ , đây là c u hình electron không b n, d  m t m t electron   obitan ấ ề ễ ấ ộ ở σ* 

có năng lượng tương đ i cao t o thành c u hình b n ố ạ ấ ề 6

d

( )π  c a ion ph c bát  di nủ ứ ệ  spin th p [Co(CN)ấ 6]3­

Nh ng ion ph c t  di n [CoClữ ứ ứ ệ 4]2­, [CoBr4]2­, [CoI4]2­, [Co(OH)4]2­, 

[Co(SCN)4]2­ không tùy thu c vào l c trộ ự ường c a ph i t  đ u có spin cao vì có ủ ố ử ề

c u hình electron ấ 4 * 3

( ) ( )π σ  Đa s  ph c ch t t  di n c a coban (II) đ u có d ng ố ứ ấ ứ ệ ủ ề ạ

mu i kép, chúng phân h y khi pha loãng nố ủ ước nên màu c a dung d ch bi n đ i ủ ị ế ổ[4,5]

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U PH C CH TỨ Ứ Ấ

1.4.1. Phương pháp ph  h p th  h ng ngo i [2, 4]ổ ấ ụ ồ ạ

Khi chi u vào m u th  chùm bế ẫ ử ước x , phân t  s  h p th  năng lạ ử ẽ ấ ụ ượng và chuy n lên tr ng thái năng lể ạ ượng cao h n. Khi h p th  nh ng b c x  trong vùngơ ấ ụ ữ ứ ạ  

h ng ngo i, năng lồ ạ ượng phân t  tăng lên 8 ­ 40 kJ/mol. Đây chính là kho ng năngử ả  

lượng tương  ng v i t n s  c a dao đ ng bi n d ng và quay c a các liên k tứ ớ ầ ố ủ ộ ế ạ ủ ế  trong h p ch t c ng hoá tr  S  h p th  x y ra khi t n s  c a b c x  c a tia t iợ ấ ộ ị ự ấ ụ ả ầ ố ủ ứ ạ ủ ớ  

b ng v i t n s  dao đ ng riêng c a m t liên k t nào đó trong phân t  T n sằ ớ ầ ố ộ ủ ộ ế ử ầ ố dao đ ng riêng c a các liên k t trong phân t  độ ủ ế ử ược tính theo công th c:ứ

s  dao d ng riêng c a liên k t [3 , 6].ố ộ ủ ế

Nh  v y, trong ph  h p th  h ng ngo i m i liên k t có m t t n s  daoư ậ ổ ấ ụ ồ ạ ỗ ế ộ ầ ố  

đ ng riêng xác đ nh, ph  thu c vào b n ch t các nguyên t  tham gia liên k t vàộ ị ụ ộ ả ấ ố ế  môi trường mà liên k t đó t n t i. Khi tham gia t o liên k t m i, do  nh hế ồ ạ ạ ế ớ ả ưở  ng

c a các nhóm khác trong phân t , các d i h p th  c a nhóm đang xét s  bủ ử ả ấ ụ ủ ẽ ị chuy n d ch v  v  trí hay thay đ i v  cể ị ề ị ổ ề ường đ  T  s  thay đ i v  cộ ừ ự ổ ề ường đ  vàộ  

hướng cũng nh  đ  d ch chuy n v  v  trí chúng ta s  thu đư ộ ị ể ề ị ẽ ược m t s  thông tinộ ố  

v  mô hình t o ph c c a ph i t  đã cho. Ph  h p th  h ng ngo i đã đề ạ ứ ủ ố ử ổ ấ ụ ồ ạ ượ ớ  c s m

s  d ng trong vi c nghiên c u các thiosemicacbazon cũng nh  ph c ch t c aử ụ ệ ứ ư ứ ấ ủ  chúng v i các kim lo i chuy n ti p. Tuy nhiên, do c u t o ph c t p c a h pớ ạ ể ế ấ ạ ứ ạ ủ ợ  

ch t thiosemicacbazon mà vi c tính toán lý thuy t đ  đ a ra các quy k t c  thấ ệ ế ể ư ế ụ ể còn g p nhi u khó khăn. Chính vì v y, s  quy k t các d i h p th  trong phân tặ ề ậ ự ế ả ấ ụ ử 

và trong ph c ch t lo i này còn ch  y u d a vào phứ ấ ạ ủ ế ự ương pháp g n đúng daoầ  

