Tóm tắt luận văn Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của màng mỏng và hạt Nano Ormosil chứa chất màu hữu cơ dùng trong quang tử

Luận án với mục tiêu chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng Ormosil pha chất màu hữu cơ nhằm chế tạo các laser màu màng mỏng tích hợp có hiệu suất cao và vùng phổ hoạt động mở rộng; chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các hạt Nano Ormosil chứa chất màu hữu cơ định hướng ứng dụng làm chất đánh dấu sinh học.

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VI ỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VI ỆT NAM

VŨ THỊ THÙY DƯƠNG

Công trình được hoàn thành tại : Trung tâm Điện tử Lượng tử, Viện Vật lý

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học :

Đại học Sư phạm Hà Nội

Đại học Khoa học Tự nhiên

tại

vào hồi .giờ ngày tháng năm 2010

Thư viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Thư viện Viện Vật lý

M Ở ĐẦU

Năm 1956, chất màu hữu cơ nhân tạo đầu tiên đã được tổng hợp từ nhựa than

đá Từ đó tới nay số lượng các chất màu được sử dụng trong các nghiên cứu y sinh

bước tiến lớn trong công nghệ laser Các chất màu phát quang có hiệu suất lượng

đại laser khác nhau để nâng cao độ bền quang, bền nhiệt của chất màu và nhỏ hóa kích thước của laser để có thể tích hợp chúng vào các senxơ Vì vậy nhóm nghiên

cứu đã đặt vấn đề chế tạo các màng mỏng ORMOSIL pha chất màu để tạo các

tế bào, từ chẩn đoán in vitro cho tới hiện ảnh in vivo Có thể liệt kê một số loại hạt nano thường dùng trong các phân tích sinh học như: chấm lượng tử, hạt kim loại

nano được pha tạp chất màu Sử dụng các phương pháp thích hợp, một lượng lớn

chất màu có thể đưa vào trong một hạt nano silica đơn (từ hàng chục tới hàng

và nghiên c ứu các tính chất quang của màng mỏng và hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu cơ dùng trong quang tử”

Mục tiêu luận án:

1- Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng ORMOSIL pha

R6G, PM567 đơn và hỗn hợp các chất màu PM567 & RB Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo nên chất lượng mẫu Nghiên cứu tính chất quang và hiệu ứng

Ý ngh ĩa khoa học và thực tiễn của luận án: 1/ Các kết quả nghiên cứu của

B ố cục luận án: Luận án bao gồm 149 trang, ngoài các phần mở đầu và kết

cơ bản về chất màu hữu cơ, sự truyền năng lượng, laser màu rắn và các loại vật

Chương ba 37 trang, khảo sát điều kiện chế tạo màng PhTEOS, nghiên cứu tính

đánh dấu vi khuẩn của hạt nano MTEOS chứa chất màu chế tạo được

Chương 1 VẬT LIỆU RẮN PHA CH ẤT MÀU HỮU CƠ

Chương này trình bày các lý thuyết cơ sở của luận án: cấu trúc hóa học, cấu

cơ Hiệu ứng truyền năng lượng giữa các phân tử màu: điều kiện, cơ chế và các

Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Chương này trình bày các phương pháp thực nghiệm của luận án: p hương

định kích thước, hình dạng và vị trí gắn kết của hạt nano

Chương 3 MÀNG M ỎNG ORMOSIL CHỨA CHẤT MÀU HỮU CƠ

được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với dung dịch trải màng có tỷ lệ precursor :

nhiệt độ ~ 600

3.2 Hình thái, độ dày và chiết suất của màng

được nghiên cứu về hình thái bề mặt và chiết suất sử dụng thiết bị ellipsometry

độ dày khoảng 4,2 µm

500 1000 1500 3000 3500

1

2 Si-O-C

Sè sãng (cm -1 )

C6H5

C6H5Si-O-Si

3.3 C ấu trúc hóa học

SiO2 và các nhóm phenyl liên kết trực tiếp với nguyên tử Si (Si- C6H5) không tham

Độ dày d (μm)

Gồ

ghề (nm) A1

3.4 Các đặc trưng quang học

3.4.1 Truy ền qua: các mẫu màng mỏng PhTEOS chế tạo được đều có độ truyền

3.4.2 H ấp thụ và huỳnh quang

÷ 1.10-2 mol/l, đã được chế tạo và nghiên cứu

1.0

4 3 2

(c)-PM567 trong ethanol và màng PhTEOS

(* Số liệu tham khảo [114])

