1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Bài tập lớn: Thiết kế quá trình sản xuất Acid Acetic 100.000 tấn/năm

52 75 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 52
Dung lượng 831,26 KB

Các công cụ chuyển đổi và chỉnh sửa cho tài liệu này

Nội dung

Bài tập lớn Thiết kế quá trình sản xuất Acid Acetic 100.000 tấn/năm giới thiệu đến các bạn về acid acetic, quá trình oxy hoá axetaldehyt, thiết kế quá trình sản xuất acid acetic bằng phương pháp oxy hoá acetaldehyt với năng suất 100.000 tấn/năm,... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung tài liệu để nắm bắt đầy đủ nội dung chi tiết.

Trang 1

TR ƯỜ NG Đ I H C M  Đ I CH T Ạ Ọ Ỏ Ạ Ấ

Trang 2

Axit axetic là hóa ch t quan tr ng v i nh ng  ng d ng phong phú trong nhi u ngànhấ ọ ớ ữ ứ ụ ề  

s n xu t cu i dòng nh  d t v i, ch  bi n th c ph m và m t s  quá trình s n xu t hóa ch tả ấ ố ư ệ ả ế ế ự ẩ ộ ố ả ấ ấ  công nghi p. Đ ng l c ch  y u t o thành xu hệ ộ ự ủ ế ạ ướng giá axit axetic là giá nguyên li u vàệ  metanol cũng nh  nhu c u cu i dòng đ i v i các d n xu t c a axit axetic, nh  monome vinylư ầ ố ố ớ ẫ ấ ủ ư  axetat (VAM), axit terephtalic tinh khi t (PTA), etyl axetat và anhydric axetic. Xu hế ướng ngày càng tăng c a vi c s  d ng axetat este làm dung môi cho m c in, s n và ch t k t dính cũng đãủ ệ ử ụ ự ơ ấ ế  hình thành trong vài năm qua, t o ra nhu c u l n và  n đ nh đ i v i axit axetic.ạ ầ ớ ổ ị ố ớ [1]

VAM là lĩnh v c s  d ng cu i dòng l n nh t đ i v i axit axetic,d n xu t này ch  y uự ử ụ ố ớ ấ ố ớ ẫ ấ ủ ế  

đượ ử ục s  d ng trong s n và ch t k t dính. Trong khi đó, PTA đơ ấ ế ượ ử ục s  d ng ch  y u trong s nủ ế ả  

xu t polyeste và s i. PTA là lĩnh v c  ng d ng cu i dòng đang phát tri n nhanh nh t, đ t t cấ ợ ự ứ ụ ố ể ấ ạ ố  

đ  tăng trộ ưởng trên 4%/năm.VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh v c s  d ng hàng đ u đ iv iự ử ụ ầ ố ớ  axit axetic trong năm 2011, lượng tiêu th  axit axetic trong các lĩnh v cnày đ t 3,46 tri u t n,ụ ự ạ ệ ấ  2,16 tri u t n và 1,31 tri u t n tệ ấ ệ ấ ương  ng. Ba lĩnh v cnày chi m t ng c ng 75% nhu c u axitứ ự ế ổ ộ ầ  axetic toàn c u. Anhydric axetic và cáclĩnh v c s  d ng cu i dòng khác chi m ph n còn l iầ ự ử ụ ố ế ầ ạ  

c a nhu c u axit axetic toànc u, v i lủ ầ ầ ớ ượng tiêu th  1,05 tri u t n và 2,19 tri u t n tụ ệ ấ ệ ấ ương  ng.ứ  

Trang 3

[1].Trong th i gian 2011­2020, d  ki n t c đ  tăng trờ ự ế ố ộ ưởng c a lĩnh v c PTA và etyl axetat sủ ự ẽ 

vượt quá t c đ  tăng trố ộ ưởng c a lĩnh v c VAM.ủ ự

I.2. Nhu c u axit axetic trên th  gi i ầ ế ớ

Nhu c u toàn c u đ i v i axit axetic đã tăng liên t c trong 10 năm qua. Theo Công tyầ ầ ố ớ ụ  nghiên c u th  trứ ị ường GBI Research, nhu c u axitaxetic toàn c u năm 2000 đ t 6,11 tri u t n,ầ ầ ạ ệ ấ  sau đó tăng lên đ n 10,24 tri ut n vào năm 2011. M t ph n đáng k  c a m c tăng này là doế ệ ấ ộ ầ ể ủ ứ  nhu c u t  khu v c ChâuÁ ­ Thái Bình Dầ ừ ự ương và M  GBI d  báo xu hỹ ự ướng tương t  s  ti pự ẽ ế  

di n trong th i gian t i.ễ ờ ớ

Năm 2011, M  là nỹ ước tiêu th  axit axetic l n th  hai trên th  gi i, sau Trung Qu c.ụ ớ ứ ế ớ ố  