đ ng nhóm. Hi n nay, còn m t s  ý ki n khác nhau v  s  quy k t các d i h pộ ệ ộ ố ế ề ự ế ả ấ  

th  trong ph  c a các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon. Tuy nhiên, s  quyụ ổ ủ ự  

k t d a theo tài li u [1] đế ự ệ ược nhi u tài li u trích d n h n c  Theo đó các d iề ệ ẫ ơ ả ả  

h p th  chính trong ph  c a thiosemicacbazit ban đ u đấ ụ ổ ủ ầ ược quy k t nh  sau:ế ư

B ng 1.1. Các d i h p th  th  chính trong ph  IR c a thiosemicacbazit ả ả ấ ụ ụ ổ ủ   [1]

Trong các tài li u khác nhau, các tác gi  [16, 19]  đ u có chung nh n xétệ ả ề ậ  

d i h p th  đ c tr ng cho dao đ ng hoá tr  c a nhóm C = S thay đ i trong m tả ấ ụ ặ ư ộ ị ủ ổ ộ  kho ng r ng t  830 ­ 805 cmả ộ ừ 1 và d i này có xu hả ướng gi m cả ường đ  và chuy nộ ể  

d ch v  phía s  sóng th p h n khi tham gia t o ph c. Trong m t s  tài li u [12,ị ề ố ấ ơ ạ ứ ộ ố ệ  20] các tác gi  đã đ  c p đ n vi c qui gán d i h p th  đ c tr ng cho nhóm CSả ề ậ ế ệ ả ấ ụ ặ ư  trong ph i t  t n t i dố ử ồ ạ ướ ại d ng C = S, khi chuy n vào ph c ch t d i này chuy nể ứ ấ ả ể  

v  kho ng 650 ­ 700 cmề ả ­1, d i h p th  đ c tr ng cho dao đ ng hóa tr  c a nhómả ấ ụ ặ ư ộ ị ủ  

C – S. Và trong các ph c ch t c a thiosemicacbazon cũng không th y xu t hi nứ ấ ủ ấ ấ ệ  

d i h p th  đ c tr ng cho dao đ ng c a nhóm SH   kho ng 2500 ­ 2700 cmả ấ ụ ặ ư ộ ủ ở ả ­1. 

Đi u này đề ược gi i thích là sau s  thiol hóa c a ph i t  khi t o ph c nguyên tả ự ủ ố ử ạ ứ ử hiđro đã b  tách ra đ  ion kim lo i trung tâm liên k t v i nguyên t  S. M t b ngị ể ạ ế ớ ử ộ ằ  

ch ng n a cho s  thiol hóa là s  xu t hi n thêm d i h p th  đ c tr ng cho daoứ ữ ự ự ấ ệ ả ấ ụ ặ ư  

đ ng hóa tr  nhóm N = C. D i h p th  c a dao đ ng C = N và C = O cũng thayộ ị ả ấ ụ ủ ộ  

đ i trong m t kho ng tổ ộ ả ương đ i r ng t  1500 ­ 1700 cmố ộ ừ ­1, nh ng d i h p thư ả ấ ụ 

c a dao đ ng C = N m nh h n nhi u so v i C = O. Các d i h p th  đ c tr ngủ ộ ạ ơ ề ớ ả ấ ụ ặ ư  cho dao đ ng nhóm C = O c a anđehit, xeton hay axit cacboxylic đ u dao đ ngộ ủ ề ộ  quanh 1700 cm­1. Vì v y, đ  phân bi t d i h p th  này ngậ ể ệ ả ấ ụ ười ta c n chú ý t iầ ớ  

m t s  đi m sau: đ i v i h p ch t có nhóm ch c anđehit ngoài dao đ ng nhóm Cộ ố ể ố ớ ợ ấ ứ ộ  

= O còn xu t hi n thêm d i h p th  c a nhóm C – H   kho ng 2700 ­ 2800 cmấ ệ ả ấ ụ ủ ở ả ­1. 

D i dao đ ng c a nhóm CNN h p th    kho ng 1400 ­ 1500 cmả ộ ủ ấ ụ ở ả ­1, d i daoả  

đ ng c a nhóm NN h p th    kho ng 1000 ­ 1100 cmộ ủ ấ ụ ở ả ­1, s  sóng c a các d i h pố ủ ả ấ  

th  này thụ ường có xu hướng gi m khi chuy n t  ph i t  vào ph c ch t do Nả ể ừ ố ử ứ ấ (1) 

tham   gia   t o   liên   k t   v i   ion   kim   lo i   trung   tâm   Trong   ph c   ch t   c aạ ế ớ ạ ứ ấ ủ  thiosemicacbazon salixylanđehit, isatin, axetyl axeton v i các kim lo i nh  Cuớ ạ ư 2+, 

