Ôzôn (O3) tầng mặt là một chất khí nhà kính ảnh hưởng tiêu cực tới sức khỏe con người, các loài sinh vật, cây trồng và là một trong những nhân tố dẫn đến tình trạng biến đổi khí hậu, gây ô nhiễm thứ cấp trong môi trường đô thị. Nghiên cứu đã chứng minh mối quan hệ giữa nồng độ O3 và NO, NO2, NOx (NO + NO2 ).
Trang 12 Phương pháp nghiên cứu
2.1 Khu vực nghiên cứu
Hà Nội - thủ đô của nước Việt Nam có tốc độ đô thị hóa và công nghiệp hóa cao, với 19 khu công nghiệp và công nghệ cao, khoảng 8 triệu người với mật độ hơn 2.000 người/1 km2 [11].Do quá trình đô thị hóa và nền kinh tế tăng trưởng mạnh trong những năm gần đây nên khu vực TP gặp nhiều vấn đề về môi trường Mật
độ phương tiện giao thông trong TP lớn, việc đốt cháy các nguyên liệu thải ra nhiều các chất gây ô nhiễm môi trường không khí xung quanh
1 Đặt vấn đề
Một trong những vấn đề chính gây ra bởi ô nhiễm
không khí ở khu vực đô thị là sự có mặt của các chất ôxy
hóa quang hóa Ôzôn (O3) và Nitrogen dioxide (NO2)
đặc biệt quan trọng vì dễ gây tác động xấu đến sức
khỏe con người Nồng độ ôzôn tầng mặt hình thành
phụ thuộc vào cường độ bức xạ mặt trời, nồng độ của
NOx và VOCs (Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi) Có nhiều
nghiên cứu đã chỉ ra rằng, trong những ngày ánh nắng
mặt trời cao, nồng độ ôzôn tăng lên cùng với sự gia
tăng của cường bức xạ mặt trời và nhiệt độ, trong khi
đó nồng độ các chất ôxy hóa quang hóa có thể giảm,
đó là ôxit nitơ NOx (NO và NO2) và VOCs [1][2][3]
Do đó, nghiên cứu đặt ra mục tiêu tìm hiểu mối quan
hệ giữa O3tầng mặt với NO, NO2 trong khu vực đô thị
của Hà Nội nhằm làm rõ hơn các mối tương quan giữa
các chất ô nhiễm không khí Đây là một trong những
nội dung nghiên cứu của đề tài khoa học công nghệ
“Nghiên cứu xu hướng biến động nồng độ ôzôn trong
không khí tại một số khu vực của Việt Nam và đề xuất
phương án lồng ghép vào mạng lưới quan trắc môi
trường quốc gia” do Trung tâm Quan trắc môi trường,
Tổng cục Môi trường chủ trì thực hiện
TẠI KHU VỰC ĐÔ THỊ CỦA HÀ NỘI
Dương Thành Nam
Lê Hoàng Anh Nguyễn Viết Hiệp
(1)
1 Trung tâm Quan trắc môi trường, Tổng cục Môi trường
TÓM TẮT
Ôzôn (O3) tầng mặt là một chất khí nhà kính ảnh hưởng tiêu cực tới sức khỏe con người, các loài sinh vật, cây trồng và là một trong những nhân tố dẫn đến tình trạng biến đổi khí hậu, gây ô nhiễm thứ cấp trong môi trường đô thị Nghiên cứu đã chứng minh mối quan hệ giữa nồng độ O3 và NO, NO2, NOx (NO + NO2) Kết quả cho thấy, nồng độ O3 trong ngày đạt tối đa vào thời điểm 13:00-14:00h, sau khi NO đạt đỉnh khoảng 5h và
NO2đạt đỉnh khoảng 2h Nồng độ O3 cũng có quan hệ với tỷ lệ NO2/NO Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, nồng
độ O3 bị ảnh hưởng bởi cường độ bức xạ mặt trời và các yếu tố khí tượng khác Các tác nhân này đã dẫn đến hiện tượng nồng độ các chất ô nhiễm nói chung và O3 nói riêng tăng cao vào mùa đông
Từ khóa: Ôzôn tầng mặt, không khí xung quanh, đô thị Hà Nội, nghịch nhiệt.
