Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu SiO2 với kích thước nano, ứng dụng làm chất mang xử lý PO43 trong nước

Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu SiO2 với kích thước nano, ứng dụng làm chất mang xử lý PO43 trong nước với mục tiêu chế tạo vật liệu SiO2 với kích thước nano từ cát thạch anh bằng phương pháp hóa học và thử nghiệm biến tính vật liệu CeO2/SiO2; sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại để xác định sự hình thành pha tinh thể, cấu trúc và tính chất của vật liệu (BET, SEM, XRD,...).

L I C M  N Ờ Ả Ơ

Đ  hoàn thành đ  án này, em xin t  lòng bi t  n sâu s c đ n cô  ể ồ ỏ ế ơ ắ ế ThS. Tr nh ị  

Th  Th y ị ủ  đã tin t ưở ng giao đ  tài và t n tình h ề ậ ướ ng d n em trong su t quá trình ẫ ố  

th c hi n ự ệ

Em cũng xin chân thành c m  n  ả ơ TS. Đào Ng c Nhi m ọ ệ , cùng các anh chị 

trên Vi n Khoa H c V t Li u đã nhi t tình giúp đ  và t o đi u ki n cho em ệ ọ ậ ệ ệ ỡ ạ ề ệ   trong quá trình th c hi n đ  tài ự ệ ề

Em cũng xin g i l i c m  n chân thành t i các th y, cô Khoa Môi Tr ử ờ ả ơ ớ ầ ườ   ng

đã giúp đ  em trong su t quá trình h c t p và nghiên c u đ  tài ỡ ố ọ ậ ứ ề

Em xin chân thành c m  n ! ả ơ

Hà N i, tháng 6 năm 2015 ộ

Sinh viên

D ươ ng Duy Đ c ứ

XRD Phương pháp nhi u x  tia X (X Rays Diffraction)ễ ạ

PVA Polyvinyl Ancol

TA Cát th ch anhạ

DANH M C HÌNH Ụ

Hình 1.1 Quy trình t ng h p v t li u SiO2ổ ợ ậ ệ 24Hình 2.7. Hi u su t h p ph  PO43­ c a v t li u SiO2ệ ấ ấ ụ ủ ậ ệ 37

DANH M C B NG Ụ Ả

B ng 1.1. D  li u v  t  tr ng và ch  s  khúc x  c a tinh th  silicaả ữ ệ ề ỷ ọ ỉ ố ạ ủ ể 9

B ng 1.2. Kh i lả ố ượng riêng c a m t s  hình thái c a tinh th  silicaủ ộ ố ủ ể 10

B ng 1.3. M t s  th ng s  k  thu t c a silica vô đ nh hìnhả ộ ố ố ố ỹ ậ ủ ị 14

M  Đ U Ở Ầ

1. Tính c p thi t c a đ  tài:ấ ế ủ ề  

Hi n nay, v i s  phát tri n đi lên c a các ngành khoa h c k  thu t, đã t oệ ớ ự ể ủ ọ ỹ ậ ạ  

đi u ki n cho vi c đ i m i  ng d ng các thành qu  công ngh  vào đ i s ng.ề ệ ệ ổ ớ ứ ụ ả ệ ờ ố  Trong đó, công ngh  s n xu t nano đệ ả ấ ược đánh giá là hướng phát tri n m i v iể ớ ớ  

kh  năng  ng d ng sâu r ng đang góp ph n làm thay đ i cu c s ng c a conả ứ ụ ộ ầ ổ ộ ố ủ  

người

Nh  vào kh  năng  ng d ng linh ho t c a v t li u Nano mà vi c nghiênờ ả ứ ụ ạ ủ ậ ệ ệ  

c u và s  d ng lo i v t li u này đã và đang đứ ử ụ ạ ậ ệ ược phát tri n r t m nh m  trongể ấ ạ ẽ  nhi u lĩnh v c quan tr ng. Th c t  t i nề ự ọ ự ế ạ ước ta trong th i gian g n đây nhu c uờ ầ ầ  

ng d ng nano t  trong nông nghi p, th y s n, y h c và môi tr ng là r t l n. 

Trên c  s  nh ng  ng d ng r ng rãi c a v t li u silica cho th y vi c quanơ ở ữ ứ ụ ộ ủ ậ ệ ấ ệ  tâm nghiên c u ch  t o nh m làm ch  công ngh  s n xu t lo i v t li u này làứ ế ạ ằ ủ ệ ả ấ ạ ậ ệ  

hướng nghiên c u có ý nghĩa khoa h c và th c ti n. ứ ọ ự ễ

Theo các tài li u công b  trong và ngoài nệ ố ước ch  y u ch  t o nano silica điủ ế ế ạ  

t  các ngu n alkoxit silic r t đ t ti n nh  etyl silicat, TEOS,    đ  tài nghiênừ ồ ấ ắ ề ư Ở ề  

c u này, tôi s  d ng ngu n nguyên li u đ u vào là cát th ch anh có giá thànhứ ử ụ ồ ệ ầ ạ  

th p, có s n trong nấ ẵ ước, và phương pháp ch  t o silica t  cát th ch anh là hế ạ ừ ạ ướ  ng

m i ch a đớ ư ược nghiên c u nhi u. Xu t phát t  tình hình th c t  và kh  năngứ ề ấ ừ ự ế ả  nghiên c u c a tôi t i Phòng V t li u vô c  khi nghiên c u v  v t li u xúc tác –ứ ủ ạ ậ ệ ơ ứ ề ậ ệ  

h p ph  thì c n có m t ch t mang có đ  b n hóa h c cao v i đi n tích b  m tấ ụ ầ ộ ấ ộ ề ọ ớ ệ ề ặ  riêng l n là th c s  c n thi t.ớ ự ự ầ ế