Ni2+, Co3+  nhóm NH2 đóng góp ch  y u cùng v i ủ ế ớ N=C   t o thành d i h p th  ạ ả ấ ụ ở 

1590 ­ 1620 cm–1 và d i này thả ường thay đ i không đáng k  n u nhóm NHổ ể ế 2 không tham gia t o ph c.ạ ứ

Trong nhi u công trình, các tác gi  cũng quan tâm đ n d i h p th  đ cề ả ế ả ấ ụ ặ  

tr ng cho liên k t M – O, M – N, M – S. Theo tác gi  [1] các d i h p th  đ cư ế ả ả ấ ụ ặ  

tr ng cho lo i liên k t này thư ạ ế ường xu t hi n   kho ng 100 ­ 600 cmấ ệ ở ả ­1 v i cớ ườ  ng

đ  y u. Các d i h p th  trong vùng này cũng độ ế ả ấ ụ ược tác gi  [21, 23] gán cho daoả  

đ ng đ c tr ng c a các liên k t gi a Ni, Co, Cu v i các nguyên t  halogen, S, Nộ ặ ư ủ ế ữ ớ ử  

và O

1.4.2.  Phương pháp ph  h p th  electron (UV ­ Vis) [2]ổ ấ ụ

Khi chi u b c x  kh  ki n và t  ngo i g n qua môi trế ứ ạ ả ế ử ạ ầ ường v t ch t, cácậ ấ  phân t  s  h p th  năng lử ẽ ấ ụ ượng c a chùm b c x  m t cách ch n l c, d n t i sủ ứ ạ ộ ọ ọ ẫ ớ ự chuy n m c năng lể ứ ượng electron, cùng v i nh ng chuy n m c dao đ ng và quayớ ữ ể ứ ộ  

c a phân t  Tuy nhiên, trong phép g n đúng đ n gi n nh t, khi xét ph  h p thủ ử ầ ơ ả ấ ổ ấ ụ electron người ta thường b  qua nh ng s  nhi u lo n này.ỏ ữ ự ễ ạ

Trong trường h p chung nh t, trong thành ph n c a ph c ch t có ion kimợ ấ ầ ủ ứ ấ  

lo i trung tâm, các ph i t  và ion c u ngo i. Các ph n t  này đ u có kh  năngạ ố ử ầ ạ ầ ử ề ả  

h p th  ánh sáng, nghĩa là chúng đ u có ph  riêng. Do đó, ph  h p th  electronấ ụ ề ổ ổ ấ ụ  

Tuy nhiên, trong th c t , đ  đ n gi n vi c xét ph  c a các ph c ch tự ế ể ơ ả ệ ổ ủ ứ ấ  

trước h t xét ph  c a ion trung tâm, ph n đóng góp c a các ph i t  và ion c uế ổ ủ ầ ủ ố ử ầ  ngo i đạ ược xét thêm nh  nh ng y u t  b  sung.ư ữ ế ố ổ

Theo thuy t trế ường tinh th , vi c xét ph  h p th  electron c a các ph cể ệ ổ ấ ụ ủ ứ  

ch t kim lo i chuy n ti p đấ ạ ể ế ược quy v  vi c xét s  hình thành các m c năngề ệ ự ứ  

lượng c a các ion v i c u hình dủ ớ ấ n trong các trường tĩnh đi n đ i x ng khác nhauệ ố ứ  gây b i ph i t  Các đ c tr ng c a ph  (s  lở ố ử ặ ư ủ ổ ố ượng, v  trí và cị ường đ  các d i h pộ ả ấ  

th ) đụ ược quy t đ nh b i s  đ  các m c năng lế ị ở ơ ồ ứ ượng này và các quy t c ch n l cắ ọ ọ  (quy t c c m spin và quy t c Laporte). Trong trắ ấ ắ ường h p c n gi i thích c u t oợ ầ ả ấ ạ  tinh vi người ta s  d ng thuy t trử ụ ế ường ph i t  là s  k t h p c a thuy t trố ử ự ế ợ ủ ế ườ  ngtinh th  v i thuy t MO.ể ớ ế

V i các ph c bát di n và ph c t  di n, s  hình thành các m c năng lớ ứ ệ ứ ứ ệ ự ứ ượ  ng

c a ion có c u hình dủ ấ n trong trường tĩnh đi n c a ph i t  đã đệ ủ ố ử ược nghiên c u kứ ỹ 

và t p h p trong các đ  th  Tanabe – Sugano và đ  th  Orgel.ậ ợ ồ ị ồ ị

V i ph c vuông ph ng, cho đ n nay mô hình tính toán lý thuy t c a cácớ ứ ẳ ế ế ủ  tác gi  ả Harry B. Gray và C.J. Ballhausen được xem là t i  u nh t. ố ư ấ

1.4.4.1. Các ki u chuy n m c electron trong phân t  ph c ch tể ể ứ ử ứ ấ

1. Chuy n m c trong n i b  ph i t  ể ứ ộ ộ ố ử

S  chuy n m c trong n i b  ph i t  gây ra ph  ph i t  Ph  ph i t  phự ể ứ ộ ộ ố ử ổ ố ử ổ ố ử ụ thu c vào b n ch t ph i t  và thộ ả ấ ố ử ường do các s  chuy n sau đây:ự ể

a S  chuy n n   ự ể → σ*. Các electron chuy n t  các obitan không liên k t lên cácể ừ ế  obitan  σ* ph n liên k t còn tr ng. S  chuy n m c này thả ế ố ự ể ứ ường g p trong cácặ  

ph i t  có c p electron không liên k t nh  Hố ử ặ ế ư 2O, amin,

b S  chuy n n   ự ể → π*. Các electron chuy n t  các obitan không liên k t lên cácể ừ ế  obitan π* ph n liên k t còn tr ng. S  chuy n này đ c tr ng đ i v i các ph i tả ế ố ự ể ặ ư ố ớ ố ử 

có liên k t đôi và có c p electron t  do nh  các ph i t  ch a nhóm C=O, C=S vàế ặ ự ư ố ử ứ  

thường gây ra các c c đ i h p th  trong vùng t  ngo i g n.ự ạ ấ ụ ử ạ ầ

c S  chuy n ự ể π   → π*. Các elecron chuy n t  các obitan ể ừ π lên các obitan π* ph nả  liên k t. S  chuy n m c này h p th  ánh sáng   vùng trông th y và t  ngo iế ự ể ứ ấ ụ ở ấ ử ạ  

g n, thầ ường đ c tr ng đ i v i các ph i t  ch a liên k t đôi C=C, nh  olefin,ặ ư ố ớ ố ử ứ ế ư  vòng benzen

2. S  chuy n m c chuy n đi n tích ự ể ứ ể ệ

a. S  chuy n đi n tích M   L. Các electron chuy n t  các obitan phân t  v  cự ể ệ → ể ừ ử ề ơ 

b n là nh ng obitan d c a kim lo i, có năng lả ữ ủ ạ ượng cao nh t, sang các obitan ấ π* 

ph n liên k t có năng lả ế ượng th p nh t ch  y u thu c v  ph i t  S  chuy n nàyấ ấ ủ ế ộ ề ố ử ự ể  

thường r t đ c tr ng đ i v i ph c ch t c a các ion kim lo i d  b  oxy hóa nhấ ặ ư ố ớ ứ ấ ủ ạ ễ ị ư 

Ti2+, V2+, Fe2+, Cu2+, Co2+  ho c ph i t  d  b  kh ặ ố ử ễ ị ử

b. S  chuy n đi n tích L   M. Các electron chuy n t  các obitan phân t  chự ể ệ → ể ừ ử ủ 

y u là c a ph i t  lên các obitan d còn tr ng c a kim lo i. S  chuy n này đ cế ủ ố ử ố ủ ạ ự ể ặ  

tr ng v i các ph c ch t c a ch c ion kim lo i d  b  kh  nh  Hgư ớ ứ ấ ủ ứ ạ ễ ị ử ư 2+, Ag+, đ cặ  

tr ng v i các ph c ch t c a ch c ion kim lo i d  b  kh  nh  Hgư ớ ứ ấ ủ ứ ạ ễ ị ử ư 2+, Ag+, Ti4+  và 

ph i t  d  b  oxi hóa nh  các ph i t  ch a các nhóm Iố ử ễ ị ư ố ử ứ ­ , S2­

Do h p th  m nh b c x  vùng trông th y và vùng t  ngo i g n, các d iấ ụ ạ ứ ạ ấ ử ạ ầ ả  chuy n đi n tích nhi u khi che l p c  các d i chuy n d­d.ể ệ ề ấ ả ả ể

đ n s  đ y nhau c a các electron và tế ự ẩ ủ ương tác spin­obital được m  t  tổ ả ương đ iố  

th a mãn theo s  đ  Russel­Saunders, theo đó các s  h ng năng lỏ ơ ồ ố ạ ượng c a c uủ ấ  hình d  nh  sau:ⁿ ư

Trong trường ph i t  các s  h ng năng lố ử ố ạ ượng c a ion trung tâm b  táchủ ị  thành các c u t  S  m c năng lấ ử ố ứ ượng mà m t s  h ng tách ra ph  thu c vào tínhộ ố ạ ụ ộ  

