Một số lí thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2KHOA VẬT LÝ ĐOÀN THANH THẢO MỘT SỐ LÝ THUYẾT CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITEChuyên ngành: VẬT LÝ LÝ THUYẾT KHÓA L

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

ĐOÀN THANH THẢO

MỘT SỐ LÝ THUYẾT CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ

CẤU TRÚC FLUORITEChuyên ngành: VẬT LÝ LÝ THUYẾT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS: PHẠM THỊ MINH HẠNH

HÀ NỘI, 2017

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý– trường đại học sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong tổ vật lý lý thuyết đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận.

Do thời gian và trình độ nghiên cứu còn hạn chế nên khóa luận của emkhông tránh khỏi những thiếu sót Chính vì vậy, em rất mong nhận được sựgóp ý, nhận xét của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để khóa luận càng hoànthiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Đoàn Thanh Thảo

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này

là trung thực và không trùng lặp với các khóa luận khác Tôi cũng xin camđoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn

và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được ghi rõ nguồn gốc

Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Đoàn Thanh Thảo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 M c đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1

4 Nhiệm v nghiên cứu 1

5 Phương pháp nghiên cứu 1

6 Cấu trúc khóa luận 1

NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 3

1.1 Cấu trúc tinh thể Fluorite 3

1.2 Tinh thể zirconia, hệ YSZ và một vài ứng d ng 4

1.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite 5

Kết luận chương 1 11

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 12

2.1 Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể 12

2.2 Năng lượng tự do Helmholtz và các đại lượng nhiệt động của zirconia 18 2.3 Năng lượng tự do và các đại lượng nhiệt động của hệ YSZ 21

Kết luận chương 2 26

KẾT LUẬN 28

Đó cũng chính là lí do em chọn đề tài: ‘‘ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite ‘‘.

2 Mục đích nghi n cứu

Tìm hiểu một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinhthể có cấu trúc fluorite

3 Đối tượng và phạm vi nghi n cứu

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của khóa luận là các tinh thể có cấutrúc fluorite

4 Nhiệm vụ nghi n cứu

Trình bày tổng quan về tinh thể zirconia, hệ YSZ và một số phươngpháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

5 Phư ng ph p nghi n cứu

Đọc, tìm kiếm, tra cứu, nghiên cứu tài liệu

6 Cấu t c kh a uận

Khóa luận gồm có 2 chương:

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA

TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE

1.1 Cấu t c tinh thể F uo ite

Fluorite gồm các nguyên tử canxi và flo được sắp xếp theo khối đơngiản gọi là cấu trúc mạng tinh thể Các nguyên tử canxi trong fluorite đượcsắp xếp theo dạng hình hộp bao quanh một khối lập phương được tạo thành từcác nguyên tử flo ( hình 1) Chúng ta cũng có thể xem cấu trúc tinh thểfluorite như một mạng lập phương đơn giản của các nguyên tử flo với mộtnguyên tử canxi ở trung tâm của một khối lập phương khác Xét theo cách đó,các mặt phẳng chéo của các khối không chứa cation Những mặt phẳng này rõràng là những mặt phẳng yếu, chiếm ưu thế về sự cắt giảm tám mặt củafluorite

Hình 1

4

1.2 Tinh thể zi conia, hệ YSZ và một vài ứng dụng

tính chất cơ học và vật lý làm cho hợp chất này được sử d ng rộng rãi: Nóđược biết đến như một loại gốm công nghiệp quan trọng; là vật liệu chống ănmòn rất tốt và là thành phần quan trọng trong chất xúc tác [4], chất chống oxyhóa bề mặt, được ứng d ng trong các cảm biến oxy, các pin nhiên liệu, cácchất điện phân, đồ nữ trang, chất nền bán dẫn, trong lĩnh vực nha khoa (hình2) và có nhiều ứng d ng trong kỹ thuật cùng các nghiên cứu cơ bản khác

kim loại – điện môi – bán dẫn

Hình 2: Bọc răng sứ Zirconia

pha lập phương với cấu trúc fluorite [2] Thông thường ở nhiệt độ phòng tinhthể zirconia tồn tại ở pha đơn tà, tuy nhiên có thể ổn định pha lập phương của

vi áp d ng rộng rãi của zirconia đặc biệt tốt ở vùng nhiệt độ cao [2]

