Bài tập lớn Thiết kế quá trình sản xuất Acid Acetic 100.000 tấn/năm giới thiệu đến các bạn về acid acetic, quá trình oxy hoá axetaldehyt, thiết kế quá trình sản xuất acid acetic bằng phương pháp oxy hoá acetaldehyt với năng suất 100.000 tấn/năm,... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung tài liệu để nắm bắt đầy đủ nội dung chi tiết.
Trang 1TR ƯỜ NG Đ I H C M Đ I CH T Ạ Ọ Ỏ Ạ Ấ
Trang 2Axit axetic là hóa ch t quan tr ng v i nh ng ng d ng phong phú trong nhi u ngànhấ ọ ớ ữ ứ ụ ề
s n xu t cu i dòng nh d t v i, ch bi n th c ph m và m t s quá trình s n xu t hóa ch tả ấ ố ư ệ ả ế ế ự ẩ ộ ố ả ấ ấ công nghi p. Đ ng l c ch y u t o thành xu hệ ộ ự ủ ế ạ ướng giá axit axetic là giá nguyên li u vàệ metanol cũng nh nhu c u cu i dòng đ i v i các d n xu t c a axit axetic, nh monome vinylư ầ ố ố ớ ẫ ấ ủ ư axetat (VAM), axit terephtalic tinh khi t (PTA), etyl axetat và anhydric axetic. Xu hế ướng ngày càng tăng c a vi c s d ng axetat este làm dung môi cho m c in, s n và ch t k t dính cũng đãủ ệ ử ụ ự ơ ấ ế hình thành trong vài năm qua, t o ra nhu c u l n và n đ nh đ i v i axit axetic.ạ ầ ớ ổ ị ố ớ [1]
VAM là lĩnh v c s d ng cu i dòng l n nh t đ i v i axit axetic,d n xu t này ch y uự ử ụ ố ớ ấ ố ớ ẫ ấ ủ ế
đượ ử ục s d ng trong s n và ch t k t dính. Trong khi đó, PTA đơ ấ ế ượ ử ục s d ng ch y u trong s nủ ế ả
xu t polyeste và s i. PTA là lĩnh v c ng d ng cu i dòng đang phát tri n nhanh nh t, đ t t cấ ợ ự ứ ụ ố ể ấ ạ ố
đ tăng trộ ưởng trên 4%/năm.VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh v c s d ng hàng đ u đ iv iự ử ụ ầ ố ớ axit axetic trong năm 2011, lượng tiêu th axit axetic trong các lĩnh v cnày đ t 3,46 tri u t n,ụ ự ạ ệ ấ 2,16 tri u t n và 1,31 tri u t n tệ ấ ệ ấ ương ng. Ba lĩnh v cnày chi m t ng c ng 75% nhu c u axitứ ự ế ổ ộ ầ axetic toàn c u. Anhydric axetic và cáclĩnh v c s d ng cu i dòng khác chi m ph n còn l iầ ự ử ụ ố ế ầ ạ
c a nhu c u axit axetic toànc u, v i lủ ầ ầ ớ ượng tiêu th 1,05 tri u t n và 2,19 tri u t n tụ ệ ấ ệ ấ ương ng.ứ
Trang 3[1].Trong th i gian 20112020, d ki n t c đ tăng trờ ự ế ố ộ ưởng c a lĩnh v c PTA và etyl axetat sủ ự ẽ
vượt quá t c đ tăng trố ộ ưởng c a lĩnh v c VAM.ủ ự
I.2. Nhu c u axit axetic trên th gi i ầ ế ớ
Nhu c u toàn c u đ i v i axit axetic đã tăng liên t c trong 10 năm qua. Theo Công tyầ ầ ố ớ ụ nghiên c u th trứ ị ường GBI Research, nhu c u axitaxetic toàn c u năm 2000 đ t 6,11 tri u t n,ầ ầ ạ ệ ấ sau đó tăng lên đ n 10,24 tri ut n vào năm 2011. M t ph n đáng k c a m c tăng này là doế ệ ấ ộ ầ ể ủ ứ nhu c u t khu v c ChâuÁ Thái Bình Dầ ừ ự ương và M GBI d báo xu hỹ ự ướng tương t s ti pự ẽ ế
di n trong th i gian t i.ễ ờ ớ
Năm 2011, M là nỹ ước tiêu th axit axetic l n th hai trên th gi i, sau Trung Qu c.ụ ớ ứ ế ớ ố
S h i ph c c a n n kinh t M hi n nay s giúp tăngm nh nhu c u axit axetic trong tự ồ ụ ủ ề ế ỹ ệ ẽ ạ ầ ươ nglai. Trong khi đó, khu v c Châu Á – Thái Bình Dự ương s ti p t c chi m h n 72% nhu c u axitẽ ế ụ ế ơ ầ axetic trong năm 2020. Nhu c u toàn c u đ i v i axit axetic d ki n s gia tăng v i t c đầ ầ ố ớ ự ế ẽ ớ ố ộ 4,7%/năm trongth i gian t 2011 đ n 2020, đ t 15,53 tri u t n vào năm 2020.ờ ừ ế ạ ệ ấ
