Luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ Fe3O4” nhằm nghiên cứu, chế tạo một lớp phủ nanocompozit trên cơ sở epoxy/nano Fe3O4, và epoxy/nano Fe3O4 hữu cơ hóa có tính chất cơ lý tốt và khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
NGUYỄN THU TRANG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ POLYME NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN SỬ DỤNG NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4
Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62.44.01.25
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội, 2019
Trang 2ii
Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học
và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Trịnh Anh Trúc
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Xuân Hoàn
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi
… giờ ’, ngày … tháng … năm 201…
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 31
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Kim loại và hợp kim là vật liệu nền tảng đã được con người sử dụng từ rất lâu trong đời sống hàng ngày và dần trở thành vật liệu khó có thể thay thế trong công nghiệp hiện đại Với khả năng hoạt động hóa học cao, kim loại
và hợp kim của chúng rất dễ bị ăn mòn trong môi trường, đặc biệt là môi trường có nhiệt độ cao hoặc tiếp xúc với các dung dịch điện ly, gây ra những tổn thất vô cùng lớn cả về kinh tế, sức khỏe và môi trường Ước tính hằng năm có khoảng 1/3 lượng kim loại khai thác được sẽ không sử dụng được nữa do ăn mòn kim loại gây ra Ngoài những thiệt hại trực tiếp mà con người
có thể tính được, ăn mòn kim loại còn có thể gây ra những thiệt hại gián tiếp như làm giảm độ bền máy móc và chất lượng sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng xấu tới an toàn lao động Do đó, việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại khỏi tác động của môi trường xâm thực đang trở thành vấn đề
vô cùng bức thiết
Bảo vệ kim loại bằng lớp phủ hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi bởi tính hữu hiệu, dễ gia công và giá thành hợp lý Hiện nay, xu thế mới trong lĩnh vực lớp phủ hữu cơ là nghiên cứu để tìm ra những chất ức chế mới thay thế cho hoạt chất cromat độc hại, tạo ra lớp phủ thân thiện với môi trường, Ngày nay, công nghệ nano đã đi vào đời sống và tạo ra những bước đột phá
vô cùng lớn Các bột màu hoạt tính cao với kích thước nano khi đưa vào lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại với nồng độ từ 2 - 3% cho thấy tính chất đột phá Trong đó, các oxit sắt được coi là bột màu được sử dụng nhiều trong sơn với đủ mọi gam màu tùy thuộc vào dạng oxit sắt được sử dụng, đặc biệt là oxit sắt từ Fe3O4, khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho đến nay cơ chế vẫn chưa rõ ràng
Với mong muốn được góp phần nghiên cứu đề ra các giải pháp bảo vệ kim loại, cũng như làm giảm tác động của ăn mòn kim loại đến đời sống con
người Luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ
nhằm nghiên cứu, chế tạo một lớp phủ nanocompozit trên cơ sở epoxy/nano
Fe3O4, và epoxy/nano Fe3O4 hữu cơ hóa có tính chất cơ lý tốt và khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao
Trang 42
2 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Chế tạo và đặc trưng tính chất hạt nano oxit sắt từ Fe3O4, hạt nano
-Fe2O3, hạt γ-Fe2O3 bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt So sánh khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp màng epoxy chứa các hạt oxit sắt đã tổng hợp
- Chế tạo và đánh giá hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ biến tính hữu cơ hóa với một số hợp chất silan và với hợp chất ức chế ăn mòn
- Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích vi cấu trúc làm rõ vai trò của các hạt nano trong việc nâng cao tính năng bảo vệ chống ăn mòn của sản phẩm
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập đến các vấn đề sau:
Giới thiệu chung về các loại oxit sắt và ứng dụng bao gồm: oxit FeO, oxit α-Fe2O3, γ-Fe2O3 và oxit sắt từ Fe3O4 Trong đó giới thiệu tổng quan về đặc tính cấu trúc, tính chất và điều chế Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt
Tổng quan chung về biến tính bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe3O4: giới thiệu đặc tính bề mặt của hạt nano oxit sắt từ, các phương pháp biến tính và ổn định bề mặt nano oxit sắt từ
Tổng quan về lớp màng polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn kim loại
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
FeSO4.7H2O (tinh khiết, Merck)
FeCl3.6H2O (tinh khiết, Merck)
KOH (tinh khiết, Merck)
C2H5OH (tinh khiết, Merck)
Dung môi: Xylen KT
Axit HCl và HNO3 (tinh khiết, Merck)
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt là APTS)
(tinh khiết, Merck)
Diethoxy(methyl)phenylsilane (viết tắt là DMPS) (tinh khiết, Merck)
Tetraethoxysilane (viết tắt là TEOS) (tinh khiết, Merck)
Trang 53
Indol 3-Butyric axit (viết tắt IBA) (tinh khiết, Sigma Aldrich)
Irgacor 252, 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit (viết tắt BTSA), (sản phẩm của Ciba)
Nhựa epoxy Diglycidyl ete của Bisphenol A, Epotec YD 011-X75 với chất đóng rắn polyamide 307D-60 của hãng Chemical Co., Ltd (Hàn Quốc)
Tổng hợp hạt nano α-Fe2O3 từ FeCl3.6H2O môi trường kiềm cao ở 180°C, 15 giờ Sản phẩm sau phản ứng được trung hòa về pH = 7, lọc,
rửa, sấy khô
Tổng hợp hạt nano Fe3O4 : Hỗn hợp phản ứng được từ FeSO4.7H2Ovà FeCl3.6H2O được chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe2+:Fe3+ = 1:1 trong môi trường kiềm cao được cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ
150°C, 7 giờ Trung hòa sản phẩm, lọc rửa và sấy khô
Tổng hợp hạt γ-Fe2O3 : từ hạt nano Fe3O4 đã tổng hợp được, xử lý qua quá trình xử lý nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 190oC trong 2 giờ
Biến tính nano oxit sắt từ với silan
Hòa tan silan vào hỗn hợp etanol / nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1) Thêm hạt oxit sắt từ, khuấy và rung siêu âm Giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 60oC và khuấy liên tục trong 60 phút Lọc, thu hồi sản phẩm và sấy khô ở 50oC trong 10 giờ
Biến tính nano oxit sắt từ với chất ức chế ăn mòn
Hòa tan chất ức chế vào hỗn hợp etanol/ nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1) Thêm từ từ hạt oxit sắt, lắc đều trong 15 phút, rung siêu âm trong 30 phút và
để yên trong 3 giờ Lọc, thu hồi sản phẩn trên giấy lọc Sấy khô ở 60oC trong
10 giờ
Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 10 × 15 × 0,2 cm, làm sạch và sấy khô trước khi sử dụng Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp phủ quay (spin coating) trên hệ thiết bị Filmfuge Paint Spinner Ref 1110N (Sheen, Anh) (tốc độ 600 vòng/phút) Hạt nano được phân tán vào nhựa epoxy với hàm lượng xác bằng phương pháp rung siêu âm trong 24 giờ Độ dày màng sau khi khô khoảng 30 µm
Trang 64
Phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp phổ hồng ngoại IR, phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển
vi điện tử quét SEM, phương pháp đo thế Zeta, phương pháp đo từ độ bão hòa
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu oxit sắt từ
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, quan sát thấy các pic trên giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD không có pha tạp xuất hiện
Quan sát ảnh SEM cho thấy hình thái học và kích thước các hạt Fe3O4
khá đồng đều, kích thước hạt trung bình khoảng 50 - 70 nm
Trên phổ FTIR (hình 3.3) có xuất hiện pic phổ ứng với số sóng lần lượt là:
3431 cm–1 và 1629 cm–1, đặc trưng cho liên kết O–H Các pic phổ ở 586 cm–1 và
447 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe-O
Trang 75
Hình 3.3 Phổ FTIR của vật liệu oxit sắt từ
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy sự có mặt của pha α-Fe2O3 được xác định bởi các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với cơ sở dữ liệu ICSD Các dạng cấu trúc khác của Fe2O3 không được tìm thấy
Hình thái học và kích thước các hạt α-Fe2O3 có sự đồng nhất khá tốt với kích thước hạt khoảng 70 - 80 nm nhưng kém hơn hẳn so với hạt oxit sắt từ
Trên phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu α-Fe2O3, liên kết O–H được đặc trưng bởi các pic ở vị trí lần lượt là: 3420 cm–1 và 1625 cm–1 Các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O ở các vị trí 565 cm–1 và 476 cm–1.