đ i x ng c a trố ứ ủ ường ph i t , nghĩa là ph  thu c vào cách s p x p các ph i tố ử ụ ộ ắ ế ố ử quanh ion trung tâm. Tính đ i x ng c a trố ứ ủ ường ph i t  càng th p, hình  nh táchố ử ấ ả  các m c năng lứ ượng càng ph c t p. S  tách các s  h ng năng lứ ạ ự ố ạ ượng S, P, D, F trong các trường đ i x ng khác nhau đố ứ ược đ a ra trong b ng 1.2 sau đây:ư ả

B ng 1.2: B ng tách các s  h ng năng l ả ả ố ạ ượ ng trong các tr ườ ng đ i x ng khác ố ứ  

Khi tương tác gi a trữ ường ph i t  và electron c a ion trung tâm l n h nố ử ủ ớ ơ  

tương tác gi a các e đó v i nhau thì trữ ớ ường ph i t  đố ử ược g i là trọ ường m nh,ạ  

ngượ ạ ườc l i tr ng ph i t  đó đố ử ược g i là trọ ường y u. ế

Khi có tính đ n tế ương tác gi a các e và bi u di n s  ph  thu c năngữ ể ễ ự ụ ộ  

lượng c a các tr ng thái vào củ ạ ường đ  trộ ường ph i t  trên đ  th  ta thu đố ử ồ ị ượ  c

gi n đ  các m c năng lả ồ ứ ượng. Gi n đ  Tanabe­Sugano bi u di n s  ph  thu cả ồ ể ễ ự ụ ộ  

c a E/B vào ∆/B (B là hàng s  Raca) trong trủ ố ường đ i x ng bát di n (Oố ứ ệ h)

1.4.3. Phương pháp ph  c ng hổ ộ ưởng t  h t nhân [2]ừ ạ

M t h t nhân có spin (I) khác không khi độ ạ ược đ t trong m t t  trặ ộ ừ ường thì 

nó có th  chi m (2I+1) m c năng lể ế ứ ượng khác nhau. S  chênh l ch gi a các m cự ệ ữ ứ  năng lượng  y ph  thu c vào cấ ụ ộ ường đ  t  trộ ừ ường xung quanh h t nhân đó. Tạ ừ 

trường này là t  trừ ường ngoài c ng v i t  trộ ớ ừ ường ngược chi u gây ra b i sề ở ự chuy n đ ng c a l p v  đi n t  xung quanh h t nhân. Đi u này d n t i các h tể ộ ủ ớ ỏ ệ ử ạ ề ẫ ớ ạ  nhân khác nhau đ t trong t  trặ ừ ường ngoài s  c n các năng lẽ ầ ượng kích thích khác nhau đ  th c hi n s  chuy n m c năng lể ự ệ ự ể ứ ượng. Trong phương pháp c ng hộ ưở  ng

t  h t nhân, năng lừ ạ ượng kích thích các h t nhân gây ra b i m t t  trạ ở ộ ừ ường bi nế  

đ i có t n s  vùng t n s  sóng vô tuy n. B ng cách thay đ i t n s  c a tổ ầ ố ầ ố ế ằ ổ ầ ố ủ ừ 

trường kích thích, có th  thu để ược các tín hi u c ng hệ ộ ưởng c a các h t nhân tủ ạ ừ khác nhau trong phân t  và có th  xác đ nh m t cách c  th  c u trúc c a các h pử ể ị ộ ụ ể ấ ủ ợ  

ch t hoá h c [2, 8]. Ph  c ngấ ọ ổ ộ  hưởng t  h t nhân ừ ạ 1H và 13C đượ ử ục s  d ng đ c l pộ ậ  

ho c k t h p v i nhau đ  xác đ nh c u t o hóa h c c a h p ch t h u c  cũngặ ế ợ ớ ể ị ấ ạ ọ ủ ợ ấ ữ ơ  

nh  các h p ch t c a thiosemicacbazon và ph c ch t c a chúng [8]. ư ợ ấ ủ ứ ấ ủ

Ph  c ng hổ ộ ưởng t  proton cho bi t đừ ế ượ ố ạc s  lo i proton có trong phân t ử  

Ch t chu n trong ph  c ng hấ ẩ ổ ộ ưởng t  proton thừ ường s  d ng là TMS (tetraử ụ  methyl silan) và đ  d ch chuy n hóa h c c a proton trong TMS độ ị ể ọ ủ ược qui ước là 0 ppm. S  tự ương tác c a các proton xung quanh s  gây ra s  tách v ch cho trủ ẽ ự ạ ườ  ng

h p ph  b c nh t tuân theo quy t c (n+1): singlet, doublet, triplet, quartet  ợ ổ ậ ấ ắ

