Bài thuyết trình: Tìm hiểu về quá trình Reforming xúc tác

Bài thuyết trình Tìm hiểu về quá trình Reforming xúc tác giới thiệu đến các bạn những nội dung về mục đích và vai trò của quá trình, xúc tác dùng trong công nghệ, nguyên liệu và sản phẩm của quá trình, thiết bị và các công nghệ Reforming xúc tác,...

Hanoi University of Mining and

Geology

Oil Refining and Petrochemistry

Hoá Học Dầu mỏ và Khí tự nhiên G.v: Bùi Thị

Lệ Thuỷ

Nhóm 2

• Sinh Viên Thực

Hiện

-Lê Tuấn Anh

-Ngô Văn Lâm

-Dương Đức Lợi

-Nguyễn Mạnh

Nguyên

-Nguyễn Văn Thái

-Lê Văn Tiến

-Lê Xuân Tùng

• Mã Số Sinh Viên 1121010004

1121010199 1121010214 1121010243 1121010293 1121010343 1121010389

Đề tài

Tìm hiểu về quá trình Reforming xúc tác

Nội Dung Thảo Luận

Mục đích và vai trò của quá trình

Cơ sở hoá học

Xúc tác dùng trong công nghệ

Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình

Thiết bị và các công nghệ reforming xúc tác

Nội Dung cơ chế và động học

ò

Là nguồn thu hydro rẻ nhất và nhiều nhất

Sản xuất hydrocacbon thơm ( benzen , toluen , xylen Làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu )

Sản xuất xăng có trị số octan cao ( không cần pha chì)

- Dehydro hoá các hydrocacbon naphten

- Dehydro vòng hoá các hydrocacbon prafin

- Đồng phân hoá

- Hydro cracking

Cơ chế và động học của phản

ứng reforming

3.1 Cơ chế phản ứng Reforming

3.1.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

- Phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy các giai đoạn:

Loại hydro

Đóng vòng hoặc izome hóa

Loại hydro từ hợp chất vòng thành hợp chất thơm

- Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác mất ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra

Cơ chế và động học của phản

ứng reforming

3.1.2 Cơ chế của phản ứng reforming naphten

Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen

+ Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại

+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

Cơ chế và động học của phản

ứng reforming

3.2 Nhiệt động học của phản ứng reforming

Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng

Isome hóa parafin Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít

isome hóa naphten Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít

Dehydro hóa parafin Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt

Dehydro hóa

naphten

Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt

Cơ chế và động học của phản

ứng reforming

-Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng

nhiệt độ 455 - 510oC và áp suất 6,5 - 50 atm Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn toàn naphten

thành aromatic tại cân bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34-50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ

chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 5), vận tốc phản ứng

khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp

-Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5 - 20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking

giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc

-Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydro cracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn.

Xúc Tác

Xúc tác cho quá trình là xúc tác đa chức năng, chức năng oxi hóa-khử, chức năng kim loại, axit Chức năng oxi hóa khử có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hydro hóa, khử hydro còn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo

cơ chếcion cacboni như phản ứng đồng phân hóa, phản ứnghydrocracking

Xúc Tác

4.1.Thành phần xúc tác reforming

4.1.1.Platin

- Có chức năng là tâm kim loại xúc tác cho quá trình hidro hóa

và đehidro hóa (đehidro hóa các parafin, napten, olefin) Làm tăng tốc

độ phản ứng, giảm tốc độ tạo cốc và đẩy nhanh quá trình no hóa

olefin,

- Nếu hàm lượng Pt lớn hơn 0,6% thì xúc tác dễ bị thiêu kết

+ Pt thường được phân tán trên chất mang dưới dạng

những tinh thể nhỏ có đường kính từ 8÷100ºA

+ Khi đưa thêm nguyên tố đất hiếm vào sẽ có tác dụng kìm hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và xúc tác có độ ổn định, độ bền nhiệt cao hơn hẳn xúc tác chỉ có Pt nguyên chất

Xúc Tác

4.1.2.Chất mang oxit nhôm

- Oxit nhôm có chức năng vừa là tâm axit xúc tác vừa là chất mang

- Để tăng tính axit người ta halogen hoá xúc tác thường bằng Clo tác người ta thường sử dụng các hợp chất như:

+Al2O3 sử dụng chủ yếu ở 2 dạng chính tinh thể eta

và gama

+ Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công

nghiệp người ta dùng phương pháp ngâm, tẩm.Sự phân tán platin trên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:

Xúc Tác

4.1.3.Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình.