▲Hình 1 Vị trí trạm quan trắc không khí tự động
Trang 2KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ
cao vào thời điểm 7:00 -9:00h, cùng với sự gia tăng của cường độ giao thông Vào buổi trưa, nồng độ các chất này xuống thấp do sự chuyển đổi thành các chất khác, trong đó có O3, cũng như có sự vận chuyển của các chất khí lên tầng cao hơn Nồng độ của NO, NO2 đạt đỉnh lần thứ hai vào giờ cao điểm giao thông 18:00 -19:00h Tuy nhiên, nồng độ O3 thì vẫn tiếp tục giảm vào ban đêm do sự ổn định các khối khí và do thiếu ánh sáng mặt trời, giảm các phản ứng ôxi quang hóa
Cơ chế chuyển đổi có thể giải thích như sau:
Vào ban ngày, khi có sự ảnh hưởng của các tia mặt trời (<400 nm), xảy ra quá trình quang phân của NO2,
do bức xạ UV mạnh, O3 hình thành phản ứng với hơi nước và tạo ra các gốc •OH[4], [5]:
H2O +UV(photon) → •H + •OH (1)
O3 + •H → O2 + •OH(2)
NO2 + •OH → HNO3(3) Đây là nguyên nhân của việc suy giảm nồng độ
NOx theo thời gian Nồng độ NO2 bắt đầu tăng lên sau khoảng 1 giờ, sau khi nồng độ NO đạt giá trị cực đại Thứ tự tăng dần theo thời gian lần lượt là NO → NO2 →
O3, điều này có thể lý giải là do khi ánh sáng mặt trời còn yếu thì có phản ứng giữa O3 và NO tạo thành NO2 (NO + O3 → NO2 + O2)
Sau khi bức xạ mặt trời bắt đầu mạnh hơn thì xảy
ra sự chuyển ngược nồng độ NO2 về NO tạo thành O3 (NO2 + hv + O2→NO + O3, hv đại diện cho năng lượng photon, có bước sóng 424 nm)
Nồng độ O3 đạt đỉnh khoảng 5h sau khi NO đạt đỉnh Sau khi O3 đạt đỉnh vào khoảng 13:00-14:00h (khi bức xạ mặt trời mạnh nhất, nhiệt độ bề mặt cũng đạt mức cực đại) thì nồng độ bắt đầu giảm dần từ 17:00h khi mà cường độ ánh nắng mặt trời bắt đầu giảm
Vào ban đêm, do sự ổn định của các khối khí làm hạn chế sự khuếch tán các khí lên tầng cao [6],[7] Trong suốt thời gian ban đêm và sáng sớm, O3 tiếp tục phản ứng với NO được phát thải trong thời gian chiều tối, dẫn đến nồng độ O3 tiếp tục giảm và thấp vào ban đêm
Dữ liệu thu thập từ trạm quan trắc không khí tự
động đặt tại địa chỉ số 556 đường Nguyễn Văn Cừ,
quận Long Biên, TP.Hà Nội (Hình 1) và quản lý, vận
hành bởi Trung tâm Quan trắc môi trường - Tổng cục
Môi trường
2.2 Thu thập dữ liệu
Dữ liệu thu thập bằng thiết bị đo O3 (model APOA
- 370) theo nguyên lý hấp thụ quang phổ hồng ngoại
không phân tán (NDIR), điều biến dòng khí ngang và
thiết bị đo NO-NO2-NOx (model APNA - 370) theo
nguyên lý giảm áp suất quang hóa (CLD), điều biến
dòng khí ngang của hãng sản xuất Horiba, Nhật Bản
Nồng độ O3 và NO, NO2 đo liên tục (5 phút/lần),
tính trung bình giờ trong toàn bộ thời gian từ 3/2012
- 2/2013 với tổng cộng 26.383.000 giá trị đo Tỷ lệ dữ
liệu thiếu 5,8% (là những giá trị bất thường, dữ liệu
