phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại đồng, chì trong bụi đường tại thành phố bắc ninh

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề bức xúc đối với xã hội hiện nay, có tác động xấu đến sức khỏe con người, ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và gây biến đổi khí hậu. Bắc Ninh là một tỉnh thuộc vùng Đồng bằng sông Hồng và là một trong 8 tỉnh thuộc vùng kinh tế trọng điểm Bắc Bộ, đây khu vực có mức độ tăng trưởng kinh tế cao. Hiện nay Bắc Ninh có 16 khu công nghiệp trong đó có các KCN lớn như KCN Sam Sung, KCN Tiên Sơn, KCN Quế Võ….Sự phát triển của các KCN dẫn tới một lượng lớn khí thải, bụi thải, nước thải…phát tán ra môi trường, nguy cơ gây ô nhiễm môi trường là rất lớn. Bên cạnh sự phát triển các KCN, các khu dân cư, đô thị ngày một đông đúc, cùng với đó là mật độ giao thông ngày một tăng. Khói xe cơ giới và khói xây dựng là nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong bụi đô thị 1. Sự phân bố kim loại nặng trong bụi đô thị ở nhiều nước đã được nghiên cứu, bao gồm Trung Quốc 2, 3, Hồng Kông 4, Ấn Độ 5, Hàn Quốc 6, 7, Tây Ban Nha 8, Jordan 9 và Mexico 10. Ở Trung Quốc, đất đô thị và bụi đường bị ô nhiễm crôm (Cr), niken (Ni), đồng (Cu), chì (Pb), kẽm (Zn) và cadmium (Cd). Các nhà khoa học đã nhận thấy giao thông và khí thải công nghiệp là những nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong bụi 11 và bụi ô nhiễm này ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người 12. Tại Việt Nam trong đó có tỉnh Bắc Ninh, đặc biệt là khu vực thành phố, nơi có mật độ dân cư cao cũng như giao thông đông đúc cùng với sự phát triển mạnh về kinh tế, thì việc nghiên cứu ô nhiễm các kim loại trong bụi đường còn chưa được quan tâm. Đồng, chì là hai kim loại nặng phổ biến, có nhiều ứng dụng trong thực tế nên khả năng phát tán ra môi trường là rất cao. Do đó, tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm đồng, chì trong bụi đường tại Thành phố Bắc Ninh”.

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề bức xúc đối với xã hội hiện nay, và có tácđộng xấu đến sức khỏe con người, ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và biến đổi khí hậu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Thái Nguyên-2019

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc của mình tới TS PhạmThị Thu Hà, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, dìu dắt tôi trong suốt quá trìnhnghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Khoa Học - ĐHTN, Banchủ nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đãtạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận văn này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ vàgiúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa Học – ĐạiHọc Thái Nguyên

Mặc dù đã cố gắng nhưng trong bản luận văn này không tránh khỏi những sai sót

và khiếm khuyết Tôi rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của quý thầy cô và cácbạn để bản luận văn được đầy đủ và hoàn chỉnh hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Nhung

MỤC LỤC

Danh mục bảng Danh mục hình

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Phổ hấp thụ nguyên tử - ngọn lửa đèn khí

GF-AAS

Graphite furnace Atomic Absorption Spectroscopy

Phổ hấp thụ nguyên tử - không ngọn lửa

HCL Hollow Cathode Lamp Đèn catot rỗng

ICP -AES

Inductively coupled plasma Atomic Emission Spectroscopy

Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn cảm ứng cao tần

ICP – MS

Inductively coupled plasma mass

spectrometry

Phổ khối plasma cảm ứng

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of quantification Giới hạn định lượng

SPSS Statistical Product and

Services Solutions

Tên của phần mềm xử lý thống kê

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề bức xúc đối với xã hội hiện nay, có tác độngxấu đến sức khỏe con người, ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và gây biến đổi khí hậu Bắc Ninh là một tỉnh thuộc vùng Đồng bằng sông Hồng và là một trong 8 tỉnh thuộcvùng kinh tế trọng điểm Bắc Bộ, đây khu vực có mức độ tăng trưởng kinh tế cao Hiệnnay Bắc Ninh có 16 khu công nghiệp trong đó có các KCN lớn như KCN Sam Sung,KCN Tiên Sơn, KCN Quế Võ….Sự phát triển của các KCN dẫn tới một lượng lớn khíthải, bụi thải, nước thải…phát tán ra môi trường, nguy cơ gây ô nhiễm môi trường là rấtlớn Bên cạnh sự phát triển các KCN, các khu dân cư, đô thị ngày một đông đúc, cùngvới đó là mật độ giao thông ngày một tăng Khói xe cơ giới và khói xây dựng là nguồnchính gây ô nhiễm kim loại nặng trong bụi đô thị [1] Sự phân bố kim loại nặng trong bụi

đô thị ở nhiều nước đã được nghiên cứu, bao gồm Trung Quốc [2, 3], Hồng Kông [4], Ấn

Độ [5], Hàn Quốc [6, 7], Tây Ban Nha [8], Jordan [9] và Mexico [10] Ở Trung Quốc, đất

đô thị và bụi đường bị ô nhiễm crôm (Cr), niken (Ni), đồng (Cu), chì (Pb), kẽm (Zn) vàcadmium (Cd) Các nhà khoa học đã nhận thấy giao thông và khí thải công nghiệp lànhững nguồn chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong bụi [11] và bụi ô nhiễm này ảnhhưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người [12]

Tại Việt Nam trong đó có tỉnh Bắc Ninh, đặc biệt là khu vực thành phố, nơi có mật

độ dân cư cao cũng như giao thông đông đúc cùng với sự phát triển mạnh về kinh tế, thìviệc nghiên cứu ô nhiễm các kim loại trong bụi đường còn chưa được quan tâm Đồng,chì là hai kim loại nặng phổ biến, có nhiều ứng dụng trong thực tế nên khả năng phát tán

ra môi trường là rất cao Do đó, tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm đồng, chì trong bụi đường tại Thành phố Bắc Ninh”.