Chất màu Chất nền C (10-2

PMMA120* 3,3 638,2 45,9 - TCPTEOS* 2,2 633 42 -

R6G

PhTEOS 0,25 606,6 45,6 16,6 PhTEOS 0,5 608,7 43,7 13,7 PhTEOS 0,75 614 48,5 9

PMMA120* 3,3 617,5 31,2 - TCPTEOS* 0,24 586,7 24,6 - PM567

PhTEOS 0,25 572,7 33,7 7,7 PhTEOS 0,5 572,3 32,3 6,3

hấp thụ được chuyển sang thang logarit, lúc đó sườn đỏ của phổ hấp thụ sẽ có dạng

không đáng kể Bước sóng λC phụ

Bước sóng tới hạn λC lớn hơn

λHQ (bước sóng cực đại phổ huỳnh

thiểu các mất mát Ngoài ra, hiệu λC –

λHQ1/2 (λHQ1/2 là bước sóng ở đó cường

độ huỳnh quang giảm còn một nửa) sẽ

3.4.4 Th ời gian sống huỳnh quang

quang của phân tử màu RB , R6G ở nồng độ 1.10-2

mol/l và PM567 ở nồng độ

3.5 Các đặc trưng laser

3.5.1 Hi ệu ứng laser

laser được mô tả trên hình

λC

nên được ngoại suy từ

các đường biểu diễn

năng lượng bơm

phát xung quanh giá trị λC từ 3 ÷

hiệu suất laser không phụ thuộc

vào giá trị λC của các mẫu, chứng

PM567 trong nền rắn.

Chất màu Chất nền (10C -2

Ngưỡng phát (µJ)

RB

PhTEOS 0,38 577,5 - - - 1,2 2,5 PhTEOS 0,5 579 623 8 3.5 1,3 1,2 PhTEOS 0,73 580,5 627 7 7 1,5 0,8 PhTEOS 1 583 627 7 3 1,7 0,4 PMMA120* 3,3 587,2 634 6 -4.2 2 4 TCPTEOS* 2,2 591 639 6,2 6 6 0,6

R6G

PhTEOS 0,25 561 - - - 0,4 2,6 PhTEOS 0,5 563 - - - 0,5 2,4 PhTEOS 0,75 565,5 608 12 -12 0,9 1,1 PhTEOS 1 568 618,5 8,5 -10.4 1,1 0,6 PMMA120* 3,3 573,8 605 9 -12.5 1,5 - TCPTEOS* 0,24 555,4 580 10 -6.7 0,6 2

PM567

PhTEOS 0,25 539 - - - 0,3 1,9 PhTEOS 0,5 540 580 2,5 7.7 0,6 1,3 PhTEOS 0,8 543 592,5 2,7 15.5 0,8 0,4

0.0 0.5

1.0

627 nm

583 nm

Phæ HT RB Phæ HQ RB Phæ laser RB

màu cho cả ba loại chất màu Điều này cho thấy chưa có sự dập tắt huỳnh quang do

3.6.1 Tính ch ất quang

phần lên phổ hấp thụ của acceptor Hình

thay đổi 0,25.10-2

PM567 (#1) và RB đơn (#6,#7,#8,#9) có nồng độ tương ứng trong mẫu hỗn hợp

0.0 0.5

1.0

1,2 Phæ HT cña PM567 vµ RB 3,4 Phæ HQ cña PM567 vµ RB

4 3 2

Hình 3.19 Ph ổ hấp thụ của cặp chất

màu PM567 và RB trong PhTEOS

1x1042x104

đỉnh phổ tại 574 nm nhưng cường độ cao hơn tới gần 4 lần so với mẫu RB đơn (#2

năng lượng truyền từ PM567 Nhờ có sự truyền năng lượng từ các phân tử PM567, cường độ huỳnh quang của phân tử RB trong hỗn hợp đã tăng tới 270 % so với cường độ huỳnh quang của RB đơn (#9) Phân tích giá trị thời gian sống của các

3.6.2 Tính toán m ột số thông số truyền năng lượng

dùng để xây dựng đặc trưng Stern – Volmer Từ đặc trưng này ta xác định được

huỳnh quang của donor giảm đi ½ do truyền năng lượng cho acceptor), CA1/2 = 0,1.10-2 (mol/l)

là R0 = 7,35(CA1/2)-1/3 = 73,5 A0 Hằng số tốc độ của quá trình truyền năng lượng

tổng cộng K T được tính theo công thức I0D/I D = 1 +K Tτ0D C A, K T = 1,2.1011 (s-1)

Kết quả cho thấy mẫu hỗn hợp phát

laser RB với hiệu suất tăng từ 140%

đến 170 % (#2 đến #5) so với laser RB

đơn Bức xạ của các laser hỗn hợp

được mở rộng từ 611 nm đến 626 nm

trưng của laser phân tử RB

Chương 4 HẠT NANO ORMOSIL CHỨA CHẤT MÀU HỮU CƠ

và Butanol-1), precursor Methyl Triethoxysilane (MTEOS), Dimethyl Sulfoxide

∆λL (nm)PM567 RB

Hình 4.5 Ph ổ tán xạ micro Raman

MTEOS

Chất màu Nền λHT

(nm)

∆λHT(nm)

λHQ(nm)

∆λHQ(nm)

RB Et 553 37 579 40

NP 560 38 586 46 R6G Et 526 49 562 44

NP 533 55 566 50 C540 Et 425 73 514 84

NP 425 82 526 72 PM567 Et 518 26 550 31

NP 519 32 540 33

MTEOS đã được khảo sát

phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt nano

trên bề mặt Hình 4.7 mô tả h ạt nano

4.4 Các đặc trưng quang học

4.4.1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang

0 20 40 60 80 100 120 140 160 40

60 80 100 120

Thêi gian (phót) (b)

và trong ethanol: (a)- RB và (b) – R6G

như không thay đổi sau 140 phút kích thích Điều này có thể giải thích là chất màu

hơn hẳn so với chất màu tự do trong dung môi

4.4.3 B ất đẳng hướng

Để nghiên cứu sự định hướng của chất màu trong các hạt nano cần đo độ phân

định hướng của từng loại chất màu khác nhau Chất màu RB trong hạt nano MTEOS kích thước 20 nm có cường độ huỳnh quang theo các hướng khác nhau là

gần như khụng đổi, độ phõn cực ~ 0 (hỡnh 4.10) Nhưng với chất màu R6G trong

hạt kớch thước ∼ 20 nm thỡ độ phõn cực xỏc định được là P = (I – I⊥) / (I + I⊥) = 0,18 ± 0,01 (hỡnh 4.11) Trong đú, I, I⊥là cường độ đo khi đặt kớnh phõn tớch song

0 30 60 90 120 150

180

210

240 270 300 330

0 2000 4000

R6G / NP, kích thước ~ 20 nm

4.4.4 Bi ến đổi phổ dưới ỏnh sỏng tử ngoại

, sau 30 phỳt phổ bức xạ

màu trong nền rắn MTEOS bền cả trong điều kiện kớch thớch bằng ỏnh sỏng tử

vai trũ đỏnh dấu sinh học

20000 40000

B ảng 4.5 Các đặc trưng phổ của RB trong hạt nano

STT pH (±0,1)

Hấp thụ (HT) Huỳnh quang (HQ)

λHT (nm) IHT

∆λHT (nm)

λHQ (nm)

4.4.5 Bi ến đổi phổ với sự thay đổi pH của môi trường

của chất màu khi thay đổi

pH môi trường là một vấn

đề cần quan tâm, vì mỗi đối

trường pH khác nhau Do

đó, phép đo biến đổi phổ của

trong các môi trường pH khác nhau do được nền MTEOS che chắn Tuy nhiên, cường độ huỳnh quang bị giảm mạnh (> 10 %) trong môi trường axit mạnh (pH < 4)

8

7 6 5

4.4.6 Th ời gian sống huỳnh quang

B ảng 4.6 Thời gian sống huỳnh quang

Ký hiệu mẫu Tên

Kích thước hạt (nm)

RB /ethanol - 553 579 1,5

xung 80 fs, đầu thu ống nhân quang

điện có sườn nâng 40 ps Kết quả cho

thấy thời gian sống huỳnh quang của

chất màu RB trong nền hạt nano phụ

hướng tăng khi kích thước hạt tăng

của RB trong hạt nano tăng so với

trong ethanol Điều này chứng tỏ hiệu

trong dung môi

4.5.1 Lượng hoạt động bề mặt

Để khảo sát ảnh hưởng của lượng hoạt động bề mặt (HĐBM) lên kích thước

như: lượng nước, lượng precursor, lượng amine, chất màu, thời gian phản ứng, thời

4.5.1.1 Ảnh hưởng của lượng hoạt động bề mặt tới kích thước hạt

Khi lượng HĐBM (AOT và Butanol-1) tăng thì kích thước của các hạt nano

đỉnh hấp thụ của RB trong ethanol

3.10-5 mol/l và nồng độ trong một hạt nano là 1,4.10-2 ÷ 1,7.10-2

mol/l Từ đây ta tính được số lượng phân tử màu RB trong một hạt nano là ~ 40 phân tử màu với