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc như các hợp chất của S, N, O; nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác

-Xúc tác phải có độ ổn định cao ( khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc)

- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo

Làm hoạt tính xúc tác giảm gây giảm hiệu quả quá trình Đặc biết lưu huỳnh dạng H2S còn gây ăn mòn thiết bị.

Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu cho phép 0,01 đến 0,07% trọng lượng

Ngoài tác dụng với xúc tác SO2 còn tác dụng với Al2O3 tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3 Do vậy làm cho quá trình tái sinh xúc tác bị phức tạp hơn và đồi hỏi mức độ tái sinh sâu hơn

Xúc Tác

4.3.2: Ngộ độc các hợp chất nito.

Các hợp chất nito hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro

Tiếp xúc với những hợp chất nito có tính bazo nhu NH3 làm trung hòa các tâm axit của xúc tác

Hàm lượng nito cho phép trong nhiên liệu phải nhỏ hơn hoặc bằng 1ppm

Xúc Tác

4.3.3 Ảnh hưởng của nước và hợp chất có oxi.

Nước phản ứng với clo trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác

Các hợp chất chứa oxy dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming và gây ăn mòn thiết bị

Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua cột hấp thụ chứa rây phân tử ( zeolit 5A)

Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm

Xúc Tác

4.3.4 Ảnh hưởng của kim loại

Các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh

Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc tác

Vì vậy hàm lượng chì cho phép có mặt trong xúc tác là 0,02 ppm và của asen là 0,01ppm

4.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốc

Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

Cốc được tạo ra sự bám dính trên bề mặt xúc tác làm giảm dần hoạt tính của xúc tác

Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%

Xúc Tác

4.3.6 Ảnh hưởng của halogen

Halogen hoạt hóa cho xúc tác Pt/Al2O3:

+ Nếu hàm lượng halogen trong xúc tác thấp, hoạt tính axit

và những phản ứng xảy ra trên tâm axit giảm nhanh, trị số octan cũng giảm

+ nồng độ halogen quá lớn thì độ axit của xúc tác tăng làm tăng phản ứng hydrocracking và giảm trị số octan

- Nồng độ halogen trong xúc tác có thể thay đổi trong suốt quá trình Mức độ halogen trong nguyên liệu cao nhất là 5ppm, nếu cao hơn phải xử lý nguyên liệu bằng hydro

Yêu cầu tái sinh xúc tác phụ thuộc vào tính khắc nghiệt của quá trình Mỗi quá trình reforming cần một điều kiện tái sinh riêng.

Dựa vào nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác, trong công nhiệp áp dụng các biện pháp sau để tái sinh xúc tác

Xúc Tác

a, Phương pháp oxi hóa

Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác bằng oxi của không khí ở nhiệt độ 300

÷500ºC Đối với các xúc tác bị mất hoạt tính, sau khi tái sinh, sẽ đạt được hoạt tính xấp xỉ ban đầu và sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm

Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình

sau:

CxHy + O2 => CO2 + H2O + Q

Quá trình này tỏa nhiệt và có ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác: Khi nhiệt độ quá cao thì xúc tác có thể bị thay đổi cấu trúc vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ra ảnh hưởng tới chất xúc tác

Xúc Tác

b, Phương pháp khử.

Phương pháp này thích hợp với

những xúc tác bị lưu huỳnh và nito làm ngộ độc Sau khi đốt cốc, xúc tác được khử

bằng H2 để hoàn nguyên các tâm kim loại

và giải phóng các hợp chất lưu huỳnh tích

đọng trên xúc tác Quá trình này thường

được tiến hành ở áp suất cao ( ở p≥200atm

và nồng độ H2 >10% ).

c, phương pháp clo hóa.

Trong quá trình làm việc hàm

lượng clo trên chất mang giảm dần Để khắc phục người ta bổ sung các hợp chất hữu cơ chứa clo vào sau khi tái sinh oxy hóa - khử ( sau khi đốt cốc) Quá trình tái sinh bằng Clo làm độ hoạt tính axit tăng, tách hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác:

325ºC

2Fe2O3 + 6Cl2 =====>FeCl3 +

3O2

Phương pháp này thích hợp cho

xúc tác bị giảm độ axit, làm giảm lượng kim loại rõ rệt.

Xúc Tác

4.5: Tuổi thọ xúc tác.

- Độ chọn lọc của hầu hết các xúc tác giảm theo thời gian sử dụng Sự giảm hoạt tính hydro hóa mạnh hơn sự giảm hoạt tính hydro cacking do đó khi nhiệt độ được thay đổi bù vào sự mất mát hoạt tính

- Sự giảm độ chon lọc theo nhiệt độ, độ chọn lọc của xúc tác Pt – Rh nhỏ hơn xúc tác Pt Thời gian sống của xúc tác này lớn hơn của xúc tác Pt đến 4 lần

- Sau một số lần tái sinh, nếu được xác định là không còn hoạt tính nữa thì xúc tác được thay thế

Nguyê n Liệu

và Sản Phẩm

- Nếu hàm lượng naphten trong nguyên liệu càng cao thì phản ứng đề hydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng RH thơm sẽ càng nhiều.

- Xử lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon có thể làm tăng quá trình tạo nhựa, cốc gây hại cho xúc tác và quá trình

Sản Phẩ

m

-Sản phẩm xăng:

Xăng reforming xúc tác là lọai xăng quan trọng nhất vì

nó có hàm lượng hợp chất thơm, trị số octan cao và ổn định

M t s  tính ch t c a xăng reformate: ộ ố ấ ủ

       + Thành ph n c t: 36­190oC ầ ấ

       +   T  tr ng: 0.76­ 0.78 ỷ ọ

       + Tr  s  ON= 95­103 ị ố

      Xăng có hàm l ượ ng  hydrocacbon  th m r t cao khi s  d ng  ơ ấ ử ụ

có th   nh h ể ả ưở ng x u t i môi tr ấ ớ ườ ng, áp su t h i bão hòa th p  ấ ơ ấ làm đ ng c  khó kh i đ ng nên th ộ ơ ở ộ ườ ng đ ượ c thêm m t s  h p  ộ ố ợ

ph n đ  c i thi n nh ầ ể ả ệ ượ c đi m c a xăng làm tăng tính kinh t ể ủ ế

- Các hydrocacbon thơm:

Bao gồm các hợp chất thơm như benzen,

toluene, xylen(BTX),… chiếm 65-75% tổng sản phẩm lỏng

- Các sản phẩm khí:

Khí hydro thu được sau quá trình reforming rất nhiều và dồi dào nó được coi như nguồn khí hydro

rẻ nhất.

Khí hóa lỏng LPG: bao gồm chủ yếu propon

và butan ( thu từ phản ứng dealkylation và cracking), là sản phẩm không mong muốn do làm giảm hiệu suất

của sản phẩm chính

6: Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

6.1 Thiết bị reforming xúc tác.

Các thiết bị trong các quá trình reforming có thể là khác nhau, nhưng quan trọng nhất là thiết bị phản ứng và tái sinh xúc tác, ngoài ra còn có các thiết bị khác như thiết bị trao đổi nhiệt, máy nén…dưới dây là một số thiết bị chủ yếu

a/Thiết bị phản ứng ( lò phản ứng)

Lò phản ứng là nơi xảy ra phản ứng, chúng thường có dạng hình

trụ chế tạo bằng thép đặc biệt để chịu được ăn mòn hydro ở nhiệt độ cao, có bề dày lớn để chịu được áp lực Chúng được chia thành hai

loại:

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

+ Lò phản ứng dọc trục +Lò phản ứng xuyên tâm

-Trong một dây chuyền thường có 3 hoặc 4 lò phản ứng để đảm bảo hiệu suất hoạt động và tính kinh tế

