Chuyên đề Hóa học THPT nâng cao: Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ

Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về hiện tượng chuyển vị; hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý thuyết cho học sinh đặc biệt là học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi. Mời các bạn cùng tham khảo chuyên đề để cùng nắm chắc các kiến thức.

CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

PHẦN I - MỞ ĐẦU I.1 – Lý do chọn chuyên đề

a/ Cơ sở lý thuyết: Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ không những có ý nghĩa về mặt lý thuyết (Dự đoán sản phẩm có thể tạo thành, giải thích cho sự hình thành các sản phẩm khác) mà còn ứng dụng ngày càng nhiều trong tổng hợp hữu cơ

b/ Cơ sở thực tiễn: Hầu hết trong quá trình học tập, học sinh rất khó phát hiện được hiện tượng chuyển vị Vì vậy hệ thống hóa các hiện tượng chuyển vị, bài tập vận dụng giúp các em tiếp cận các bài toán có sự chuyển vị dễ hơn

I.2 - Mục đích của chuyên đề

a/ Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về các hiện tượng (phản ứng) chuyển vị

b/ Hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý thuyết

I.3 – Ý nghĩa của chuyên đề

a/ Với học sinh: Chuyên đề nhằm bổ sung thêm tư liệu cho các học sinh chuyên Hoá, các học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi

b/ Với giáo viên: Chuyên đề làm tài liệu tham khảo cho giáo viên tham gia

bồi dưỡng học sinh

I.4 - Cấu trúc chuyên đề

Chuyên đề gồm 3 phần:

+ Phần 1: Mở đầu + Phần 2: Nội dung chuyên đề + Phần 3: Kết luận - Kiến nghị - Đề xuất

PHẦN 2 - NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ

Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ gồm 3 loại chủ yếu:

+ Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no)

+ Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no)

+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm)

I CHUYỂN VỊ 1,2 I.1 Chuyển vị 1,2 Nucleofin

Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp electron

I.1.1 Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon

CH3

CH2Cl

CH3

CH3C

Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm (C α )

Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton

VD:

R-COOH +SOCl2R-COCl +CH2N2 RCOCHN2+Ag2O RCH2COOH

+ H2O, Vonfer O

+CH2N2 CV

O

d Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)

Là sự chuyển hóa α-dixeton/HO- thành α-Hidroxi axit

ArCOCOAr HO

Ar - C - C - OH

O O

Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-

R-CO-NH2 BrO- R-CO-NHBr HO- R-CO-N - Br -Br

Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại

ở giai đoạn tạo isoxianat

c Chuyển vị Lotxen

R-N=C=O

-CO2 R-NH2R-CO-NH-OH + HO

+H +

R' C N

-H2O, CV

R

+ H2O +

-H+

R' C N R

C NH R O

Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH

VD:

C6H5p-CH3OC6H4 C = N OH

PCl5ete p-CH3OC6H4 C - NH

C6H5O

C6H4OCH3 - p

C - NH

C6H5O

I.1.3 Chuyển vị đến nguyên tử Oxi

hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng Vì vậy loại phản ứng này được đặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger

Xeton Este Xeton Lacton

Cơ chế phản ứng

Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau:

+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác

VD: Hợp chất α, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi

+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:

alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl

+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị

+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit

monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit clo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2

m-+ Với α-dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không

Andehit salixilic + H 2 O 2 /NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)

I.2 Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li

Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến

Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl

c Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li )

t-C 4 H 9 OCl VD: (CH 3 ) 2 CHBr CH 3 CHClCH 2 Br (SPP) + CH 3 -CBr(Cl)CH 3 (SPC)

(Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)

b Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome)

Xuất hiện ở hợp chất có H α linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO 2 ; > CH-NO Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả

Dưới xúc tác H + hoặc HO - , hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng

Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc

Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn

Enol hóa xt bazơ

III CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM

Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin)

Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ

III.1 Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm

a Chuyển vị Frai (Fries)

Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl 3 , ZnCl 2 , FeCl 3 )

Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện

R

b Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)

Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit

N(Cl)COCH3

Hal

c Chuyển vị nhóm Aryl azo

Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen

N=N-NH-Ar

HHal, to

NH2

N=N-Ar

Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí o-

d Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo )

Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to

A - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI Bài 1: Phản ứng của 3,3-dimetyl-1-buten với HBr cho chủ yếu 2 sản phẩm (thông

thường và chuyển vị) Viết công thức của các hợp chất này

2-brom-2,3-dimetylbutan

Bài 2: Phản ứng hidrat hóa A cho một ancol là kết quả của sự chuyển vị Viết cơ

chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng này

(A)

H3O+ ?