M t khác đ  đánh giá  ng d ng c a v t li u silica trong lĩnh v c xúc tác –ặ ể ứ ụ ủ ậ ệ ự  

h p ph , chúng tôi ti n hành kh o sát bấ ụ ế ả ước đ u kh  năng h p ph  c a v t li uầ ả ấ ụ ủ ậ ệ  

v i anion ph t phát. POớ ố 43­ v i lớ ượng v a đ  là ch t thi t y u cho s  s ng, cungừ ủ ấ ế ế ự ố  

c p dinh dấ ưỡng cho sinh v t. Nh ng, do s  phát tri n nhanh chóng c a ngànhậ ư ự ể ủ  nông nghi p, hàm lệ ượng ph t phát trong môi trố ường tăng lên nhanh chóng làm 

nh h ng nghiêm tr ng t i môi tr ng s ng c a con ng i và sinh v t. D

th a photphat gây ra hi n từ ệ ượng phú dưỡng, làm gia tăng đ t bi n các th c v tộ ế ự ậ  phù du d n đ n thi u h t lẫ ế ế ụ ượng oxi hòa tan trong nước (DO), làm gi m s  lả ố ượ  ngcác cá th  và qu n th  đ ng v t trong nể ẩ ể ộ ậ ước

Vì v y đ  đáp  ng yêu c u trên cùng v i s  giúp đ  c a các anh ch  t iậ ể ứ ầ ớ ự ỡ ủ ị ạ  phòng Thí Nghi m V t li u vô c , tôi xin đ  xu t đ  tài t t nghi p: ệ ậ ệ ơ ề ấ ề ố ệ “T ng h p ổ ợ  

v t li u SiO ậ ệ 2  v i kích th ớ ướ c nano,  ng d ng làm ch t mang x  lý PO ứ ụ ấ ử 4 3­  trong 

n ướ c”.

2. M c tiêu c a đ  tài: ụ ủ ề

­ Ch  t o v t li u SiOế ạ ậ ệ 2 v i kích thớ ước nano t  cát th ch anh b ng phừ ạ ằ ươ  ngpháp hóa h c và th  nghi m bi n tính v t li u CeOọ ử ệ ế ậ ệ 2/SiO2

­ S  d ng các phử ụ ương pháp v t lý và hóa h c hi n đ i đ  xác đ nh s  hìnhậ ọ ệ ạ ể ị ự  thành pha tinh th , c u trúc và tính ch t c a v t li u (BET, SEM, XRD, )ể ấ ấ ủ ậ ệ

3. N i dung nghiên c u: ộ ứ

­ T ng h p v t li u SiOổ ợ ậ ệ 2, CeO2/SiO2 kích thước nano

­ Kh o sát hình thái, c u trúc, tính ch t v t li u SiOả ấ ấ ậ ệ 2  và CeO2/SiO2  kích 

thước nano t ng h p đổ ợ ược

­ Đánh giá kh  năng x  lý POả ử 43­ c a v t li u t ng h p đủ ậ ệ ổ ợ ược và kh o sát cácả  

y u t   nh hế ố ả ưởng

CH ƯƠ NG 1. T NG QUAN Ổ

1.1. Gi i thi u v  nguyên li u silicatớ ệ ề ệ

Thành ph n v  trái đ t g m có: 86,5% tr ng lầ ỏ ấ ồ ọ ượng là SiC2 và Silicat, trong 

đó g m có: tràng th ch 55% tr ng lồ ạ ọ ượng, mêta và octosilicat 15% tr ng lọ ượng; Quaczit, opan, canxedoan 12% tr ng lọ ượng. Theo nghiên c u c a Virmegarasứ ủ  trong v  trái đ t luôn ch a 27,6% SiCỏ ấ ứ 2; 8,8% nhôm. Do đó theo chi u sâu vào tâmề  trái đ t có th  có nh ng vùng nh ng v a t o nên màng d y Phayalite (Feấ ể ữ ữ ỉ ạ ầ 2.SiO4), phoocterite (P2MgO.SiO2), enstalite (MgO.SiO2), Olivine (MgO.FeO.SiO2) [1]Nguyên li u Silicat t n t i ch  y u   3 d ng: Nguyên li u sét, fenspat,ệ ồ ạ ủ ế ở ạ ệ  nguyên li u silic. [1]ệ

1.1.1. Nguyên li u sét [3]ệ

Khoáng sét ch  y u trong nguyên li u sét (cao lanh và đ t sét các lo i) đủ ế ệ ấ ạ ượ  cdùng đ  s n xu t v t li u silica. Ngoài các khoáng chính, trong nguyên li u sétể ả ấ ậ ệ ệ  còn l n m t s  t p ch t khoáng khác nh  cát th ch anh, đá vôi, fenpat, mica,ẫ ộ ố ạ ấ ư ạ  biotit, granat, pyrit, hematit, limonit, v t ch t h u c ,  Tùy theo hàm lậ ấ ữ ơ ượng và tính ch t c a mình mà các t p ch t có th   nh hấ ủ ạ ấ ể ả ưởng đ n tính ch t s  d ng c aế ấ ử ụ ủ  nguyên li u sét. Sau đây là m t s  nguyên li u sét đ c tr ng. [3]ệ ộ ố ệ ặ ư

Đ t sét có   nhi u vùng trong c  nấ ở ề ả ước, chúng thường t p trung thành cácậ  

m  l n nh :   Hà N i có sét Đ ng Đa;   S n Tây có sét Chùa Tr m;   H iỏ ớ ư ở ộ ố ở ơ ầ ở ả  

Dương có sét Trúc Thôn;   mi n Trung có sét C  Đ nh;   mi n Nam có sét thu cở ề ổ ị ở ề ộ  

t nh Lâm Đ ng. [5]ỉ ồ

Các m  sét này có ch t lỏ ấ ượng sét khác nhau vì thành ph n khoáng và thànhầ  

ph n hóa h c   m i m  sét cũng khác nhau.   mi n B c các m  sét thầ ọ ở ỗ ỏ Ở ề ắ ỏ ườ  ng

ch a khoáng Caolinit ho c Illit,   mi n Nam, m  sét Đ i Hi p (Di Linh) cóứ ặ ở ề ỏ ạ ệ  khoáng monmorilonit.[5]

a. Caolinit ­ Al 2 2SiO 2 2H 2 O 

Khoáng caolinit là thành ph n ch  y u c a cao lanh, m t s  lo i đ t sét vàầ ủ ế ủ ộ ố ạ ấ  phi n th ch sét. Caolinit có dung lế ạ ượng h p ph  th p, co s y nh , t o huy n phùấ ụ ấ ấ ỏ ạ ề  kém  n đ nh và cổ ị ường đ  m c y u.ộ ộ ế

Các tinh th  d ng v y c a caolinit trong su t, có để ạ ả ủ ố ường vi n ngoài d ngề ạ  

gi  l c phả ụ ương và kích thước thường t  0,1 ÷ 3µm. Tinh th  caolinit  n đ nh đ nừ ể ổ ị ế  

250oC.   500 ÷ 600Ở oC, sau khi tách nước hóa h c tinh th  chuy n sang th  vôọ ể ể ể  

đ nh hình nh ng v n gi  nguyên hình d ng ban đ u c a mình đ n g n 1200ị ư ẫ ữ ạ ầ ủ ế ầ oC. 

b. Monmorilonit – Al 2 O 3 4SiO 2 H 2 O.nH 2 O

Khoáng monmorilonit  có tinh th  d ng h t r t nh  (c  0,06  µm), dungể ạ ạ ấ ỏ ỡ  

lượng h p ph  l n, đ  d o cao, t o huy n phù  n đ nh và trấ ụ ớ ộ ẻ ạ ề ổ ị ương n  thu nở ậ  ngh ch khi có nị ước. Khoáng thường ch a các t p oxit nhu m màu, các oxit ki mứ ạ ộ ề  

và ki m th ề ổ

c. Th y mica ­ Illit ­ 2,4(K,Na) ủ O.1,2MO.8,8R O 24SiO 10H O

Illit có c u trúc tinh th  tấ ể ương t  nh  mica và monmorilonit, tuy nhiênự ư  không trương n  trong nở ước, ch a lứ ượng kali th p h n và Hấ ơ 2O cao h n so v iơ ớ  monmorilonit   Dung   lượng   h p   ph   ion   n m   trung   bình   gi a   caolinit   vàấ ụ ằ ữ  monmorilonit.

Các lo i đ t sét d  ch y v i đ  d o trung bình luôn ch a illit và sau khiạ ấ ễ ả ớ ộ ẻ ứ  nung đ t sét thấ ường có màu đ  nâu.ỏ

Các tinh th  Illit riêng bi t nh  h n 2µm ch  phát hi n để ệ ỏ ơ ỉ ệ ược b ng kính hi nằ ể  

vi đi n t  và có d ng t m gi  l c phệ ử ạ ấ ả ụ ương. Trong kính hi n vi đi n t  phân c cể ệ ử ự  

ch  th y đỉ ấ ược khoáng   d ng t p h p c a các v y không màu, màu ph t xanh,ở ạ ậ ợ ủ ả ớ  vàng, đen

1.1.2 Fenpat [3]

Nguyên li u fenpat đệ ược dùng r ng rãi trong công ngh  g m s  Fenpat làộ ệ ố ứ  

lo i thạ ường g p trong đá phún xu t, ít h n là đá bi n ch t. Ngặ ấ ơ ế ấ ười ta phân bi t 3ệ  

lo i khoáng c a fenpat là octoclaz (fenpat kali), anbit (fenpat natri) và anoctitạ ủ  (fenpat canxi)

Các khoáng fenpat có nhi u tính ch t v t lý gi ng nhau: màu sáng tề ấ ậ ố ươ  i,chi t su t tế ấ ương đ i th p, đ  c ng l n (6 ÷ 6,5). Tùy theo thành ph n hóa h c,ố ấ ộ ứ ớ ầ ọ  khoáng v t fenpat canxi­natri g i là plagioclaz, nhóm ph  fenpat kali­natri g i làậ ọ ụ ọ  octoclaz, nhóm ph  kali­bari ít g p h n và đụ ặ ơ ược g i là hialophan.ọ

a. Nhóm ph  plagioclaz ụ

Các khoáng v t c a nhóm plagioclaz g m m t lo t h n h p đ ng hình vậ ủ ồ ộ ạ ỗ ợ ồ ế 

đ u là anbit (Naầ 2O.Al2O3.6SiO2) và cu i là anoctit (CaO.Alố 2O3.2SiO2) và   gi a làở ữ  các khoáng trung gian

Trong plagioclaz, t  l  Naỷ ệ 2O, CaO, Al2O3, SiO2  thay đ i r ng rãi tùy theoổ ộ  

h n h p đ ng hình, ngoài ra còn có l n m t ít Kỗ ợ ồ ẫ ộ O, BaO, FeO

b. Nhóm ph  octolaz (fenpat kali­natri) ụ

Nhóm này được dùng r ng rãi trong công ngh  g m s  và th y tinh. Đ cộ ệ ố ử ủ ặ  

đi m c a nhóm này là có nh ng thành t o pectit ­ là các ch t do dung d ch r n bể ủ ữ ạ ấ ị ắ ị phân h y và giao nhau m t cách có quy lu t. Dung d ch r n đủ ộ ậ ị ắ ược hình thành ở nhi t đ  cao và b  phân h y ra   nhi t đ  th p do kích thệ ộ ị ủ ở ệ ộ ấ ước ion K+ và Na+ t oạ  dung d ch r n khác nhau.ị ắ

­ Octolaz (K 2 O.Al 2 O 3 6SiO 2 ):  Thành ph n hóa h c d ng tinh khi t: Kầ ọ ạ ế 2O­16,90%; Al2O3­18,40%; SiO2­64,70%. Tuy nhiên khoáng octolaz thường có l nẫ  

Na2O đ n vài ph n trăm, đôi khi nhi u h n c  Kế ầ ề ơ ả 2O (lo i natrioctolaz) và ngoài raạ  

có l n m t ít Feẫ ộ 2O3, BaO, Octolaz có các màu đ c có màu tr ng ph t đ , màuụ ắ ớ ỏ  

Thành ph n hóa h c chính c a nguyên li u silic là oxit silic – thầ ọ ủ ệ ường n m ằ ở 

d ng khoáng th ch anh và ít h n là d ng canxedoan và opan.ạ ạ ơ ạ

Các khoáng trong nguyên li u silic:ệ

­ Th ch anh (SiO ạ 2 ): Th ch anh là khoáng v t ph  bi n nh t trong v  tráiạ ậ ổ ế ấ ỏ  

đ t, ch  y u n m trong nguyên li u silic và là khoáng thấ ủ ế ằ ệ ường đi kèm trong nguyên li u sét, trong fenpat.ệ

­ Opan (SiO 2 nH 2 O):  Do quá trình phong hóa các đá siêu baz  (giàu MgO,ơ  FeO, nghèo SiO2), do s  phân h y các silicat, oxit silic đự ủ ược gi i phóng và thànhả  keo ng m nậ ước, nước m t d n và keo chuy n sang th  r n đ  t o thành opan.ấ ầ ể ể ắ ể ạ  