B ảng 4.7 Tổng hợp kết quả các đặc trưng của mẫu hạt nano MTEOS trong dãy

thay đổi lượng HĐBM

Mẫu AOT (g) Bu-1 (µl)

Kích thước hạt (nm)

Nồng độ

RB trong dung dịch (10-5 mol/l)

Số phân tử

RB trong một hạt (ptử/hạt)

Nồngđộ

RB trong hạt (10 -2

mol/l)

Độ chóia

mol/l nhưng không quan sát thấ y hiện tượng dập tắt do nồng độ Điều này có thể

nên đã tránh được hiện tượng dập tắt do va chạm thường xảy ra trong cá c dung

b Ph ổ huỳnh quang

Các đặc trưng của phổ huỳnh quang (bảng 4.7) cho thấy, khi lượng HĐBM

độ hạt nano trong dung dịch tăng làm tương tác giữa các chất màu trong các lỗ xốp

nằm trên bề mặt của các hạt tăng dẫn đến x uất hiện hiện tượng dập tắt huỳnh

4.5.2 Lượng amine

4.5.2.1 Ảnh hưởng của lượng amine đến chất lượng hạt

lượng nền rắn thay đổi Kết quả đo độ pH của các mẫu khi thay đổi lượng amine được so sánh với nhau và so sánh với pH của mẫu 2SB20 (là mẫu tốt có độ truyền

axit (giai đoạn này là quá trình thủy phân đóng vai trò chủ yếu) Sau khi cho

lượng amine khác nhau và mẫu 2SB20

Mẫu Lượng amine

(µl)

pH (± 0,1) (trước khi cho amine)

pH (± 0,1) (sau khi cho amine)

đổi lượng amine

Mẫu Amin(µl)

Kích thước

h ạt (nm)

Hình 4.23 Phổ hấp thụ của các mẫu

mẫu trong dãy thay đổi lượng amine

4.5.2.2 Ảnh hưởng của lượng amine đến kích thước hạt

3 2

1: RB/ethanol 2: 5SB20 3: 5SB30 4: 5SB40 5: 5SB50

5

4 3

2

1: RB/ethanol 2: 5SB20, φ ∼ 60 nm 3: 5SB30, φ ∼ 50 nm 4: 5SB40, φ ∼ 40 nm 5: 5SB50, φ ∼ 35 nm

lượng amine này có sự cải thiện hiệu suất huỳnh quang của chất màu RB trong hạt

4.5.3 Lượng precursor

lượng tốt, sự thay đổi lượng precursor cũng được tiến hành nghiên cứu nhằm khảo

Hình 4.28 Ph ổ huỳnh quang của các mẫu

4.5.3.1 Ảnh hưởng của lượng precursor đến kích thước hạt

Khi thay đổi lượng precursor thì kích thước hạt thay đổi rõ rệt: lượng

4.5.3.2 Ảnh hưởng của lượng precursor đến chất lượng hạt

độ truyền qua kém Điều này do lượng

precursor / HĐBM / amine thay đổi do

đó pH của môi trường thay đổi dẫn tới

tăng kích thước lỗ x ốp, kết quả là chất

lượng nền rắn của mẫu có lượng

5 3

0 50 100

150

5 4 3

khoảng các giá trị precursor khảo sát

Trên cơ sở các thông số hấp thụ và huỳnh

quang ta tính được số phân tử RB trong

5

4 3 2

120 130 140

150

4

3 2

Đường cong cường độ huỳnh quang theo độ hấp thụ của các mẫu cho thấy

nano không cao ~ 0,5.10-2 ÷ 0,7.10-2

mol/l

4.5.4 S ự già hóa của dung dịch hạt nano MTEOS

Các mẫu dung dịch hạt nano MTEOS khi để lâu (sau ba tháng) thì có hiện tượng kết đám và co cụm Điều này do: trên bề mặt hạt nano có các nhóm chức

điện giữa nhóm amine của hạt này với nhóm - OH của hạt khác, làm cho các hạt bị

lượng Với mục đích pha nhiều loại chất màu vào trong hạt nano, chất màu R6G và

đã được cho đồng thời vào hạt nano MTEOS kích thước 60 ÷ 70 nm, trong đó

đổi lượng precursor

Mẫu (µl)Pre thước hạt Kích

(nm)

λ HT

(nm)