.

HBr

Bài 4: 3–iod–2,2–dimetyl butan khi phản ứng với AgNO3 trong C 2 H 5 OH sẽ cho

3 sản phẩm Viết công thức cấu tạo của 3 sản phẩm và cho biết sản phẩm nào chiếm tỉ lệ lớn nhất?

Bài 5: Viết cơ chế phản ứng của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS để giải thích

các sản phẩm có thể tạo thành?

Lời giải

NBS Ha

cis-2-brom-3-metyl-trans

CH2Br

xiclohexan

1-brommetyl-3-metyl-CH 2

Br

Br

trans-2-brom-5-metyl metilenxiclohexan

Bài 7: Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê

iođua Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B B

bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử

C 13 H 22 Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích

B - BÀI TẬP TỰ LUYỆN Bài 9: Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:

Bài 10: Xử lí α - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị

Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski α - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH 3 ONa trong ete Hãy xác định cơ chế

h/ Chuyển vị benzyl – axit benzylic, sản phẩm: CH3OC6H4(C6H5)(HO)C-COOH

i, k,l/ Các phản ứng chuyển vị Vannhe – Mecvai, sản phẩm lần lượt là:

(CH3)2C=CHCH3; và (CH3)3C-OH

Bài 12: Hãy giải thích

1 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A

Giai đoạn tạo sản phẩm: A 1 , B 1 + Br - > Sản phẩm A, B tương ứng

4/ Trong hỗn hợp sau phản ứng có A và 2 ancol đồng phân là kết quả của sự

chuyển vị anlylic, hai sản phẩm đồng phân của A là:

Hexa-2,4-dien – 1 – ol: HO-CH 2 -CH=CH-CH=CH-CH 3

Haxa-3,5-dien – 2 – ol: CH 2 =CH-CH=CH-CH(OH)CH 3

Bài 14: Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi

thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất Đun nóng C nhận được chất D Cho D phản ứng với C 6 H 5 Li thu được sản phẩm E Đun nóng E khi có vết iot thì được F

có công thức C 12 H 14

1 Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu

cơ trên từ C đến F)

2 Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ

đồ, trử giai đoạn tạo thành F

Đáp án

Bài 13: Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hóa B bằng H2 /Pd thu được

benzandehit Mặt khác cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br 2 /HO- được

D Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác

AlCl 3 E chuyển thành F khi xử lí với hydroxylamin, trong môi trường axit F chuyển thành G Viết công thức cấu trúc các hợp chất trên? Lời giải

A là PhCOOH B là PhCOCl C là PhCONH2 D là PhNH2 (+CO 2 )

E là PhCOPh F là Ph2C=N–OH G là PhCONHPh

-ANcéng 1, 4

toChuyÓn vÞ 3, 3

OH

Bài 15: Solvat hóa (tác dụng với dung môi, đun nóng) cho một hỗn hợp các hợp chất do

kết quả của sự chuyển vị Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích các chất có thể tạo thành và dạng phản ứng tạo ra chúng (S N , E)?

a)

b)

c)

PHẦN 3 – KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ - ĐỀ XUẤT

III.1 KẾT LUẬN:

+ Chuyên đề đã hệ thống hóa được cơ sở lý thuyết của các phản ứng chuyển

vị kèm theo ví dụ minh họa và 15 bài tập củng cố (Chia làm 2 phần)

+ Chuyên đề đã được thử nghiệm cho học sinh chuyên Hóa, trường chuyên Lào Cai và đội tuyển hóa khóa 2010-2013, cho thấy: Các học sinh phát hiện hiện tượng chuyển vị nhanh hơn trong các bài tập Kết quả thu được: 3/3 Học sinh thi Duyên Hải Bắc Bộ 2012 đạt giải (1HCB, 2HCĐ); 3/3 Học sinh thi Trại Hè Hùng Vương 2012 đạt giải (3HCB); 1 HS Đạt giải quốc gia năm 2013

III.2 KIẾN NGHỊ:

+ Ban tổ chức nên đưa ra nhiều chủ đề hẹp (Khoảng 4 chuyên đề/năm) để tránh có sự trùng lặp nhiều

III.3 ĐỀ XUẤT:

+ Việc phân viết chuyên đề nên chia theo nhóm, khoảng 4 > 5 trường/

nhóm và 01 trường chịu trách nhiệm nhóm trưởng (Việc chấm điểm không nhất thiết vì mục đích của việc này là để có những chuyên đề chất lượng cho học sinh

và giáo viên tham khảo)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979

[2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT Tập 1 - 2001 và Tập 2 - 2008

