Mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu làm chủ quá trình tổng hợp vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, kích thước mao quản lớn, độ bền cao làm chất hấp phụ hiệu quả các chất hữu cơ độc hại có kích thước phân tử khác nhau trong môi trường nước. Mời các bạn tham khảo!
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
NGUYỄN THỊ HỒNG HOA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Hà Nội – 2019
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Người hướng dẫn khoa học 2: TS Trần Thị Kim Hoa
… năm 201…
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng Đối với phương pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA-15,
…) cho phép tạo ra vật liệu với cấu trúc và kích thước mao quản trật
tự, đồng đều, có thể kiểm soát được kích thước mao quản Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng rãi hơn Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng Cho đến nay, các vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích thước mao quản lớn nhất
là ~ 5,5nm và việc làm tăng thêm kích thước mao quản là không khả thi vì bị giới hạn bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm Do vậy cần phải tìm
ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn
Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu
cơ độc hại trong môi trường nước Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ
Trang 4hoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật liệu CMQTB Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô nhiễm thứ cấp Vậy việc tìm
ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu
Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện
2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu làm chủ quá trình tổng hợp vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, kích thước mao quản lớn, độ bền cao làm chất hấp phụ hiệu quả các chất hữu cơ độc hại có kích thước phân tử khác nhau trong môi trường nước
3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án đã tìm ra phương pháp mới làm tăng kích thước mao quản của CMQTB bằng cách điền đầy thủy tinh lỏng vào mao quản của chất tạo cấu trúc (được chọn là SBA-15) trước khi tẩm nguồn cacbon nhằm hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ mao quản của SBA-15 Đồng thời chủ động giữ lại một phần silic của vật liệu sau khi cacbon hóa để làm tăng độ bền của CMQTB Kỹ thuật này này mở ra hướng mới tổng hợp CMQTB làm chất hấp phụ
có kích thước mao quản và độ bền mong muốn
Đưa sắt vào khung mạng vật liệu CMQTB tạo ra các tâm xúc tácđể phân hủy chất bị hấp phụ, giải phóng tâm bị hấp phụ, hoàn nguyên và tái sử dụng CMQTB, mở rộng phạm vi sử dụng vật liệu trong lĩnh vực xử lý các chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước
4 Những đóng góp mới của luận án
- Lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật mới để điểu khiển kích thước
Trang 5mao quản của vật liệu CMQTB được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng bằng cách đưa thủy tinh lỏng điền đầy vào mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon nhằm hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ mao quản của SBA-15 Kỹ thuật này này mở ra hướng tổng hợp CMQTB làm chất hấp phụ có kích thước mao quản mong muốn
- Chủ động giữ lại một phần silic của vật liệu sau khi cacbon hóa để làm tăng độ bền của vật liệu CMQTB
- Sử dụng phương pháp cấy nguyên tử để đưa sắt vào khung mạng vật liệu CMQTB, không làm thay đổi tính chất cấu trúc của vật liệu, sắt được tồn tại ở dạng oxit Fe2O3 và FeO phân tán cao, thuận lợi cho quá trình hấp phụ và phân hủy MB, có thể hoàn nguyên, tái
sử dụng vật liệu, không gây ô nhiễm thứ cấp
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Chương 1 giới thiệu chung phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) và CMQTB chứa kim loại CMQTB được tổng hợp theo hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng CMQTB chứa kim loại được tổng hợp theo hai phương pháp: tẩm và cấy ghép nguyên tử Trong chương này cũng tập chung trình bày về quá trình hấp phụ
Trang 6chất màu cũng như tình hình sử dụng vật liệu CMQTB trong lĩnh vực hấp phụ và cơ chế hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu CMQTB
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất
- F127 (Sigma-Aldrich); Phenol (Trung Quốc); Focmaldehit (Trung Quốc); SBA-15, MCF (Tổng hợp từ thủy tinh lỏng - Phòng Hóa học
bề mặt – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam); Đường tinh luyện (Việt Nam); Thủy tinh lỏng (Việt Nam)
2.2 Tổng hợp vật liệu
2.2.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình
- Khuôn mẫu mềm: chất tạo cấu trúc F127, pH = 1, 2, 3; Nhiệt độ: 80
Trang 7Số g
Na 2 SiO 3
CMQTBM1
Khuôn mẫu mềm
Trang 82.2.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt
- Tổng hợp Fe-t-CMQTBC(TTL) bằng cách tẩm dung muối sắt nitrat nồng độ 0,2M (6% khối lượng Fe)
- Tổng hợp Fe-b-CMQTBC(TTL) bằng phương pháp cấy nguyên tử
2.3 Phương pháp đặc trưng mẫu
- Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, SEM, TEM, BET, EDX,
TA, FTIR, XPS
2.4 Xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 2.5.Phương pháp xác định tính chất hấp phụ
- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich
- Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một và bậc hai
2.6 Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu
Thu hồi vật liệu sau hấp phụ và tiến hành rửa bằng nước và etanol + metanol (metanol và etanol tỉ lệ 1:2, V= 60 ml ) khuấy trong
2 giờ ở 60 oC Sau đó, vật liệu được sử dụng để hấp phụ MB
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình
3.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm
*) Ảnh hưởng nhiệt độ 80 o C, 100 o C, 120 o C:
Hình 3.1, 3.2 Giản đồ XRD (A) và Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải
hấp phụ N 2 (B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ tăng → Chuyển động Brown tăng → Tự tổ hợp của chất HĐBM tăng → chiều dài của chuỗi kị nước tăng → kích thước
Trang 9mao quản quản tăng Nhiệt độ cao (trên 100 oC) → bay hơi nước, keo tụ chất HĐBM → kích thước mao quản giảm Vậy, nhiệt độ tổng hợp tối ưu là 100 oC
Như vậy, điều kiện tổng hợp vật liệu thích hợp là ở 100 oC
và pH = 2, vật liệu thu được có cấu trúc mao quản trung bình với kích thước 5,4 nm, xốp, diện tích bề mặt BET 1693 m2/g
3.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng
3.1.2.1 Chất tạo cấu trúc: sử dụng 2 chất tạo cấu trúc có cùng cấu
trúc lục lăng, nhưng kích thước mao quản của MCF lớn hơn của SBA-15
Hình 3.9; 3.10 Giản đồ XRD của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A)
và MCF; CMQTBC(MCF) (B)
Trang 10Giản đồ XRD cho thấy CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF ) cấu trúc tương tự cấu trúc của SBA-15 và MCF
Hình 3.12 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải
hấp phụ N 2 của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF)
Hình 3.13.Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF)
Trang 11Giản đồ TGA cho thấy mẫu CMQTBC(SBA-15) có độ bền nhiệt (nhiệt độ cháy hoàn toàn) là 595oC cao hơn so với của mẫu CMQTBC(MCF) (552 oC) Do vậy chất tạo cấu trúc SBA-15 được lựa chọn để tổng hợp CMQTB
3.1.2.2 Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon
Hình 3.14 Giản đồ XRD của
SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15)
Hình 3.14 cho thấy cả
ba vật liệu 15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) tương ứng với mẫu được tẩm l, 2 và 3 lần nguồn cacbon đều xuất hiện píc đặc trưng của vật liệu MQTB tương tự như vật liệu SBA-15
CMQTBC1(SBA-Hình 3.15 Đường đẳng
nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ
N 2 (A) và đường phân bố mao quản (B) của vật liệu SBA-15, CMQTBC1(SBA- 15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15)
Hình 3.15A cho thấy cả bốn mẫu SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) đều có dạng vòng trễ dạng IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Quan sát Hình 3.15B cũng cho thấy đường phân bố mao quản của CMQTBC2(SBA-15) hẹp nhất với kích thước mao quản
Trang 12tập trung chủ yếu trong khoảng 4-5 nm Như vậy, số lần tẩm nguồn
cacbon thích hợp nhất là 2
3.1.2.3 Điều khiển kích thước mao quản
Sử dụng nguồn silic từ thủy tinh lỏng để điền đầy mao quản
của SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon, ngăn không cho cacbon
thâm nhập vào trong mao quản Sau đó loại silic bằng HF và thu
được CMQTB với mao quản lớn hơn so với SBA-15 ban đầu (Hình
d lớn, tức là kích thước mao quản lớn
Hình 3.17 Đường đẳng
nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ
N 2 (A) và đường phân bố mao quản (B) của vật liệu SBA-15, CMQTBC(SBA- 15), và CMQTBC(TTL)
Hình 3.18 Ảnh TEM của
CMQTBC(SBA-15) (A) và CMQTBC(TTL) (B)
Trang 13Hình 3.17 và 3.18 cho thấy vật liệu CMQTBC(TTL) có mao quản với kích thước mao quản lớn (10,4 nm), khá đồng đều Kết quả này phù hợp với số liệu phân tích XRD ở trên
Quá trình tổng hợp gồm các giai đoạn (Hình 3.19): Giai đoạn 1: khuấy trộn thủy tinh lỏng và chất tạo cấu trúc SBA-15 thu được vật liệu SBA-15(TTL) với mao quản SBA-15 được điền đầy bởi thủy tinh lỏng Giai đoạn 2: tẩm nguồn cacbon lên SBA-15(TTL) và cacbon hóa thu được vật liệu C-SiO2 Giai đoạn 3: C-SiO2 được rửa bằng HF 10 % lần 1 thu được vật liệu C3 Giai đoạn 4: C3 được rửa bằng HF 10 % lần 2 thu được vật liệu CMQTBC(TTL) Giai đoạn 5: rửa CMQTBC(TTL) bằng HF 10 % lần 3 thu được vật liệu C5 (Bảng 3.6)
Bảng 3.6.Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của 15,
là 1276 cm3/g và 4,304 cm3/g, do silic bị rút thêm làm cho mao quản
Trang 14rộng ra, thể tích mao quản trung bình tăng lên nhưng cấu trúc lại kém bền và có dấu hiệu sụp đổ cấu trúc (Hình 3.21)
Hình 3.21 Ảnh SEM của
CMQTBC(TTL) và C5
Hình 3.23 Giản đồ TGA của Hình 3.24 Phổ XPS của
Hình 3.23 cho thấy CMQTBC(TTL) có độ bền nhiệt (nhiệt
độ cháy hoàn toàn) là 605oC cao hơn CMQTBC(SBA-15) (595oC) (Hình 3.13)
Phổ XPS ( Hình 3.24) cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh pic tại mức năng lượng 103 eV; 285 eV; 530 eV được gán cho sự có mặt của Si2p; C1s, O1s trong vật liệu CMQTBC(TTL)
Như vậy, với kỹ thuật sử dụng thủy tinh lỏng điền đầy mao quản SBA-15, đã tổng hợp được vật liệu CMQTBC có kích thước mao quản lớn (10,4 nm), diện tích bề mặt (772 m2/g) và thể tích mao quản (1,603 cm3/g) cao
Tiểu kết:
Đối với phương pháp mềm: điều kiện tổng hợp thích hợp là
100 o C,pH = 2 Vật liệu thu được có cấu trúc mao quản trung bình
Trang 15với kích thước 5,4 nm, xốp, diện tích bề mặt BET 1693 m 2 /g Độ trật
tự của vật liệu không cao
Đối với phương pháp cứng:
- Điều kiện tổng hợp thích hợp: chất tạo cấu trúc SBA-15, số lần tẩm là 2
- Có thể thay đổi kích thước của mao quản vật liệu bằng cách sử dụng các chất tạo cấu trúc cứng có kích thước mao quản khác nhau khác nhau như SBA-15 và MCF
- Sử dụng thủy tinh lỏng điền đầy vào mao quản của chất tạo cấu trúc SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon để hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ mao quản của SBA-15 nhằm làm tăng kích thước mao quản của vật liệu là kỹ thuật mới chưa được thực hiện ở trong và ngoài nước
- Việc giữ lại một phần silic trong vật liệu làm tăng thêm độ bền của vật liệu CMQTB
3.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt
Trang 16Hình 3.26 Giản đồ XRD của
Fe-t-CMQTBC(TTL) và CMQTBC(TTL) (góc lớn)
Fe-b-Hình 3.26 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) không có các píc đặc trưng của sắt trên vật liệu, có thể hàm lượng sắt nhỏ dưới ngưỡng phát hiện của phương pháp XRD hoặc tồn tại dạng vô định hình Còn vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) có các píc với giá trị 2θ phù hợp với các dữ liệu chuẩn cho cấu trúc của Fe2O3 Điều này cho thấy với phương pháp cấy nguyên tử, sắt tồn tại trên CMQTB dưới dạng oxit
Ảnh TEM chỉ ra việc đưa thêm Fe không làm thay đổi cấu
trúc của CMQTB và sự tồn tại của Fe ở dạng phân tán cao
Hình 3.28 Phổ
CMQTBC(TTL),
CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL)
Fe-t-Phổ FTIR (Hình 3.28) cho thấy trong vật liệu CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)
Trang 17đều tồn tại của nhóm –OH, C–H, -C=C, -C=O, -C–O Với các mẫu chứa sắt Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) có thêm đám phổ ở 457,13 và 435,91 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe–O, chỉ ra sự
có mặt của nguyên tố sắt
Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt
hấp phụ - giải hấp phụ N 2 của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b- CMQTBC(TTL)
Hình 3.29 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và CMQTBC(TTL) có cấu trúc như nhau với mao quản trung bình, diện tích bề mặt lần lượt là 749 m2/g và 542 m2/g đều thấp hơn so với CMQTBC(TTL) (772 m2/g), phù hợp với số liệu XRD Kích thước mao quản của Fe-t-CMQTBC(TTL) nhỏ hơn so với của Fe-b-CMQTB(CTTL), có thể do oxit sắt của mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) che một phần mao quản
Fe-b-Từ kết quả phân tích phổ EDX xác nhận có sự tồn tại của nguyên tố Fe trong vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) với hàm lượng phần trăm của nguyên tố Fe lần lượt
là 4,63% và 6,20%
Phổ XPS (Hình 3.31) cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh píc
tại mức năng lượng 103 eV; 285 eV; 530 eV; 711 eV được gán cho
sự có mặt của Si2p; C1s, O1s và Fe2p trong vật liệu CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)
Trang 18Fe-t-Hình 3.31 Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và
Fe-b-CMQTBC(TTL) a: Phổ tổng, b: Fe2p
Đối với Fe-b-CMQTBC(TTL) ngoài các píc 710,5 eV, và
724 eV eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 của Fe2O3 giốngnhư của Fe-t-CMQTBC(TTL), còn xuất hiện hai píc với cường độ nhỏ ở 720
eV và 714 eV Đây có thể là do quá trình hình thành CO ở nhiệt độ cao (400 -500oC) đã khử Fe3+ về các sắt hóa trị thấp hơn như Fe2+
Ngoài ra, trên phổ C1s Fe-b-CMQTBC(TTL) (không thể hiện hình ở đây) còn thấy sự xuất hiện píc với mức năng lượng tại
291 eV Píc này là do quá trình đưa sắt ở nhiệt độ cao đã xảy ra quá trình bẻ gãy cacbon tạo nên nhiều liên kêt π-π* của vật liệu
Tiểu kết:
Việc đưa thêm sắt bằng phương pháp cấy nguyên tử ưu việt hơn so với phương pháp tẩm: oxit sắt phân tán cao hơn trên vật liệu CMQTBC(TTL), có sự hình thành pha sắt mới Fe 2+ và sự gia tăng liên kết 𝜋 − 𝜋 trong cấu trúc vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL), kích thước mao quản gần như không thay đổi
3.3 Đánh giá khả năng hấp phụ của CMQTB
3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng
Khảo sát các yếu tố: chất hấp phụ khác nhau (MB và RhB), nồng độ MB ban đầu và pH cho thấy khả năng hấp phụ MB, RhB trên CMQTBC(SBA-15) gần như nhau, do diện tích bề mặt và kích thước mao quản của CMQTBC(SBA-15) lớn hơn so với kích thước của MB và RhB Khả năng hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15),