trong thời gian hiệu chỉnh máy hoặc thiết bị không
hoạt động) Dữ liệu thiếu không được đưa vào tính
toán thống kê
2.3 Phân tích dữ liệu
Để phân tích các diễn biến nồng độ O3 và NO, NO2,
NOx trong ngày và mối quan hệ giữa các thông số, sử
dụng số liệu trung bình giờ của các thông số nói trên
Để so sánh nồng độ O3 giữa các mùa trong năm, sử
dụng số liệu nồng độ trung bình trong ngày
3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.1 Biến động nồng độ O 3 và NO, NO 2 , NO x trong
ngày
Sự biến đổi của nồng độ O3 và NO, NO2, NOx trong
ngày được thể hiện ở Hình 2 Nhìn chung, chu trình
ngày đêm của nồng độ O3 đạt đỉnh vào giữa ngày và
thấp hơn vào ban đêm Trong khi đó, nồng độ NO,
NO2 (hay NOx) được ghi nhận có 2 đỉnh cao vào 2
khung giờ cao điểm giao thông buổi sáng và buổi chiều
Nồng độ O3 tăng cao nhất vào buổi trưa khi bức xạ
mặt trời (UV) lớn nhất Bức xạ mặt trời cao thúc đẩy
quá trình hình thành các gốc OH tự do, là điều kiện
để hình thành O3 từ các tiền chất như NO, NO2 và
VOCs Trong khi đó, NO, NO2 ghi nhận nồng độ tăng
▲Hình 2 Diễn biến nồng độ O 3 , NO, NO 2 và NO x trung bình giờ trong 24 giờ
Trang 3tả bằng hàm đa thức O3 = 20* ([NO2]/[NO]) + 10 với
R2 = 0,85
3.4.Biến động nồng độ O 3 và NO, NO 2 theo mùa
Nồng độ O3 và NO, NO2 theo mùa của các tháng trong năm thể hiện ở Bảng 2 và Hình 5, 6 Nồng độ
O3 có sự biến đổi rõ rệt giữa các mùa (xuân, hè, thu, đông) với các giá trị lớn nhất lần lượt là 178,06 ug/
m3, 178,15 ug/m3, 209,93 ug/m3, 207,46 ug/m3 và giá trị trung bình tương ứng 55,76 ug/m3, 52,17 ug/m3, 68,37 ug/m3, 87,11 ug/m3
Vào mùa hè, thời gian có nắng dài, nồng độ các chất O3, NO, NO2 trong không khí sẽ cao.Nhưng mùa
hè cũng là mùa mưa, vào các ngày mưa, nồng độ các chất ô nhiễm không khí giảm mạnh dẫn đến việc làm sạch không khí Hình 6 cho thấy, vào mùa hè có những ngày nồng độ O3 rất cao (178,15 ug/m3), nhưng xen vào đó là những ngày có nồng độ rất thấp dẫn đến trung bình trong cả mùa nồng độ O3 không quá cao (52,17 ug/m3) Thêm vào đó, mùa hè hướng gió Đông Nam chủ đạo, đây là gió thổi từ biển, phần nào góp phần khuếch tán các khí lên các tầng cao Tương tự như O3, nồng độ các chất khí NO, NO2 cũng có giá trị thấp nhất vào mùa hè (cả giá trị cao nhất và giá trị trung bình đều thấp hơn so với các mùa khác)
Vào mùa đông, thời gian chiếu sáng của mặt trời
ít hơn so với mùa hè, nhưng các giá trị nồng độ O3 đo được vẫn có những ngày đạt rất cao (207,46 ug/m3) Đồng thời, trong mùa đông, do ít mưa, nên các khí
ít có khả năng được làm sạch Ngoài ra, vào ban ngày trời vẫn có nắng khiến cho lớp không khí bề mặt ấm hơn trong khi lớp khí ở trên càng lên cao càng giảm nhiệt độ, tới buổi tối, nhiệt độ của khối khí lạnh đi do phát ra bức xạ hồng ngoại dẫn đến nhiệt độ không khí tăng dần theo chiều cao (hiện tượng nghịch đảo nhiệt) [10] Khối không khí chứa chất ô nhiễm vào buổi sáng không thể bốc lên cao mà bị giữ lại tại mặt đất khiến
nhiên liệu
3.2 Tương quan giữa O 3 với NO, NO 2 và NOx
Có thể thấy, O3 và NOx có tương quan nghịch, hệ
số tương quan (r = -0,61) Điều này phù hợp với nhận
định đã nêu ở phần trên, cho thấy O3 được hình thành
từ NOx và sự gia tăng nồng độ O3 dẫn đến sự suy giảm
của nồng độ NOx
Tương quan giữa O3 và NO cũng là tương quan
nghịch (r= -0,54) Mối tương quan này cho thấy, NO
là tiền chất sơ cấp của quá trình hình thành O3,sau đó,
có sự chuyển hóa qua lại giữa NO và NO2 để tạo thành
hoặc phân huỷ O3 Ngoài ra còn có sự vận chuyển các
khí NO, NO2 và O3 đi và đến từ nơi khác Do đó, mối
tương quan giữa O3 và NO còn phụ thuộc vào nhiều
yếu tố
O3 và NO2 có mối tương quan thuận ở mức yếu
(r= 0,36) Do NO2 là chất thứ sinh, sự hình thành phụ
thuộc vào quá trình chuyển hóa từ NO, đồng thời lại
bị phân huỷ để tạo O3, do đó nồng độ NO2 biến thiên
liên tục
3.3 Tương quan giữa và tỷ lệ giữa NO 2 và NO
(NO 2 /NO)
Theo các nghiên cứu [8], [9] thì các phản ứng cơ
bản về sự hình thành và phân giải O3 được thể hiện
bằng phương trình hóa học dưới đây:
NO + O3 → NO2 + O2 (4)
NO2 + hv → NO + O (5)
O + O2 → O3 + M (6)
O3 + NO → NO2+ O2 (7)
Trong đó: M đại diện cho một phân tử hấp thụ sự
dư thừa của năng lượng và bảo đảm tính ổn định phân
tử O3 đã được hình thành (thông thường N2 hoặc O2)
Tỷ lệ NO2/NO được sử dụng để xác định sự thay
đổi cân bằng do sự hình thành O3 từ NO2 Khi tỷ lệ
này cao, sự hình thành O3 thường được ghi nhận, do
NO đã góp phần vào sự hình thành NO2 và phân hủy
O3 Tỷ lệ này được tính toán từ tỉ số trung bình giờ của
NO2 và NO trong năm.Tỷ lệ NO2/NO cao trong giai
đoạn O3 đạt đỉnh buổi chiều 14:00 -17:00h Nồng độ
O3bắt đầu tăng lên khi tỷ lệ NO2/NO có giá trị thấp
và ở giá trị NO2/NO có giá trị cao thì nồng độ O3 dần
ổn định và sau đó giảm dần Tuy nhiên, một vài thời
điểm ban đêm tỷ lệ NO2/NO đạt giá trị tương đối cao
Mặc dù vậy, nồng độ O3 vẫn ở ngưỡng thấp, do O3 tiếp
tục bị phản ứng với NO được phát thải trong thời gian
chiều tối và tạo thành NO2
Từ bộ số liệu trung bình giờ của các thông số, mối
tương quan giữa O3 và tỷ lệ NO2/NO có thể được miêu
▲Hình 4 Sự thay đổi trung bình 24 giờ của nồng độ O 3 theo
tỷ lệ [NO 2 ]/[NO]
Trang 4KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ
Bảng 2 Thống kê dữ liệu quan trắc theo mùa tại khu vực nghiên cứu
Giá trị
Mùa Thông số Số lượng dữ liệu (n) Nhỏ nhất (ug/m
3 ) Trung bình(ug/m 3 ) Lớn nhất (ug/m 3 ) Mùa xuân
Mùa hè
Mùa thu
Mùa đông
cho nồng độ các chất ô nhiễm giảm rất chậm vào buổi