Trong công nghệ, để có vật liệu có độ dẫn ion cao người ta pha Y2O3 với

của zirconia, YSZ là một vật liệu có độ dẫn nhiệt nhỏ, độ bền vững cao đốivới các chu trình nhiệt và có độ dẫn ion cao, được sử d ng như một lớp phủcản nhiệt trong các tua bin khí trên mặt đất và của cảng hàng không YSZ cóthể làm bền vững với cấu trúc cubic và cấu trúc tetragonal ngay ở nhiệt độphòng [2]

1.3 Một số phư ng ph p nghi n cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu t c fluorite.

Phư ng ph p monte ca o : là phương pháp mô hình hóa thống kê trên

máy tính điện tử [6] cho phép có thể chọn nhiều dạng thế tương tác khác nhau

và hiển nhiên cho kết quả đa dạng và phong phú, bên cạnh đó nó còn có khảnăng nghiên cứu bằng số những bài toán khá phức tạp như tinh thể phi điềuhòa Tuy nhiên phương pháp này cũng chỉ xem như việc thực nghiệm trênmáy để kiểm tra các phép tính gần đúng của các lý thuyết khác nhau và tínhđúng đắn của hệ mẫu so với hệ nghiên cứu Mô phỏng monte carlo đã đượcphát triển để tính tham số mạng, các hệ số đàn hồi, các mô đun nén khối…Nhưng nó khó có thể áp d ng đối với tinh thể thực có số hạt vượt quá rấtnhiều so với khả năng của các máy tính dù hiện đại nhất

Phư ng ph p động ực học phân tử (MD): Đó là một mô hình tính

toán trên tập hợp hữu hạn các phần tử ( nguyên tử, phân tử, ion) chuyển độngtrong một không gian tính toán hữu hạn khi mà sự dịch chuyển của các hạttuân theo các định luật cơ học Newton hoặc cơ học lượng tử ( chủ yếuphương pháp MD hiện tại dùng cơ học Newton để giải quyết bài toán, chỉ khinào ta xét đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của các nguyên tử,

lượng tử phải cần tính đến) Trong phương pháp này các đại lượng vi mô của

hệ được xác định bằng cách lấy trung bình trên toàn bộ quỹ đạo vi mô của cáchạt khi hệ đạt trạng thái cân bằng Thực tế hiện nay phần lớn các mẫu hệ để

mô phỏng cấu trúc và các tính chất nhiệt động chứa vài trăm đến vài nghìnhạt ( số hạt của hệ mô phỏng vô cùng nhỏ so với thực tế do đó để hạn chế ảnhhưởng của tổng số hạt lên các tính chất của hệ mà ta mô phỏng cần phải chọnđược một điều kiện biên thích hợp Trong thời gian gần đây phương phápđộng lực học phân tử đã được sử d ng để nghiên cứu sự khuếch tán của ionoxy của gốm zirconia và sự ảnh hưởng của điều kiện biên lên độ dẫn ion oxycủa zirconia [2], v.v.Phương pháp này giải quyết trực tiếp các phương trìnhchuyển động của hạt trong tinh thể nhờ máy tính điện tử nên chắc chắn tiêutốn nhiều thời gian chạy máy, hơn nữa các máy tính điện tử hiện đại cũng mớichỉ cho khả năng giải quyết hệ với số hạt n tuy nhiên các thôngtin rút ra từ kết quả các phương pháp này có thể giúp cho việc xây dựng các

lý thuyết mới và thực nghiệm mới

Phư ng ph p ab initio: Xét hệ N hạt nhân có tọa độ

I 1 2M

I

hạtnhân và hạt nhân với electron tương ứng

các biến tọa độ và spin của các electron Khi đó phương trình trị riêng củatoán tử Hamiltonian của hệ có dạng:

Vế phải của (1.6) chỉ là hàm của ⃗ nên ta có thể viết:

(1.9) trong nhiều trường hợp có thể bỏ qua các hiệu ứng không đoạn nhiệt và

ta có thể chỉ nghiên cứu chuyển động ở trạng thái cơ bản của các electron:

)

(1.10)

Vấn đề đặt ra là ta cần biết ε o ( ⃗ ) mà nó chỉ có thể giải được bằng phương

nào đó của ε(n) đối với tất cả các mật độ electron n( ).