Mục tiêu nghiên cứu:

+ Nghiên cứu quy trình xử lý mẫu bụi đường xác định các kim loại nặng ( Cu, Pb)

+ Xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi đường bằng phương phápquang phổ hấp thụ nguyên tử

+ Đánh giá sự phân bố và mức độ ô nhiễm kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi đường tại khuvực Thành Phố Bắc Ninh

Nội dung nghiên cứu:

+ Lựa chọn các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb phù hợp Xây dựng đường chuẩn, xácđịnh LOD, LOQ của phép đo Cu, Pb bằng phương pháp AAS

+ Khảo sát phương pháp xử lý ướt bằng hỗn hợp axit trong điều kiện lò vi sóng để tìm raquy trình xử lý mẫu bụi đường phù hợp nhằm xác định hàm lượng Cu, Pb trong các mẫuthu được.

+ Áp dụng xác định lượng vết Cu, Pb trong các mẫu bụi nghiên cứu

+ Đánh giá sự phân bố hàm lượng các kim loại Cu, Pb trong mẫu bụi tại khu vực thànhphố Bắc Ninh và mức độ ô nhiễm của chúng thông qua các phần mềm xử lý số liệu, vàcác tiêu chuẩn đánh giá như: Chỉ số tích lũy địa chất I(geo); chỉ số ô nhiễm (CF), chỉ số rủi

ro tiềm năng đối với hệ sinh thái (ER)

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về đồng, chì

Trong tự nhiên Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng khoángchất Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurite (2CuCO3Cu(OH)2 là các nguồn đểsản xuất đồng, cũng như là cát sunfua như chlcopyrite (CuFeS2), bornit (CuFeS2), bornit(Cu5FeS4), Covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các oxit như cuprit (Cu2O) Đồng có haiđồng vị ổn định là Cu63 và Cu65, cùng với một số đồng vị phóng xạ Phần chủ yếu của cácđồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ở mức độ phút hay nhỏ hơn, đồng vị phóng xạ bềnnhất Cu64 có chu kỳ bán rã 12,7 giờ, có hai cách phân rã tạo ra hai sản phẩm khác nhau

Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn tự nhiên và nhântạo Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu2O), malachite(CuCO3.Cu(OH)2, azurite (2CuCO3.Cu(OH)2, chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S),

và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ và trong nhiều hợp chất hữu cơ Ionđồng (II) gắn kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O, OH- , CO32-, SO42-, đốivới các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic Vì vậy hầu hết đồngtrong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ Trong đá nham thạch đồng biến động

từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích 2-90 mg/kg Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tựnhiên trung bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 103 tấn,cháy rừng 0,1-7,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn [13] Nguồn tích lũy nhântạo đồng xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặc biệt là từ các ngành côngnghiệp luyện kim và mạ điện Theo một số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trongnước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm

Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực côngnghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chếtạo sơn, thuốc trừ sâu…

1.1.1.2 Chì.

Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn.Chì có số thứ tự: Z= 82

Khối lượng nguyên tử: 207,2

Cấu tạo electron : [Xe]4f145d106s26p2

bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đóchì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này Trong tự nhiên,khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn có một số dạng khoáng chứa chì khácnhư cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4)

Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như:công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủyếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệpluyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa

Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăc quy, dây cáp điện, đầu đạn và các ốngdẫn trong công nghiệp hoá học Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên đượcdùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó Tường của phòng thí nghiệmphóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10 kg Chì và cáchợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận

1.1.2 Các nguồn gây ô nhiễm đồng, chì

Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, kim loại nặng là một trong những tác nhânnguy hiểm nhất trong đó có đồng và chì vì đây là những chất không phân hủy sinh học vàtồn tại lâu trong môi trường Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hainguồn: tự nhiên và con người Kim loại nặng là những thành phần tự nhiên của vỏ tráiđất, hàm lượng của chúng thường tăng cao do tác động của con người, đây chính lànguồn gây ô nhiễm kim loại nặng chủ yếu khi chúng đi vào môi trường đất và nước Cáckim loại do hoạt động của con người như As, Cd, Cu, Ni và Zn thải ra ước tính là nhiềuhơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với chì 17 lần [14] Kim loại

nặng rất nguy hiểm do có xu hướng tích lũy sinh học Tích lũy sinh học có nghĩa là tăngnồng độ của một chất hóa học trong cơ thể sinh vật theo thời gian so với nồng độ của nótrong môi trường Các hợp chất tích tụ trong hệ thống sống khi chúng được đưa vào vàđược tích lũy nhanh hơn so với bị phá vỡ (chuyển hóa) hoặc bài tiết

Các kim loại nặng có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chấtthải công nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các kim loại nặng vào sông suối, hồ,sông, và nước ngầm Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, kim loại nặngkhông phân hủy tạo ra một thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm.Một thảm họa môi trường nổi tiếng gắn liền với các kim loại nặng là bệnh Minamata do ônhiễm thủy ngân ở Nhật Bản Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các kim loạinặng độc hại vào môi trường được liệt kê trong (Bảng 1.1) Một số nước thải ra từ cácnhà máy giấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các kim loại nặng vàocác nguồn nước Nước thải từ các ngành công nghiệp thuốc nhuộm và bột màu, phim vànhiếp ảnh, làm sạch kim loại, mạ điện, khai thác mỏ và da có chứa một lượng đáng kểcủa các ion kim loại nặng Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độc hại khácqua quá trình phân hủy từ từ, các kim loại nặng không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất,trầm tích tại nơi nó được thải ra

Ngoài các nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng ở trên thì bụi cũng là nguyên nhângây nên ô nhiễm kim loại nặng phổ biến nhất và ảnh hưởng đến sức khỏe con người.Trong các khu vực đô thị, ô nhiễm kim loại nặng trong bụi đường phố phát sinh từ vô sốnguồn như khí thải của các phương tiện giao thông, mòn xe ( lốp xe, thân xe, lót phanh,

3 Chì Các nguyên liệu từ xăng, xăng pha chì, thuốc trừ sâu, và

pin điện thoại di động

4 Đồng Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện kim

và công nghiệp khí thải

5 Kẽm Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ

và thuốc mỡ

Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện, phânbón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế dầu mỏ, bộtsơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa, polyvinyl vànhà máy lọc dầu

1.2 Bụi đường và tác hại của bụi đường đến sức khỏe con người

Bụi đường là tên chung cho các hạt chất rắn có đường kính nhỏ cỡ vài micrometđến nửa milimet, tự lắng xuống theo trọng lượng của chúng nhưng vẫn có thể lơ lửngtrong không khí một thời gian sau Các hạt to hơn có thể gọi là cát, sỏi Khi bụi phân tánmạnh trong không khí hay các chất khí nói chung, hỗn hợp khí và bụi được goi là aerosolrắn Bụi đường xuất phát từ đất, từ ma sát trong hoạt động của con người và động vật.Đặc biệt hiện nay ở những nơi dân cư đông đúc, xe cô qua lại nhiều, làm cho lượng bụitrong không khí tăng cao, ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng cuộc sống

Ô nhiễm bụi gây ra nhiều tác động ảnh hưởng sức khỏe con người, không nhữngvậy ảnh hưởng của hạt bụi còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó Bụi chứa cáckim loại Pb, Hg gây ra các bệnh nhiễm độc rất nguy hiểm, bụi quặng và các hợp chấtphóng xạ, chất hợp chứa Cr(VI), As, Cd…gây ra các bệnh ung thư; bụi thạch anh, bụiamiang…gây xơ hóa phổi [15] Hơn nữa, ô nhiễm bụi gây ra những ảnh hưởng nhất địnhđối với môi trường đất và nước và không khí

Ở nước ta, lượng bụi chì trung bình trong không khí đô thị và nông thôn khoảng1mg/m3và 0,1-0,2 mg/m3, và con người phải hít vào tương ứng là 1,5-20 mg/ngày và1,5-4,0 mg/ngày Theo quy định của tổ chức sức khỏe thế giới (WHO) giới hạn bụi chìnơi làm việc phải nhỏ hơn 0,005mg/m3 Tuy nhiên, bụi chì trong khu vực sản xuất côngnghiệp cao hơn nhiều lần cho phép Dọc các trục lộ giao thông, dù giờ đây không dùngxăng pha chì nữa nhưng lượng bụi chì cũng không giảm đáng kể

Con người có thể tiếp xúc với kim loại nặng thông qua hấp thụ da và ăn các hạt bụiKim loại nặng có thể gây tổn thương DNA, do đó gây ra các tác động gây đột biến, gâyquái thai và gây ung thư trong sức khỏe con người Cd, As và Cr có thể gây ung thư và

Pb ảnh hưởng đến hệ thần kinh và não Các triệu chứng phơi nhiễm Pb lâu dài là suy

giảm trí nhớ, thời gian phản ứng kéo dài và giảm khả năng trí tuệ Hơn nữa, đánh giá có

hệ thống về ảnh hưởng của ô nhiễm không khí ngoài trời lâu dài đến các chức năng tâm

lý cho thấy ô nhiễm không khí xung quanh có liên quan đến rối loạn tâm trạng, chứcnăng thần kinh và bệnh thoái hóa thần kinh ở người tiếp xúc lâu dài

1.3 Các phương pháp xử lý mẫu bụi đường để xác định kim loại

Xử lý mẫu phân tích là một quá trình phức tạp, có hóa học, hóa lý hoặc vật lý kết hợphóa học, để chuyển các chất, hay các nguyên tố, các ion cần xác định có trong mẫu đưa

về dạng tan trong dung môi thích hợp, như nước hay dung môi hữu cơ, … để sau đó cóthể xác định chúng theo một phương pháp phân tích thích hợp Tuy vậy, việc xử lý mẫuđược thực hiện theo rất nhiều kỹ thuật có nguyên lý, bản chất, cơ chế vật lý và hóa học cókhi rất khác nhau, tùy theo mỗi loại mẫu và yêu cầu phân tích Song một cách khái quát

ta có thể phân loại theo một số nguyên tắc, cơ chế về hóa học, hóa lý và vật lý trong quátrình xử lý mẫu Vì thế để xác định kim loại trong bụi đường có các phương pháp xử lýmẫu sau Đó là các kỹ thuật:

1 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (xử lý ướt)

2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô

3 Kỹ thuật vô cơ hóa khô và ướt kết hợp

1.3.1 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (Xử lý ướt)

1.3.1.1 Bằng axit mạnh đặc và có tính ôxy hóa

a Nguyên tắc và bản chất

Dung dịch axit mạnh và đặc (HCl, H2SO4) hay axit mạnh đặc có tính oxy hóa mạnh(HNO3,HClO4), hay hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2SO4) hay 3 axit (HNO3 + H2SO4 +HClO4) để phân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong ốngnghiệm chịu nhiệt Lượng axit thường dùng gấp 10 – 15 lần mẫu, tùy từng loại mẫu Thờigian xử lý mẫu trong hệ hở, bình Kendan thường từ vài giờ đến vài chục giờ tùy từng loạimẫu Còn nếu trong lò vi sóng hệ kín (có áp xuất) thì chỉ cần khoảng 30 – 60 phút tùyloại mẫu

Trong quá trình này, các chất hữu cơ đều bị ô xy hóa hết, để giải phóng các ion kimloại tạo thành các muối vô cơ tan trong dung dịch axit

Trong xử lý ướt người ta thường dùng các loại dung dịch axit đặc, còn chọn axit nào

là tùy thuộc vào bản chất mẫu và chất cần phân tích có trong mẫu Những loại dung dịchaxit có thể đưa ra sau đây:

- Các đơn axit đặc: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, …

- Các hỗn hợp 2 axit: cường thủy (HCl+ HNO3), (HNO3+ H2SO4), (HF+ H2SO4)

- Các hỗn hợp 3 axit (HCl+ HNO3+ H2SO4), (HNO3+ H2SO4 + HClO4), …

- Các hỗn hợp 1 axit và 1 chất ô xy hóa (H2SO4 + KMnO4), (HNO3+ H2O2), …

- Hỗn hợp 2 axit và 1 muối (HNO3+ H2SO4 + KMnO4)

Nhiệt độ sôi khi xử lý mẫu là phụ thuộc vào nhiệt độ của axit dùng để phân hủymẫu Có thể tham khảo nhiệt độ sôi của các axit trong bảng dưới đây:

Tất nhiên khi dùng hỗn hợp, thì nhiệt độ sôi của dung dịch tùy thuộc vào các axitthành phần và nhiệt độ sôi của dung dịch sẽ vào khoảng giữa nhiệt độ của 2 axit trộn vớinhau Vì thế các mẫu khó phân hủy ta phải dùng các axit có nhiệt độ sôi cao và tính ô xyhóa mạnh

Bảng 1.3 Nhiệt độ sôi của các dung dịch axit đặc

Với axit đơn

Axit HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 HClO4 HF

Nhiệt độ sôi oC 110 121 280 213 203 120

Với hỗn hợp axit

Loại hỗn hợp Thành phần (V/V) Nhiệt độ sôi oC

+ Trong điều kiện thường, có thể xử lý mẫu:

- Trong cốc thủy tinh, đun nóng trên bếp điện hoặc nồi cách thủy

- Trong bình Kendan thường, khi đun ta có thể dùng phễu thủy tinh úp ngược

- Trong bình Kendan và có ống hồi lưu, v.v

+ Trong nồi áp xuất cao Mẫu để trong hộp kín, thêm dung dịch axit để phân hủy mẫu,

đậy kín sau đó đặt trong:

- Sấy trong tủ sấy, trên bếp cát, trong lò nung

- Luộc trong nồi nước sôi, hay trong dầu đun sôi

+ Xử lý mẫu trong lò vi sóng:

* Trong các hệ lò đơn giản:

- Hệ bình mẫu hở

- Hệ bình mẫu đóng kín (có áp suất cao)

* Trong các hệ nhiều bình và tự động hoàn toàn:

- Hệ bình cầu hở, có khống chế nhiệt độ

- Hệ bình mẫu đóng kín (áp suất cao), có khống chế nhiệt độ, áp suất

Trong các kiểu xử lý ướt này, hiện nay kỹ thuật ướt với axit đặc có tính ô xy hóa mạnhtrong bình Kendan và trong lò vi sóng hệ kín (áp suất cao) đang được dùng nhiều Vớicác nước phát triển, phổ biến hiện nay là cách xử lý trong lò vi sóng Vì nó triệt để,nhanh, không mất chất phân tích

Ứng dụng chủ yếu của kỹ thuật này là để xử lý mẫu phân tích các kim loại và một sốanion vô cơ, như Cl-, Br-, I-, SO42-, PO43-, v v trong các loại mẫu sinh học, mẫu hữu cơ,mẫu vô cơ, mẫu môi trường, đất, nước, bụi không khí, kim loại, hợp kim, … Kỹ thuậtnày không áp dụng cho việc phân tích các chất hữu cơ

Để đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong mẫu bụi đường tại Jeongeup – Nam HànQuốc, tác giả Jin Ah Kim và cộng sự [6] đã tiến hành xử lý mẫu như sau: Cân 0,2g mẫu

đã được nghiền mịn cho vào bình Teflon Thêm HCl đậm đặc (3 mL), HNO3 (2 mL),HClO4 (1 mL) và HF (2 mL) làm nóng đến 1100C sau đó cô cạn ở nhiệt độ 1600C Đểnguội, làm lạnh bằng 1ml HNO3 đậm đặc và 19ml HNO3 1% được thêm tuần tự vào cácbình đậy nắp và làm nóng trong tủ sấy ở 1000C trong 30 phút

Tác giả Christoforidis A và các cộng sự [16] cũng tiến hành xử lý mẫu để xác địnhhàm lượng kim loại nặng trong bụi đường và đất ven đường dọc theo quốc lộ lớn ở vùng

Kavala, Hy Lạp bằng cách: Cân 0,5g mẫu vào bình phá mẫu thêm 10ml HNO3 đậm đặcsau đó tiến hành vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng với chương trình như sau: 700 W, thờigian giữ 10 phút 1000 W, thời gian giữ 10 phút (thời lượng của chương trình: 35 phút, tối

đa T= 260 °C, tối đa P= 30 bar)

1.3.2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô (Xử lý khô)

Kỹ thuật vô cơ hóa khô là kỹ thuật nung để xử lý mẫu, song thực chất chỉ là bướcđầu tiên của quá trình xử lý Vì sau khi nung, mẫu bã (tro) còn lại phải được hòa tan (xử

lý tiếp) bằng dung dịch muối, hay dung dịch axit phù hợp, để chuyển các chất phân tíchvào dung dịch và sau đó xác định nó theo một phương pháp lựa chọn Quá trình nungmẫu có thể không thêm chất phụ gia, chất bảo vệ, hay có thêm các chất này vào mẫu, đểtrợ giúp cho việc nung chảy xẩy ra tốt hơn, nhanh hơn, bảo vệ được chất cần phân tíchkhông bị mất

* Ưu điểm chính của phương pháp xử lý mẫu này là:

+ Thao tác và cách làm đơn giản

+ Không phải dùng nhiều axit đặc tinh khiết cao đắt tiền

+ Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ

+ Đốt cháy hết các chất hữu cơ, vì thế làm dung dịch mẫu thu được sạch

* Nhược điểm: Có thể mất một số chất dễ bay hơi, ví dụ như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb…

nếu không có chất phụ gia và chất bảo vệ

* Phạm vi áp dụng: phương pháp xử lý khô này được dùng chủ yếu để xử lý mẫu

xác định các kim loại và một số phi kim trong các đối tượng mẫu vô cơ và hữu cơ Cáchnày cũng không dùng được cho phân tích các chất hữu cơ và một số phi kim và anion, vìkhi phân hủy các chất này bị phân hủy hay bị loại hết

1.3.3 Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp.

