Chế tạo và tính chất của thanh nano zns zno (2017)

Do đó, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đãtrở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệquả tất yếu của các nghiên cứu nà

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

NGUYỄN THỊ NGỌC

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Hà Nội – 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

NGUYỄN THỊ NGỌC

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

CỦA THANH NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN VĂN QUANG

Hà Nội – 2017

Đại học Sư phạm Hà Nội

Nguyễn Thị

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, người

đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quátrình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học củatrường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất vàchỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắncủa các bạn sinh viên lớp K39B – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm HàNội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp củamình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạoniềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2017

Sinh viên

Nguyễn Thị Ngọc

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Văn Quang Các kết quả và số liệu trong

khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, tháng 5 năm 2017

Sinh viên

Nguyễn Thị Ngọc

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .

viii MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Cơ sở lí thuyết 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều 9

1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể một chiều 16

1.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO .

17 1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp 17

1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 18

1.2.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Giới thiệu .

24 2.2 Thực nghiệm .

25 2.2.1 Thiết bị và vật liệu nguồn bốc bay 25

2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc một chiều ZnS/ZnO 26

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 29

2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 29

2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 30

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

2 2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 33Khóa luận tốt nghiệp

2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS 34

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS 35

3.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO trong môi trường không khí

và nguồn gốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green) trong các cấu trúc một chiều ZnS 41

3.3 Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp oxi hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí oxi 49

KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 và 0 chiều

level

Năng lượng của mức đono, acepto

semiconductor

Năng lượng vùng cấm bán dẫnkhối

nanoparticles

Năng lượng vùng cấm của hạtnano

potential well

Năng lượng của điện tử tronggiếng thế

trống

eclectron and hole wavefunctions

Hệ số chồng chập của hàm sóngđiện tử và lỗ trống

Đại học Sư phạm Hà Nội

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia x

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạtrường

orbital

Quỹ đạo phân tử bị chiếm caonhất

molecular orbital

Quỹ đạo phân tử không bị chiếmthấp nhất

spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

Nguyễn Thị Ngọc vi K39b – Sư phạm Hóa học

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh

nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối 3Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián

đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bándẫn khi kích thước nhỏ đi 5Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ

thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợinano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ốngnano (NT) 9Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim

xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai tròxúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán vàhình thành dây nano của vật liệu nguồn lỏng 12Hình 1.5 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết

hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b)Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diệncủa nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong khi bên trong lõi ở trạng tháirắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạngthái lỏng 13Hình 1.6 Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano

ZnO 14Hình 1.7 (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do

lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằnggiọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyếttật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể dosong tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dâynano ZnO 15Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều 17

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

Hình 1.9 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ

trong các cấu trúc nano phức tạp 17

Hình 1.10 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN 18

Hình 1.11 Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c) 19

Hình 1.12 (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) 22

Hình 1.13 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO 23

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30K)………23

Hình 2.1 (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu lượng khí 26

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt và oxi hóa nhiệt trong môi trường không khí 27

Hình 2.3 Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) 29

Hình 2.4 Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.5 Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) 30

Hình 2.6 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman HR800 của hãng Horiba 32

Hình 2.7 Tương tác chùm điện tử với chất rắn 32

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV 32

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

Hình 2.9 Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) 33Hình 3.1 Hình thái của các cấu trúc một chiều theo gradient nhiệt độ đặt đế cách

nguồn vật liệu bốc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm) 35Hình 3.2 Phổ XRD nhận được từ các thanh micro ZnS sau khi nuôi tại các vị trí đặt

đế khác nhau: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách xanguồn bốc bay nhất (9 cm) 35Hình 3.3 Ảnh FESEM (a); Ảnh mapping điện tử phân bố các thành phần hóa học

(b); và các ảnh mapping theo các thành phần nguyên tố hóa học (c-e);phổ mapping EDS (f) 38Hình 3.4 Ảnh FESEM (a); phổ EDS tại các vị trí các nhau trên thanh micro ZnS

nhận được sau khi nuôi tại vị trí đặt đế xa nguồn bốc bay nhất (9cm)(b-d) 39Hình 3.5 Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh

micro ZnS nhận được sau khi nuôi (c), (d) 40Hình 3.6 Ảnh FESEM (a); phổ EDS (b); ảnh FESE -CL(c) và phổ CL (d) của dây

nano ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo

cơ chế VS sử dụng đế Si/Au 43Hình 3.7 Ảnh FESEM của thanh micro ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau

khi oxi hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500,

600oC trong thời gian 30 phút 44Hình 3.8 Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

thành phần phần trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào nhiệt

độ oxi hóa: (a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2) và (b) dây nano (đo trongvùng) nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi hóa ở các nhiệt độ 100, 300,