Trang 86
Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu a) Fe 3 O 4 và b) γ-Fe 2 O 3
Các đỉnh nhiễu xạ đều có sự dịch chuyển nhẹ
vị trí góc nhiễu xạ so với các đỉnh nhiễu xạ ban đầu của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD của γ-
Fe2O3 và không tìm thấy các pha tạp
Hình 3.8 Đường cong từ hóa của vật liệu
từ bị hút bởi nam châm (hình nhỏ)
Kết quả từ độ bão hòa cho thấy vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3 chế tạo được đều là vật liệu siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hòa Ms lớn nhất lần lượt xấp
xỉ 81 emu/g và 60 emu/g tương ứng
Các hạt vật liệu γ-Fe2O3 có kích thước tương tự như nano oxit sắt từ Fe3O4
Trang 97
Trên phổ IR của mẫu vật liệu γ-Fe2O3, các pic ứng với số sóng 3436 cm–1 và 1632
cm–1 đặc trưng cho liên kết –OH, và 577 cm–1 và 452 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe–O
Hình 3.10 Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy
Màng epoxy/α-Fe2O3 chỉ bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử nghiệm do α-Fe2O3 đóng vai trò như một loại bột màu trơ tăng khả năng che chắn của màng Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe2O3 duy trì một hình dạng phổ qua nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ các lỗ rỗ của màng rất nhỏ và không lan rộng
Trang 119
Hình 3.14 Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các
Sau 84 ngày thử nghiệm giá trị modul tổng trở của màng epoxy/Fe3O4
là cao nhất trong ba mẫu màng
Các kết quả đo tổng trở trên cho thấy khả năng che chắn tốt của màng epoxy khi đưa các hạt nano oxit sắt vào màng phủ bảo vệ kim loại Trong đó, hạt nano Fe3O4 cho thấy khả năng vượt trội
Bảng 3.4 Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt
Mẫu Độ bám dính trung bình
(MPa)
Độ bền va đập (kg/cm)
Epoxy/Fe3O4 6,0
>200 Epoxy/α-Fe2O3 7,0
Quan sát thấy sự co cụm rõ rệt của hạt trong màng Fe3O4 epoxy Do đó việc cần thiết phải biến tính bề mặt hạt bằng các hợp chất hữu cơ nhằm gia tăng khả năng phân tán của hạt vào nền mà không làm mất đi hoạt tính vốn có
Trang 1210
CHỨA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 VÀ NANO OXIT SẮT
TỪ BIẾN TÍNH HỮU CƠ HÓA
nano oxit sắt từ biến tính silan
3.2.1.1 Đặc trưng hạt nano oxit sắt từ biến tính silan
Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Quan sát thấy các pic đặc trưng cho liên kết Si–O–Fe tại vị trí số sóng khoảng
1120 cm-1 và Si–O–Si tại 1050 cm-1 trên phổ hồng ngoại của các mẫu biến tính đã
có chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã tạo liên kết với các phân tử silan sau khi biến tính
biến tính với các silan ATPS, DMPS, và TEOS
Giản đồ phân tích nhiệt (TGA)
Từ 25 oC đến dưới 125 oC, có sự mất khối lượng do quá trình loại các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt và một phần trong cấu trúc hạt nano oxit sắt từ Từ 125 -
250 oC, sự cạnh tranh giữa quá trình tăng khối lượng do sự oxi hóa Fe3O4 thành
γ-Fe2O3 bù trừ với sự tách loại các nhóm hydroxyl liên kết với bề mặt hạt sắt từ và sự tách loại tiếp các phân tử nước trong cấu trúc hạt tinh thể vật liệu mà kết quả đường
TG gần như không có sự thay đổi giá trị từ khoảng nhiệt độ này Từ 250 oC đến 800
oC, chỉ còn các quá trình chuyển pha khác nhau của oxit sắt Fe2O3
Trang 1311
Hình 3.18 Giản đồ TG/DTA của vật
liệu nano Fe 3 O 4 chế tạo
Hình 3.19 Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 biến tính APTS
Hình 3.20 Giản đồ DTA của mẫu vật
liệu Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 biến tính TEOS
Hình 3.21 Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 biến tính DMPS
Trên các mẫu oxit sắt từ biến tính với silan, có thể quan sát thấy rõ trên các đường cong DTA xuất hiện các pic tỏa nhiệt rõ trong khoảng 216 oC - 344oC, đặc trưng cho quá trình phân hủy các thành phần hữu cơ của các phân tử silan trong mẫu
Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan
Giản đồ thế Zeta của hạt Fe3O4 xuất hiện 2 pic tập trung chủ yếu ở giá trị -40 mV với giá trị trung bình là -21,8 mV Do trên bề mặt hạt có các nhóm –OH theo mô hình: (bề mặt hạt)(–O–H–)n Giá trị điện thế trung bình của các hạt nano sắt từ biến tính lần lượt là -19,31 mV, -19,05 mV và -18,15 mV tương ứng với hạt biến tính APTS, DMPS,
và TEOS Như vậy, nhóm –OH trên bề mặt hạt nano Fe3O4 đã có phản ứng với các nhóm –OH của silan làm thay đổi điện tích âm của bề mặt hạt và sự phân bố điện thế
bề mặt đồng đều hơn so với Fe3O4 ban đầu
Khảo sát từ tính của vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan
Trang 14Hình 3.24 Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa hạt
Sau 1 giờ, tổng trở của cả ba loại màng epoxy chứa Fe3O4 biến tính đều
có dạng một cung với 1 điểm uốn và giá trị tổng trở rất cao Sau14 ngày, chỉ
có duy nhất mẫu màng chứa Fe3O4/TEOS còn ở dạng này, hai mẫu còn lại
đã hình thành bán cung thứ hai Sau 42 ngày, các mẫu đều đã hình thành cung thứ hai chứng tỏ dung dịch điện ly đã ngấm vào màng và hình thành các phản ứng điện hóa trên ranh giới phân chia màng/kim loại Tuy nhiên giá trị tổng trỏ của các màng sơn chứa hạt nano Fe3O4 silan hóa đều cao sau thời gian thử nghiệm dài, cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt của các hệ sơn
Trang 1513
Hình 3.25 Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các
Hình 3.26 Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các
Hình 3.27 Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các mẫu màng phủ chứa hạt Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 biến tính silan theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
So sánh với modul tổng trở của mẫu màng epoxy/Fe3O4, giá trị mẫu màng epoxy chứa Fe3O4/DMPS gần tương đương và cao hơn không đáng kể Trong khi đó mẫu epoxy/Fe3O4/APTS và epoxy/Fe3O4/TEOS có giá trị cao hơn hẳn, chứng tỏ rằng hai mẫu màng phủ này có tính chất rào chắn tốt
Kết quả từ ảnh SEM cho thấy các hạt Fe3O4 sau khi biến tính đều giảm đi đáng kể sự giảm co cụm trong màng đặc biệt là mẫu màng chứa Fe3O4/APTS với khả năng phân tán của hạt vào vào màng khá cao
Trang 1614
Đặc tính cơ lý của các lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 biến tính silan
Độ bám dính đo trong điều kiện khô, màng chưa lão hóa của các mẫu epoxy/Fe3O4/APTS và epoxy/Fe3O4/TEOS đều tăng lên rất đáng kể so với mẫu epoxy/ Fe3O4 Tuy nhiên trong điều kiện ẩm ướt, màng epoxy/ Fe3O4/APTS sau 24 giờ ngâm trong nước cất có diện tích bong rộp là nhỏ nhất, trong khi đó màng epoxy/
Fe3O4/TEOS đạt giá trị ngang bằng với epoxy/ Fe3O4/DMPS
Bảng 3.1 Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy chứa các hạt nano oxit sắt, nano oxit sắt từ biến tính silan
trung bình (MPa)
Độ bền va đập (kg/cm)
Epoxy - Fe3O4 5,9
>200 Epoxy - Fe3O4/ATS 7,1
Trang 1715
Hình 3.31 Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của các lớp
phủ: epoxy/ Fe 3 O 4 (a), epoxy/Fe 3 O 4 /APTS(b), epoxy/Fe 3 O 4 /DMPS
(c), epoxy/Fe 3 O 4 /TEOS (d)
nano oxit sắt từ biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ
3.2.2.1 Các đặc trưng của hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ
Phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt
(a) : Fe3O4 biến tính IBA và IBA (b): Fe3O4 biến tính BTSA và BTSA
biến tính BTSA và BTSA (b)
Trên phổ FTIR các mẫu vật liệu đều xuất hiện pic ở khoảng 3433 cm-1
đặc trưng liên kết O–H và các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O Ngoài ra, còn xuất hiện pic tại 2921 cm-1 (Fe3O4/IBA) và 2920 cm-1 (Fe3O4/BTSA) là pic đặc trưng cho liên kết –CH2 và liên kết C=C trong nhân thơm –C6H5 (1385-
1630 cm-1), các pic này đồng thời xuất hiện trên phổ của IBA và BTSA Chứng tỏ được sự có mặt của IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe3O4
So sánh giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính hữu
cơ quan sát thấy sự xuất hiện của các pic tỏa nhiệt trên đường DTA của
Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA trong các khoảng nhiệt độ từ 200 - 450oC tương ứng với sự phân hủy nhiệt của các hợp chất hữu cơ IBA và BTSA, điều này khẳng định sự có mặt của các chất ức chế trên bề mặt hạt nano oxit sắt từ