Nguyên tắc của phương pháp này là mẫu được phân huỷ trong chén hay cốc nung.Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ bằng một lượng nhỏ axit và chất phụ gia, đểphá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên

tố có thể bay hơi khi nung Sau đó mới nung ở nhiệt độ thích hợp Vì thế lượng axit dùng

để xử lý thường chỉ bằng 1/4 hay 1/5 lượng cần dùng cho xử lý ướt Sau đó nung sẽnhanh hơn và quá trình xử lý sẽ triệt để hơn xử lý ướt, đồng thời lại hạn chế được sự mấtcủa một số kim loại khi nung Do đó đã tận dụng được ưu điểm của cả hai phương pháp xử

lý ướt và xử lý khô, nhất là giảm bớt được các hoá chất (axit hay kiềm tinh khiết cao) so

với khi xử lý ướt, sau đó hoà tan tro mẫu sẽ thu được dung dịch mẫu trong suốt , vì khôngcòn chất hữu cơ và sạch hơn tro hoá ướt bình thường

Các quá trình vật lý và hoá học xẩy ra khi xử lý là tương tự như trong xử lý ướt vàkhô đã nêu ở trên, song ở đây là sự kết hợp cả hai kế tiếp nhau Trong đó xử lý ướt banđầu là để bảo vệ một số nguyên tố cho xử lý khô tiếp theo không bị mất Cách này thíchhợp cho các mẫu có nền (matrix) là chất hữu cơ như rau quả, thực phẩm… thường dùng

để xử lý xác định các kim loại và một số anion vô cơ như Cl- Br-, SO42-, PO43-… Nhữngphòng thí nghiệm không có thiết bị lò vi sóng, thì đây là một cách tốt cho việc xử lý mẫuxác định các kim loại nặng trong các đối tượng mẫu sinh học, mẫu môi trường và quặngđất đá

Vì là xử lý khô ướt kết hợp là kế tiếp nhau, trước tiên xử lý ướt sơ bộ, sau đó mớinung, nên tính chất và sự diễn biến của nó cũng tương tự như trong hai kiểu đã nói trên.Chỉ có khác là sau khi xử lý mẫu không phải đuổi lượng axit dư quá nhiều như trong xử

ch hợp khi được chiế

Hình 1.1 Sơ đồ đo phổ hấp thụ phân tử (phổ UV-VIS)

(1) - Nguồn sáng ; (2) - Hệ tán sắc ; (3) – Khe hẹp ; (4) cuvet chứa mẫu ; (5)Detector ; (6) – Bộ phận hiển thị kết quả

Độ truyền qua T được tính: T=I/Io hay %T=(I/Io)*100

Độ hấp thụ A : A= - logT

Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản:

A = K.C hoặc T=K.CTrong đó:

A: độ hấp thụ quang của chất (T : độ truyền qua của chất)K: hằng số thực nghiệm

C: nồng độ của chất phân tíchPhương pháp này có độ nhạy không cao, cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng

10-5M - 10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến Tuy nhiênphương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như : pH, thuốc thử, các ion có mặt trongdung dịch…

Để tăng độ nhạy và giảm bớt các khâu chuẩn bị, làm giàu nồng độ các kim loại Toral

và các cộng sự [17] sử dụng phương pháp phổ đạo hàm để xác định đồng ở mức vi lượng.Phương pháp này cũng để xác định một số kim loại trong các hỗn hợp Ví dụ để xác địnhđồng và sắt trong hỗn hợp, Alula và các cộng sự dùng thuốc thử 8-hydroxyquinoline đophổ đạo hàm bậc 1 của sắt ở 367nm và của đồng ở 414 nm, khoảng tuyến tính của cả hainguyên tố đều từ 2-12 μg/ml, áp dụng cho các mẫu tổng hợp và các mẫu dược phẩm [18].Tương tự Li và Han và cộng sự [19] đã phát triển phương pháp quang phổ đạo hàmmới cho việc xác định Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ và Pb+ sử dụng thuốc thử meotetra (3-methoxy-4-hydroxylphenyl) porphyrin Việc xác định đồng thời hỗn hợp ion kim loại gặpmột vấn đề lớn do sự chồng chéo của các phổ Tuy nhiên, các tác giả đã giải quyết vấn đềnày bằng cách xử lý phổ ban đầu thông qua các công cụ chemometric

Tóm lại, phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên, nhược điểm của phương phápnày là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion Chính vì vậy đối vớiviệc phân tích các kim loại nặng trong mẫu bụi đường, do thành phần mẫu phức tạp vàđặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng độ ppb nên phương pháp này không đủ độ nhạy và độchọn lọc nên rất ít được sử dụng

xạ Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử Như vậy, phương pháp AESdựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạngthái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES củamẫu phân tích như sau [20]

Bước 1 : Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng mộtnguồn năng lượng phù hợp

Bước 2 : Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ

Bước 3 : Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ

Ban đầu phương pháp quang phổ phát xạ được sử dụng trong hóa phân tích với hainguồn là hồ quang điện và tia lửa điện, đến năm 1928 Lunegardh đã chứng minh có phổAES bằng nguồn ngọn lửa của không khí- axetylen với hệ phun khí mao dẫn, và áp dụngcho phân tích nông nghiệp Tuy nhiên kỹ thuật này đã bị lãng quên cho đến khiGreenfield ở Anh và Fasselin - Mỹ phát triển sử dụng nguốn plasma cảm ứng cao tần(ICP), kỹ thuật này đã loại bỏ được những vấn đề liên quan đến nguồn ngọn lửa, hồquang và tia điện [21]