[3] Đề thi HSGQG (Vòng 1, vòng 2), Đề Duyên Hải và các đề đề xuất các năm

[4] Hoá học hữu cơ tập 1,2 - GS.TSKH - Đặng Như Tại, GS.TSKH - Ngô Thị Thuận - Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam 2012

[5] Một số câu hỏi và bài tập Hoá hữu cơ - Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng NXB

Đại học Quốc gia Hà Nội 2003

[6] Advanced Organic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer Academic Publishers - New York - 2002

[7] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006

MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ

I CHUYỂN VỊ CỦA CACBOCATION:

I.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein:

Sơ đồ chung:

R C R

R C

R'

H

C R

R C

Nu

R R

H Nu

chuyen vi

C Cl

I.2 Chuyển vị Pinacol:

Sơ đồ chung:

C C

R''

R'''OH

R'R

OH

H+-H+

C C

R''

R'''OH

R'R

H2O

C C

R''

R'''OH

R'R

C C R'''OH

R'R

Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm phenyl chuyển vị là chủ yếu

VD3:

(p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2

(p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2(p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2

Không tạo ra đồng phân xiclobutanon vì sản phẩm rất kém bền

II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI

VD3: Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là một trường hợp của chuyển vị peoxit

OH C

H2O2NaOH

OH

C

H OH

OH

C

H OH

OH

O C O H

-HO- OH

OH

HCOO+ -HO-

-III SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ III.1 Chuyển vị Beckman:

Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O – axyl của chúng tạo thành amit thế:

III.2 Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt

Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trung gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron

* Chuyển vị Hofmann:

R C NH2O

R C NH O

Br

BrO

-R C N O

Br

OH

-C N R O

* Chuyển vị Curtus:

Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic:

R C N N O

N -N2 R C N

O

R NH C

OR' O

R C NH OH O

R C N O

O N

H+

R C O

N R C

R C N R' OH

N N N

R''OH -H+

R C N R' OR'' chuyen vi

Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho amin kém một cacbon so với axit

R C O

OH N

IV CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN:

+ C

OH

R O 1.AlCl3

2.H3O+

Cơ chế:

O C R O

AlCl3

OAlCl3 C R

O

OAlCl2C R O

- HCl

O OH

Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự

tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác

δ -2 D

NH2

H 2 N

D D

C C O

Ar O

VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích cơ chế phản ứng sau:

Me

NO2

COO HO

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Thái Doãn Tĩnh Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật

2 Trần Quốc Sơn Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ Nhà xuất bản giáo dục

3 William H.Brown Organic Chemistry University of Clifornia, Los Angeles

HIỆU ỨNG CẤU TRÚC

MỞ ĐẦU

Hiểu biết về các loại hiệu ứng cấu trúc sẽ giúp ta giải quyết được nhiều bài tập có liên

quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ như: So sánh tính

axit bazơ, so sánh khả năng phản ứng, xác định được các sản phẩm tạo thành …

Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết σ trong phân tử gây ra bởi

sự chênh lệch về độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng, được kí hiệu bằng chữ I và

được chỉ bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn:

Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử clo đến tính axit của nhóm COOH: axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5 axit CH3-CH2-CHCl-COOH

Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H Hai nguyên tố này có độ âm điện

gần bằng nhau Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực

Nguyên tử H không gây ra hiệu ứng Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh

nguyên tử khác sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau

Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5 Tính axit giảm so với axit fomic Theo lý

thuyết điện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình

về phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H

trong HCOOH H khó phân ly ra nên tính axit giảm

Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ

âm điện lớn Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình Do đó cặp điện tử

liên kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn

so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên

1.2.2 Phân loại

Khi phân loại hiệu ứng cảm ứng dựa vào độ âm điện người ta phân loại như sau:liên

kết C—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0 Từ đó người ta

có thể chia hiệu ứng cảm ứng thành 2 loại:

- Hiệu ứng cảm ứng dương: Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn

hydrogen (độ âm điện nhỏ) cho hiệu ứng cảm ứng dương +I

- Hiệu ứng cảm ứng âm: Nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện lớn)

mang hiệu ứng cảm ứng âm -I

Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I Các nhóm mang điện tích âm có hiệu

ứng +I Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nguyên tử mang

điện tích có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa

Trong phân nhóm chính của bảng tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới

-F > -Cl > -Br >-I

-OR > -SR >- SeR Trong một chu kì của bảng tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :