Bài thuyết trình Quang phổ Raman: Quang phổ Raman phi tuyến và quang phổ Raman phân giải thời gian

Bài thuyết trình Quang phổ Raman: Quang phổ Raman phi tuyến và quang phổ Raman phân giải thời gian tập trung làm rõ về quang phổ Raman phi tuyến (hiệu ứng Raman tinh tế, hiệu ứng Raman kích thích, hiệu ứng Raman đảo ngược, phổ Raman đối Stokes kết hợp, phổ Raman âm quang)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA VẬT LÝ

BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG

QUANG PHỔ RAMAN PHI TUYẾN

và QUANG PHỔ RAMAN PHÂN GIẢI THỜI GIAN

GVHD : TS Nguyễn Văn Định

HVTH : Nguyễn Đăng Khoa

MÔN : QUANG PHỔ RAMAN

• Vectơ momen lưỡng cực cảm ứng:

6

1 2

E

QUANG PHỔ RAMAN PHI TUYẾN

(Nonlinear Raman Spectroscopy)

• Khi mẫu được chiếu xạ với những xung laser cực mạnh (E ~ 109 V/cm, 10 – 100 MW) thì đóng góp của các thành phần ,  trở nên đáng kể

→ hiện tượng quang phổ mới: HPS, SRS, IRS,

CARS, PARS

1 Hiệu ứng Raman tinh tế (HPS)

2 Hiệu ứng Raman kích thích (SRS)

3 Hiệu ứng Raman đảo ngược (IRS)

4 Phổ Raman đối Stokes kết hợp (CARS)

5 Phổ Raman âm quang (PARS)

QUANG PHỔ RAMAN PHI TUYẾN

• Tán xạ Raman được gây ra bởi

2 photon tới (υ)

• Khi chiếu vào mẫu bằng 1 xung khổng lồ (tần số υ)

• → Bức xạ bị tán xạ 2υ ± υm (tán xạ Raman tinh tế Stokes

và đối Stokes kết hợp)

• υm là tần số của một dao động chuẩn của phân tử

Hiệu ứng Raman tinh tế

• Nhiều dao động không phải IR hoặc Raman trở thành Raman tinh tế (B1u, B2u, E2u).

• Một số dao động là Raman không là Raman tinh tế (E1g, E2g)

• Tất cả các dao động là IR thì sẽ là Raman tinh

tế (A2u, E1u)

• Quan sát các mode tĩnh (silent) mà phổ IR

hoặc phổ Raman tuyến tính không quan sát

được

Hiệu ứng Raman tinh tế

Hiệu ứng Raman kích thích

• Nếu điện trường của laser vượt quá 109 V/cm.

• HPS → SRS: một chùm kết hợp có cường độ mạnh tại tần số Stokes (υ - υm)

• Khoảng 50% chùm ánh sáng tới được chuyển đổi sang vạch Stokes đầu tiên (υ - υm)

• (υ - υm) - υm = υ - 2 υm lại hoạt động như một

nguồn cho vạch Stokes thứ ba, thứ tư, v.v…

• Những vòng màu đồng tâm tương ứng với các tần

số υ, υ - υm, υ - 2 υm, υ - 3υm, υ - 4υm, v.v…

Hiệu ứng Raman kích thích

• Máy laser phát tần số υ đồng thời với vùng tần số liên tục từ υ → υ + 3500 cm-1.

• Hấp thụ tại υ + υm trong vùng tần số liên tục và phát xạ υ.

• Năng lượng hấp thụ h(υ + υm) được sử

dụng cho sự kích thích (h υm) và phát xạ

năng lượng dư (hυ).

• Dịch chuyển lên là hiệu ứng Raman đảo ngược vì dịch chuyển đối Stokes trong phổ Raman tuyến tính xảy ra đi xuống

Hiệu ứng Raman đảo ngược

• 2 chùm laser năng lượng cao với tần

số υ1 và υ2 (υ1 > υ2)

• Một cách kết hợp tạo ánh sáng tán xạ mạnh tại tần số 2υ1 – υ2

• Điều kiện cộng hưởng: υ2 = υ1 – υmvới υm là một tần số của mode hoạt động Raman của mẫu.

• 2υ1 – υ2 = 2υ1 – (υ1 – υm ) = υ1 + υm

Phổ Raman đối Stokes kết hợp

• CARS (υ1 + υm) phát ra theo 1 phương với một góc khối nhỏ → phát hiện dễ dàng và hiệu quả mà không cần máy đơn sắc Nhiễu xạ huỳnh quang có thể

tránh được nhờ tính chất định hướng này

• CARS (υ1 + υm) cao hơn υ1 hoặc υ2, điều kiện này

cũng phân biệt với huỳnh quang

• Tín hiệu CARS rất mạnh nên các hợp chất khí có

• Hình 1.4 Thiết bị ban đầu cho việc đo lường phát xạ đối Stokes là sử dụng laser Nd: YAG (tần số kép) để bơm laser màu có tần số kép L là thấu kính có tiêu

cự ngắn (3 – 4 cm) I là mống mắt để lọc 2 chùm tia kích thích F là bộ lọc giao thoa dải rộng D là

detectơ (thường là một pin diode) M là máy đơn sắc (thường không cần thiết)

• Chùm bơm (υp), chùm Stokes (υs) đi vào mẫu khí.

bằng 1 mirco

Phổ Raman âm quang

QUANG PHỔ RAMAN PHI TUYẾN

1 Đối tượng phân tích

2 Nguyên lí đo

3 Thiết bị đo

4 Ứng dụng

QUANG PHỔ RAMAN PHÂN GIẢI THỜI GIAN

(Time-Resolved Raman Spectroscopy)

• Các mẫu ở trạng thái chuyển tiếp có thời gian sống ngắn Vd:

Phản ứng hóa học:

Đối tượng phân tích

Nếu X* ở dạng nguyên tử  không thể quan sát phổ Raman của chúng

Nếu X* ở dạng phân tử  có thể quan sát phổ Raman cộng hưởng

để nhận biết sự có mặt của nó

Tuy nhiên phổ thu được không rõ vì chỉ một ít các phân tử

thực hiện được chuyển mức trước (thời gian tồn tại ở trạng thái

kích thích 10 -14 s) khi bị phân hủy (thời gian sống 10 -12 s)

phân giải vạch phổ)

Nguyên lý đo

Thiết bị đo

Hệ đo phổ Raman phân giải thời gian của

Dallinger và các cộng sự

Ứng dụng: Phổ Raman cộng hưởng của canthaxanthin ở trạng thái S0 và T1