Nước ch a trong opan không c  đ nh, t  1 đ n 34%. Opan là khoáng   d ng vôứ ố ị ừ ế ở ạ  

đ nh hình và hình thành nên kh i đ c khít v i các màu tr ng đ c, nâu, vàng, đ , ị ố ặ ớ ắ ụ ỏNhóm nguyên li u g m có th ch anh m ch, quaczit, cát th ch anh và m t sệ ồ ạ ạ ạ ộ ố 

s  phân b  c a t p oxit s t.ự ố ủ ạ ắ

S  lố ượng các h t th ch anh và đ c đi m phân b  c a chúng trong v t ch tạ ạ ặ ể ố ủ ậ ấ  

xi măng thường khác nhau tùy theo v  trí đ a lý c a m  và ngị ị ủ ỏ ười ta chia ra các 

lo i xi măng nh  sau:ạ ư

­ Xi măng n n:   đây các h t th ch anh n m riêng bi t, không ti p xúcề Ở ạ ạ ằ ệ ế  nhau và t  nh  b i trong xi măng.ự ư ơ

­ Xi măng ti p xúc: Xi măng ch  phân b  t i đi m ti p xúc gi a các h t th chế ỉ ố ạ ể ế ữ ạ ạ  anh.

­ Xi măng ch a đ y: Xi măng đứ ầ ược ch a đ y trong các kho ng không gianứ ầ ả  

tr ng gi a các h t th ch anh ti p xúc nhau.ố ữ ạ ạ ế

­ Xi măng xâm th c: Xi măng ch a đ y gi a các h t khoáng th ch anh vàự ứ ầ ữ ạ ạ  

l p kín các hang h c c a h t th ch anh b  ăn mòn.ấ ố ủ ạ ạ ị

Tùy theo m c đ  tái k t tinh c a v t ch t xi măng và kích thứ ộ ế ủ ậ ấ ước h t k tạ ế  tinh mà người ta phân bi t ba lo i xi măng: xi măng vô đ nh hình, xi măng h t m nệ ạ ị ạ ị  (ch a tái k t tinh) và xi măng h t l n (tái k t tinh).ư ế ạ ớ ế

Th ch anh thạ ường có màu tr ng s a và đắ ữ ược dùng trong công ngh  g m sệ ố ứ 

đ  làm xể ương, men, dùng trong công ngh  ch  t o v t li u xây d ng, v t li u xệ ế ạ ậ ệ ự ậ ệ ử 

Silica có hai d ng c u trúc là d ng tinh th  và vô đ nh hình. Trong t  nhiênạ ấ ạ ể ị ự  

v i đi u ki n áp su t thớ ề ệ ấ ường, silica t n t i ch  y u   d ng tinh th  ho c vi tinhồ ạ ủ ế ở ạ ể ạ  

Ngày nay, v i s  phát tri n nhanh v  công ngh  ch  t o v t li u, đã làmớ ự ể ề ệ ế ạ ậ ệ  cho v t li u silica tr  nên quan tr ng và có nhi u  ng d ng r ng trong đ i s ng.ậ ệ ở ọ ề ứ ụ ộ ờ ố  Trong nghiên c u, ngứ ười ta có th  chia silica thành 4 d ng: ể ạ Tinh th , kh i, vô ể ố  

đ nh gel, keo ị

1.2.2. Các d ng thù hình c a v t li u silicaạ ủ ậ ệ

­ Silica d ng tinh th  [4],[8]: ạ ể

D ng tinh th  c a silica đạ ể ủ ược tìm th y trong t  nhiên và cũng có th  t n t iấ ự ể ồ ạ  

 d ng t ng h p. Trong t  nhiên là quartz, tridymit và cristobalit, m i lo i có

nhi u hình thái b n   nh ng kho ng nhi t đ  khác nhau. T i nhi t đ  thề ề ở ữ ả ệ ộ ạ ệ ộ ườ  ng

d ng b n   nh ng kho ng nhi t đ  khác nhau. T i nhi t đ  thạ ề ở ữ ả ệ ộ ạ ệ ộ ường d ng b n làạ ề  

­quartz,   573

α ở oC ­ 867oC là  ­quartz. Tridymit là pha b n đ n 1470β ề ế oC, t  nhi từ ệ  

đ  này đ n 1713ộ ế oC cristobalit l i là pha b n (b ng 1,2).ạ ề ả

B ng ả 1.1. D  li u v  t  tr ng và ch  s  khúc x  c a tinh th  silica ữ ệ ề ỷ ọ ỉ ố ạ ủ ể

TT Silica Ch  s  khúc x  (D)ỉ ố ạ T  tr ng (d), g/cmỷ ọ 3

B ng 1.ả 2. Kh i l ố ượ ng riêng c a m t s  hình thái c a tinh th  silica ủ ộ ố ủ ể

 (d), g/cm3

C u trúcấ

Silica d ng kh i là m t s n ph m t ng h p t  silic dioxit đạ ố ộ ả ẩ ổ ợ ừ ược phân tán cao. Silica m n có th  đị ể ược phân nhóm theo các quá trình ch  t o chúng: s nế ạ ả  

ph m t  nhiên, bán t ng h p và s n ph m t ng h p.ẩ ự ổ ợ ả ẩ ổ ợ

Ngu n g c s n ph m th  hi n s  khác nhau rõ r t các tính ch t c a cácồ ố ả ẩ ể ệ ự ệ ấ ủ  silica. S n ph m thiên nhiên nh  b t quartz ho c th ch anh, và bán t ng h p baoả ẩ ư ộ ặ ạ ổ ợ  

g m fused silica, silica fume, ho c tro t  th c v t và quá trình luy n kim là nh ngồ ặ ừ ự ậ ệ ữ  

s n ph m silica d ng tinh th    kích thả ẩ ạ ể ở ước micro ho c l n h n và có di n tích bặ ớ ơ ệ ề 

m t lên t  1 mặ ừ 2/g đ n 10 mế 2/g

Ngượ ạc l i, các silica t ng h p t  các quá trình ổ ợ ừ ướt ho c ph n  ng s c nhi tặ ả ứ ố ệ  

là các s n ph m silica vô đ nh hình v i đi n tích b  m t cao > 100 mả ẩ ị ớ ệ ề ặ 2/g. D ngạ  

kh i silica có d ng b t r n đố ạ ộ ắ ược đ c tr ng b i kh i lặ ư ở ố ượng riêng r t th p kho ngấ ấ ả  

20 g/l – 50 g/l. Ngượ ạc l i, silic đioxit có kh i lố ượng riêng là 2200 g/l. Silica d ngạ  

kh i k t đám v i nhau thành nh ng c u trúc h t phân nhánh và kéo dài v i kíchố ế ớ ữ ấ ạ ớ  

thước trung bình kho ng 100 nm ­ 200 nm.ả

­ Silica d ng vô đ nh hình [11],[12],[15] ạ ị

Silica d ng vô đ nh hình có m t trong đ t đá, tr m tích và trong c  th  s ng.ạ ị ặ ấ ầ ơ ể ố  Ngoài d ng t  nhiên, silica vô đ nh hình còn đạ ự ị ượ ổc t ng h p đ  ph c v  nhu c uợ ể ụ ụ ầ  công nghi p. Silica vô đ nh hình t ng h p có hai lo i d a trên phệ ị ổ ợ ạ ự ương pháp t ngổ  

h p: silica quá trình ợ ướt bao g m silica k t t a và silicagel, còn silica c a quáồ ế ủ ủ  trình s c nhi t. Các thông s  đ t đố ệ ố ạ ược c a c  3 lo i v t li u này đủ ả ạ ậ ệ ược nghiên 

c u và th  hi n trên b ng 3.ứ ể ệ ả

Ti m năng  ng d ng cao c a silica keo là nh  các tính ch t b t thề ứ ụ ủ ờ ấ ấ ường c aủ  

nó. Silica keo bao g m các chu i liên k t ngang dây chuy n v i s  lồ ỗ ế ề ớ ố ượng l n cácớ  

l  ch a đ y không khí. Nh ng l  x p c a silica keo r t nh : silica keo tinh khi tỗ ứ ầ ữ ỗ ố ủ ấ ỏ ế  

có bán kính l  x p trung bình kho ng 10 nm ­ 100 nm, nh ng silica keo nói chungỗ ố ả ư  

có kích thướ ỗc l  trung bình t  5 nm đ n 70 nm, ph  thu c vào đ  tinh khi t vàừ ế ụ ộ ộ ế  

phương pháp ch  t o chi m 85% ­ 99,8% t ng th  tích silica keo.ế ạ ế ổ ể

Vì kích thướ ỗ ốc l  x p nh  b t thỏ ấ ường và tính x p cao, silica keo có nh ngố ữ  tính ch t v t lý ­ hóa r t thú v  Đ  x p cao khi n silica keo là v t li u nh  nh tấ ậ ấ ị ộ ố ế ậ ệ ẹ ấ  

được bi t đ n hi n nay. Nó có kh i lế ế ệ ố ượng riêng theo thông thường kho ng 2200ả  kg/m3 nh ng nh  tính x p cao d n đ n kh i lư ờ ố ẫ ế ố ượng riêng ch  kho ng 3 kg/mỉ ả 3 có 

th  so sánh v i không khí 1,2 kg/mể ớ 3

1.3.  ng d ng c a v t li u silicaỨ ụ ủ ậ ệ

Trên c  s  các d ng t n t i c  b n c a silica th y r ng tinh th  silica là v tơ ở ạ ồ ạ ơ ả ủ ấ ằ ể ậ  

li u truy n th ng thệ ề ố ường đượ ức  ng d ng r ng rãi trong các lĩnh v c nh : g ch,ụ ộ ự ư ạ  kính, xe h i, th y tinh và g m s , làm ch t đ n cho nh a và các silica đơ ủ ố ứ ấ ộ ự ược dùng 

đ  l c nể ọ ước cho tr ng tr t [8],[14],  Ngoài ra do kh  năng giãn n  nhi t th pồ ọ ả ở ệ ấ  nên silica tinh th  để ược dùng trong các ngành công ngh  cao s i quang h c, thi tệ ợ ọ ế  

b  phát quang, đúc chính xác và trong ngành luy n kim và đi n t  [8]ị ệ ệ ử

Các lo i còn l i nh : Silica d ng kh i, silica d ng vô đ nh hình và Silicaạ ạ ư ạ ố ạ ị  

d ng keo là nh ng v t li u đạ ữ ậ ệ ược phát hi n mu n h n nên đã đệ ộ ơ ượ ậc t p trung nghiên c u trong m t th i gian dài cho t i nh ng năm g n đây nh m phát hi nứ ộ ờ ớ ữ ầ ằ ệ  

đ c tính m i nh m áp d ng vào đ i s ng th c ti n. Đây là các v t li u có kíchặ ớ ằ ụ ờ ố ự ễ ậ ệ  

thước h t nh , l  x p ho c d ng khung có ch a khí mang đã l n lạ ỏ ỗ ố ặ ạ ứ ầ ượ ượt đ c áp 

d ng vào nhi u  ng d ng khác nhau nh :ụ ề ứ ụ ư

+ Silica d ng kh i có nhi u  ng d ng r ng rãi trong công nghi p [2],[7],ạ ố ề ứ ụ ộ ệ[16], quan tr ng nh t là tăng cọ ấ ường tính đàn h i nh  ch t ho t tính và làm đ cồ ư ấ ạ ặ  các ch t l ng nh  m t ch t ph  gia l u bi n. Các th  tích silica nh  đấ ỏ ư ộ ấ ụ ư ế ể ỏ ược sử 

d ng nh  khói thêm vào các ch t r n d ng b t trong m c in cho máy in và máyụ ư ấ ắ ạ ộ ự  photocopy, ch t d p l a ho c th m chí là th c ăn. Nó cũng đấ ậ ử ặ ậ ứ ược s  d ng nhử ụ ư tác nhân ch ng b t   d ng kh i trong cáp cách đi n, xúc tác, ph u thu t th m mĩ,ố ọ ở ạ ố ệ ẫ ậ ẩ  

ch t h p thu, ph  gi y, dấ ấ ủ ấ ược ph m, đánh bóng,  ẩ

T t c   ng d ng đ u d a trên đ c tính c  b n c a silica: C u trúc phân tánấ ả ứ ụ ề ự ặ ơ ả ủ ấ  cao, các h t đạ ược k t t p l i và di n tích b  m t có ho t tính cao. Các nghiênế ậ ạ ệ ề ặ ạ  

c u cho th y khi gia cứ ấ ường 5% theo kh i lố ượng các h t nano silica có kích thạ ướ  c

h t 15 nm ­ 50 nm v i di n tích b  m t riêng 200 ± 20 mạ ớ ệ ề ặ 2/kg vào cao su thiên nhiên đã tăng cường các tính ch t c  ­ lý [7]. Các h t nano silica cũng đấ ơ ạ ược sử 

d ng trong gia cụ ường tính ch t c a g  nhân t o; v t li u silica còn đấ ủ ỗ ạ ậ ệ ược dùng làm ch t mang xúc tác [16].ấ