S  h i ph c c a n n kinh t  M  hi n nay s  giúp tăngm nh nhu c u axit axetic trong tự ồ ụ ủ ề ế ỹ ệ ẽ ạ ầ ươ  nglai. Trong khi đó, khu v c Châu Á – Thái Bình Dự ương s  ti p t c chi m h n 72% nhu c u axitẽ ế ụ ế ơ ầ  axetic trong năm 2020. Nhu c u toàn c u đ i v i axit axetic d  ki n s  gia tăng v i t c đầ ầ ố ớ ự ế ẽ ớ ố ộ 4,7%/năm trongth i gian t  2011 đ n 2020, đ t 15,53 tri u t n vào năm 2020.ờ ừ ế ạ ệ ấ  

Nhu c u axit axetic   nh ng nầ ở ữ ước phát tri n nh  Nh t B n và Đ cph n l n đã  nể ư ậ ả ứ ầ ớ ổ  

đ nh. Do dân s  kh ng l , các nị ố ổ ồ ước m i n i nh  Trung Qu c,  n Đ , có ti m năng tiêu thớ ổ ư ố Ấ ộ ề ụ 

r t l n và t o ra nh ng c  h i tăng trấ ớ ạ ữ ơ ộ ưởng l n. Đi u này đớ ề ượcph n ánh   t c đ  tăng trả ở ố ộ ưở  ng

c a nh ng lĩnh v c tiêu th  cu i dòng nh  VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic t i nh ngủ ữ ự ụ ố ư ạ ữ  

nước đó

Năm 2011, nhu c u axit axetic t i châu Á đã đ t đ n m c đ nhcao nh   nh hầ ạ ạ ế ứ ỉ ờ ả ưởng c aủ  

th  trị ường Trung Qu c ­ đ ng l c đ i v i ph n l n nhu c uaxit axetic toàn c u. Châu Áố ộ ự ố ớ ầ ớ ầ ầ  chi m h n 60% tiêu th  axit axetic trên th  gi itrong năm 2011, Trung Qu c chi m 30%ế ơ ụ ế ớ ố ế  

lượng tiêu th  này. V i nh ng nhà máy m is  đi vào v n hành trong th i gian 2011­2020,ụ ớ ữ ớ ẽ ậ ờ  Trung Qu c s  ti p t c là đ ng c cho s  tăng trố ẽ ế ụ ộ ơ ự ưởng toàn c u c a s n xu t axit axetic trongầ ủ ả ấ  

nh ng năm t i.ữ ớ [1]

Nhìn chung, châu Á ­ Thái Bình Dương s  ti p t c là đ ng l c tăng trẽ ế ụ ộ ự ưởng cho s nả  

xu t axit axetic trong nh ng năm t i và cũng s  duy trì là đ ng c  cho s  tăng trấ ữ ớ ẽ ộ ơ ự ưởng c a thủ ị 

trường axit axetic toàn c u.ầ

Trang 4

Hỡnh 1 Nhu cầu sử dụng acid acetic trờn thế giớiI.3. Tỡnh hỡnh   n ở ướ c ta.

Cũng nh các nớc trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt nam ngày càng cao. Hằng năm chúng ta phải nhập khẩu một lợng axit axetic khá lớn. Quá trình sản xuất axit axetic trong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinh cho nồng độ axit thấp, năng suất không cao nên cha 

đáp ứng đợc nhu cầu. Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nớc ta đ∙ nghiên cứu sản xuất axit axetic công nghiệp. ở Viện Hóa học Công nghiệp cũng đ∙ nghiên cứu 

đề tài sử dụng rợu etylic để sản xuất axit axetic. Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác nh Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc trường Đại học Tổng hợp Hà nội cũng đ∙ quan tâm đến đề tài này [2]. Nhng do nhiều nguyên nhân mà các kết quả nghiên cứu vẫn cha đợc áp dụng trong sản xuất công nghiệp. Cho đến nay, gần nh toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nớc ta đều phải đáp ứng bằng con đờng nhập khẩu

Trớc tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đ∙ đợc mở ra, thì quá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đ∙ trở thành một vấn đề quan trọng và việc tìm 

ra phơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết

I.4. Cỏc ph ươ ng phỏp s n xu t Axit axetic ả ấ

  Để sản xuất axit axetic, ngời ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau, với các phư

ơng pháp khác nhau nh : phơng pháp tổng hợp, phơng pháp hoá học gỗ, phơng pháp vi sinh

Trang 5

 Tæng hîp tõ oxyt cacbon vµ metanol.

      Công ngh  s n xu t axit axetic t  metanol và cacbon monoxyt   nhi t đ  và áp su t ệ ả ấ ừ ở ệ ộ ấcao được hãng BASF đ a ra t  r t s m(1913) d a trên ph n  ng:ư ừ ấ ớ ự ả ứ

CH3OH   + CO ­­>  CH3COOH  ,       DH298 = ­ 138,6  KJ/mol

         Đi u ki n ti n hành kh c nghi t v  nhi t đ  và áp su t c ng v i s  có m t c a các ề ệ ế ắ ệ ề ệ ộ ấ ộ ớ ự ặ ủ

ch t ăn mòn m nh (các h p ch t iodua) đã ngăn c n vi c thấ ạ ợ ấ ả ệ ương m i hoá công ngh  này. ạ ệNăm 1914, các nghiên c u c a REPPE(BASF) cho th y r ng các kim lo i nhóm VIII xúc tác cóứ ủ ấ ằ ạ  

hi u qu  cho quá trình cacbonyl hoá. Đi u này d n đ n vi c ra đ i và phát tri n công ngh  ệ ả ề ẫ ế ệ ờ ể ệnhi t đ  và áp su t cao (250oC và 70MPa ) v i xúc tác coban iodua. Quá trình này đệ ộ ấ ớ ược BASF 

đ a vào áp d ng năm 1960 t i Luwig Shafen (CHLB Đ c). Công su t ban đ u là 3.600 ư ụ ạ ứ ấ ầ

t n/năm. Sau đó tăng lên 10.000 t n/năm vào năm 1964 và 35.000 t n/năm vào năm 1970. Năm ấ ấ ấ

1981 công su t đ t 45.000 t n/năm.ấ ạ ấ

Năm 1966, Borden chemical có kh i đ ng xây d ng m t nhà máy s n xu t axit axetic trên c  ở ộ ự ộ ả ấ ơ

s  công ngh  BASF t i Geimak ( Bang Louisiana, M ) v i năng su t ban đ u là 45.000 ơ ệ ạ ỹ ớ ấ ầ

t n/năm sau đó tăng lên 64.000 t n/năm vào năm 1981.Năm 1968, Monsanto công b  m t khámấ ấ ố ộ  phá m i. Xúc tác rhodi v i ho t tính và đ  ch n l c r t cao cho ph n  ng cacbonyl hoá ớ ớ ạ ộ ọ ọ ấ ả ứ

metanol(MeOH) thành axit axetic. Metanol có th  cacbonyl hoá ngay c    áp su t thể ả ở ấ ường v i ớ

hi u su t chuy n hoá là 99% đ i v i metanol và 90% đ i v i cacbon monoxyd.Quá trình có sệ ấ ể ố ớ ố ớ ử 

d ng xúc tác này đụ ược áp d ng năm 1970 t i bang Texas_M  Công su t ban đ u là 135.000 ụ ạ ỹ ấ ầ

t n/năm, sau đó tăng lên 180.000 t n/năm vào năm 1975. Đi u ki n ti n hành quá trình ấ ấ ề ệ ế

Monsanto m m h n so v i quá trình BASF (3 MPa và 180ề ơ ớ oC ) .[3]

Oxy hoá axetaldehyt.

Trang 6

   Trước khi thương m i hóa công ngh  Monsanto, h u h t axit aextic đạ ệ ầ ế ượ ảc s n xu t b ngấ ằ  cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quan tr ng th  hai v n còn ọ ứ ẫ

và axit propionic. Các s n ph m này cũng có giá tr  thả ẩ ị ương m i, và các đi u ki n ph n ạ ề ệ ả

ng có th  đ c thay th  đ  t o ra s  l ng s n ph m nhi u h n. Tuy nhiên, vi c phân 

tách axit axetic ra kh i h n h p này làm cho phỏ ỗ ợ ương pháp này khá t n kém.Cùng các đi u ố ề

ki n và s  d ng các ch t xúc tác tệ ử ụ ấ ương t  trong vi c ôxy hóa butan, axetaldehyt có th  b  ự ệ ể ịôxy hóa b i oxy trong không khí t o ra axit axetic:ở ạ

2CH3CHO + O2   2CH3COOH→

S  d ng các ch t xúc tác hi n đ i, ph n  ng này có th  t o ra axit axetic h n 95%. Các ử ụ ấ ệ ạ ả ứ ể ạ ơ

s n ph m ph  là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đ u có đi m sôi th p h n axit ả ẩ ụ ề ể ấ ơaxetic nên s  d  tách chúng ra b ng cách ch ng c t.[4]ẽ ễ ằ ư ấ

Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no.

       Oxy hoá pha l ng(LPO) m t s  hydrocacbon béo, đ c bi t là đ i v i các HC có c u ỏ ộ ố ặ ệ ố ớ ấtrúc m ch th ng, dài có th  là m t phạ ẳ ể ộ ương pháp đ  s n xu t ra các axit cacboxylic.N­ể ả ấbutan là nguyên li u đ c bi t thích h p đ  s n xu t axit axetic.ệ ặ ệ ợ ể ả ấ Khi oxy hoá n­parafin, s  ự

c t m ch ch  y u x y ra   các m i liên k t gi a các nguyên t  C b c 2. Vì v y n­butan ấ ạ ủ ế ả ở ố ế ữ ử ậ ậ

Trang 7

s  t o ra s n ph m chớnh là axit axetic và m t s  s n ph m ph  nh  metyletylxeton và ẽ ạ ả ẩ ộ ố ả ẩ ụ ưetyl axetat.

C4H10  +   O2        CH3COOH + HCOOH + CH3COCH2CH3  +  other oxygenates.→        Quỏ trỡnh s  d ng m t ch t xỳc tỏc cobalt, m c dự mangan, crụm, vanadi, bismuth, ử ụ ộ ấ ặniken, titan, thi c và ho t đ ng   100ư200 ° C / 1000ư5.000 kPa. Tỏch h n h p c a acetic, ế ạ ộ ở ỗ ợ ủformic, propionic, acrylic, và axit butyric, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, metyl vinyl xeton, và gammabutyrolactone được th c hi n b i s  k t h p c a chi t xu t, ch ng c t, ự ệ ở ự ế ợ ủ ế ấ ư ấ

ch ng c t và khai khoỏng. Đi u ki n ph n  ng và s  l a ch n ch t xỳc tỏc thay đ i c  ư ấ ề ệ ả ứ ự ự ọ ấ ổ ơ

c u s n ph m đỏng k ; ch t xỳc tỏc axetat cung c p 97% ch n l c đ i v i acid acetic v i ấ ả ẩ ể ấ ấ ọ ọ ố ớ ớ

s n xu t axit formic th p, S n lả ấ ấ ả ượng axit axetic trờn 79% khi dựng crom acetate ch t xỳc ấtỏc, v i este acetate và methyl ethyl ketone chi m h u h t cỏc s n ph m cũn l i. Quỏ trỡnh ớ ế ầ ế ả ẩ ạnày cú th  để ược ch y trong s  v ng m t c a ch t xỳc tỏc, v i 30% chuy n đ i butan đ  ạ ự ắ ặ ủ ấ ớ ể ổ ểcho năng su t 93% acid acetic. Nhà mỏy Huls thấ ương m i ho t đ ng xỳc tỏcưmi n phớ t i ạ ạ ộ ễ ạ

7100 kPa và 170ư200° C, 2% chuy n đ i butan đ  cung c p cho 60% ch n l c acid acetic.ể ổ ể ấ ọ ọ[5]

Oxy hoỏ tr c ti p cỏc hydrocacbon khụng no ự ế

     Axetaldehyt cú th  để ược đi u ch  t  etylen theo ph n  ng Wacker, và sau đú ụxy húa nh  ề ế ừ ả ứ ưnờn bờn dưới. Trong th i gian g n đõy, vi c chuy n đ i etylen thành axit axetic qua theo m t ờ ầ ệ ể ổ ộ

bước, chi phớ r  h n đó đẻ ơ ược cụng ty Showa Denko thương m i húa, cụng ty này đó xõy d ng ạ ự

m t nhà mỏy oxy húa etylen   Ōita, Nh t B n năm 1997.Quỏ trỡnh này s  d ng ch t xỳc tỏc là ộ ở ậ ả ử ụ ấkim lo i palladi v i s  h  tr  c a axit heteropoly nh  axit tungstosilicic. Nú đạ ớ ự ỗ ợ ủ ư ược xem là m t ộ

phương phỏp cú th  c nh tranh v i phể ạ ớ ương phỏp carbonyl húa metanol đ i v i cỏc nhà mỏy ố ớ

nh  h n (100–250 ngàn t n/năm), tựy thu c vào giỏ đ a phỏ ơ ấ ộ ị ương c a etylen.[5]ủ

CH2=CH2  +  O2  +  H2O     [CH3CHO]    CH3COOH  +  H2O→ →Ngoài ra axit axetic còn thu đợc khi oxy hóa cacbuahydro trong đó axit axetic là sản phẩm phụ. I.5. So sánh các phơng pháp sản xuất axit axetic

Trang 8

Nói chung các phơng pháp sản xuất axit axetic nói trên thì mỗi phơng pháp   có  u nhợc 

điểm riêng mà dựa vào đó các nhà công nghệ sẽ lựa chọn phơng pháp tốt nhất phù hợp với yêu cầu của mình. 

Để so sánh các phơng pháp, ta xét về mặt hiệu qủa của quá trình và đặc biệt là giá thành sản phẩm

Đối với phơng pháp sản xuất đi từ axetaldehyt. Hiệu suất quá trình rất cao thờng đạt 95ư98%. Tuy nhiên phơng pháp này có nhợc điểm là giá thành sản phẩm quá cao do sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền. Đặc biệt khi sử dụng axetaldehyt từ quá trình oxy hoá axetylen thì giá thành càng cao. Hơn nữa do axetylen là chất hoá học hiếm, không có trong tự nhiên mà phải qua tổng hợp. Xu hớng hiện nay ngời ta không dùng axetylen mà sử dụng etylen để tổng hợp axetaldehyt do etylen là chất có sẵn trong khí dầu mỏ và khí thiên nhiên. Do đó nó làm giảm rất nhiều giá thành sản phẩm

Phơng pháp oxy hoá có điều chỉnh parafin thấp (butan và đồng đẳng). Phơng pháp này cho hiệu quả kinh tế cao vì sử dụng chất sẵn có, rẻ tiền. Giá thành của axit axetic nhận đợc từ oxy hoá butan thấp hơn khoảng 30% so với sản xuất từ axetaldehyt. Hiệu suất sản phẩm tơng 

đối cao

       Phơng pháp sản xuất đi từ metanol và CO cũng là một phơng pháp kinh tế và mới hơn cả 

do có thể tổng hợp metanol từ dầu mỏ và than đá là những nguồn tài nguyên khá dồi dào. 

        Phơng pháp oxy hoá nưbutan thì hay dùng hơn phơng pháp oxy hoá naphta do khi oxy hoá naphta có nhiều sản phẩm phụ nên tốn kém cho việc xử lý, tinh chế sản phẩm axit axetic

Trang 9

CO 30

B ng giá nguyên li u và s n ph m ả ệ ả ẩ

(https://  www.icis.com/Chemicals/channel­info­chemicals­a­z )

Calculation of Gross Profit:

     Phương pháp 1      

       CH3OH      +        CO             CH3COOH→         lbmol       1       1       1

         MW      32      28       60

       lb      32      28       60

      lb/lb AAC      0,533      0,467      1

       cents/lb      100       30       68

 Gross Profit = 68 x 1 – ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC

             cents/lb AAC

     Phương pháp 2 :                → 33,8475

     Phương pháp 3 :                29,772→

    Phương pháp 4 :                 29,839→

Trang 10

Vỡ v y, qua tỡm hi u v ậ ể à t ớnh toỏn l i nhu n ợ ậ , nh n th y đ ậ ấ ượnhiều 

u đi m chỳng tụi l a ch n

ư ể ự ọ phơng pháp tổng hợp axit axetic từ oxy hoá  axetaldehyt .

II.1 Ph n  ng ả ứ

Phơng pháp oxy hóa axetaldehyt  để điều chế axit axetic đợc sử dụng rộng r∙i trong công nghiệp ,phản ứng của quá trìng nh sau :

Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thành axetaldehyt monoperaxetat (AMP). AMP bị phân huỷ nhanh chóng thành Axit axetic nhờ sự chuyển dịch hydro  trong phản ứng Bayer – Villiger. Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo  metyl format:

    Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí 

Sự tắt mạch chủ yếu xảy ra theo phản ứng lỡng phân tử của các chất trung gian teroxit

  

Trang 11

điều kiện có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá axetaldehyt ở mức thấp đủ để duy trì nồng 

độ axedehyt trong phản ứng. Điều này giữ trạng thái ổn định nồng độ gốc axetyl peroxit  ở mức thấp thuận lợi phản ứng (22), vì vậy hạn chế xảy ra  phản ứng lỡng phân tử (24). Trong phản ứng không có xúc tác cần đặc biệt chú ý khống chế nồng độ của AMP không vợt quá giới hạn nổ

    Phản ứng phân huỷ gốc tự do khác có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng 

độ oxy thấp:

       

    Tốc độ của phản ứng decacbonyl hoá tăng khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên nó chỉ trở nên quan trọng khi oxy không đủ để lọc sạch các gốc axetyl (phơng trình 21)

II. Xỳc tỏc

Ngời ta hay tiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt xúc tác .Các xúc tác hay dùng 

là hợp chất của các kim loại coban,mangan,vanadi.Trong quá trình phản ứng thì nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng nhiều đến quá trình.Chất oxy hóa thờng hay ding là oxy hay khôgn khí có nitơ,nitơ   kéo   theo   axetaldehyt   ra   ngoài.Trong   công   nghiệp   thờng   dùng   hỗn   hợp   xúc   tác Co(Mn):Cu với tỷ lệ 1:(1:3), ngoài ra còn thêm vào quá trình etyl axetat tạo với nớc hỗn hợp 

đẳng phí để tách nớc ra khỏi phản ứng. Sản phẩm phụ khi oxy hoá axetaldehyt metyl axetat, etyliden di axetat, axit formic và CO2

Trong thực tế ngời ta thờng tiến hành tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt bằng hai công nghệ sau:

+Tổng hợp axit axetic trong pha lỏng với xúc tác là axetat mangan

+Tổng hợp axit axetic thời với anhydric axetic

    Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá axetaldehyt. Chúng phân huỷ các peroxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơ nổ. Tuy nhiên tình huống diễn ra phức tạp hơn 

Trang 12

   

     Phản ứng (25) trợ giúp  phản ứng (22) trong việc triệt để nồng độ gốc axetylperoxit. Ion Mn(III) sinh ra trong phản ứng (25) có thể thực hiện chức năng của gốc axetylperoxit trong phản ứng (22) (thể hiện ở phơng trình 26) nhng không góp phần làm giảm hiệu quả phản ứng (24).Mangan thậm chí còn làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic và axetaldehyt 

để tạo thành axit axetic. Phản ứng khi có mặt mangan trớc tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt và mangan. Tốc độ này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành AMP không có xúc tác, do đó mangan có thể xúc tác sự tạo thành AMP và phân huỷ AMP.  Nhiều khả năng mangan có thể xúc tiến một cơ chế khác không cần AMP (không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hoá 

có xúc tác mangan)

Đồng có thể có tác dụng tơng hỗ với xúc tác mangan. Một vài khía cạnh phủ định đặc tính xúc tác tốt của mangan đ∙ nêu ở trên. Vấn đề chủ yếu ở đầy là tốc độ phản ứng  tăng rất lớn. Một phần của lí do này có thể do mangan tạo ra trung tâm phản ứng mơí hoặc tác nhân khơi mào chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic:   

     

   Kết quả là tốc độ phản ứng tăng rất  cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên nghiêm trọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng tăng lên và ít nhất  khôi phục một phần  tham gia của phản ứng (24). Đặc biệt là đối với các andehyt cao hơn nhng không phải luôn đúng cho một số phạm 

vi nào đó của axetaldehyt

Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxy hoá gốc axetyl rất nhanh:

    Ion axetyl có thể phản ứng nh sau:

   Nhiều loại xúc tác đ∙ đợc đề cập, trong đó Co đợc dùng thờng xuyên nhng dờng nh có hơi kém hơn Mn. Một vài tác động của Co không xuất hiện để có thể hiểu dễ dàng. Hỗn hợp Co 

và Mn rất thích hợp khi yêu cầu sản xuất lợng lớn anhydrit

II.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình 

Trang 13

  II.3.1 Nguyờn li u đ u ệ ầ

Axetaldehyt 

      Do  axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt, khi bảo quản một lợng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi. Do đó làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm.Cùng một điều kiện oxy hoá và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau:

      CH3CHO    +   0,5 O2          CH3COOH

       2CH3CHO   +  3/2O2          CH3COOCH3 + H2O  + CO2

       3CH3CHO    +     O2   CH3CH(OCOCH3)2   + H2O

       CH3CHO   + 2O2         HCOOH  +  H2O +   CO2

       CH3CHO    +    5/2O2         2CO2 + 2H2O      

   Khắc phục các hiện tợng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hoá, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, không quá 1%paraldehyt

      Hàm lợng của axetaldehyt có ảnh hởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm lợng axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mức thì lợng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn nếu giảm hàm lợng axetaldehyt thì làm tăng lợng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn 1 tạo peraxit nhanh hơn giai đoạn 2, điều này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ. Vì vậy cần phải khống chế hàm lợng axetaldehyt thích hợp khi cho vào

Oxy

       Vận tốc oxy hoá không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độ hoà tan khí O2 vào khối lỏng 

II.3.2 Xúc tác 

       Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hoá axetaldehyt là làm tăng tốc độ phản ứng và hớng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảo sự trải qua của tất cả các giai đoạn với tốc độ nh nhau

Các xúc tác nh  axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hoá axetaldehyt thành axit peraxetic, nhng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành anhydric axetic do đó một khối lợng axit peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ.  

Trang 14

ớc ra khỏi quá trình. Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của xúc tác

    Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắc phục đợc nhợc điểm của các xúc tác đ∙ kể trên, có khả năng tái sinh axit peraxetic. Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác của axetat manganưcoban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tơng trợ lẫn nhau

Hàm lợng xúc tác có mặt trong khối lợng có ảnh hởng đến vận tốc oxy hoá. Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm. Giới hạn đ∙ định là 0,05 đến 0,1% trọng lợng

II.3.3  Nhiệt độ 

      Yếu tố quan trọng ảnh hởng đến nhiều quá trình oxy hoá axetaldehyt chính là nhiệt độ. Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy đợc các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit peraxetic. Quá trình oxy hoá pha lỏng axetaldehyt thờng đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 

65   75oC.  Nhiệt độ rất thấp hơn sẽ dẫn tới sự tích tụ hợp chất peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tợng nổ. Nếu nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng  chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxy hoá hoàn toàn axetaldehyt. Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm vì hơi axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng. Do đó việc tăng nhiệt độ lại phải đi kèm với việc tăng áp suất. Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng nh vậy ngời ta phải rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá trong thiết 

bị dạng tháp trong đó đặt các ống xoắn làm lạnh

II.3.4  ỏp suất

    Ap suất ít ảnh hởng đến quá trình. Nhng trong thực tế tế ngời ta thực hiện quá trình ở áp suất 3   4 at, đó là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trong dung dịch ở nhiệt độ phản ứng do axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi mà điều kiện làm việc đòi hỏi phải tiến hành trong pha lỏng nên  để giữ cho axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60   70oC). Nếu sử dụng áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị

Trang 15

       Lợng nớc trong thiết bị phản ứng có ảnh hởng tới hiệu suất thu sản phẩm. Khi lợng nớc giảm thì dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụ anhydrit axetic đồng thời hiệu suất sản phẩm chính giảm do vận tốc của ph n  ngả ứ  thuỷ phân anhydrit axetic giảm. Khi lợng nớc tăng thì hàm lợng axit peraxetic tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lợng nợc tăng quá trình sẽ làm pha lo∙ng sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sau này

I. Cụng nghệ c a quỏ trỡnh

Dây chuyền sản xuất axit axetic thực hiện các công đoạn sau:

- Oxy ho á  ax e t ald e hyt

- Tinh cất s ả n  p hẩ m  t hô

- Loại c á c  tạ p chất ra  kh ỏi s ả n  p hẩ m

    I.1   Giai đ o ạ n  o x y  h o á  a x e t al d e h y t

       Giai  đ o ạ n  n ày  tiến  h à n h  tron g  t hiết  bị  oxy  h ó a,  n g ày  tr ớc đ ể  oxy  ho á  

ax e t ald e hyt   n g ời   t a   s ử   d ụ n g   t hiết   bi   là m   việc   giá n   đ o ạ n   Ngày   n ay   d o   y ê u  cầu  n ă n g  s uất  lớn n g ời t a  đ ∙  chế  tạo  t hiết  bị là m  việc liên  tục, n ă n g  s uất  c ó  

t hể đ ạ t  tới 2 0  – 3 0  tấn tron g  m ộ t  n g ày đ ê m

         Có  h ai loại t h á p,  t uy  n hi ê n  t hiết  bị  dùng  p h ổ  biến  hiện  n ay  là t h á p  kiểu  

s ủi b ọ t,  loại n ày  đ ơ n  gi ả n  v à  t hích  hợp  c ho  p h ả n  ứ n g  khí –lỏn g  Axit ax e tic dùn g  là m  m ôi trờ n g  tron g  đ ó  x ảy  r a  s ự   oxy h o á  Thá p  chứ a  d u n g  dịch  p h ả n  

ứ n g,   khí  c ho   vào   p hần   n hiều   ở   đ á y   t h á p   q u a   b ộ   p hận   tạo   t h à n h   b ọ t   n h ỏ  

p h â n  b ố  đ ề u  kh ắ p  tiết  diện  củ a  t h á p,  p hần  đ ỉ n h  t h á p  c ó  đ ờ n g  kính  lớn 

h ơ n  đ ể  gi ả m  vận t ố c  khí. Phần d ới củ a  t hiết bị c ó  đ ờ n g  kính 1 m,  c ó  c hiều 

c a o  kho ả n g   1 2 m  chia  là m  5  đ o ạ n,  tron g  t ừ n g  đ o ạ n  c ó   đ ặ t  ố n g  xo ắ n  ru ộ t  

g à   là m   bằ n g   n h ô m,   c ho   n ớc   lạnh   t uần   h o à n   rút   n hiệt   p h ả n   ứn g   (t ổ n g   bề 

Trang 16

mặt truyền nhiệt 200m 2). Các ống xoắn này còn có tác dụng nh đệm làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa axetaldehyt và oxy

      Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hoá dễ dàng ngời ta cho oxy vào từng đoạn tháp trừ hai đoạn đầu. Muốn cho quá trình oxy hoá xảy ra bình thờng, cần phải khống chế chính xác lợng axetaldehyt, axit axetic, oxy, xúc tác, khống chế nghiêm khắc nhiệt độ của quá trình, để tránh nổ ở đoạn trên thờng xuyên cho oxy vào. Nhiệt độ có thể duy trì ở 60 ư700C ở mỗi đoạn 

và theo chiều cao tháp, mỗi đoạn có lới ngăn để đồng thể hoá pha lỏng tránh hiện tợng quá nhiệt cục bộ và các phản ứng phụ tạo sản phẩm không mong muốn. Cùng với axetaldehyt vào còn 

có cả xúc tác sao cho hàm lợng khoảng 0,075%, lu lợng oxy vào khoảng 270 m3/h ở áp suất 4 at      Sản phẩm lỏng lấy ra ở phần mở rộng, hỗn hợp khí bao gồm CO2, N2, O2 và một phần axetaldehyt d tách ra ở đỉnh, hơi chất lỏng do dòng khí mang ra đợc ngng tụ và quay trở lại thiết bị oxy hoá

    Ưu điểm của thiết bị sủi bọt này là bề mặt tiếp xúc pha lớn, lớp lỏng đợc khuấy trộn mạnh. Vật liệu chế tạo tháp kiểu này có thể dùng thép crom, niken molipden hoặc các loại thép không gỉ khác

I.2 Giai đoạn chưng cất sản phẩm thô

      Mục đích của công đoạn này là loại các sản phẩm không cần thiết để thu axit đặc dựa vào tính chất lý học.Giai đoạn này tiến hành trong các tháp chng cất. 

      Tháp chng 1 tách các cấu tử dễ bay hơi, có nhiệt độ sôi thấp hơn axit axetic nh: axit formic, axetaldehyt, metyl axetat

      Tháp chng 2 có nhiệm vụ tách axit axetic ra khỏi sản phẩm nặng có nhiệt độ sôi cao hơn nh: axetat mangan, etylđiaxetat, các sản phẩm nhựa

I.3 Giai đoạn làm sạch axit axetic

      Mặc dù đ∙ qua hai tháp chng cất để loại sản phẩm phụ không mong muốn tuy vậy vẫn cha tách đợc triệt để, trong sản phẩm còn có thể có nhiều tạp chất khác với hàm lợng nhỏ. Vì vậy 

để thu đợc axit axetic có độ tinh khiết cao ngời ta tiến hành quá trình oxy hoá để làm sạch.     Chất oxy hoá thờng dùng để làm sạch axit axetic là KMnO4. Nếu dùng KMnO4 d có thể mất mát một lợng axit axetic theo phản ứng:

2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK +3H2O +5/2O2

Trang 17

KMnO4+ HCOOH  5CO2 +8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn

Tæn thÊt axit axetic       :      2 %

Thµnh phÇn cña xóc t¸c láng    :

Axetat mangan      :         6 %   träng lîngAxit axetic      :        70 %   träng lîngNíc      :        24 %   träng lîng

Trang 19

2CH3CHO + 3/2O2  CH3COOCH3 + CO2 + H2O (2)

3CH3CHO + O2       CH3CH(OCOCH3)2  + H2O (3)

Theo phản ứng (1) ta tính đợc lợng axetaldehyt cần thiết để tạo thành 12878.79 kg axit axetic trong một giờ là :

9444.446  kg/h

Tuy nhiên, do nguyên liệu chứa 99,3% axetaldehyt và hiệu suất chung của quá trình là 98% nên tổng lợng axetaldehyt kỹ thuật cần đa vào thiết bị là :       

Trang 23

 Tæng lưîng nưíc (nưíc cã trong nguyªn liÖu, trong thµnh phÇn cña xóc t¸c láng vµ nưíc t¹o ra tõ c¸c ph¶n øng oxy hãa) cã trong s¶n phÈm lµ:

Trang 24

      Chọn nhiệt độ ban đầu của nguyên liệu trước khi đi vào thiết bị là 20oC.Nguyên liệu đi vào gồm có Axetaldehyt kỹ thuật, oxy kỹ thuật và dung dịch xúc tác lỏng do đó lượng nhiệt do nguyên liệu mang vào được xác định bởi công thức: 

Trang 25

11700180002510033500

   NhiÖt dung riªng cña mangan axetat (C4H6O4Mn) lµ:

M.C = nC.CC + nH.CH + nO.CO + nMn.CMn

173.C = 411700 + 618000 + 425100  + 133500 = 288700

C = 1668,7 (J/Kg.oC) = 1,67 (Kj/Kg.oC)       NhiÖt lưîng do dung dÞch axetaldehyt kü thuËt (gåm CH3CHO, CH3COOH, 

paraldehyt vµ nước) mang vµo:

Q1=20.(9637.19 x1,38 + 19.41 x 2,043 + 24.26 x 1.994 + 24.26 x 4.18)

Ngày đăng: 15/01/2020, 08:04

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

🧩 Sản phẩm bạn có thể quan tâm

w