tối cộng thêm việc tích tụ sau nhiều ngày nên nồng độ
của O3 vào khoảng thời gian này có giá trị lớn và có thể
kéo dài trong nhiều ngày, dẫn đến nồng độ O3 trung
bình của mùa đông là cao nhất so với các mùa khác
(87,11 ug/m3) Gió chủ đạo của mùa đông là gió mùa
Đông Bắc (gió lạnh, khô thổi từ lục địa Trung Quốc) Theo một số nghiên cứu, gió mùa Đông Bắc một trong những nguồn đóng góp các chất khí ô nhiễm Tuy nhiên, trong khuôn khổ bài báo, chưa đề cập đến vấn
đề này Mùa đông, các khí NO và NO2 cũng tăng cao hơn so với các mùa khác (NO đạt giá trị cực đại 129,60 ug/m3 vào mùa đông) Tuy nhiên đối với NO và NO2 vẫn có những thời điểm tăng cao vào các mùa khác (NO2 đạt cực đại 137,54 ug/m3 vào mùa xuân và giá trị trung bình lớn nhất 43,89 ug/m3 vào mùa thu) cho thấy, các khí này chịu tác động đáng kể bởi các nguồn khác, bên cạnh yếu tố mùa
Nồng độ O3 và NOx đều đạt lớn nhất vào tháng 10, tháng 11 (Hình 5, Hình 6) Đây là thời điểm đầu mùa đông, các yếu tố thuận lợi cho sự tích tụ các chất đều hội tụ, đồng thời, cũng là thời điểm bắt đầu có những đợt gió mùa Đông Bắc đầu tiên Ngược lại, nồng độ O3 đạt giá trị nhỏ nhất vào tháng 7 (mùa hè) và NOx đạt giá trị nhỏ nhất vào tháng 4-5, đây là các tháng mùa hè, thời điểm có mưa nhiều
▲Hình 5 Biến thiên nồng độ O 3 trung bình theo tháng ▲Hình 6 Biến động nồng độ O 3 , NO, NO 2 , NO x trung bình
giờ theo tháng
▲Hình 7 Diễn biến nồng độ O 3 theo dạng lịch
Trang 5trời mọc, đạt được giá trị lớn nhất vào ban ngày và
giảm cho đến sáng hôm sau Điều này là do hình thành
quang hóa của O3 Hình dạng và biên độ của chu trình
O3 bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi các điều kiện khí tượng
(bức xạ mặt trời) và bởi các tiền chất (NOx) Khi nồng
độ O3 đạt cực đại thì giá trị nồng độ NOx cũng có sự
suy giảm Biến động nồng độ O3 theo mùa cho thấy,
ngoài ảnh hưởng của các tiền chất NOx, còn chịu sự
ảnh hưởng lớn của thời tiết và khí hậu nhiệt đới gió
độ chất ô nhiễm tăng lên đáng kể Tại khu vực đường Nguyễn Văn Cừ, nồng độ NO có nguồn gốc từ khí thải
xe cơ giới và chuyển đổi sang NO2, từ đó có sự chuyển đổi thành O3 Nghiên cứu cho thấy có mối tương quan giữa nồng độ O3 và NO, NO2, cũng như với tỷ lệ NO2/
NO Kết quả nghiên cứu này chứng minh mối liên
hệ với các tiền chất của O3, cũng là một trong những nguồn phát sinh O3, từ đó phục vụ cho việc kiểm soát
ô nhiễm O3 bề mặt, đặc biệt đối với phát thải từ các phương tiện giao thông trong thời gian tới■
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 L J Clapp and M E Jenkin, “Analysis of the relationship
between ambient levels of O 3 , NO 2 and NO as a function of
NOx in the UK,” Atmos Environ., vol 35, no 36, pp 6391–
6405, 2001.