Ph  c ng hổ ộ ưởng t  h t nhân ừ ạ 13C cho các tín hi u c a các lo i C. Trongệ ủ ạ  

ph  c ng hổ ộ ưởng t  h t nhân ừ ạ 13C   nh ng d ng thở ữ ạ ường nh  ư13C ­ CPD hay DEPT, 

tương tác spin ­ spin C – C hay C – H đã được kh , nên không có s  tách v chử ự ạ  

nh  trong ph  c ng hư ổ ộ ưởng t  h t nhân proton [2, 6]. ừ ạ

Dung môi dùng trong ph  c ng hổ ộ ưởng t  h t nhân không đừ ạ ược ch aứ  

nh ng h t nhân có tín hi u che l p tín hi u chính. Thữ ạ ệ ấ ệ ường đượ ử ục s  d ng là các dung môi đã b  đ terri hóa nh  CClị ơ ư 4, CDCl3, CD2Cl2, CD3OD, CD3COCD3, D2O, DMSO ­ d6  Tuy nhiên, không th  đ teri hóa tuy t đ i nên thể ơ ệ ố ường còn ch a m tứ ộ  

lượng nh  proton, đ ng th i cũng có th  ch a c  v t Hỏ ồ ờ ể ứ ả ế 2O, do hút  m. Vì v y,ẩ ậ  trên ph  c ng hổ ộ ưởng t  proton, cùng v i nh ng tín hi u c a ch t nghiên c uừ ớ ữ ệ ủ ấ ứ  

thường có nh ng tín hi u c a proton còn sót c a dung môi và c a nữ ệ ủ ủ ủ ước. Trên phổ 

c ng hộ ưởng t  h t nhân ừ ạ 13C luôn có tín hi u c a cacbon c a dung môi. Dung môiệ ủ ủ  

thường được dùng trong ghi ph  c ng hổ ộ ưởng t  h t nhân c a thiosemicacbazonừ ạ ủ  

và ph c ch t c a nó là DMSO ­ dứ ấ ủ 6 ho c CDClặ 3. Trong ph  c ng hổ ộ ưởng t  h từ ạ  nhân người ta quan tâm nhi u đ n đ  chuy n d ch hóa h c c a các proton hayề ế ộ ể ị ọ ủ  cacbon. Đ  chuy n d ch hóa h c ph  thu c vào m t s  y u t  sau [2]: ộ ể ị ọ ụ ộ ộ ố ế ố

Th  nh t là s  ch n t i ch  hay s  ch n màn electron t i ch  H t nhânứ ấ ự ắ ạ ỗ ự ắ ạ ỗ ạ  

được ch n màn càng nhi u thì tín hi u c ng hắ ề ệ ộ ưởng c a nó càng d ch chuy n vủ ị ể ề phía trường m nh. S  ch n t i ch  l i ph  thu c trạ ự ắ ạ ỗ ạ ụ ộ ước h t vào m t đ  electronế ậ ộ  xung quanh h t nhân đang xét, do đó nó liên quan tr c ti p đ n đ  âm đi n c aạ ự ế ế ộ ệ ủ  các nguyên t  ho c nhóm nguyên t  đính v i h t nhân đó. Các nhóm hút electronử ặ ử ớ ạ  

m nh có đ  chuy n d ch hóa h c cao. Đi u này khá quan tr ng trong vi c gi iạ ộ ể ị ọ ề ọ ệ ả  thích v  s  thay đ i m t s  tín hi u c ng hề ự ổ ộ ố ệ ộ ưởng c a các proton hay cacbon khiủ  chuy n   t   thiosemicacbazit   vào   thiosemicacbazon   và   t   thiosemicacbazon   vàoể ừ ừ  

ph c ch t tứ ấ ương  ng. S  thay đ i tín hi u c ng hứ ự ổ ệ ộ ưởng c a proton   v  trí Nủ ở ị (2), 

N(4) khi t o thành các thiosemicacbazon do s  hình thành m ch liên h p –C = N –ạ ự ạ ợ  

N(2)H – C = S nên m t đ  electron trên Nậ ộ (2) nhi u h n Nề ơ (4) d n t i proton liên k tẫ ớ ế  

v i Nớ (2) có đ  chuy n d ch hóa h c cao h n. Trong ph  c ng hộ ể ị ọ ơ ổ ộ ưởng t  h t nhânừ ạ  