500, 600 và 700oC 45Hình 3.9 Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV;

dây nano ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận đượcsau khi nuôi và sau khi oxi hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt

độ 100, 300, 500, 600, 700oC trong thời gian 30 phút 46

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

Hình 3.10 Ảnh FESEM của thanh micro nhận được sau khi oxi hoá thanh micro

thời gian 30 phút 50Hình 3.11 Phổ XRD của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi

hóa tại các nhiệt độ khác nhau 51Hình 3.12 Ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi (a); sau

chế độ toàn phổ (với điều kiện đo không đổi) của thanh micro ZnS nhậnđược sau khi nuôi và sau khi oxi hóa tại tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800,

900oC trong thời gian 30 phút 52Hình 3.13 (a) Ảnh FESEM-EDS, (b) phổ EDS đo tại một vùng nhỏ được đánh dấu

trên ảnh FESEM-EDS, (c) Ảnh FESEM-CL tại vị trí đo EDS, (d) phổ CL

đo tại vị trí đánh dấu trên ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS sau khioxi hóa ở nhiệt độ 900oC trong thời gian 30 phút 55Hình 3.14 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích (a); sự phụ thuộc

của cường độ đỉnh phát xạ 515 nm vào bước sóng kích thích (b); phổhuỳnh quang ở chế độ đo 3D (c) và ảnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vàobước sóng kích thích (d) 56Hình 3.15 Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được kích thích bằng laser bước sóng 266

nm (Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi nuôi (1); Sau khi oxihóa thanh nano ZnS trong môi trường khí oxi trong thời gian 30 phút tạinhiệt độ: 500oC (2); 600oC (3); 700oC (4)ss 58

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

MỞ ĐẦU

Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được tầm quantrọng và vị thế của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, đời sống và xãhội Với nhân tố trung tâm của vật liệu nano là kích thước, khi kích thước giảm tớimột mức độ nào đó, các hiệu ứng lượng tử xuất hiện, do đó có thể thay đổi đặctrưng của vật liệu như màu sắc, các tính chất điện, nhiệt từ, quang mà không cầnthay đổi thành phần hóa học; khi kích thước giảm, tỉ số giữa bề mặt và thể tích tăngrất nhanh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện và đó là điều kiện lí tưởng cho vật liệunanocomposit, các tương tác hóa học, xúc tác, các vật liệu dự trữ năng lượng, tăngkhả năng hoạt hóa của thuốc chữa bệnh Khi hiệu suất làm việc của vật liệu cao thìlượng vật liệu cần sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi

Với các đặc tính ưu việt như vậy vật liệu nano đã và đang mang lại rất nhiềuthành tựu to lớn cho khoa học và đời sống Chúng ta có thể kể đến một vài thànhtựu của khoa học nano và công nghệ nano như: lĩnh vực công nghiệp điện tử -quang tử: transito đơn điện tử, các linh kiện chấm lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh,senso, lade, linh kiện lưu trữ thông tin, công nghiệp hóa học: xúc tác, hấp thụ, chấtmàu, năng lượng: pin hidro, pin liti, pin mặt trời, y-sinh học và nông nghiệp: thuốcchữa bệnh nano, mô nhân tạo, thiết bị chẩn đoán và điều trị, hàng không-vũ trụ-quân sự: vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt, chịu bức xạ, môi trường: khử độc,vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước Vật liệu nano còn làm thay đổi hiệusuất của các vật liệu như polyme, các thiết bị điện tử, sơn, pin, tế bào nhiên liệu, tếbào điện mặt trời, lớp phủ, máy tính, các linh kiện được thu gọn lại, hoạt động hiệuquả hơn rất nhiều

Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trênthế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu nanocấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, vàphương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìmkiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

ZnS và ZnO được xem là hai vật liệu tiềm năng nhất để chế tạo các điôt phátquang tử ngoại (UV - LED) bởi loại vật liệu này có nhiều ưu điểm như cấu trúcvùng năng lượng thẳng, độ rộng khe năng lượng phù hợp (Eg ~3,7 đối với ZnS,Eg~3,4 eV đối với ZnO), giá thành rẻ và thân thiện với môi trường

Do đó, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đãtrở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệquả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khácnhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano…đã đượcchế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau Các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO cho khảnăng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành công trong thực tế.Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉdừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trịkhe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eVtrong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng Đây cũngchính là vùng bước sóng mà các nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm nhữngloại vật liệu mới phù hợp để chế tạo các điôt phát quang tử ngoại ứng dụng trongchế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng (theo nguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED

và chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor (phosphor - converted LED) Vềmặt công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyển đổi thành ZnO rất dễ dàngchỉ bằng cách oxi hoá