s1 ,s2 ,s Ne

Ne 0 2 2 Ne Ne (1.11)

ở đây r và s là vị trí riêng và biến spin tương ứng

Theo lý thuyết của Kohn-Sham (K.S), trạng thái đơn hạt electron ( )với i , trong đó mỗi hàm sóng gồm một electron có spin hướng lên trên (up) và một spin hướng xuống dưới (down) thì mật độ electron có dạng:

và trao đổi ( không được biết), còn số hạng thứ tư là tương tác giữa mật độelectron với thế năng ngoài gây bởi hạt nhân Để kết hợp sự cực tiểu hóa nàyvới phương trình động lực học mô tả chuyển động cổ điển của hạt nhân Hàm,* +- được cực tiểu hóa đối với * + thoả mãn điều kiện trực chuẩn

cần thiết phải tiến hành cực tiểu hóa ở mỗi cấu hình hạt nhân Do đó, nếuphương trình (1.15) được tích phân nhờ phương pháp động lực học phân tử(MD) thì sự cực tiểu hóa được tiến hành ở mỗi bước của mô phỏng MD và

và lực tương tác giữa các nguyên tử Các tính toán bằng nguyên lí đầu tiên

hoặc bằng phương pháp ab initio đã cho các thông tin đáng tin cậy nhất về

các tính chất này, tuy nhiên chúng ta chỉ có thể áp d ng đối với các cấu trúcđơn giản với một vài nguyên tử trên một ô mạng cơ sở Hơn nữa các số liệu

ab initio thường tập trung vào các thông tin về cấu trúc ở 0K trong khi đó các

thông tin thực nghiệm lại tìm được ở nhiệt độ cao (ví d đối với Zirconianhiệt độ đó là trên 1200C [5] ) do đó trong các trường hợp c thể các số liệu

thực nghiệm và các thông tin có được từ phương pháp ab initio có thể được

xem xét bổ sung cho nhau

Hiện nay, người ta đã thừa nhận rằng dao động nhiệt của mạng tinh thểđóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các tính chất của vật liệu.Điều đó là vô cùng quan trọng vì vậy cần tính toán đến ảnh hưởng phi điềuhòa của dao động mạng vào trong các tính toán các đại lượng nhiệt động củazirconia, Từ trước tới nay, phần lớn các tính toán lý thuyết các đại lượng nhiệtđộng của zirconia đều dựa trên cơ sở của lý thuyết điều hòa hoặc chuẩn điềuhòa của dao động mạng và các ảnh hưởng phi điều hòa được bỏ qua Chúng

tôi nhận thấy phương pháp thống kê mô men có thể khắc ph c được một sốhạn chế của các phương pháp trên và giải quyết được các yêu cầu của bàitoán.

Phư ng ph p thống k mô men do Giáo Sư Nguyễn Tăng đề xuất

trong luận án tiến sĩ “Phương pháp đạo hàm theo thông số trong cơ học thốngkê” và được Phó Giáo Sư – Tiến Sĩ Vũ Văn Hùng áp d ng trong luận án phótiến sĩ “Phương pháp mô men trong việc nghiên cứu tính chất nhiệt động củatinh thể LPTK và LPTD” (ĐHTHHN-3-1990) và được tiếp t c phát triểntrong nhiều năm trở lại đây Với việc áp d ng phương pháp mô men, đã thuđược các biểu thức giải tích đối với hàng loạt các đại lượng nhiệt động đặctrưng cho trạng thái của tinh thể [4] Cho đến nay đã có hàng loạt các côngtrình nghiên cứu các tính chất nhiệt động của kim loại, hợp kim,… được công

bố trên các tạp chí khoa học dựa trên các kết quả nghiên cứu của phươngpháp mô men [3,2,5], phương pháp này không cồng kềnh phức tạp như cácphương pháp trên nhưng lại cho kết quả giải tích rõ ràng nên thuận lợi choviệc tính số

Kết uận chư ng 1: tóm lại trong chương này em đã nghiên cứu và trình

bày về cấu trúc của tinh thể fluorite, trình bày sơ lược về zirconia, hệ YSZcùng một số phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấutrúc fluorite Trong chương sau em sẽ trình bày rõ hơn về việc sử d ngphương pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lượng nhiệt động củatinh thể có cấu trúc fluorite