Cơ sở của phân tích định lượng theo AES là dựa vào mối quan hệ giữa cường độvạch phổ phát xạ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo phương trình Lômaskin –Schraibơ là:

I = a.Cx

Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3 đến n.10-4 %,đặc biệt nếu dùng nguồn kích thích là ICP thì độ nhạy có thể lên đến n.10-5 đến n.10-6% ),lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy,đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tíchlượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm

Với sự ưu việt của nguồn plasma cao tần cảm ứng (có năng lượng lớn nhiệt độ từ5000-10000oC nên hiệu suất nguyên tử hóa cao, hóa hơi được hầu hết mọi trạng thái củavật liệu do đó có độ nhạy cao và ổn định tốt, ít bị ảnh hưởng của chất nền) nên phươngpháp ICP-AES được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại

1.4.1.3 Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ hấp thụbởi các nguyên tử Phổ này lần đầu tiên được sử dụng bởi Guystav Kirchhoff và RobertBunsen năm 1859 và 1860, tuy nhiên việc ứng dụng phương pháp này trong phân tích bị

trì hoãn gần một thế kỷ bởi vấn đề cần độ phân giải cao để định lượng một cách chínhxác [22] Đến năm 1953, Walsh xuất sắc vượt qua vấn đề này bằng cách sử dụng mộtnguồn sáng có bước sóng xác định (nguồn đơn sắc), đây cũng là ý tưởng mà Alkemadetheo đuổi một cách độc lập, nghiên cứu của ông được xuất bản vào năm 1955 [23]

Về nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơbản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Tức là nguyên tử ở trạng thái

cơ bản Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bướcsóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích,chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổhấp thụ của nguyên tử Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ,nhưng ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai

Bước 1 : Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng mộtnguồn năng lượng phù hợp

Bước 2 : Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước sóng phù hợpBước 3 : Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ

Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng Đó làphép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/ml) và phép

đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọnlửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/ml) [19]

Hình 1.2 Sơ đồ đo phổ AAS

(1): Nguồn sáng (HCL, EDL, Xe-áp suất cao)

(2): Hệ thống nguyên tử hóa mẫu (ngọn lửa hoặc lò điện)

(3)- Bộ phận đo và hiển thị kết quả

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độvạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

A = a.Cx.

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độnhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Với ưu điểm này,AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vếtcác kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cảnhững hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử Nó được sử dụngrộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dượcphẩm

a) Kỹ thuật F – AAS

Đây là kỹ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi vànguyên tử hóa mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫuphụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độcủa ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu

tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đén kết quả của phươngpháp phân tích

Do nhiệt độ của ngọn lửa không cao (1900-3300oC) nên hiệu suất của quá trìnhnguyên tử hóa dưới 80%, vì vậy độ nhạy của kỹ thuật F-AAS chỉ đạt được từ 10-4 % -10-5

% hay cỡ nồng độ ppm Tuy nhiên với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES,GF-AAS nên kĩ thuật đo F-AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượngvết các kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau

b) Kĩ thuật GF – AAS

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọnlửa Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rấtphổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (~ 0,1ppb) Do đó, khi phân tích lượng vếtkim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phântích

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóatức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn vàtrong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau:sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạchcuvet Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quátrình nguyên tử hóa mẫu

Để xác định các vết kim loại trong mẫu bụi đường, rất nhiều công trình nghiên cứu áp dụng kĩ thuật này để bổ sung cho kỹ thuật F-AAS hay một số kỹ thuật khác không

đủ độ nhạy trong trường hợp hàm lượng các nguyên tố kim loại ở cỡ ppb Ví dụ để xác định ô nhiễm kim loại nặng trong bụi đường và đất ven đường dọc theo quốc lộ lớn ở vùng Kavala, Hy Lạp của ‘Achilleas Christoforidisa , Nikolaos Stamatis b đã sử kỹ thuật F-AAS để xác định Pb, Cu, Zn, Ni, Cr và Cd được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng máy quang phổ kế Perkin-Elmer 5100ZL được điều khiểnbằng PC lò THGA ZEEMAN và bộ lấy mẫu tự động AS-70 (GF-AAS) còn với Thủy ngân và As sử dụng bộ hóa hơi (FIAS-AAS) Hay trong nghiên cứu về dạng các kim loại

và tác động đến môi trường trên bãi biển do mỏ đồng El Salvador ở Chile, Marco amirez

và các cộng sự đã sử dụng phương pháp ICP-OES để xác định nồng độ Cu, Fe, Mn, Ni,

Pb và Zn, riêng Cd thì xác định bằng phương pháp GF-AAS [24] Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác sử dụng kỹ thuật này trong trường hợp phép đo cần độ nhạy cao để xác định các vết kim loại nặng trong bụi đường nói riêng, cũng như các đối tượng mẫu khác [25]

1.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng( ICP-MS)

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, nguyên tắc phân tích định lượng

là dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích) của ion dương sinh ra bởi nguyên tửcủa nguyên tố cần xác định Dưới tác dụng của nhiệt độ 6000-7000K của năng lượng ICPcác nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử,hình thành ion dương Môi trường plasma bao gồm các nguyên tử Ar phóng điện Argon

có thế ion hóa thứ nhất là 15,8 eV hoàn toàn có thể ion hóa đại đa số các nguyên tố khácvới năng lượng ion hóa nằm trong khoảng 4 - 12eV Các ion âm có thể được hình thành,nhưng hiện tại các thiết bị ICP-MS chỉ được thiết kế để đo các ion dương

Sơ đồ biến đổi mẫu và thiết bị cho phương pháp ICP-MS được thể hiện ở hình 1.3 vàhình 1.4