Chính vì vậy, em đề tài: “Chế tạo và tính chất của thanh nano ZnS/ZnO” vớimục tiêu nghiên cứu như sau:

- Nghiên cứu phương pháp chế tạo thanh nano ZnS/ZnO

- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu chế tạo được

Với mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu lí thuyết và nghiên cứu thực nghiệm

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

Nguyễn Thị

Đại học Sư phạm Hà Nội

1.1.1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1

-100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano Ở kích thước nano, vậtliệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa kháchẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bềmặt Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1) [2,3]:

Hình 1.1.Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,

thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối

- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet,

không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet,

điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet,

điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấmnano…

- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử

chuyển động gần tự do

Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có mộtphần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nanokhông chiều, một chiều, hai chiều

1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy rahiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng tháiđiện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tửhóa Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấmcủa các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng dịchchuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạtgiảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng.Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quangcủa cấu trúc đó Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả một cách sơ lượcnhư sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trốngtrong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt,chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của cácsóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫn giảmxuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này

sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potentialbox) Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng

bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khácnhau và gián đoạn Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng giánđoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữlượng tử

Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn Trong khi đó

ở bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liêntục Ở trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển động lêntrên và xuống dưới là cân bằng do đó không hình thành dòng dẫn Để cho bán dẫndẫn (điện), các điện tử phải được kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ởvùng dẫn (CB) Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn đượcphân tách bởi vùng cấm Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân

tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không

bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm Sự kích thích quang hoặcnhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị Trongđiều kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiềucủa điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn

Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn

khi kích thước nhỏ đi [1, 4, 5]

Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của nóquyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu Các hạt nanobán dẫn được xem như nằm ở giữa giới hạn mật độ gián đoạn của nguyên tử/phân

tử và mật độ liên tục của tinh thể khối (hình 1.2), khe HOMO-LUMO gia tăng trongcác nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng hiệu dụng của vùngcấm và khả năng oxi hóa khử gia tăng khi kích thước giảm như là hệ quả của hiệuứng kích thước lượng tử Sự tăng độ rộng vùng cấm đã được Wang and Herron giải

thích chi tiết trong tài liệu tham khảo số [7] Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trốngliên kết với nhau thông qua tương tác Coulomb và hình thành nên một exciton đượcgọi là Mott-Wannier exciton.

Do đó việc xét đến tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kíchthước lượng tử là cần thiết Một mô hình mô tả định lượng hiệu ứng kích thướclượng tử trên cơ sở gần đúng khối lượng hiệu dụng đã được Brus đưa ra một cáchchi tiết Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1)

1 1.8e2

π2 )( 1

2εε0 )(

rộng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm Hiệu ứng kích thước lượng tử trở nênđặc biệt đáng kể khi kích thước (R) nhỏ hơn giá trị bán kính Bohr exciton (aB) đượctính bởi công thức:

Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ trống,

hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống

Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái giam giữ: giam giữ yếu, trung bình và mạnh

 Giam giữ mạnh: R < aB,e, aB,h

 Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e

 Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h

Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h Khi đó năng lượng liên kếtcủa exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống Rõ ràng,đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn.

Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e Khi đó bán kínhcủa vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr củađiện tử Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của

lỗ trống (me< mh).

Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất

nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h Ở

trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giamgiữ lượng tử của điện tử và lỗ trống

1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt

Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomet thì tỉ lệ phần trăm giữa sốnguyên tử ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Điện tử

và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện

tử - lỗ trống với phonon tăng Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu đến nănglượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao độngexciton [7] Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình[24]:

ΔE μ

2

2 2

lỗ trống Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chậpkhông gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng liên kết, và lựcdao động Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi ty số giữa độ lớn

của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn [7], fnp

thước và lực dao động được xác định bởi momen lưỡng cực chuyển tiếp (cổ điển)

Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB), lực dao động f vẫn ít phụ thuộc vào

kích thước hạt, bởi vì mặc dù sự chồng chập │U(0)│2 giữa điện tử và lỗ trống tăng

khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/ V gia tăng khi kích thước

của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn, chẳng hạn một hạt có kích thước 1

nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1) [17] Sự tồn tại của mặt phân cách rấtlớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng

rõ rệt đến tính chất của hạt Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tạinhiều liên kết đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện

tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích Do có mật độ trạng thái cao,các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùngcấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổitính chất quang của nano tinh thể

Bảng 1.1 Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt [1, 2, 5, 16]

bị khử (biến mất) khi cặp điện tử - lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi cặp điện tử – lỗtrống phân rã Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy

có thể khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của cả một đám hạt (clusters) Do đó, sựtồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và

exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton Hoạt động củatrạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trongvùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu.