­ Silica vô đ nh hình có nhi u  ng d ng và s n ph m khác nhau nh : [11],12],ị ề ứ ụ ả ẩ ư  [15] Ch t đ n cao su và l p bánh xe; keo dán; s n và ch t ph ; Các s n ph mấ ộ ố ơ ấ ủ ả ẩ  chăm sóc s c kh e nh  kem đánh răng và m  ph m; dứ ỏ ư ỹ ẩ ược ph m. Ngoài ra, silicaẩ  

vô đ nh hình còn là m t v t li u đị ộ ậ ệ ượ ử ục s  d ng nhi u trong các m ch đ  cô l p cácề ạ ể ậ  vùng d n. Nh  tính b n c , tính đi n môi cao và s  ch n l c cho các bi n đ i hóaẫ ờ ề ơ ệ ự ọ ọ ế ổ  

h c, silica vô đ nh hình cũng tr  thành v t li u ch  y u trong các m ch đi n t  vàọ ị ở ậ ệ ủ ế ạ ệ ử  

s c ký [9],[13].ắ

­ V i nh ng đ c tr ng c u trúc đ c bi t nh  r t nh , đi n tích b  m t r tớ ữ ặ ư ấ ặ ệ ư ấ ẹ ệ ề ặ ấ  

l n silica keo s  đớ ẽ ược s  d ng ph  bi n trong đ i s ng, trong các ngành xâyử ụ ổ ế ờ ố  

d ng, d t may, môi trự ệ ường, năng lượng, hóa m  ph m, th  thao và công nghi pỹ ẩ ể ệ  

vũ tr ụ

1.4. T ng quan v  các phổ ề ương pháp nghiên c uứ

1.4.1. Phương pháp t ng h p v t li u kích thổ ợ ậ ệ ước nano

a. Phương pháp ph n  ng pha r n (phả ứ ắ ương pháp g m truy n th ng)ố ề ố

B n ch t c a phả ấ ủ ương pháp là th c hi n ph n  ng gi a các pha r n   nhi tự ệ ả ứ ữ ắ ở ệ  

đ  cao, s n ph m thu độ ả ẩ ược thương dướ ại d ng b t và có c p h t c  milimet. Tộ ấ ạ ỡ ừ 

s n ph m đó m i ti n hành t o hình và th c hi n quá trình k t kh i thành v tả ẩ ớ ế ạ ự ệ ế ố ậ  

li u c  th  Đây là phệ ụ ể ương pháp đã được phát tri n lâu đ i nh t nh ng hi n nayể ờ ấ ư ệ  

v n còn đẫ ượ ức  ng d ng r ng rãi. Các công đo n theo phụ ộ ạ ương pháp này nh  sau:ưChu n b  ph i li u   Nghi n, tr n   Ép viên   Nung   S n ph mẩ ị ố ệ → ề ộ → → → ả ẩ

u đi m c a ph ng pháp truy n th ng: Dùng ít hóa ch t, hóa ch t không

Nhược đi m: Đòi h i nhi u thi t b  ph c t p, tính đ ng nh t c a s n ph mể ỏ ề ế ị ứ ạ ồ ấ ủ ả ẩ  không cao, kích thước h t l n (c  milimet) nên khi  ép t o thành s n ph mạ ớ ỡ ạ ả ẩ  

thường có đ  r ng l n, ph n  ng trong pha r n di n ra ch m.ộ ỗ ớ ả ứ ắ ễ ậ

b. Phương pháp sol­gel

M c dù đã đặ ược nghiên c u vào nh ng năm 30 c a th  k  trứ ữ ủ ế ỷ ước. Nh ngư  

g n đây, cùng v i s  ra đ i và phát tri n c a kĩ thu t nano, phầ ớ ự ờ ể ủ ậ ương pháp sol­gel 

l i đạ ược quan tâm r t nhi u vì nó r t thành công trong t ng h p v t li u c p h tấ ề ấ ổ ợ ậ ệ ấ ạ  nano

Trong quá trình sol­gel, giai đo n đ u tiên là s  th y phân và đông t  ti nạ ầ ự ủ ụ ề  

ch t đ  hình thành sol. ấ ể

Sol là m t d ng huy n phù ch a các ti u phân có độ ạ ề ứ ể ường kính kho ng 1 ÷ả  

100 nm phân tán trong môi trường l ng. Ch t đ u đ  t ng h p sol này là các h pỏ ấ ầ ể ổ ợ ợ  

ch t ho t đ ng c a kim lo i nh  các alkoxide c a silic, nhôm, titan,  Giai đo nấ ạ ộ ủ ạ ư ủ ạ  này có th  đi u khi n b ng s  thay đ i pH, nhi t đ  và th i gian ph n  ng, xúcể ề ể ằ ự ổ ệ ộ ờ ả ứ  tác, n ng đ  tác nhân, t  l  nồ ộ ỷ ệ ước, Các h t sol có th  l n lên và đông t  đ  hìnhạ ể ớ ụ ể  thành m ng polime liên t c hay gel ch a các b y dung môi. ạ ụ ứ ẫ

Còn gel là m t d ng ch t r n ­ n a r n (solid ­ semi rigide) trong đó v nộ ạ ấ ắ ử ắ ẫ  còn gi  dung môi trong h  ch t r n dữ ệ ấ ắ ướ ại d ng keo ho c polyme. Phặ ương pháp làm khô s  xác đ nh các tính ch t c a s n ph m cu i cùng: gel có th  đẽ ị ấ ủ ả ẩ ố ể ược nung nóng đ  lo i tr  các phân t  dung môi, gây áp l c lên mao qu n và làm s p để ạ ừ ử ự ả ụ ổ 

m ng gel, ho c làm khô siêu t i h n, cho phép lo i b  các phân t  dung môi màạ ặ ớ ạ ạ ỏ ử  không làm s p đ  m ng gel. S n ph m cu i cùng thu đụ ổ ạ ả ẩ ố ượ ừc t  phương pháp làm khô siêu t i h n g i là aerogel, theo phớ ạ ọ ương pháp nung g i là xerogel. Bên c nhọ ạ  gel còn có th  thu để ược nhi u s n ph m khácề ả ẩ

u đi m c a ph ng pháp sol­gel:

­ Có th  t ng h p để ổ ợ ược v t li u dậ ệ ướ ại d ng b t v i c p h t c  micromet,ộ ớ ấ ạ ỡ  nanomet.