2 D Domínguez-López, J A Adame, M A
Hernández-Ceballos, F Vaca, B A De La Morena, and J P Bolívar,
“Spatial and temporal variation of surface ozone, NO and
NO2 at urban, suburban, rural and industrial sites in the
southwest of the Iberian Peninsula,” Environ Monit Assess.,
vol 186, no 9, pp 5337–5351, 2014.
3 F Geng et al., “Characterizations of ozone, NOx, and VOCs
measured in Shanghai, China,” Atmos Environ., vol 42, no
29, pp 6873–6883, 2008.
4 B A Pochopien, “Interactions of Antioxidants with NOx at
Elevated Temperatures,” 2012.
5 Daniel J Jacob, “Chapter 12 Ozone Air Pollution,” Introd to
Atmos Chem., no chapter 11, pp 232–243, 1999.
6 H U Ramírez-sánchez et al., “Temperature Inversions,
Meteorological Variables and Air Pollutants and Their
Influence on Acute Respiratory Disease in the Guadalajara
Metropolitan Zone , Jalisco , Mexico,” vol 2013, no August,
pp 142–153, 2013.
7 S Han, H Bian, X Tie, Y Xie, M Sun, and A Liu, “Impact of nocturnal planetary boundary layer on urban air pollutants: Measurements from a 250-m tower over Tianjin, China,” J Hazard Mater., vol 162, no 1, pp 264–269, 2009.
8 I K Punithavathy, S Vijayalakshmi, and S J Jeyakumar,
“Characteristic Behaviour of NO 2 Pollutant Over a Rural Coastal Area Along the Bay of Bengal,” no 2, pp 2015–2018, 2017.
9 A Hagenbjörk, E Malmqvist, K Mattisson, N J Sommar, and L Modig, “The spatial variation of O 3 , NO, NO 2 and
NO x and the relation between them in two Swedish cities,” Environ Monit Assess., vol 189, no 4, p 161, 2017.
10 A Notario et al., “Analysis of NO, NO 2 , NO x , O 3 and oxidant (O X =O 3 +NO 2 ) levels measured in a metropolitan area in the southwest of Iberian Peninsula,” Atmos Res., vol 104–105,
no 2, pp 217–226, 2012.
11 Tổng cục Thống kê (2016)https://www.gso.gov.vn/default aspx?tabid=714
CORRELATIONS BETWEEN SURFACE OZONE WITH NO AND NO2
IN AMBIENT AIR - CASE STUDY IN URBAN AREA OF HÀ NỘI CITY
Dương Thành Nam, Lê Hoàng Anh, Nguyễn Viết Hiệp
Centre for Environmental Monitoring, Vietnam Environment Administration
ABSTRACT
Surface Ozone (O3) or Tropospheric Ozone is a greenhouse gas that pollutes the air Ozone is harmful
to humans, animals, plants and also causes climate change on Earth, as well a secondary pollutant in urban environment This study found the correlations between O3 and NO, NO2 and NOx (NO+NO2) levels The results of the O3 concentration reached the maximum at (13:00 - 14:00) PM, after NO the maximum of a3bout
5 hours and about 2 hours after NO2 This study also indicates that O3 concentrations are affected by sunshine intensity The formula for calculating O3 by the NO2/NO ratio was developed for Hà Nội city Seasonal and monthly results also explain some of the unusually high concentrations of pollutants in winter
Key words: Ozone surface, ambient air, Hà Nội city, winter temperature inversion.