2.1 Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể

Trước tiên, khi sử d ng phương pháp thống kê mô men trong động lựchọc thống kê ta nhận được biểu thức độ dời của nguyên tử Zr hoặc O trongZirconia Các phương trình cơ bản của các đại lượng nhiệt động đối với vậtliệu tinh thể nhận được bằng cách làm như sau: trước tiên chúng ta xem xét

suy rộng Hamiltonian của hệ có dạng:

mới Từ trung bình thống kê của đại lượng nhiệt động 〈 〉 chúng ta sẽnhận

được công thức tương quan chính xác có dạng công thức truy chứng [1]:

Trong phương trình (2.2), ký hiệu 〈 〉 biểu thị trung bình theo tập

tổng quát (2.2) cho phép xác định mô men tùy ý của hệ để từ đó nghiêncứu các tính chất nhiệt động của vật liệu khi có kể tới hiệu ứng phi điều hòa

trong dao động mạng tinh thể Trong khóa luận này, chúng tôi sử d ng

giả thiết rằng

thế năng của hệ bao gồm N1 nguyên tử Zr và N2 nguyên tử O, có thể viếtđược như sau:

Zr thứ 0 ( nguyên tử được chọn làm gốc) và nguyên tử thứ i, giữa nguyên tử

lần lượt là thế năng tương tác giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i, giữanguyên tử O thứ 0 và thứ i tương ứng Chúng ta xem rằng Zirconia với hai

Bây giờ chúng ta sẽ tìm biểu thức độ dời của các nguyên tử Zr trongZirconia Trong gần đúng bậc 4 theo khai triển của độ dời nguyên tử, thế nănggiữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i của hệ được viết như sau:

Trong biểu thức (2.5), chỉ số eq có nghĩa là các đại lượng được tính khi

hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động Lực tác d ng lên hạt gốc thứ 0 có thể tìm

được bằng việc lấy đạo hàm của thế năng tương tác Nếu nguyên tử Zr gốc(thứ 0) còn chịu thêm lực không đổi thì tổng các lực tác d ng lên nó phảibằng 0, ta có:

vì ngoại lực a là bất kỳ và có giá trị nhỏ, do vậy có thể tìm nghiệm gần đúng

ởdạng

2 i  u i u i u i eq

Để nhận được biểu thức (2.13), chúng ta đổi biến từ phương trình (2.13)

Phương trình ( 2.13) được biến đổi thành dạng:

Phương trình này tương tự như phương trình độ dời của hạt cho tinh thể

Nghiệm của phương trình (2.13b) có dạng tương tự (2.12)

√

√ / 0 ( ) 1 (2.18)

2.2 Năng ượng tự do He mho tz và c c đại ượng nhiệt động của

zirconia

= CZr Zr + CO O – TSc (2.19) Ở

sau khi sự dãn nở nhiệt của nguyên tử Zr hoặc O trong mạng zirconia đượctìm thấy ta có thể có được năng lượng tự do Helmholtz của nguyên tử Zr

có dạng như sau

là năng lượng tự do trong gần đúng điều hòa và là sự đóng góp của hiệuứng phi điều hòa vào năng lượng tự do [2,4] Áp d ng công thức tổngquát ta tính được sự đóng góp phi điều hòa lên năng lượng tự do

như sau:

dàng ta có thể đánh giá tích phân sau

∫ 〈 〉 ∫ 〈 〉 (2.22)Lúc này năng lượng tự do của nguyên tử Zr nhận được bởi:

ở đây là tổng thế năng tương tác cặp giữa nguyên tử thứ 0 và các nguyên

tử thứ i Số hạng đầu tiên trong biểu thức (2.23) biểu diễn phần đóng gópcủa dao động điều hòa trong mạng tinh thể lên năng lượng tự do, các sốhạng còn lại biểu diễn phần đóng góp của hiệu ứng phi điều hòa và hằng sốdao động

bậc bốn được xác định như sau:

toàn tương tự (2.24) trong đó ta chỉ cần thay lần lượt bằng là thếnăng tương tác giữa nguyên tử Oxy thứ 0 và thứ i Sử d ng biểu thức nănglượng tự do , ta có thể tìm được các đại lượng nhiệt động của