Độ hấp thụ

R6G (donor) có nồng độ không đổi là 1.10-2

đổi từ 0,1.10-2 ÷ 0,5.10-2

mol/l trong các mẫu hỗn hợp (#2, #3, #4)

4.6.1 Tính chất quang

đơn (#1) Điều này cho thấy trong các mẫu hỗn hợp, ánh sáng kích thích bên ngoài được hấp thụ chủ yếu do các phân tử R6G

RB tăng Các phổ này đều có cường độ nhỏ hơn cường độ của R6G đơn (#1) nhưng lớn hơn cường độ của mẫu RB đơn có nồng độ tương ứng (#5,#6,#7) Điều

năng lượng từ phân tử R6G sang

phân tử RB trong các mẫu hỗn

màu RB đơn (#7) ở nồng độ

0,1.10-2 mol/l và tăng hơn hai lần

độ 0,25.10-2

mol/l

M ẫu

N ồng độ (10-2 mol/l) λ HT

550 600 650 700 750 0

20000

40000

R6G vµ RB (10 -2 mol/l) #1 1 0

#2 1 0,1 #3 1 0,25 #4 1 0,5 #5 0 0,5 #6 0 0,25 #7 0 0,1

1,2 - Phæ HT cña R6G vµ RB 3,4 - Phæ HQ cña R6G vµ RB

4.6.2 Tính toán m ột số thông số truyền năng lượng

định là R0 = 66,8 A0

% ở nồng acceptor CRB = CA =0,5.10-2 mol/l và hằng số tốc độ truyền được xác định là KT = 0,81.1011 (s-1) Các phân tích kết quả đo thời gian sống phát quang cho

Các giá trị C1/2, R0 và KT chất màu RB trong hạt nano MTEOS trùng với các giá trị

quang (b) của vi khuẩn E.coli gắn kết với hạt

nano MTEOS chứa RB

khuẩn E.coli gắn kết với hạt nano MTEOS chứa RB

ảnh truyền qua và huỳnh quang của mẫu hạt nano MTEOS – E.coli O157:H7 chụp

K ẾT LUẬN

Đã đạt được mục tiêu đề ra của luận án: chế tạo thành công vật liệu rắn

đánh dấu trong sinh học Các kết quả nghiên cứu đã được kết luận ở cuối chương

A- Màng m ỏng:

kích thước 25 x 25 mm, độ dày khoảng 3 ÷ 5 µm, độ ghồ ghề 1,3 ÷ 1,6 nm, chiết

PhTEOS

2 Đã nhận được hiệu ứng laser bằng hiệu ứng truyền dẫn do khuếch đại

%, đỉnh phổ laser tương ứng với các chất màu là 627 nm, 618,5 nm và 592,5 nm

định là CA1/2 = 0,1.10-2 mol/l, R0 = 73,8 A0 và KT = 1,2.1011 (s-1) tương ứng

B- H ạt nano:

4 Đã chế tạo thành công hạt nano ORMOSIL từ precursor MTEOS bằng phương pháp Stöber Hạt chế tạo được có dạng cầu, phân tán đều trong nước, kích thước từ 20 nm đến 100 nm Các chất màu hữu cơ R6G, RB tan trong nước và C540, PM567 không tan trong nước đã được đưa vào trong hạt nano thành công

do nồng độ cũng như sự biến đổi phổ dưới tác động của ánh sáng tử ngoại và môi trường

đến hàng nghìn (5600) lần độ chói của một phân tử RB riêng biệt

lượng từ phân tử R6G, cường độ huỳnh quang của phân tử RB trong hỗn hợp đã tăng gấp 4 lần cường độ huỳnh quang của phân tử RB đơn có cùng nồng độ Nồng

độ, bán kính tới hạn và hằng số tốc độ truyền năng lượng của cặp chất màu R6B&RB trong hạt nano được xác định là CA1/2 = 0,1.10-2 mol/l, R0 = 66,8 A0 và

KT = 0,81.1011 (s-1) Các giá trị này trùng với giá trị các thông số truyền năng lượng

đánh dấu vi khuẩn E.coli O157:H7 nuôi cấy tại Viện Công nghệ Sinh học Bằng phương pháp gắn kết không đặc hiệu, các hạt nano gắn trên bề mặt vi khuẩn E.coli

CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

dao động, Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi Cốc, 2003, 140-144

3 H Goudket, T.H Nhung, M Canva, E Buntha, V.T.T Duong, D.Nicolas,

N.D Hung, Spectral-Luminescence and Integrated Lasing Properties of the Dye in