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều

hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy mô phân tử, nguyên tử Chính vì vậy, trong 15năm gần đây, nguyên cứu phát triển công nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất vànghiên cứu ứng dụng các cấu trúc nano một chiều đã trở thành những định hướngnghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học

và công nghệ trên thế giới

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano

(NT) [21]

Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau như ống nano,dây nano, đai nano, thanh nano, vòng nano….trên cơ sở các vật liệu khác nhau như

vật liệu oxit bán dẫn, oxit kim loại, bán dẫn, kim loại…đã được chế tạo bằng nhiềucác phương pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau Trên hình hình1.3 là minh họa của một số các cấu trúc nano một chiều phổ biến nhất và các thuậtngữ/ký hiệu được sử dụng để mô tả chúng Các cấu trúc nano 1D có thể được tổnghợp bằng các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý hoặc kết hợp cả hai để tạo

ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ chế tạo Cácphương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano 1D như: phươngpháp thủy nhiệt, phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn, phương pháp nhiệtdung …vv Với phương pháp hóa học các cấu trúc nano 1D thường được tổng hợptrong dung dịch và được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kết tinh thành tinhthể có chất lượng cao và sản phẩm nhận được thường có nhiều khuyết tật Phươngpháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ưu điểm hơn có thể tạo

ra các cấu trúc 1D có chất lượng tinh thể cao, có thể điều khiển được hình thái kíchthước và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điều kiện chế tạo Phươngpháp tổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phương pháp phổ biến nhất liên quan đến hai

cơ chế hình thành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế hơi - rắn (VS)

1.1.2.2 Cơ chế hình thành các cáu trúc nano 1D từ pha hơi

Cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều được xây dựng, đề xuất dựatrên cơ sở quan sát và phân tích quá trình chế tạo (nuôi) các cấu trúc micro, nanomột chiều bằng phương pháp lắng đọng từ pha hơi Đây là một phương pháp chế tạokhá đơn giản và được dùng phổ biến từ những năm 1960 của thế ky 20 trong chế tạocác thanh nano kích thước micromet Trong phương pháp này các thanh vật liệu cókích thước micromet được tạo ra bằng cách bay hơi (thăng hoa) vật lý các vật liệunguồn (kim loại, bán dẫn, halogen…) ở nhiệt độ cao, vật liệu ở pha hơi sau đó đượcvận chuyển đến vị trí các đế nuôi bởi khí mang, tại đây lắng đọng trên đế và hìnhthành lên các cấu trúc vật liệu dạng một chiều Tuỳ theo việc có sử dụng kim loạixúc tác hay không sử dụng kim loại xúc tác, mà các cấu trúc một chiều được hìnhthành theo các cơ chế khác nhau là VLS và VS mà chúng tôi sẽ trình bày chi tiếtdưới đây

* Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS)

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [13]

Họ sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơi

Au phủ trên đế Si phản ứng với Si tạo thành hợp kim Au-Si tại một nhiệt độ nhấtđịnh Như có thể thấy trên giản đồ pha hình 1.4 (b), nhiệt độ nóng chảy của hợp kim

nóng chảy của Au hoặc Si Au và Si có thể hình thành dung dịch rắn cho tất cảthành phần Si (từ 0 - 100%) Trong trường hợp lắng đọng Si từ nguồn SiCl4 trộn với

Si-Au tại điểm eutectic trên bề mặt đế Si Giọt Si-Au-Si hấp thụ Si từ nguồn pha hơi kết

hơn nhiều điểm eutectic của giọt hợp kim, các nguyên tử Si kết tủa từ trạng thái siêubão hòa và hình thành liên kết bề mặt lỏng - rắn, và vì vậy giọt lỏng tăng lên từ bềmặt đế Si Ở đây có hai bề mặt cạnh tranh trong suốt quá trình mọc dây nano Thứnhất đó là bề mặt lỏng/rắn giữa hợp kim eutectic và dây nano Thứ hai là bề mặtkhí/rắn giữa chất phản ứng và bề mặt của dây nano đang mọc Sự kết tinh thông qua

bề mặt thứ nhất (lỏng/rắn) tạo nên quá trình mọc VLS dọc theo hướng trục của dâynano, trong khi đó việc hấp thụ trên bề mặt thứ hai (khí/rắn) tạo ra quá trình mọc

VS (khí/rắn) làm dày dây nano theo hướng bán kính Sự hấp thụ, khuếch tán và kết

lỏng

và rắn Đặc điểm điển hình của phản ứng VLS là năng lượng hoạt hóa của nó thấp

so với quá trình mọc hơi - rắn (vapor - solid) Quá trình mọc dây Si chỉ xảy ra ở vịtrí có hạt kim loại xúc tác và đường kính của dây nano tinh thể Si được quyết địnhchủ yếu bởi kích thước của xúc tác

Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành

dây nano của vật liệu nguồn lỏng

Mặc dù cơ chế VLS cổ điển cũng có thể dùng để giải thích sự mọc dây nanocủa hầu hết các loại dây nano nhưng dây nano siêu mảnh với đường kính nhỏ hơn

10 nm của các vật liệu khác nhau có cách mọc riêng biệt Trong phản ứng VLS cổđiển người ta tin rằng các hạt kim loại xúc tác ở trạng thái lỏng và hấp phụ cácnguyên tử của nguồn vật liệu bay đến để hình thành giọt lỏng siêu bão hòa (hình 1.5a) Cấu trúc bề mặt giao diện lỏng - rắn (LS) quyết định quá trình mọc dây nano.Tại bề mặt lỏng - rắn có một vùng chứa nhiều lớp nguyên tử ở trạng thái nửa lỏng,tức là các nguyên tử có thể dịch chuyển dễ dàng giữa các nút mạng tinh thể Nguyên

tử kết tủa tại bề mặt lỏng - rắn

Hình 1.5 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng [22]

Mô hình khuếch tán bề mặt rất quan trọng đối với mọc tại nhiệt độ thấp Cộngvới việc va chạm trực tiếp, các nguyên tử nguồn có thể đến giọt lỏng bằng cáchkhuếch tán dọc theo bề mặt đế và bề mặt dây (hình 1.5 c) Tuy nhiên khi mọc ởnhiệt độ cao, mô hình này có vẻ không hợp lý bởi vì không có nguyên tử hấp phụnào có thể được giữ lại bề mặt rắn

Mặc dù cơ chế VLS đã được sử dụng khá phổ biến và thành công trong giảithích sự hình thành của rất nhiều các cấu trúc vật liệu một chiều khác nhau (dâynano đơn và dây nano cấu trúc dị thể) không chỉ đối với các chất bán dẫn mà còn cảvới các oxit, nitric và một số hệ vật liệu khác Tuy nhiên, cơ chế này dường nhưkhông phù hợp cho việc giải thích cơ chế hình thành của các dây nano kim loại.Đây là một vấn đề chắc chắn cần được nghiên cứu làm sáng tỏ hơn nữa Một vấn đềkhác hạn chế ít nhiều công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều theo cơ chế VLS làviệc sử dụng các kim loại xúc tác, sự có mặt của các kim loại xúc tác một mặt cóthể làm thay đổi các tính chất của vật liệu cần chế tạo, mặt khác có thể ảnh hưởngđến các quá trình ứng dụng vật liệu tiếp theo Tuy nhiên bằng cách chọn lọc kimloại xúc tác một cách thích hợp, ảnh hưởng của kim loại xúc tác đến tính chất đặctrưng của các cấu trúc 1D nano có thể được giảm thiểu Hình 1.6 là sơ đồ mô tả quátrình hình dây và đai nano ZnO

Hình 1.6 Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b)

đai nano ZnO [22]

* Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS)

Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng

tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác Nhiều nghiên cứu cả thực nghiệm

và mô phỏng cho thấy, sự cực tiểu hóa năng lượng tại bề mặt là yếu tố quyết định

cơ chế VS Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụtrực tiếp lên đế ở vùng nhiệt độ thấp Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tửngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm tinh thể để các phân tử sau đến bámvào Kết quả là hướng mọc dây nano là hướng có năng lượng cực tiểu

Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số động học nên phức tạp và cầnđược mô hình hóa Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầumút hình tháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS nhờ sự trợ giúp của mầmnano tinh thể

Hình 1.7 (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO

do lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano ZnO [22]

Quá trình mọc hơi-rắn không có sự trợ giúp của kim loại xúc tác chủ yếu được

sử dụng để tổng hợp oxit kim loại và một vài bán dẫn, thường được gọi là quátrình mọc tự xúc tác khi cấu trúc nano mọc trực tiếp từ pha hơi Cơ chế mọc hợp lí

là mọc dị hướng, mọc dựa vào khuyết tật (chẳng hạn mọc xuyên qua lệch xoắnđinh vít) và mọc tự xúc tác được đề xuất dựa vào quan sát trên kính hiển vi điện

tử Theo lý thuyết cổ điển, quá trình mọc tinh thể từ pha lỏng hoặc pha hơi, quátrình mọc ban đầu đóng một vai trò chủ yếu quyết định sự lắng đọng nguyên tử Cóhai loại bề mặt vi cấu trúc: (1) bề mặt gồ ghề tạo bởi nhiều lớp nguyên tử trên đókhông được sắp xếp Các nguyên tử lắng đọng có thể bám vào bề mặt đó và tinhthể tiếp tục lớn lên nếu các nguyên tử của nguồn tiếp tục lắng đọng lên đế; (2)các nguyên tử trên bề mặt tự động sắp xếp Các nguyên tử từ nguồn có liên kếtyếu với bề mặt dễ dàng quay lại pha lỏng hoặc hơi Các nguyên tử chỉ lắng đọnglên bờ được tạo ra bởi các nguyên tử khác Tại đầu mút của dây nano có khuyết tậtmạng nhưng dây nano lại không có khuyết tật Một điều đặc biệt là tốc độ mọcdây nano cao hơn so với tính

toán lý thuyết tốc độ ngưng tụ từ pha hơi Điều này có lẽ là do bề mặt của dây nano hấp phụ các phân tử sau đó khuếch tán lên bề mặt của dây nano.

Có 3 cách để hình thành bờ nguyên tử trên bề mặt phẳng: (1) sự tạo mầmcủa các đảo 2 chiều, quá trình này rất khó khăn bởi vì hàng rào thế tạo mầm rấtcao và hầu như không có độ quá nguội nên các đảo dễ bị hút mất (hình 1.7 a);(2) lệch mạng kiểu xoắn đinh vít tạo thành bờ nguyên tử để giúp các nguyên tử liêntiếp lắng đọng (hình 1.7 b); và (3) cấu trúc song tinh chứa các rãnh tại giao tuyếncủa hai bề mặt hạt Các nguyên tử lắng đọng tại rãnh hình thành bờ nguyên tửtrong suốt dọc theo bờ mặt song tinh Kết quả là quá trình mọc có thể tiếp tục dọctheo hướng mặt phẳng song tinh (hình 1.7 c)

1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể một chiều

Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bước tiếp theo trong sự pháttriển của vật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giápcủa các vật liệu thành phần Các cấu trúc dị thể của các lớp vật liệu như kim loại,bán dẫn và polyme đã dẫn đến các tính chất và chức năng độc đáo mà trong cácvật liệu một thành phần không có được [13, 21] Gần đây, rât nhiều các cấu trúcnano dị thể một chiều đã được chế tạo thành công và được mô tả trong hình 1.8với các cơ chế hình thành khác nhau

Thông thường các cấu trúc dị thể được tạo ra từ sự kết hợp của các phươngpháp khác nhau như: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý Với phương pháp vật lý tổnghợp từ pha hơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể được kết hợp để tạo điều kiệnhoặc ức chế hướng mọc xác định trước và thay đổi cách lắp ráp tinh thể Ví dụ, việckết hợp mọc VLS - VLS dưới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành cácdạng cấu trúc dị thể phân nhánh, trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hìnhthành các cấu trúc lõi - vỏ, hoặc các dây nano với các tinh thể nhỏ bám trên bề mặt[13]; việc sử dụng phương pháp bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau cóthể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấutrúc nano tinh thể 1D

Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều

1.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp

Hình 1.9 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ

trong các cấu trúc nano phức tạp [25]

Cấu trúc nano phức tạp với các thành phần được biến điệu, các cấu trúc vàgiao diện gần đây đã trở thành sự quan tâm đặc biệt đối với các tiềm năng ứngdụng trong thiết kế, chế tạo các linh kiện quang điện tử và hệ thống ở cấp

độ nano trong tương lai Hình 1.9 minh họa lắp ráp đơn nano một chiều ZnS vàocác cấu trúc nano phức tạp, chẳng hạn như nano dị thể theo chiều dọc (LONHs),các cấu trúc nano dị thể đồng trục (core / shell) theo chiều dài (LONHs), cấutrúc nano kiểu cạnh - cạnh, cấu trúc nano hợp kim, các cấu trúc nano phatạp, cấu trúc nano tetrapodal, cấu trúc nano bicrystalline, ZnS/lai cấu trúcnano hữu cơ, và các cấu trúc nano phân cấp [25]

1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)

* ZnS-lõi

Hình 1.10 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được

tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN [26]

Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (CONHs), ví dụ các cấu trúc nano lõi /vỏ,

về cơ bản là thú vị và có nhiều tiềm năng công nghệ CONHs có thể được chế tạobằng cách phủ (bọc) một lớp vật liệu thứ hai lên vật liệu ban đầu Ví dụ, BN/ trángZnS nanoarchitectures (hoặc ZnS/BN cấu trúc nano lõi/vỏ) được tổng hợp bằng làmnóng các dây kết tinh kép ZnS trong sự hiện diện của hơi B-N-O trong môi trường

Hình 1.10 (a) là ảnh SEM của các sản phẩm nhận được sau tổng hợp, cho thấy cácmảng gai nano ZnS (nanospine) được mọc trên các dây nano kết tinh kép (twinned-

1.10 b), tạo thành một cấu trúc giống như xương cá Ảnh TEM của mảng gai nanoZnS được mô tả trong hình 1.10 (c), cho thẩy rằng các nano gai có các đỉnh sắcnhọn có kích thước một vài nano met và độ rộng chân là khoảng 100 nm Các giản

đồ SEAD cho thấy rằng mỗi gai nano là một đơn tinh thể Hình 1.10 (d) là ảnhHRTEM tại đỉnh của một gai nano ZnS, cho thấy rõ ràng mạng tinh thể với khoảngcách giữa các mặt d001 = 0.626 nm, xác nhận rằng định hướng [0 0 1] là hướng ưutiên cho các gai nano ZnS Nó cũng hiển thị rõ ràng rằng lớp vỏ BN đồng nhất phủlên các nano gai ZnS Những lớp phủ BN ZnS, nói cách khác, ZnS/BN lõi/vỏ cấu

trúc nano có sự ổn định tuyệt vời và đầy hứa hẹn cho một loạt các cách sửdụng công nghệ nano [26].

* ZnS-vỏ (COHNs)

Hình 1.11 Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc

nano; (e, f) phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c)

Sử dụng dây nano/thanh nano ZnO như những đế, các cấu trúc nano lõi/vỏZnO/ZnS đã được tổng hợp bằng phản ứng hóa học Dựa trên dạng hình học củamẫu đai nano ZnO, Wang và các đồng nghiệp đã nhận được cấu trúc nano lõi/vỏZnO/ZnS bằng phản ứng trực tiếp của H2S với lớp bề mặt của ZnO trong sự hiệndiện của nước, theo phản ứng:

ZnO + H2S  ZnS + H2O (1.4) Hình 1.11 (a), (b) cho thấy so sánh ảnh TEM chụp từ các đai nano ZnO trước

và sau khi phản ứng với H2S Mặt tiếp xúc giữa vỏ ZnS và lõi ZnO là khá sắc nét và có

vẻ như không có lớp trung gian Một hình ảnh rõ ràng về cấu trúc lõi/vỏ đượcđưa ra trong hình 1.11 (c), hiển thị một cấu trúc hỗn hợp lõi/vỏ với một lớp bề mặtZnS bị hỏng Các giản đồ SAED tương ứng (hình 1.11 d) và phổ EDS (hình 1.11 e, f)chỉ ra rằng lõi được làm bằng một tinh thể hình lục giác ZnO, và vỏ bao gồmnano tinh thể lập phương ZnS Việc chuyển đổi của các đai nano ZnO thành cấutrúc lõi/vỏ ZnO/ZnS xảy ra trong dung dịch Do hạn chế về khả năng hòa tan ZnO

trong nước, phản ứng về bản chất là một phản ứng thay thế, do đó, những cấutrúc nano lõi/vỏ vẫn bảo vệ mặt cắt ngang hình chữ nhật Các lỗ rỗng (xốp) trongcác cấu trúc có thể được hình thành do hai yếu tố Thứ nhất, do dư thừa sản phẩmH2O trong phản ứng có thể có mặt trong cấu trúc và dẫn đến các lỗ rỗng Thứhai, từ quan điểm cấu trúc, cấu trúc lập phương ZnO và lục giác ZnS là khôngtương thích trong tự nhiên Như vậy, các phản ứng thay thế không thể tạo ra cácđơn tinh thể ZnS Sự hình thành của các nano tinh thể được đặc biệt mong đợi khiquá trình phản ứng tiến hành ở nhiệt độ phòng.

Sử dụng một phương pháp tương tự, Xue và các đồng nghiệp chế tạocác mảng nanocable sắp xếp định hướng ZnO/ZnS và các mảng ống nano ZnSbằng việc sử dụng các mảng thanh nano ZnO như các khuôn mẫu Đầu tiên, cácmảng nano ZnO được mọc trên bề mặt lá Zn thông qua quá trình oxi hóa trực tiếpcủa các lá kẽm này với oxit persulfate amoni ((NH4)2S2O8) trong dung dịch kiềm Rấtnhiều giải pháp dựa trên các phương pháp này tạo điều kiện thuận lợi lớn cho việctiếp cận giảm kích thước các mảng nano ZnO (các mảng cáp nano ZnO/ZnS và cácmảng thanh nano ZnS) với các điều kiện phản ứng đơn giản và chi phí thấp Thứhai, các mảng cáp nano ZnO/ZnS với ZnO nằm trong lõi và ZnS là lớp vỏ bênngoài đã được tổng hợp theo con đường dung dịch thông qua sự hỗi trợ của axitthioglycolic Sau đó loại bỏ các lõi ZnO dẫn đến sự hình thành của các mảng ốngnano ZnS Sự tiến hóa từ các mảng thanh nano ZnO tới cáp nano ZnO/ZnS hoặcống nano ZnS là do sự khác biệt giữa độ hòa tan của ZnO và ZnS và sự hỗ trợ củaaxit thioglycolic Khi các mảng thanh nano ZnO được đưa vào dung dịch

ZnS bởi việc hòa tan các thanh nano ZnO Phản ứng sau một thời gian nhất định,các cáp nano ZnO/ZnS có thể thu được theo các phản ứng sau:

(1.5)

Bảng 1.2 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ

ZnS và tài liệu tham khảo tương ứng Cấu trúc

ZnO/ZnS (vỏ) Kỹ thuật bốc bay nhiệt không sử

dụng chất xúc tác

1100

ZnO/ZnS (vỏ) Phương pháp vận chuyển hơi

nhiệt không sử dụng chất xúc tác

1000

ZnO/ZnS (vỏ) Theo con đường dung dịch dưới

sự hỗ trợ của axit Thioglycolic

130–180

ZnO/ZnS (vỏ) Phản ứng ở nhiệt độ thấp

trongdung dịch Na2S

60

* Các cấu trúc dị thể cạnh-cạnh (Side-by-side heterostructures)

Gần đây, hai cấu trúc dị thể chất bán dẫn mới: các tinh thể ZnS/đơn tinh thểZnO và cấu trúc cạnh - cạnh của đai nano dị thể hai trục đơn tinh thể ZnS/ZnO(hình 1.12) đã được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vàng nhưmột chất xúc tác [19] Trong vùng cấu trúc dị thể thứ nhất của ZnS được bao gồm

trơn chu giữa các mảnh WZ và ZB ZnS, trong đó N và M là số các lớp nguyên tửtrong các phần ZB và WZ của ZnS Kết quả chi tiết ảnh HRTEM cho thấy rằng N và

M thường thay đổi từ 9 đến 11 và từ 24 đến 28, tương ứng Sự phát triển xen kẽcủa các lớp tiếp giáp WZ-ZnS/ZnO và ZB-ZnS/ZnO có thể làm giảm ứng suất và hệ

năng lượng, dẫn đến sự hình thành của các cấu dị thể đai nano hai trục tinh thểZnS/đơn tinh thể ZnO Ví dụ, chiều dài của 26 lớp (Ls) ở phía cạnh bên WZ-ZnS làhơi lớn hơn so với khoảng cách của 19 Ls ở phía cạnh bên ZnO, trong khi các phânkhúc khác 11 Ls ở phía cạnh bên ZB ZnS là hơi nhỏ hơn so với khoảng cách của 10

Ls ở phía cạnh bên ZnO [19] Các cấu trúc dị thể cạnh - cạnh có thể được tìm thấytrong bảng 1.3

Hình 1.12 (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng

''I1'' và "I2" trong hình (f)

Bảng 1.3 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh

của ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) Cấu trúc nano Hợp phần Phương pháp tổng hợp T (°C)

1.2.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

Việc nuôi thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và một số tính chất quangmới được thể hiện trong vật liệu này đã hứa hẹn nhiều điều lý thú cho các nhànghiên cứu trong và ngoài nước Phổ huỳnh quang của nanotwin belts ZnS/ZnOđược thể hiện trên hình 1.27 có 3 đỉnh phát xạ với cường độ khác nhau ởcác

bước sóng 367, 375 và 515 nm J.Li và các cộng sự cho rằng phát xạ cực đạitại các bước sóng 367 nm là do các bẫy lỗ trống bắt đầu từ trạng tháiorbital chưa bão hòa của nguyên tử S trên bề mặt, cực đại tại bước sóng 375

nm liên quan đến tái hợp vùng - vùng của ZnO và nguyên nhân của đỉnh 515

nm là do ảnh hưởng của các tâm tự kích hoạt liên quan đến lỗ trống Znhoặc sự dịch chuyển của điện tử ở các mức sâu giữa lỗ trống S và Zn [18].Tháng 8/2008, lần đầu tiên Jian Yan và các cộng sự đã công bố chế tạo thành côngcấu trúc dị thể ZnS/ZnO phát quang ở bước sóng tử ngoại 355 nm, kết quả nàythu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới, nó hứa hẹn mang lạinhiều ứng dụng mới

trong công nghệ chẳng hạn như pin mặt trời tử ngoại, laser tử

ngoại…