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

b/Lò gia nhiệt và thiết bị trao đổi nhiệt

+Lò gia nhiệt có chức năng cung cấp nhiệt lượng, chủ yếu là làm tăng nhiệt của nguyên liệu đến nhiệt độ cần thiết Lò này có vỏ chịu nhiệt và cách nhiệt tốt, nhiệt được lấy từ khói lò hoặc đèn đốt,

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

+Thiết bị trao đổi nhiệt: có chức năng trao đổi nhiệt giữa hai chất lưu có nhiệt độ khác nhau thông qua các ống trao đổi nhiệt, thường dùng hai loại thiết bị này là ống lồng ống và ống chùm

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

c/Thiết bị phân tách

- Thiết bị phân tách nhận dòng khí hơi từ lò phản ứng có nhiệm

vụ tách hơi hydocacbon lẫn trong dòng khí giàu hydro sản phẩm thu được sẽ là hydrocacbon lỏng và khí sau đó đưa sang thiết bị khác

-Ngoài ra còn một số thiết bị khác được sử dụng nhiều trong các dây chuyền như bơm, máy nén,…

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

6.2 Công nghệ reforming xúc tác

Cho đến nay trên thế giới sử dụng các loại dây chuyền công nghệ:

+ Công nghệ reforming xúc tác chuyển động (CCR:

Continuous Catalyst Regeneration)

+ Công nghệ reforming xúc tác cố định

+ Công nghệ reforming xúc tác tuần hoàn

Ngoài ra còn một số công nghệ new reforming cũng đang được đưa vào sử dụng

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

      Dây chuy n đòi h i áp su t l n có th  gây nguy hi m trong quá trình ho t ề ỏ ấ ớ ể ể ạ

đ ng, hi u su t không  cao, s n ph m giá tr  ch a cao, làm vi c không  n ộ ệ ấ ả ẩ ị ư ệ ổ

đ nh, tuy nhiên chi phi l p đ t ban đ u không l n, l p đ t và v n hành đ n ị ắ ặ ầ ớ ắ ặ ậ ơ

gi nả

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

6.2.2: công nghệ reforming xúc tác tuần hoàn.

Dây chuyền này nhìn chung khá giống với dây chuyền xúc tác

cố định, tuy nhiên nó có thêm một lò phản ứng dự phòng hoạt động khi một lò phản ứng khác dừng lại để tái sinh xúc tác

Ưu điểm của thiết bị này là làm việc được ở áp suất thấp nên hiệu suất cao, sản phẩm có trị số octan cao

+ Cốc tạo thành trong dây chuyền này tương đối nhanh nên việc tái sinh từng thiết bị được tiến hành thường xuyên do đó hiệu suất sản phẩm cao hơn hệ thông bán tái sinh

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

6.2.3: Công nghệ reforming xúc tác chuyển động

Đặc điểm:

- Lớp xúc tác được chuyển động liên tục trong thiết bị phản ứng

- Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục

- Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng

Dây chuyền này hoạt động ổn định,làm việc được ở áp suất thấp, năng suất cao, sản phẩm có giá trị…do vậy hiện nay dây chuyền này được sử dụng rộng rãi hơn, tuy nhiên nó đòi hỏi chi phí năng

lượng và đầu tư cao hơn dây chuyền bán tái sinh

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

6.2.4: Các công nghệ newreforming

Các phản ứng xảy ra :

+ Dehydro hoá parafin tạo olefin

+ Oligome hoá olefin để tạo thành dime và trime

+ Vòng hoá dime và trime

+ Dehydro hoá hợp chất vòng tạo hydrocacbon thơm

Xúc tác cho quá trình Newreforming là zeolit có tính chọn lọc cao trong quá trình vòng hóa

Dây chuyền này giúp tận dụng nguyên liệu, xúc tác được tái sinh liên tục hoặc tuần hoàn

* Các quá trình newreforming trên thế giới

Thiết bị và công nghệ reforming xúc tác

6.2.3: Một số sơ đồ công nghệ.

Các hãng đi đầu về công nghệ reforming xúc tác