13C thì cacbon nhóm C = O c a h p ch t cacbonyl có đ  chuy n d ch hóa h c caoủ ợ ấ ộ ể ị ọ  

h n cacbon này khi t n t i trong nhóm C = Nơ ồ ạ (1) c a thiosemicacbazon [12, 15]. Sủ ự 

ch n màn electron không nh ng ph  thu c vào m t đ  electron mà còn ph  thu cắ ữ ụ ộ ậ ộ ụ ộ  vào hình d ng và kích thạ ước c a các đám mây electron. Vì v y đ  chuy n d chủ ậ ộ ể ị  hóa h c c a các proton thọ ủ ường bi n đ i t  0 đ n 15 ppm còn đ  chuy n d ch hóaế ổ ừ ế ộ ể ị  

h c c a ọ ủ 13C l i bi n đ i t i 240 ppm. Không nh ng đ  chuy n d ch hóa h c phạ ế ổ ớ ữ ộ ể ị ọ ụ thu c vào s  ch n t i ch  mà nó còn ph  thu c vào s  ch n t  xa. S  ch n t  xaộ ự ắ ạ ỗ ụ ộ ự ắ ừ ự ắ ừ  còn được g i là s  ch n b t đ ng họ ự ắ ấ ẳ ướng b i vì   hở ở ướng này thì b  ch n cònị ắ  

hướng kia thì l i không ch n. ạ ắ

Th  hai là các y u t  ngo i phân t  bao g m liên k t hiđro, s  trao đ iứ ế ố ạ ử ồ ế ự ổ  proton, dung môi và nhi t đ  Liên k t hiđro gây ra s  bi n đ i đáng k  c aệ ộ ế ự ế ổ ể ủ  proton   các nhóm OH, NH và đôi khi c  SH, vì v y đ  chuy n d ch c a cácở ả ậ ộ ể ị ủ  proton nhóm OH, NH bi n đ i trong m t kho ng r ng, t  2 ­ 15 ppm. Proton liênế ổ ộ ả ộ ừ  

k t v i các d  t  O, N  không nh ng có kh  năng t o liên k t hiđro mà còn cóế ớ ị ố ữ ả ạ ế  

kh  năng trao đ i proton v i các ti u phân xung quanh. V  trí tín hi u c ng hả ổ ớ ể ị ệ ộ ưở  ng

c a các proton liên k t v i cacbon thủ ế ớ ường ít b   nh hị ả ưởng b i nhi t đ  nh ngở ệ ộ ư  

v i các proton trong các nhóm OH, NH, SH l i ph  thu c nhi u vào nhi t đ ớ ạ ụ ộ ề ệ ộ  Nhi t đ  tăng làm đ t các liên k t hiđro, do đó làm cho tín hi u c a các protonệ ộ ứ ế ệ ủ  nhóm đó chuy n d ch v  phía trể ị ề ường y u, đ  chuy n d ch hóa h c l n. Nhi t đế ộ ể ị ọ ớ ệ ộ 

nh h ng t i t c đ  quay c a các nhóm nguyên t  trong phân t  do đó  nh

hưởng t i t c đ  chuy n đ i gi a các c u d ng. Vì v y, khi ghi ph  c ng hớ ố ộ ể ổ ữ ấ ạ ậ ổ ộ ưở  ng

t  h t nhân c a các ph i t  và ph c ch t nên ghi trong nh ng đi u ki n nh từ ạ ủ ố ử ứ ấ ữ ề ệ ấ  

đ nh và đ ng nh t đ  gi m t i đa s   nh hị ồ ấ ể ả ố ự ả ưởng này và cũng d  dàng theo dõi sễ ự 

bi n đ i c a các proton cũng nh  các cacbon khi chuy n t  ph i t  vào ph cế ố ủ ư ể ừ ố ử ứ  

ch t. ấ

Các nghiên c u [14, 24, 41] đã ch  ra r ng, phân t  thiosemicacbazon vàứ ỉ ằ ử  

ph c ch t c a chúng đ u không có nhi u proton nên vi c quy k t các pic trongứ ấ ủ ề ề ệ ế  

ph  c ngổ ộ  hưởng t  h t nhân từ ạ ương đ i d  dàng. Thông thố ễ ường trong các h pợ  

ch t này, proton có m t trong các nhóm OH, Nấ ặ (1)H, N(2)H, CH = N và SH; đôi lúc 

có thêm proton c a các nhóm NHủ 2, CH3, C6H5 và CH2  Tín hi u c ng hệ ộ ưởng c aủ  proton nhóm CH3 thường xu t hi n v i các pic s c nét, đ  chuy n d ch hóa h cấ ệ ớ ắ ộ ể ị ọ  trong kho ng 1 ­ 3 ppm, proton g c allyl c ng hả ố ộ ưởng   kho ng 4 ­ 5 ppm, trongở ả  