Hình 1.3 Sơ đồ biến đổi mẫu để có phổ MS

Hình 1.4 Sơ đồ thiết bị cho phép đo ICP-MS

Phương pháp ICP-MS là phương pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rấtnhỏ cỡ ppt (ng/l), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5ppt đến 500ppm, phạm viphân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic mass unit) nên phân tích được hầunhư tất cả các nguyên tố Li to U , ngoài ra còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố(do các đồng vị có khối lượng khác nhau) Tốc độ phân tích rất nhanh, phân hàng loạt cácnguyên tố chỉ từ 3-5 phút

Như vậy phương pháp ICP-MS là phương pháp có nhiều ưu việt được sử dụng trongphân tích rất phổ biến, tuy nhiên kỹ thuật phân tích này đòi hỏi chi phí cho thiết bị vànguồn khí tiêu tốn là rất lớn

1.4.3 Phương pháp điện hóa

Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp cực phổ vàvon-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương pháp cơ sở cho cácphương pháp khác Phương pháp này đều dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực phụthuộc chủ yếu vào việc đa chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến bề mặt của điện cực

làm việc và đều ghi đo đường von-ampe tức là đườn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độdòng Faraday và giá trị thế của điện cực làm việc, do đó sơ đồ thiết bị của cực phổ vàvon-ampe giống nhau Kỹ thuật đo đường von-ampe đầu tiên là phương pháp cực phổđược nhà bác học người Séc là Jaroslav Heyrovsky (1890–1967) đưa ra vào năm 1922 vàđạt giải Nobel Hóa học năm 1959 Kể từ đó, rất nhiều kỹ thuật đo von-ampe đã được pháttriển [19]

1.4.3.1 Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử cácion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều cao của đường congVon-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ Vì dònggiới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cựcphổ theo phương trình:

I = k.CTrong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là cựclàm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s)đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi Sóng cực phổ thu được códạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu

cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư Sai số củaphương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điềukiện nhiệt độ không đổi)

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụđiện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phươngpháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

Đối với việc xác định hàm lượng vết các kim loại nặng trong bụi đường, thì phươngpháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy không cao và có nhiều yếu tốảnh hưởng

1.4.3.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ

là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyêntắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trongkhoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làmviệc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của nguyên tốcần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định được cả những chất không bị khử(hoặc ôxi hóa) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6- 10-8 M Phương pháp này cũng cónhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng (điện cực chỉ thị,chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ )

Trong nghiên cứu vết kim loại trong mẫu bụi đường, thì phương pháp này có độ nhạycao hơn phương pháp cực phổ nên được một số tác giả sử dụng để xác định hàm lượngvết kim loại, tuy nhiên không phổ biến do có nhiều yếu tố ảnh hưởng

1.5 Khu vực nghiên cứu

1.5.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội Thành phố Bắc Ninh

1.5.1.1 Điều kiện tự nhiên

Bắc Ninh là một tỉnh thuộc vùng đồng bằng Sông Hồng, nằm trong tam giác kinh

tế trọng điểm Hà Nội- Hải Phòng - Quảng Ninh và là cửa ngõ phía Đông Bắc của thủ đô

Hà Nội Tỉnh có địa giới hành chính tiếp giáp với các tỉnh: Bắc Giang ở phía Bắc, HảiDương ở phía Đông Nam, Hưng Yên ở phía Nam và thủ đô Hà Nội ở phía Tây

Đến nay, sơ đồ hành chính Thành Phố Bắc Ninh có 13 phường: Đáp Cầu, Thị Cầu,

Vũ Ninh, Suối Hoa, Tiền An, Ninh Xá, Vệ An, Kinh Bắc, Đại Phúc, Võ Cường, VânDương, Vạn An, Hạp Lĩnh và 6 xã: Kim Chân, Nam Sơn, Khắc Niệm, Hòa Long, PhongKhê, Khúc Xuyên

Về vị trí địa lý, Thành Phố Bắc Ninh ở vị tri thuận lợi về giao thông đường bộ vàđường không Các tuyến đường huyết mạch: Quốc lộ 1A, 1B, quốc lộ 18, quốc lộ 38,đường sắt Hà Nội-Lạng Sơn, Hà Nội-Quảng Ninh nối liền Bắc Ninh với các trung tâmkinh tế, văn hóa và thương mại của khu vực phía Bắc Việt Nam, với cảng hàng khôngquốc tế Nội Bài và liên thông với hệ thống các trục đường quốc lộ đến với mọi miềntrong cả nước Bên cạnh đó, TP Bắc Ninh còn là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hóa vàkhoa học kỹ thuật của tỉnh, là đô thị nằm trong vùng ảnh hưởng của thủ đô Hà Nội, đồngthời cũng là một trong những trung tâm đào tạo du lịch, thương mại, dịch vụ trong khuvực

1.5.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội

Kinh tế tăng bình quân 15,25% tổng sản phẩm GDP bình quân đầu người: năm 1997đạt 310 USD đến năm 2016 đạt 5,650 USD Cơ cấu kinh tế năm 1997: công nghiệp xâydựng 38,1%; dịch vụ 43,6%; nông, lâm thủy sản chiếm 18,3% Cơ cấu kinh tế năm 2016:công nghiệp xây dựng 47,2%; dịch vụ 50,6%; nông, lâm thủy sản chiếm 2,2%

Tốc độ tăng trưởng kinh tế (GDP) trên địa bàn thành phố đạt 11,9%; cơ cấu kinh tếchuyển dịch theo hướng tích cực, tăng tỷ trọng thương mại-dịch vụ, công nghiệp- xâydựng đạt trên 97% Thành phố Bắc Ninh đẩy mạnh thu hút đầu tư, xây dựng và phát triểncác khu công nghiệp (KCN) lớn như; KCN Quế Võ, Hạp Lĩnh-Nam Sơn và năm cụmcông nghiệp làng nghề, thu hút gần 2,000 doanh nghiệp và hàng trăm cơ sở, hợp tác xãsản xuất công nghiệp-tiểu thủ công nghiệp đang hoạt động hiệu quả

Tính đến hết tháng 8 năm 2018, Bắc Ninh có tới 1,260 dự án FDI với tổng vốn đầu

tư sau điều chỉnh lên tới 16,5 USD Trong đó, có nhiều dự án đã và đang được triển khai

đến từ các tập đoàn lớn hàng đầu trong khu vực và thế giới như: Canon (Nhật Bản), HongHai (Đài Loan), Microsoft, Sam Sung (Hàn Quốc)…

Công nghiệp tăng tốc kéo theo sự thu hút hàng chục nghìn lao động trên khắp cảnước đến sinh sống và làm việc, cũng như trở thành “ ngôi nhà thứ 2” của hơn 55,000 kỹ

sư, chuyên gia nước ngoài lưu trú Cùng với hạ tầng giao thông liên tục được đầu tư và

mở rộng, Bắc Ninh đã trở thành điểm nóng về đầu tư phát triển các dự án kinh tế

Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tế trên địa bàn thànhphố diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông - lâm - ngư nghiệp, công nghiệp, tiểu thủcông nghiệp và làng nghề Những hoạt động sản xuất và sinh hoạt này đã gây ảnh hưởngnghiêm trọng đến môi trường đô thị

Trên địa bàn còn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớn như: các khucông nghiệp Quế Võ, Khu công nghiệp Hạp Lĩnh… Đồng thời trong khu vực trên còntập trung rất nhiều các làng nghề tiểu thủ công nghiệp như: chế biến giấy ở Phong KhêBắc Ninh, luyện và tái chế kim loại ở Bắc Ninh Các hoạt động sản xuất công nghiệp vàtiểu thủ công nghiệp trên đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại chứanhiều các KLN

Chương 2: Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng

- Hệ thống máy quang phổ AAS Model: Hitachi Z2000

- Hệ thống máy quang phổ AAS AnalytikJena

- Tủ hốt

- Ống đong 100ml, các loại pipet, cốc, bình định mức, phễu, giấy lọc

Dụng cụ trước khi sử dụng đều được rửa trước bằng xà phòng, sau đó rung siêu

âm bằng HNO3 20% rồi tráng lại 3 lần bằng nước cất

Các mẫu sau khi lấy (vào ngày 27 - 29 tháng 10 năm 2018, mùa thu, thời tiết hanh khô)được kí hiệu lần lượt từ M1 đến M15 Vị trí lấy mẫu được trình bày trong bảng 2.1

Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu

2.2.1.2 Phương pháp lấy mẫu, xử lý sơ bộ và bảo quản

Về phương pháp lấy mẫu bụi đường thì hiện nay chưa có tiêu chuẩn cụ thể, do đódựa vào các tài liệu [27] chúng tôi tiến hành lấy mẫu và bảo quản như sau:

Mẫu được lấy bằng cách quét bụi dưới lòng đường, với khoảng cách 0,5 đến 1m từmép vỉa hè, mỗi đoạn từ 5 đến 10m Mẫu tại mỗi vị trí được quét dồn lại, lựa chọn lớpmẫu phía trên cùng với kích thước hạt mịn và đã được loại bỏ sơ bộ các dị vật như đất,

đá, sỏi, lá cây Mẫu được chuyển vào túi PE ziploc, trước khi đóng miệng túi cần ép chặt

để loại không khí bên trong túi Ghi kí hiệu mẫu trên nhãn Điền các thông tin vào phiếuthông tin mẫu Sau mỗi mẫu thu thập được, chổi quét cần được giũ sạch, xẻng hót bụiđược lau sạch bằng khăn giấy Mẫu được vận chuyển về phòng thí nghiệm để phân tích

Mẫu được xử lý sơ bộ bằng cách sấy khô chân không ở 110oC, nghiền mịn bằng cối sứ

và rây qua rây để được kích thước hạt nhỏ hơn 0,16 mm và loại bỏ cát, sỏi Mẫu sau khirây được chuyển vào túi nilon và bảo quản cho đến khi phân tích

2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu để xác định kim loại

Mẫu được xử lý trong hệ kín lò vi sóng với các ống phá mẫu làm bằng Teflon, sửdụng hỗn hợp axit bao gồm HF và nước cường thủy (3HCl:HNO3) [28, 29, 30]

Cân 0,5g mẫu bụi đường đã xử lý sơ bộ cho vào ống Teflon chịu nhiệt, cho thêm Vmlhỗn hợp cường thủy (HNO3:HCl = 1:3) + HF để yên 30 phút để giảm bớt lượng khí sinh

ra do phản ứng trước khi đưa vào lò vi sóng, sau 30 phút đóng nắp, đưa bình Teflon vào lòphá mẫu theo chương trình đã được cài đặt trước Sau khi phá mẫu xong, để nguội, mởnắp cho bay bớt dung môi đến gần cạn trong tủ hốt, chuyển toàn bộ mẫu trong ống Teflonvào bình định mức 25ml Định mức đến vạch bằng dung dịch HNO31%, lắc đều

Mẫu trắng được xử lý như mẫu thật, nhưng không có mẫu phân tích Dùng 0,5mlnước cất thay cho 0,5g mẫu bụi đường và xử lý song song cùng với mẫu phân tích

Các mẫu được xử lý lặp lại 3 lần Hàm lượng các Cu, Pb được xác định bằng phươngpháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

2.2.3 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại

Qua khảo sát đo sơ bộ, nhận thấy nồng độ Cu trong các dung dịch sau khi định mức

có thể xác định bằng kĩ thuật F-AAS, còn Pb ngoài kĩ thuật đo F-AAS thì cần phải xácđịnh bằng cả kĩ thuật GF-AAS (tùy theo nồng độ của dung dịch mẫu)

Tham khảo tài liệu, các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb trên thiết bị AAS củahãng AnalytikJena được thể hiện trong bảng 2.2, các điều kiện đo phổ GF-AAS của Pbtrên thiết bị AAS của hãng Hitachi được thể hiện trong bảng 2.3 và 2.4

Bảng 2.2 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu và Pb

Nguyên tốCác yếu tố