Nhu c u axit axetic nh ng nầ ở ữ ước phát tri n nh Nh t B n và Đ cph n l n đã nể ư ậ ả ứ ầ ớ ổ
đ nh. Do dân s kh ng l , các nị ố ổ ồ ước m i n i nh Trung Qu c, n Đ , có ti m năng tiêu thớ ổ ư ố Ấ ộ ề ụ
r t l n và t o ra nh ng c h i tăng trấ ớ ạ ữ ơ ộ ưởng l n. Đi u này đớ ề ượcph n ánh t c đ tăng trả ở ố ộ ưở ng
c a nh ng lĩnh v c tiêu th cu i dòng nh VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic t i nh ngủ ữ ự ụ ố ư ạ ữ
nước đó
Năm 2011, nhu c u axit axetic t i châu Á đã đ t đ n m c đ nhcao nh nh hầ ạ ạ ế ứ ỉ ờ ả ưởng c aủ
th trị ường Trung Qu c đ ng l c đ i v i ph n l n nhu c uaxit axetic toàn c u. Châu Áố ộ ự ố ớ ầ ớ ầ ầ chi m h n 60% tiêu th axit axetic trên th gi itrong năm 2011, Trung Qu c chi m 30%ế ơ ụ ế ớ ố ế
lượng tiêu th này. V i nh ng nhà máy m is đi vào v n hành trong th i gian 20112020,ụ ớ ữ ớ ẽ ậ ờ Trung Qu c s ti p t c là đ ng c cho s tăng trố ẽ ế ụ ộ ơ ự ưởng toàn c u c a s n xu t axit axetic trongầ ủ ả ấ
nh ng năm t i.ữ ớ [1]
Nhìn chung, châu Á Thái Bình Dương s ti p t c là đ ng l c tăng trẽ ế ụ ộ ự ưởng cho s nả
xu t axit axetic trong nh ng năm t i và cũng s duy trì là đ ng c cho s tăng trấ ữ ớ ẽ ộ ơ ự ưởng c a thủ ị
trường axit axetic toàn c u.ầ
Trang 4Hỡnh 1 Nhu cầu sử dụng acid acetic trờn thế giớiI.3. Tỡnh hỡnh n ở ướ c ta.
Cũng nh các nớc trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt nam ngày càng cao. Hằng năm chúng ta phải nhập khẩu một lợng axit axetic khá lớn. Quá trình sản xuất axit axetic trong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinh cho nồng độ axit thấp, năng suất không cao nên cha
đáp ứng đợc nhu cầu. Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nớc ta đ∙ nghiên cứu sản xuất axit axetic công nghiệp. ở Viện Hóa học Công nghiệp cũng đ∙ nghiên cứu
đề tài sử dụng rợu etylic để sản xuất axit axetic. Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác nh Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc trường Đại học Tổng hợp Hà nội cũng đ∙ quan tâm đến đề tài này [2]. Nhng do nhiều nguyên nhân mà các kết quả nghiên cứu vẫn cha đợc áp dụng trong sản xuất công nghiệp. Cho đến nay, gần nh toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nớc ta đều phải đáp ứng bằng con đờng nhập khẩu
Trớc tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đ∙ đợc mở ra, thì quá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đ∙ trở thành một vấn đề quan trọng và việc tìm
ra phơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết
I.4. Cỏc ph ươ ng phỏp s n xu t Axit axetic ả ấ
Để sản xuất axit axetic, ngời ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau, với các phư
ơng pháp khác nhau nh : phơng pháp tổng hợp, phơng pháp hoá học gỗ, phơng pháp vi sinh
Trang 5Tæng hîp tõ oxyt cacbon vµ metanol.
Công ngh s n xu t axit axetic t metanol và cacbon monoxyt nhi t đ và áp su t ệ ả ấ ừ ở ệ ộ ấcao được hãng BASF đ a ra t r t s m(1913) d a trên ph n ng:ư ừ ấ ớ ự ả ứ
CH3OH + CO > CH3COOH , DH298 = 138,6 KJ/mol
Đi u ki n ti n hành kh c nghi t v nhi t đ và áp su t c ng v i s có m t c a các ề ệ ế ắ ệ ề ệ ộ ấ ộ ớ ự ặ ủ
ch t ăn mòn m nh (các h p ch t iodua) đã ngăn c n vi c thấ ạ ợ ấ ả ệ ương m i hoá công ngh này. ạ ệNăm 1914, các nghiên c u c a REPPE(BASF) cho th y r ng các kim lo i nhóm VIII xúc tác cóứ ủ ấ ằ ạ
hi u qu cho quá trình cacbonyl hoá. Đi u này d n đ n vi c ra đ i và phát tri n công ngh ệ ả ề ẫ ế ệ ờ ể ệnhi t đ và áp su t cao (250oC và 70MPa ) v i xúc tác coban iodua. Quá trình này đệ ộ ấ ớ ược BASF
đ a vào áp d ng năm 1960 t i Luwig Shafen (CHLB Đ c). Công su t ban đ u là 3.600 ư ụ ạ ứ ấ ầ
t n/năm. Sau đó tăng lên 10.000 t n/năm vào năm 1964 và 35.000 t n/năm vào năm 1970. Năm ấ ấ ấ
1981 công su t đ t 45.000 t n/năm.ấ ạ ấ
Năm 1966, Borden chemical có kh i đ ng xây d ng m t nhà máy s n xu t axit axetic trên c ở ộ ự ộ ả ấ ơ
s công ngh BASF t i Geimak ( Bang Louisiana, M ) v i năng su t ban đ u là 45.000 ơ ệ ạ ỹ ớ ấ ầ
t n/năm sau đó tăng lên 64.000 t n/năm vào năm 1981.Năm 1968, Monsanto công b m t khámấ ấ ố ộ phá m i. Xúc tác rhodi v i ho t tính và đ ch n l c r t cao cho ph n ng cacbonyl hoá ớ ớ ạ ộ ọ ọ ấ ả ứ
metanol(MeOH) thành axit axetic. Metanol có th cacbonyl hoá ngay c áp su t thể ả ở ấ ường v i ớ
hi u su t chuy n hoá là 99% đ i v i metanol và 90% đ i v i cacbon monoxyd.Quá trình có sệ ấ ể ố ớ ố ớ ử
d ng xúc tác này đụ ược áp d ng năm 1970 t i bang Texas_M Công su t ban đ u là 135.000 ụ ạ ỹ ấ ầ
t n/năm, sau đó tăng lên 180.000 t n/năm vào năm 1975. Đi u ki n ti n hành quá trình ấ ấ ề ệ ế
Monsanto m m h n so v i quá trình BASF (3 MPa và 180ề ơ ớ oC ) .[3]
Oxy hoá axetaldehyt.
Trang 6Trước khi thương m i hóa công ngh Monsanto, h u h t axit aextic đạ ệ ầ ế ượ ảc s n xu t b ngấ ằ cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quan tr ng th hai v n còn ọ ứ ẫ
và axit propionic. Các s n ph m này cũng có giá tr thả ẩ ị ương m i, và các đi u ki n ph n ạ ề ệ ả
ng có th đ c thay th đ t o ra s l ng s n ph m nhi u h n. Tuy nhiên, vi c phân
tách axit axetic ra kh i h n h p này làm cho phỏ ỗ ợ ương pháp này khá t n kém.Cùng các đi u ố ề
ki n và s d ng các ch t xúc tác tệ ử ụ ấ ương t trong vi c ôxy hóa butan, axetaldehyt có th b ự ệ ể ịôxy hóa b i oxy trong không khí t o ra axit axetic:ở ạ
2CH3CHO + O2 2CH3COOH→
S d ng các ch t xúc tác hi n đ i, ph n ng này có th t o ra axit axetic h n 95%. Các ử ụ ấ ệ ạ ả ứ ể ạ ơ
s n ph m ph là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đ u có đi m sôi th p h n axit ả ẩ ụ ề ể ấ ơaxetic nên s d tách chúng ra b ng cách ch ng c t.[4]ẽ ễ ằ ư ấ
Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no.
Oxy hoá pha l ng(LPO) m t s hydrocacbon béo, đ c bi t là đ i v i các HC có c u ỏ ộ ố ặ ệ ố ớ ấtrúc m ch th ng, dài có th là m t phạ ẳ ể ộ ương pháp đ s n xu t ra các axit cacboxylic.Nể ả ấbutan là nguyên li u đ c bi t thích h p đ s n xu t axit axetic.ệ ặ ệ ợ ể ả ấ Khi oxy hoá nparafin, s ự
c t m ch ch y u x y ra các m i liên k t gi a các nguyên t C b c 2. Vì v y nbutan ấ ạ ủ ế ả ở ố ế ữ ử ậ ậ
Trang 7s t o ra s n ph m chớnh là axit axetic và m t s s n ph m ph nh metyletylxeton và ẽ ạ ả ẩ ộ ố ả ẩ ụ ưetyl axetat.
C4H10 + O2 CH3COOH + HCOOH + CH3COCH2CH3 + other oxygenates.→ Quỏ trỡnh s d ng m t ch t xỳc tỏc cobalt, m c dự mangan, crụm, vanadi, bismuth, ử ụ ộ ấ ặniken, titan, thi c và ho t đ ng 100ư200 ° C / 1000ư5.000 kPa. Tỏch h n h p c a acetic, ế ạ ộ ở ỗ ợ ủformic, propionic, acrylic, và axit butyric, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, metyl vinyl xeton, và gammabutyrolactone được th c hi n b i s k t h p c a chi t xu t, ch ng c t, ự ệ ở ự ế ợ ủ ế ấ ư ấ
ch ng c t và khai khoỏng. Đi u ki n ph n ng và s l a ch n ch t xỳc tỏc thay đ i c ư ấ ề ệ ả ứ ự ự ọ ấ ổ ơ
c u s n ph m đỏng k ; ch t xỳc tỏc axetat cung c p 97% ch n l c đ i v i acid acetic v i ấ ả ẩ ể ấ ấ ọ ọ ố ớ ớ
s n xu t axit formic th p, S n lả ấ ấ ả ượng axit axetic trờn 79% khi dựng crom acetate ch t xỳc ấtỏc, v i este acetate và methyl ethyl ketone chi m h u h t cỏc s n ph m cũn l i. Quỏ trỡnh ớ ế ầ ế ả ẩ ạnày cú th để ược ch y trong s v ng m t c a ch t xỳc tỏc, v i 30% chuy n đ i butan đ ạ ự ắ ặ ủ ấ ớ ể ổ ểcho năng su t 93% acid acetic. Nhà mỏy Huls thấ ương m i ho t đ ng xỳc tỏcưmi n phớ t i ạ ạ ộ ễ ạ
7100 kPa và 170ư200° C, 2% chuy n đ i butan đ cung c p cho 60% ch n l c acid acetic.ể ổ ể ấ ọ ọ[5]
Oxy hoỏ tr c ti p cỏc hydrocacbon khụng no ự ế
Axetaldehyt cú th để ược đi u ch t etylen theo ph n ng Wacker, và sau đú ụxy húa nh ề ế ừ ả ứ ưnờn bờn dưới. Trong th i gian g n đõy, vi c chuy n đ i etylen thành axit axetic qua theo m t ờ ầ ệ ể ổ ộ
bước, chi phớ r h n đó đẻ ơ ược cụng ty Showa Denko thương m i húa, cụng ty này đó xõy d ng ạ ự
m t nhà mỏy oxy húa etylen Ōita, Nh t B n năm 1997.Quỏ trỡnh này s d ng ch t xỳc tỏc là ộ ở ậ ả ử ụ ấkim lo i palladi v i s h tr c a axit heteropoly nh axit tungstosilicic. Nú đạ ớ ự ỗ ợ ủ ư ược xem là m t ộ
phương phỏp cú th c nh tranh v i phể ạ ớ ương phỏp carbonyl húa metanol đ i v i cỏc nhà mỏy ố ớ
nh h n (100–250 ngàn t n/năm), tựy thu c vào giỏ đ a phỏ ơ ấ ộ ị ương c a etylen.[5]ủ
CH2=CH2 + O2 + H2O [CH3CHO] CH3COOH + H2O→ →Ngoài ra axit axetic còn thu đợc khi oxy hóa cacbuahydro trong đó axit axetic là sản phẩm phụ. I.5. So sánh các phơng pháp sản xuất axit axetic
Trang 8Nói chung các phơng pháp sản xuất axit axetic nói trên thì mỗi phơng pháp có u nhợc
điểm riêng mà dựa vào đó các nhà công nghệ sẽ lựa chọn phơng pháp tốt nhất phù hợp với yêu cầu của mình.
Để so sánh các phơng pháp, ta xét về mặt hiệu qủa của quá trình và đặc biệt là giá thành sản phẩm
Đối với phơng pháp sản xuất đi từ axetaldehyt. Hiệu suất quá trình rất cao thờng đạt 95ư98%. Tuy nhiên phơng pháp này có nhợc điểm là giá thành sản phẩm quá cao do sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền. Đặc biệt khi sử dụng axetaldehyt từ quá trình oxy hoá axetylen thì giá thành càng cao. Hơn nữa do axetylen là chất hoá học hiếm, không có trong tự nhiên mà phải qua tổng hợp. Xu hớng hiện nay ngời ta không dùng axetylen mà sử dụng etylen để tổng hợp axetaldehyt do etylen là chất có sẵn trong khí dầu mỏ và khí thiên nhiên. Do đó nó làm giảm rất nhiều giá thành sản phẩm
Phơng pháp oxy hoá có điều chỉnh parafin thấp (butan và đồng đẳng). Phơng pháp này cho hiệu quả kinh tế cao vì sử dụng chất sẵn có, rẻ tiền. Giá thành của axit axetic nhận đợc từ oxy hoá butan thấp hơn khoảng 30% so với sản xuất từ axetaldehyt. Hiệu suất sản phẩm tơng
đối cao
Phơng pháp sản xuất đi từ metanol và CO cũng là một phơng pháp kinh tế và mới hơn cả
do có thể tổng hợp metanol từ dầu mỏ và than đá là những nguồn tài nguyên khá dồi dào.
Phơng pháp oxy hoá nưbutan thì hay dùng hơn phơng pháp oxy hoá naphta do khi oxy hoá naphta có nhiều sản phẩm phụ nên tốn kém cho việc xử lý, tinh chế sản phẩm axit axetic
Trang 9CO 30
B ng giá nguyên li u và s n ph m ả ệ ả ẩ
(https:// www.icis.com/Chemicals/channelinfochemicalsaz )
Calculation of Gross Profit:
Phương pháp 1
CH3OH + CO CH3COOH→ lbmol 1 1 1
MW 32 28 60
lb 32 28 60
lb/lb AAC 0,533 0,467 1
cents/lb 100 30 68
Gross Profit = 68 x 1 – ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC
cents/lb AAC
Phương pháp 2 : → 33,8475
Phương pháp 3 : 29,772→
Phương pháp 4 : 29,839→
Trang 10 Vỡ v y, qua tỡm hi u v ậ ể à t ớnh toỏn l i nhu n ợ ậ , nh n th y đ ậ ấ ượ c nhiều
u đi m chỳng tụi l a ch n
ư ể ự ọ phơng pháp tổng hợp axit axetic từ oxy hoá axetaldehyt .
II.1 Ph n ng ả ứ
Phơng pháp oxy hóa axetaldehyt để điều chế axit axetic đợc sử dụng rộng r∙i trong công nghiệp ,phản ứng của quá trìng nh sau :
Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thành axetaldehyt monoperaxetat (AMP). AMP bị phân huỷ nhanh chóng thành Axit axetic nhờ sự chuyển dịch hydro trong phản ứng Bayer – Villiger. Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo metyl format:
Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí
Sự tắt mạch chủ yếu xảy ra theo phản ứng lỡng phân tử của các chất trung gian teroxit
Trang 11
điều kiện có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá axetaldehyt ở mức thấp đủ để duy trì nồng
độ axedehyt trong phản ứng. Điều này giữ trạng thái ổn định nồng độ gốc axetyl peroxit ở mức thấp thuận lợi phản ứng (22), vì vậy hạn chế xảy ra phản ứng lỡng phân tử (24). Trong phản ứng không có xúc tác cần đặc biệt chú ý khống chế nồng độ của AMP không vợt quá giới hạn nổ
Phản ứng phân huỷ gốc tự do khác có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng
độ oxy thấp:
Tốc độ của phản ứng decacbonyl hoá tăng khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên nó chỉ trở nên quan trọng khi oxy không đủ để lọc sạch các gốc axetyl (phơng trình 21)
II. Xỳc tỏc
Ngời ta hay tiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt xúc tác .Các xúc tác hay dùng
là hợp chất của các kim loại coban,mangan,vanadi.Trong quá trình phản ứng thì nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng nhiều đến quá trình.Chất oxy hóa thờng hay ding là oxy hay khôgn khí có nitơ,nitơ kéo theo axetaldehyt ra ngoài.Trong công nghiệp thờng dùng hỗn hợp xúc tác Co(Mn):Cu với tỷ lệ 1:(1:3), ngoài ra còn thêm vào quá trình etyl axetat tạo với nớc hỗn hợp
đẳng phí để tách nớc ra khỏi phản ứng. Sản phẩm phụ khi oxy hoá axetaldehyt metyl axetat, etyliden di axetat, axit formic và CO2
Trong thực tế ngời ta thờng tiến hành tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt bằng hai công nghệ sau:
+Tổng hợp axit axetic trong pha lỏng với xúc tác là axetat mangan
+Tổng hợp axit axetic thời với anhydric axetic
Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá axetaldehyt. Chúng phân huỷ các peroxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơ nổ. Tuy nhiên tình huống diễn ra phức tạp hơn
Trang 12
Phản ứng (25) trợ giúp phản ứng (22) trong việc triệt để nồng độ gốc axetylperoxit. Ion Mn(III) sinh ra trong phản ứng (25) có thể thực hiện chức năng của gốc axetylperoxit trong phản ứng (22) (thể hiện ở phơng trình 26) nhng không góp phần làm giảm hiệu quả phản ứng (24).Mangan thậm chí còn làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic và axetaldehyt
để tạo thành axit axetic. Phản ứng khi có mặt mangan trớc tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt và mangan. Tốc độ này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành AMP không có xúc tác, do đó mangan có thể xúc tác sự tạo thành AMP và phân huỷ AMP. Nhiều khả năng mangan có thể xúc tiến một cơ chế khác không cần AMP (không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hoá
có xúc tác mangan)
Đồng có thể có tác dụng tơng hỗ với xúc tác mangan. Một vài khía cạnh phủ định đặc tính xúc tác tốt của mangan đ∙ nêu ở trên. Vấn đề chủ yếu ở đầy là tốc độ phản ứng tăng rất lớn. Một phần của lí do này có thể do mangan tạo ra trung tâm phản ứng mơí hoặc tác nhân khơi mào chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic:
Kết quả là tốc độ phản ứng tăng rất cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên nghiêm trọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng tăng lên và ít nhất khôi phục một phần tham gia của phản ứng (24). Đặc biệt là đối với các andehyt cao hơn nhng không phải luôn đúng cho một số phạm
vi nào đó của axetaldehyt
Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxy hoá gốc axetyl rất nhanh:
Ion axetyl có thể phản ứng nh sau:
Nhiều loại xúc tác đ∙ đợc đề cập, trong đó Co đợc dùng thờng xuyên nhng dờng nh có hơi kém hơn Mn. Một vài tác động của Co không xuất hiện để có thể hiểu dễ dàng. Hỗn hợp Co
và Mn rất thích hợp khi yêu cầu sản xuất lợng lớn anhydrit
II.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình
Trang 13II.3.1 Nguyờn li u đ u ệ ầ
Axetaldehyt
Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt, khi bảo quản một lợng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi. Do đó làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm.Cùng một điều kiện oxy hoá và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau:
CH3CHO + 0,5 O2 CH3COOH
2CH3CHO + 3/2O2 CH3COOCH3 + H2O + CO2
3CH3CHO + O2 CH3CH(OCOCH3)2 + H2O
CH3CHO + 2O2 HCOOH + H2O + CO2
CH3CHO + 5/2O2 2CO2 + 2H2O
Khắc phục các hiện tợng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hoá, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, không quá 1%paraldehyt
Hàm lợng của axetaldehyt có ảnh hởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm lợng axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mức thì lợng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn nếu giảm hàm lợng axetaldehyt thì làm tăng lợng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn 1 tạo peraxit nhanh hơn giai đoạn 2, điều này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ. Vì vậy cần phải khống chế hàm lợng axetaldehyt thích hợp khi cho vào
Oxy
Vận tốc oxy hoá không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độ hoà tan khí O2 vào khối lỏng
II.3.2 Xúc tác
Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hoá axetaldehyt là làm tăng tốc độ phản ứng và hớng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảo sự trải qua của tất cả các giai đoạn với tốc độ nh nhau
Các xúc tác nh axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hoá axetaldehyt thành axit peraxetic, nhng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành anhydric axetic do đó một khối lợng axit peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ.
Trang 14ớc ra khỏi quá trình. Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của xúc tác
Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắc phục đợc nhợc điểm của các xúc tác đ∙ kể trên, có khả năng tái sinh axit peraxetic. Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác của axetat manganưcoban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tơng trợ lẫn nhau
Hàm lợng xúc tác có mặt trong khối lợng có ảnh hởng đến vận tốc oxy hoá. Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm. Giới hạn đ∙ định là 0,05 đến 0,1% trọng lợng
II.3.3 Nhiệt độ
Yếu tố quan trọng ảnh hởng đến nhiều quá trình oxy hoá axetaldehyt chính là nhiệt độ. Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy đợc các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit peraxetic. Quá trình oxy hoá pha lỏng axetaldehyt thờng đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ
65 75oC. Nhiệt độ rất thấp hơn sẽ dẫn tới sự tích tụ hợp chất peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tợng nổ. Nếu nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxy hoá hoàn toàn axetaldehyt. Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm vì hơi axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng. Do đó việc tăng nhiệt độ lại phải đi kèm với việc tăng áp suất. Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng nh vậy ngời ta phải rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá trong thiết
bị dạng tháp trong đó đặt các ống xoắn làm lạnh
II.3.4 ỏp suất
Ap suất ít ảnh hởng đến quá trình. Nhng trong thực tế tế ngời ta thực hiện quá trình ở áp suất 3 4 at, đó là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trong dung dịch ở nhiệt độ phản ứng do axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi mà điều kiện làm việc đòi hỏi phải tiến hành trong pha lỏng nên để giữ cho axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60 70oC). Nếu sử dụng áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị
Trang 15Lợng nớc trong thiết bị phản ứng có ảnh hởng tới hiệu suất thu sản phẩm. Khi lợng nớc giảm thì dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụ anhydrit axetic đồng thời hiệu suất sản phẩm chính giảm do vận tốc của ph n ngả ứ thuỷ phân anhydrit axetic giảm. Khi lợng nớc tăng thì hàm lợng axit peraxetic tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lợng nợc tăng quá trình sẽ làm pha lo∙ng sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sau này
I. Cụng nghệ c a quỏ trỡnh ủ
Dây chuyền sản xuất axit axetic thực hiện các công đoạn sau:
- Oxy ho á ax e t ald e hyt
- Tinh cất s ả n p hẩ m t hô
- Loại c á c tạ p chất ra kh ỏi s ả n p hẩ m
I.1 Giai đ o ạ n o x y h o á a x e t al d e h y t
Giai đ o ạ n n ày tiến h à n h tron g t hiết bị oxy h ó a, n g ày tr ớc đ ể oxy ho á
ax e t ald e hyt n g ời t a s ử d ụ n g t hiết bi là m việc giá n đ o ạ n Ngày n ay d o y ê u cầu n ă n g s uất lớn n g ời t a đ ∙ chế tạo t hiết bị là m việc liên tục, n ă n g s uất c ó
t hể đ ạ t tới 2 0 – 3 0 tấn tron g m ộ t n g ày đ ê m
Có h ai loại t h á p, t uy n hi ê n t hiết bị dùng p h ổ biến hiện n ay là t h á p kiểu
s ủi b ọ t, loại n ày đ ơ n gi ả n v à t hích hợp c ho p h ả n ứ n g khí –lỏn g Axit ax e tic dùn g là m m ôi trờ n g tron g đ ó x ảy r a s ự oxy h o á Thá p chứ a d u n g dịch p h ả n
ứ n g, khí c ho vào p hần n hiều ở đ á y t h á p q u a b ộ p hận tạo t h à n h b ọ t n h ỏ
p h â n b ố đ ề u kh ắ p tiết diện củ a t h á p, p hần đ ỉ n h t h á p c ó đ ờ n g kính lớn
h ơ n đ ể gi ả m vận t ố c khí. Phần d ới củ a t hiết bị c ó đ ờ n g kính 1 m, c ó c hiều
c a o kho ả n g 1 2 m chia là m 5 đ o ạ n, tron g t ừ n g đ o ạ n c ó đ ặ t ố n g xo ắ n ru ộ t
g à là m bằ n g n h ô m, c ho n ớc lạnh t uần h o à n rút n hiệt p h ả n ứn g (t ổ n g bề
Trang 16mặt truyền nhiệt 200m 2). Các ống xoắn này còn có tác dụng nh đệm làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa axetaldehyt và oxy
Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hoá dễ dàng ngời ta cho oxy vào từng đoạn tháp trừ hai đoạn đầu. Muốn cho quá trình oxy hoá xảy ra bình thờng, cần phải khống chế chính xác lợng axetaldehyt, axit axetic, oxy, xúc tác, khống chế nghiêm khắc nhiệt độ của quá trình, để tránh nổ ở đoạn trên thờng xuyên cho oxy vào. Nhiệt độ có thể duy trì ở 60 ư700C ở mỗi đoạn
và theo chiều cao tháp, mỗi đoạn có lới ngăn để đồng thể hoá pha lỏng tránh hiện tợng quá nhiệt cục bộ và các phản ứng phụ tạo sản phẩm không mong muốn. Cùng với axetaldehyt vào còn
có cả xúc tác sao cho hàm lợng khoảng 0,075%, lu lợng oxy vào khoảng 270 m3/h ở áp suất 4 at Sản phẩm lỏng lấy ra ở phần mở rộng, hỗn hợp khí bao gồm CO2, N2, O2 và một phần axetaldehyt d tách ra ở đỉnh, hơi chất lỏng do dòng khí mang ra đợc ngng tụ và quay trở lại thiết bị oxy hoá
Ưu điểm của thiết bị sủi bọt này là bề mặt tiếp xúc pha lớn, lớp lỏng đợc khuấy trộn mạnh. Vật liệu chế tạo tháp kiểu này có thể dùng thép crom, niken molipden hoặc các loại thép không gỉ khác
I.2 Giai đoạn chưng cất sản phẩm thô
Mục đích của công đoạn này là loại các sản phẩm không cần thiết để thu axit đặc dựa vào tính chất lý học.Giai đoạn này tiến hành trong các tháp chng cất.