đó tín hi u c ng hệ ộ ưởng c a hai proton nhóm = CHủ 2 thường xu t hi n v i hai picấ ệ ớ  doublet   hai v  trí khác nhau. Các tín hi u c ng hở ị ệ ộ ưởng trong vòng benzen xu tấ  

hi n trong kho ng t  6 ­ 8 ppm. Proton c a Nệ ả ừ ủ (2)H c ng hộ ưởng   kho ng 11,5 ppmở ả  

v i pic singlet, proton   liên k t đôi CH = N xu t hi n   vùng g n 8,3 ppm.ớ ở ế ấ ệ ở ầ  Trong thiosemicacbazon, proton nhóm N(2)H c ng hộ ưởng kho ng 11 ppm, nh ngả ư  

khi chuy n vào ph c ch t thì tín hi u c ng hể ứ ấ ệ ộ ưởng c a proton này b  bi n m tủ ị ế ấ  [31]. Đây là b ng ch ng cho vi c thiol hóa các thiosemicacbazon trong quá trìnhằ ứ ệ  

t o ph c. Ngoài ra các công trình đã công b  cũng đã xác nh n r ng nhóm NHạ ứ ố ậ ằ 2 

trong phân t  thiosemicacbazon không hoàn toàn quay t  do, đi u này th  hi n ử ự ề ể ệ ở 

ch  trong m t s  trỗ ộ ố ường h p, xu t hi n hai tín hi u g n nhau   vùng g n 8 ­ 9ợ ấ ệ ệ ầ ở ầ  ppm, khi chuy n vào ph c ch t hai proton này thể ứ ấ ường c ng hộ ưởng   cùng m t vở ộ ị trí [13]. 

1.4.4. Phương pháp ph  kh i lổ ố ượng 

Phương pháp ph  kh i là phổ ố ương pháp khá hi n đ i và quan tr ng trongệ ạ ọ  

vi c xác đ nh m t cách đ nh tính và đ nh lệ ị ộ ị ị ượng thành ph n cũng nh  c u trúc c aầ ư ấ ủ  các h p ch t hoá h c.  u đi m n i b t c a phợ ấ ọ Ư ể ổ ậ ủ ương pháp này là có đ  nh y cao,ộ ạ  cho phép xác đ nh chính xác phân t  kh i c a các h p ch t.ị ử ố ủ ợ ấ

C  s  c a phơ ở ủ ương pháp ph  kh i lổ ố ượng đ i v i các ch t h u c  là s  b nố ớ ấ ữ ơ ự ắ  phá các phân t  h p ch t h u c  trung hoà b ng các ph n t  mang năng lử ợ ấ ữ ơ ằ ầ ử ượ  ngcao đ  bi n chúng thành các ion phân t  mang đi n tích dể ế ử ệ ương ho c phá v  thànhặ ỡ  các m nh ion, các g c. Tu  thu c vào c u t o và tính ch t c a ch t nghiên c uả ố ỳ ộ ấ ạ ấ ủ ấ ứ  

mà người ta ch n phọ ương pháp b n phá và năng lắ ượng b n phá thích h p.ắ ợ

Hi n nay, trong phệ ương pháp ph  kh i ngổ ố ười ta thường áp d ng cácụ  

phương pháp ion hoá khác nhau nh : ion hoá hoá h c (CI), ion hoá b ng phư ọ ằ ươ  ngpháp b i electron (ESI),  b n phá b ng  nguyên  t  tăng t c  (FAB),  phun mùụ ắ ằ ử ố  electron dùng khí tr  giúp (PAESI). Các phợ ương pháp này đ u có nh ng  u vàề ữ ư  

nhược đi m riêng. Tuy nhiên, trong s  các phể ố ương pháp trên, phương pháp b iụ  electron phù h p nh t và đợ ấ ược s  d ng đ  nghiên c u các ph c ch t c a kimử ụ ể ứ ứ ấ ủ  

lo i.  u đi m c a phạ Ư ể ủ ương pháp này là năng lượng ion hoá th p do đó không pháấ  

v  h t các liên k t ph i trí gi a kim lo i và ph i t  ỡ ế ế ố ữ ạ ố ử D a vào ph  kh i lự ổ ố ượng có 

th  thu để ược các thông tin khác nhau nh  kh i lư ố ượng phân t  ch t nghiên c u,ử ấ ứ  các m nh ion phân t , t  l  các pic đ ng v  T  các thông tin này có th  xác đ nhả ử ỉ ệ ồ ị ừ ể ị