­ Có th  t ng h p v t li u dể ổ ợ ậ ệ ướ ại d ng màng m ng, dỏ ướ ại d ng s  v i đợ ớ ườ  ngkính < 1 mm

­ Nhi t đ  t ng h p không c n cao.ệ ộ ổ ợ ầ

Đ  t ng h p g m theo phể ổ ợ ố ương pháp này, trước h t c n ch  t o sol trongế ầ ế ạ  

m t ch t l ng thích h p b ng m t trong 2 cách sau:ộ ấ ỏ ợ ằ ộ

­ Phân tán ch t r n không tan t  c p h t l n sang c p h t c a sol trong cácấ ắ ừ ấ ạ ớ ấ ạ ủ  máy say keo

­ Dùng dung môi đ  th y phân m t precusor cho t o thành dung d ch keo. Víể ủ ộ ạ ị  

d  dùng nụ ước đ  th y phân alcoxit kim lo i đ  t o thành h  keo c a kim lo i đó.ể ủ ạ ể ạ ệ ủ ạ

T  sol x  lý ho c đ  lâu d n cho già hóa thành gel.ừ ử ặ ể ầ

c. T ng h p t  b c cháy gel polymeổ ợ ự ố

T ng h p t  b c cháy (CS ­ Combustion synthesis) tr  thành m t trongổ ợ ự ố ở ộ  

nh ng k  thu t quan tr ng trong đi u ch  các v t li u g m m i (v  c u trúc, vàữ ỹ ậ ọ ề ế ậ ệ ố ớ ề ấ  

ch c năng), composit, v t li u nano và v t li u thứ ậ ệ ậ ệ ường

Trong s  các phố ương pháp hóa h c, t ng h p t  b c cháy có th  t o ra tinhọ ổ ợ ự ố ể ạ  

th  b t nano oxit và oxit ph c h p   nhi t đ  th p h n trong m t th i gian ng nể ộ ứ ợ ở ệ ộ ấ ơ ộ ờ ắ  

và có th  đ t ngay đ n s n ph m cu i cùng mà không c n ph i x  lý nhi t thêmể ạ ế ả ẩ ố ầ ả ử ệ  nên h n ch  đạ ế ượ ự ạc s  t o pha trung gian và ti t ki m đế ệ ược năng lượng

Quá trình t ng h p t  b c cháy x y ra ph n  ng oxi hóa kh  t a nhi tổ ợ ự ố ả ả ứ ử ỏ ệ  

m nh gi a h p ph n ch a kim lo i và h p ph n không kim lo i, ph n  ng traoạ ữ ợ ầ ứ ạ ợ ầ ạ ả ứ  

pháp h p d n cho s n xu t v t li u m i chi phí th p so v i các phấ ẫ ả ấ ậ ệ ớ ấ ớ ương pháp truy n th ng. M t s   u đi m khác c a phề ố ộ ố ư ể ủ ương pháp t ng h p t  đ t cháy là:ổ ợ ự ố

­ Thi t b  công ngh  tế ị ệ ương đ i đ n gi n.ố ơ ả

­ S n ph m có đ  tinh khi t cao.ả ẩ ộ ế

V i  u đi m s n ph m t o ra có đ  tinh khi t cao nên ta ti n hành t ngớ ư ể ả ẩ ạ ộ ế ế ổ  

h p v t li u SiOợ ậ ệ 2 b ng phằ ương pháp đ t cháy gel PVAố

1.4.2. Phương pháp xác đ nh c u trúc và đánh giá kh  năng h p ph  c a v t ị ấ ả ấ ụ ủ ậ

li uệ

S  hình thành và bi n đ i pha tinh th  c a v t li u t ng h p đự ế ổ ể ủ ậ ệ ổ ợ ược xác đ nhị  

b ng phằ ương pháp nhi u x  tia X trên thi t b  Siemens D5000 (Brucker, Đ c).ễ ạ ế ị ứ  Hình thái h c và kích thọ ước h t đạ ược xác đ nh b ng hi n vi đi n t  quét SEMị ằ ể ệ ử  trên thi t b  Hitachi S­4800 (Nh t b n). ế ị ậ ả

a. Phương pháp nhi u x  r nghen (XRD)ễ ạ ơ

K  thu t nhi u x  tia X cung c p m t s  thông tin ch  y u đ i v i m u v tỹ ậ ễ ạ ấ ộ ố ủ ế ố ớ ẫ ậ  

li u nghiên c u nh : S  t n t i các pha đ nh tính, đ nh lệ ứ ư ự ồ ạ ị ị ượng, h ng s  m ng tinhằ ố ạ  

th , kích thể ước m ng tinh th , s  kéo căng micro, s  kéo căng trong gi i h nạ ể ự ự ớ ạ  

m ng tinh th  do khuy t t t trong m ng tinh th  gây ra. Thêm vào đó s  d ng kĩạ ể ế ậ ạ ể ử ụ  thu t Fourier phân tích hình d ng c a pic thu đậ ạ ủ ượ ực s  phân b  kích thố ướ ủc c a các 

vi tinh th  ể

S  t n t i pha đ nh tính, đ nh lự ồ ạ ị ị ượng được nh n d ng ch  y u d a vào vậ ạ ủ ế ự ị trí, cường đ , di n tích thu độ ệ ượ ừc t  nhi u x  nghiêng.ễ ạ

Gi n đ  nhi u x  tia X đả ồ ễ ạ ược ghi trên máy Siemens D5000 t i Phòng Nhi uạ ễ  

x  tia X, Vi n Khoa h c V t li u, Hà n i.ạ ệ ọ ậ ệ ộ

b. Phương pháp kính hi n vi đi n tể ệ ử

Phương   pháp   kính   hi n   vi   đi n   t   quét   (SEM   ­   Scanning   Electronicể ệ ử  Microscopy)

Phương pháp SEM đượ ử ục s  d ng đ  xác đ nh hình d ng và c u trúc b  m tể ị ạ ấ ề ặ  

c a v t li u.  u đi m c a phủ ậ ệ Ư ể ủ ương pháp SEM là có th  thu để ược nh ng b c  nhữ ứ ả  

3 chi u ch t lề ấ ượng cao và không đòi h i ph c t p trong khâu chu n b  m u. Tuyỏ ứ ạ ẩ ị ẫ  nhiên phương pháp SEM có đ  phóng đ i nh  h n so v i phộ ạ ỏ ơ ớ ương pháp TEM. 