Tháp chng 1 tách các cấu tử dễ bay hơi, có nhiệt độ sôi thấp hơn axit axetic nh: axit formic, axetaldehyt, metyl axetat
Tháp chng 2 có nhiệm vụ tách axit axetic ra khỏi sản phẩm nặng có nhiệt độ sôi cao hơn nh: axetat mangan, etylđiaxetat, các sản phẩm nhựa
I.3 Giai đoạn làm sạch axit axetic
Mặc dù đ∙ qua hai tháp chng cất để loại sản phẩm phụ không mong muốn tuy vậy vẫn cha tách đợc triệt để, trong sản phẩm còn có thể có nhiều tạp chất khác với hàm lợng nhỏ. Vì vậy
để thu đợc axit axetic có độ tinh khiết cao ngời ta tiến hành quá trình oxy hoá để làm sạch. Chất oxy hoá thờng dùng để làm sạch axit axetic là KMnO4. Nếu dùng KMnO4 d có thể mất mát một lợng axit axetic theo phản ứng:
2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK +3H2O +5/2O2
Trang 17KMnO4+ HCOOH 5CO2 +8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn
Tæn thÊt axit axetic : 2 %
Thµnh phÇn cña xóc t¸c láng :
Axetat mangan : 6 % träng lîngAxit axetic : 70 % träng lîngNíc : 24 % träng lîng
Trang 192CH3CHO + 3/2O2 CH3COOCH3 + CO2 + H2O (2)
3CH3CHO + O2 CH3CH(OCOCH3)2 + H2O (3)
Theo phản ứng (1) ta tính đợc lợng axetaldehyt cần thiết để tạo thành 12878.79 kg axit axetic trong một giờ là :
9444.446 kg/h
Tuy nhiên, do nguyên liệu chứa 99,3% axetaldehyt và hiệu suất chung của quá trình là 98% nên tổng lợng axetaldehyt kỹ thuật cần đa vào thiết bị là :
Trang 23Tæng lưîng nưíc (nưíc cã trong nguyªn liÖu, trong thµnh phÇn cña xóc t¸c láng vµ nưíc t¹o ra tõ c¸c ph¶n øng oxy hãa) cã trong s¶n phÈm lµ:
Trang 24Chọn nhiệt độ ban đầu của nguyên liệu trước khi đi vào thiết bị là 20oC.Nguyên liệu đi vào gồm có Axetaldehyt kỹ thuật, oxy kỹ thuật và dung dịch xúc tác lỏng do đó lượng nhiệt do nguyên liệu mang vào được xác định bởi công thức:
Trang 2511700180002510033500
NhiÖt dung riªng cña mangan axetat (C4H6O4Mn) lµ:
M.C = nC.CC + nH.CH + nO.CO + nMn.CMn
173.C = 411700 + 618000 + 425100 + 133500 = 288700
C = 1668,7 (J/Kg.oC) = 1,67 (Kj/Kg.oC) NhiÖt lưîng do dung dÞch axetaldehyt kü thuËt (gåm CH3CHO, CH3COOH,
paraldehyt vµ nước) mang vµo:
Q1=20.(9637.19 x1,38 + 19.41 x 2,043 + 24.26 x 1.994 + 24.26 x 4.18)