Phương pháp SEM đ c bi t h u d ng, b i vì nó cho đ  phóng đ i có th  thayặ ệ ữ ụ ở ộ ạ ể  

đ i t  10 đ n 100.000 l n v i hình  nh rõ nét, hi n th  hai chi u phù h p choổ ừ ế ầ ớ ả ể ị ề ợ  

c. Phương pháp đo di n tích b  m t BETệ ề ặ

Hi n nay phệ ương pháp BET đượ ức  ng d ng r t ph  bi n đ  xác đ nh di nụ ấ ổ ế ể ị ệ  tích b  m t riêng c a các ch t h p ph  r n.ề ặ ủ ấ ấ ụ ắ

Quá trình xác đ nh di n tích b  m t đị ệ ề ặ ược ti n hành trên máy Autochem IIế  

2920 t i phòng thí nghi m công ngh  l c hoá d u và v t li u xúc tác, Trạ ệ ệ ọ ầ ậ ệ ườ  ng

đ i h c Bách khoa Hà N i. Trạ ọ ộ ước tiên, m u v t li u đẫ ậ ệ ược làm s ch h i nạ ơ ước và 

t p ch t trong dòng He. Quá trình h p ph  v t lí N2 đạ ấ ấ ụ ậ ược ti n hành trong dòngế  N2   nhi t đ  ­170 đ n ­180oC (s  d ng N2 l ng làm ch t làm l nh). Lở ệ ộ ế ử ụ ỏ ấ ạ ượng N2 

h p ph  và kh  h p ph  đấ ụ ử ấ ụ ược xác đ nh b ng detector TCD.ị ằ

d. Phương pháp tính toán t i tr ng h p ph  c c đ i theo mô hình đ ngả ọ ấ ụ ự ạ ẳ  

Đánh giá kh  năng h p ph  POả ấ ụ 43­ t  dung d ch theo mô hình h p ph  đ ngừ ị ấ ụ ẳ  nhi t Langmuir. Dung lệ ượng h p ph  c c đ i và h ng s  đ ng nhi t đấ ụ ự ạ ằ ố ẳ ệ ược xác 

đ nh b ng phị ằ ương pháp h i quy. M i tồ ố ương quan các s  li u th c nghi m gi aố ệ ự ệ ữ  

n ng đ  POổ ộ 43­ còn l i trong dung d ch (Cạ ị f,mg/l) theo dung lượng h p ph  bão hòaấ ụ  (q,mg/g)

Đường đ ng nhi t h p ph  Langmuir đẳ ệ ấ ụ ược áp d ng thành công vào nhi uụ ề  quá trình h p ph  các ch t ô nhi m và đấ ụ ấ ễ ượ ử ục s  d ng r ng rãi nh t trong vi c môộ ấ ệ  

t  quá trình h p ph  các ch t tan t  dung d ch theo phả ấ ụ ấ ừ ị ương trình Langmuir có 

Hóa ch t s  d ng phân tích PO ấ ử ụ 4 3­

­ Dung d ch ị PO 4 3­ chu n g c 1 g/l : Pha t  KHẩ ố ừ 2PO4 khan

­ Dung d ch ị PO 4 3­ làm vi c 100 mg/l: Pha loãng t  dung d ch chu n g cệ ừ ị ẩ ố

­ Thu c th  ố ử Amoni Molipdat/Vanadat: 

+ Amoni Molipdat [(NH4)2MoO4]+ Amoni Vanadat (NH4VO3)2.2. T ng h p v t li uổ ợ ậ ệ

Ch  t o dung d ch silica đế ạ ị ược ti n hành t  cát th ch anh thế ừ ạ ương m i có s nạ ẵ  

 Vi t Nam có đ  s ch là 95%. Quá trình silica hóa m u quartz đ c th c hi n

v i các tác nhân ki m nh  NaOH, KOH, Naớ ề ư 2CO3, K2CO3   các đi u ki n khácở ề ệ  nhau   nhi t đ  thở ệ ộ ường ho c nhi t đ  cao.ặ ệ ộ

Ch  t o silica x p theo phế ạ ố ương pháp sol ­ gel s  d ng dung d ch SiOử ụ ị 32­ đi uề  

ch  đế ượ ởc   trên s  đẽ ược th c hi n theo hai cách khác nhau:ự ệ

­ L a ch n các đi u ki n t i  u đ  hình thành gel t  SiOự ọ ề ệ ố ư ể ừ 22­ sau đó s  d ngử ụ  

m t s  h p ch t đ  xúc tác tăng cộ ố ợ ấ ể ường kh  năng khóa m ch Si ­ O ­ Si, sau đó sả ạ ử 

d ng ancol và các dung môi có s c căng b  m t th p đ  r a nụ ứ ề ặ ấ ể ử ước kh i gel, ti pỏ ế  theo s y và nung gel   các nhi t đ  khác nhau.ấ ở ệ ộ

­ S  d ng m t ch t n n phân tán t t trong dung d ch sau đó chuy n SiOử ụ ộ ấ ề ố ị ể 32­ tan trong dung d ch, ti p theo là quá trình gel hóa r i r a s ch, s y, nung cu i ị ế ồ ử ạ ấ ốcùng hòa tan ch t n n đ  thu đấ ề ể ược silica x p.ố

2.2.1 T ng h p v t li u SiOổ ợ ậ ệ 2

Quy trình t ng h p v t li u SiO ổ ợ ậ ệ 2