Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

Ngoài các ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giá thành thấp vật liệu cacbon còn có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện hấp phụ các ion

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI



ĐỖ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ TRẤU DÙNG

LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI – 2016

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lý thuyết

và Hóa lí - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Lê Văn Khu người đã giao

đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong tổ bộ môn Hóa lý thuyết

và Hóa lí, các anh chị em học viên, sinh viên trong phòng thực hành của tổ đã giúp

đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè đồng nghiệp đã luôn bên cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, tháng 10 năm 2016

Học Viên

Đỗ Thị Thủy

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài 2

5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 2

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA 3

1.1.1 Tụ điện hóa 3

1.1.2 So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui) 4

1.1.3 Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa 5

1.1.4 Phân loại tụ điện hóa 7

1.1.5 Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa 8

1.1.6 Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa 9

1.1.7 Chất điện li 12

1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH 14

1.2.1 Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp 14

1.2.2 Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính 16

1.2.3 Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp 20

1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Ở NƯỚC TA 21

Chương 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 23

2.1 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 23

2.1.1 Nguyên, vật liệu và hóa chất 23

2.1.2 Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF 23

2.1.3 Chế tạo điện cực làm việc 24

2.1.4 Bình điện hóa sử dụng 24

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG 25

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25

2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 25

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared spectroscopy) 25

2.2.4 Phương pháp phổ Raman 26

2.2.5 Phương pháp chuẩn độ Boehm 26

2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA) 27

2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K 28

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG 30

2.3.1 Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry) 30

2.3.2 Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL-Galvanostatic Cycling with Potential Limitation) 31

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA CÁC MẪU CACBON NANO 33

3.1.1 Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33

3.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 34

3.1.3 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 35

3.1.4 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman 36

3.1.5 Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm 38

3.1.6 Nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DTA 39

3.1.7 Nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) 41

3.2 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU CACBON 45

3.2.1 Khảo sát trong dung dịch K2SO4 0,5M 45

3.2.2 Khảo sát trong dung dịch Na2SO4 0,5M 54

KẾT LUẬN 58

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu cacbon nano 33

Bảng 3.2 Kết quả phân tích các mẫu cacbon bằng phương pháp EDX 35

Bảng 3.3 Các giá trị ID, IG, R và La của các mẫu cacbon nano nghiên cứu 38

Bảng 3.4 Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên bề mặt của các mẫu vật liệu 38

Bảng 3.5 Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu 40

Bảng 3.6 Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu 42

Bảng 3.7 Thể tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu 42

Bảng 3.8 Điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 48

Bảng 3.9 Điện dung riêng của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung dịch HF tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 51

Bảng 3.10 Điện dung riêng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau 53

Bảng 3.11 Điện dung riêng của mẫu cacbon K2N2 trong dung dịch K2SO4 và Na2SO4 tại các tốc độ quét thế khác nhau 56

Bảng 3.12 Điện dung riêng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau 57

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa 3

Hình 1.2 Mô tả quá trình nạp, phóng điện của tụ lớp điện kép 3

Hình 1.3 Cấu trúc lớp điện tích kép 3

Hình 1.4 Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa 5

Hình 1.5 Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép 7

Hình 1.6 Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính 10

Hình 1.7 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính 10

Hình 1.8 Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon 15

Hình 1.9 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính 18

Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính 19

Hình 1.11 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 20

Hình 2.1 Bình điện hóa ba điện cực 24

Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K 29

Hình 2.3 Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn 31

Hình 2.4 Mô tả nguyên lý của phương pháp GCPL 32

Hình 3 1 Ảnh SEM của các mẫu cacbon tổng hợp được và của mẫu xử lí bằng dung dịch HF 34

Hình 3.2 Phổ EDX của các mẫu K1,5N2 và K1,5N2-HF 35

Hình 3.3 Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu 36

Hình 3.4 Phổ Raman của các mẫu cacbon nano nghiên cứu 37

Hình 3.5 Giản đồ TGA-DTA của các mẫu cacbon chế tạo được 39

Hình 3.6 Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng trong khoảng 100 ÷ 350oC của các mẫu cacbon tổng hợp được 40

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu cacbon tổng hợp được trước (a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (b) 41

Hình 3.8 Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình; (b) thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu cacbon tổng hợp được 44

Hình 3.9 Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ

Hình 3.10 Các đường cong phân cực CV ở các tốc độ quét thế khác nhau trong

Hình 3.11 Biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được theo tốc

Hình 3.12 Các đường cong phân cực CV ở tốc độ quét thế 2 mV/s trong dung dịch 50 Hình 3.13 Đường nạp- phóng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại

các mật độ dòng khác nhau 52

Hình 3.14 Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được

Hình 3.15 Các đường cong phân cực CV của mẫu K2N2 ở các tốc độ quét thế 2,

Hình 3.16 Các đường nạp- phóng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại

các mật độ dòng khác nhau 57

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề ô nhiễm môi trường trở nên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm,

sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, năng lượng địa nhiệt… Trong các nguồn năng lượng tái tạo trên, năng lượng mặt trời và năng lượng gió được nghiên cứu sâu rộng nhất và đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống Do tính không liên tục của mặt trời và gió, hệ thống lưu trữ năng lượng là biện pháp hữu hiệu để có thể tận dụng triệt

để các nguồn năng lượng này Trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng thì tụ điện hóa thể hiện các ưu điểm vượt trội như: công suất riêng lớn (lớn hơn ~100 lần so với ắc quy), làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn, thời gian nạp ngắn, thời gian sử dụng lâu (>100.000 lần phóng nạp) và thân thiện với môi trường [10,29] Vì vậy, tụ điện hóa hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [20]

Một trong các thành phần chính quyết định chất lượng và khả năng làm việc của tụ điện hóa là vật liệu điện cực Hiện nay các nhà khoa học tập trung vào ba loại

các polime dẫn và vật liệu trên cơ sở cacbon, đặc biệt là cacbon dạng nano Ngoài các

ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giá thành thấp vật liệu cacbon còn có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện (hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực) nên hiện đang trở thành lựa chọn số một để nghiên cứu phát triển tụ điện hóa thương mại Hơn nữa vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… và đã góp phần không nhỏ vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường

Các nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội về hướng tổng hợp vật liệu cacbon từ vỏ trấu định hướng ứng dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa trong thời gian gần đây đã

thu được nhiều kết quả khả quan Để tiếp tục hướng nghiên cứu của nhóm và với mục đích chế tạo vật liệu điện cực có khả năng tích trữ năng lượng lớn cho tụ điện hóa

chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ

vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa” nhằm tận dụng và nâng cao giá trị sử

dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm đồng thời góp phần hướng tới sử dụng nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu và biến tính vật liệu tổng hợp được

- Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lý của vật liệu tổng hợp và biến tính được

- Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực cho tụ điện hóa trong các dung dịch chất điện li khác nhau

3 Đối tượng nghiên cứu

- Vỏ trấu

- Vật liệu cacbon nano tổng hợp được từ vỏ trấu

- Vật liệu cacbon nano biến tính từ vật liệu tổng hợp được

4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu

- Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu tổng hợp được bằng dung dịch HF

- Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Nghiên cứu thu thập tài liệu

- Nghiên cứu thực nghiệm

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA

1.1.1 Tụ điện hóa

Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện (supercapacitor or ultracapacitor) [13] là thiết bị tích trữ năng lượng điện có cấu tạo gồm hai điện cực tiếp xúc trực tiếp với nguồn điện, nhúng trong cùng một dung dịch chất điện li và được phân cách bằng một màng ngăn (hình 1.1) Giống như acqui, sau khi phóng điện, có thể nạp lại điện cho tụ điện hóa

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa

Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện và vật liệu điện cực Nếu hai điện cực của tụ điện hóa hoàn toàn giống nhau thì tụ được gọi là đối xứng (symmetry) Trong trường hợp hai điện cực không giống nhau, tụ được gọi là không đối xứng (asymmetry) hay còn gọi là tụ hỗn hợp (hybrid)

Hình 1.2 Mô tả quá trình nạp, phóng điện

Tụ điện hóa hoạt động trên nguyên lý tích trữ năng lượng điện bằng sự phân

bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt hai điện cực [13] Cụ thể, khi áp

vào hai điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực/dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép (hình 1.2 và 1.3) Như vậy tụ điện hóa tích điện dựa trên nguyên lý tĩnh điện chứ không dựa trên phản ứng điện hóa như đối với acquy

1.1.2 So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui)

Pin, acqui, tụ điện đều là những thiết bị tích trữ năng lượng điện, đều có các quá trình tích điện và phóng điện Nhưng nguyên lý của các quá trình đó khác nhau nên dẫn tới những thiết bị này có các đặc điểm riêng biệt

So với tụ điện thông thường, điện cực tụ điện hóa có cấu trúc gồm nhiều lỗ rỗng nên diện tích bề mặt rất cao, và khoảng cách giữa lớp điện kép rất nhỏ, do đó điện dung tăng lên gấp nhiều lần Năng lượng riêng cũng lớn hơn tụ điện thông thường Pin, acqui hoạt động dựa trên nguyên lý điện hóa, do đó diễn biến các quá trình đều liên quan tới sự biến đổi của vật liệu điện cực, vì vậy tốc độ phóng nạp của nó tương đối chậm và chu kỳ phóng, nạp không cao Còn tụ điện hóa hoạt động theo nguyên lý tĩnh điện nên có thể phóng, nạp rất nhanh với hằng số thời gian bị giới hạn bởi tổn hao nhiệt của các điện cực chỉ bằng một phần trăm thời gian nạp acqui, và cho phép chu kỳ phóng, nạp nhiều lần (hàng vạn lần) Cụ thể, đối với cả acqui và tụ điện thì tốc độ nạp hay phóng điện đều do giá trị cường độ dòng điện quyết định Với acqui, một dòng điện có cường độ đủ lớn sẽ sinh nhiệt tức thời rất lớn làm phá hủy hoạt chất hóa học nhanh chóng, như vậy acqui bị giới hạn về cường độ dòng điện nạp và phóng Còn tụ điện, do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, tụ điện có khả năng cho phép một cường độ dòng điện cực lớn chạy qua mà không bị hỏng, mặc dù dòng điện

đủ lớn cũng sẽ sinh nhiệt trên vật dẫn nối với điện cực khiến nó nóng lên nhưng phải

đủ thời gian mới bị phá hủy Đây là lý do vì sao tụ điện có khả năng tích điện, phóng điện tức khắc mà vẫn rất bền bỉ

Năng lượng của acqui và tụ điện hóa khác nhau đáng kể Trong một acqui điển hình quá trình nạp, phóng có sự phụ thuộc của U theo thời gian U = f(t), và tụ điện hóa điện áp gần như suy giảm tuyến tính với thời gian Kết quả là, năng lượng lưu trữ trong tụ điện bằng một nửa so với các acqui tương ứng

Trên hình 1.4 giới thiệu giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa Dễ nhận thấy tụ điện thường có công suất riêng lớn nhất và năng lượng riêng thấp

nhất Loại tụ này có thể giải phóng hoặc tích trữ toàn bộ năng lượng điện với thời gian

cỡ vài mili giây Acqui có công suất riêng nhỏ hơn tụ điện thường nhưng lại có năng lượng riêng lớn hơn rất nhiều Acqui có thể giải phóng hoặc tích trữ năng lượng với thời gian vài phút Tụ điện hóa có công suất riêng và năng lượng riêng nằm trung gian giữa tụ điện thường và acqui Thời gian để tích trữ hoặc giải phóng năng lượng điện của tụ điện hóa khoảng vài chục giây

Tụ điện thường

T ụ đ iệ n

h ó a

h ó a

Hình 1.4 Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa [51]

1.1.3 Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa

1.1.3.1 Điện dung

Điện dung (C) của tụ điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng tích điện của tụ điện và được đo bằng thương số giữa điện tích của tụ điện (Q) và hiệu điện thế giữa hai bản tụ (U)

C =

U Q

Đơn vị của điện dung là Fara, kí hiệu là F Một Fara là điện dung của một tụ điện

có điện tích là một Culông và có hiệu điện thế giữa hai bản tụ là 1V

Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào vật liệu điện cực và dung dịch chất điện

Một cách đơn giản có thể coi tụ điện hóa là một mạch gồm hai tụ điện mắc nối

1C

1.1.3.2 Điện trở nội

Điện trở nội của tụ điện hóa gồm điện trở của dung dịch chất điện li, điện trở tiếp xúc và điện trở của bản thân vật liệu điện cực Điện trở nội của tụ điện là một đại lượng quan trọng vì nó quyết định công suất của tụ điện hóa

∂

∂

Đối với tụ điện hóa người ta thường quan tâm đến công suất cực đại, đó là giá trị

lý thuyết được tính khi coi tụ phóng điện với thời gian bằng không Công suất cực đại được tính theo công thức:

R 4

U P

2 max max =

1.1.4 Phân loại tụ điện hóa

Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện hóa thành ba loại: tụ điện hóa lớp kép (EDLC, electrochemical double layer capacitor) tụ điện giả (pseudo- capacitors) và tụ hỗn hợp (hybrid capacitors)

• Tụ điện hóa lớp kép có các điện cực làm từ vật liệu cacbon, thường là cacbon hoạt

tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực [13]

Hình 1.5 Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép

• Tụ điện giả có các điện cực làm từ các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa

phản ứng oxy hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực [21] và

quá trình oxi hóa khử có thể được biểu diễn như sau:

• Tụ hỗn hợp là tụ điện hóa có cấu tạo gồm hai loại điện cực một loại là cacbon hoạt

tính, đóng vai trò là điện cực âm và một loại là oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa đóng vai trò là điện cực dương

1.1.5 Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa

Trong quá trình nạp điện, như đã chỉ ra ở phương trình (a) và (b), electron được chuyển từ anot sang catot thông qua mạch ngoài; trong khi đó, anion chuyển về anot

và cation chuyển về catot Trong quá trình phóng điện, electron chuyển từ catot sang anot và các ion chuyển từ bề mặt điện cực vào pha dung dịch điện li Từ phương trình

khác, chỉ có electron được chuyển đến và rời khỏi bề mặt điện cực qua mạch ngoài; còn cation và anion thì di chuyển trong lòng dung dịch chất điện li Rõ ràng, không có bất kì sự thay đổi nào về mặt hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực hay trong dung dịch chất điện li Đó chính là lý do tại sao quá trình phóng và nạp điện trong EDLC có tính thuận nghịch cao, dẫn tới không có sự giới hạn về số chu kì làm việc

Khác với điện dung của lớp điện kép, điện dung giả (pseudo - capacitance) tăng lên vì lý do nhiệt động học giữa điện lượng nhận được (∆q) và sự thay đổi thế (∆V)

( V)

∂ ∆

điện dung lớp điện kép và điện dung giả liên quan đến dòng Faraday, tức là liên quan đến các phản ứng oxi hóa khử nhanh, thuận nghịch giữa chất điện li và các tâm hoạt động của bề mặt vật liệu điện cực

Điện dung giả thường cao hơn so với điện dung lớp điện kép, tuy nhiên có một vài bất lợi là: (i) mật độ công suất thấp (do tính dẫn điện kém), (ii) sự suy giảm giá trị theo vòng đời hoạt động

1.1.6 Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa

Tính chất điện hóa và cơ chế tích trữ năng lượng của tụ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào loại vật liệu điện cực được sử dụng Sự tích lũy lớp điện kép là một quá trình bề mặt và đặc tính bề mặt của điện cực ảnh hưởng đến điện dung Thông thường, vật liệu được sử dụng làm điện cực của tụ điện được chia làm 3 loại: (i) vật liệu cacbon có bề mặt riêng lớn như cacbon hoạt tính, cacbon nanotube, graphen; (ii) polyme dẫn như polypyrrol, polyanilin, polythiophen,…; (iii) các oxit kim loại chuyển

Từ khi bắt đầu phát triển tụ điện hóa, cacbon đã từng được sử dụng như một vật liệu điện cực diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học với giá thành thấp, nguyên liệu tổng hợp sẵn có trong tự nhiên, xử lý dễ dàng Ngoài ra, đây còn là vật liệu có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện trên nên hiện đang trở

cacbon được sản xuất dưới dạng bọt nước, sợi, ống nano Các yếu tố quyết định sự lựa chọn vật liệu cacbon làm điện cực cho điện cực tụ điện hóa là: sự phát triển diện tích

bề mặt ngoài, cấu trúc xốp, kích thước mao quản trung bình, tính dẫn, tính ưa nước Hơn nữa, vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… [54]) và đã góp phần không nhỏ vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường

Trong trường hợp tụ điện hóa với vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon, điện dung của tụ điện hóa tỉ lệ với bề mặt riêng của vật liệu điện cực Li và cộng sự [59] đã cho thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến

điện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích

bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủ yếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao quản ( ≤ 2 nm), đặc biệt là các siêu vi mao quản ( ≤ 1 nm) Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịch điện li không khuếch tán được sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điện dung Tuy nhiên, một vài nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng khi kích thước của các vi mao quản mà nhỏ hơn kích thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [51] Điều này được giải thích như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao quản, chúng loại bỏ bớt lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần

tới bề mặt vật liệu hơn, làm giảm khoảng cách d trong biểu thức tính Cn, dẫn tới làm tăng điện dung

Hình 1.6 Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính

Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện dung của điện cực cacbon trong tụ điện hóa Các thông số quan trọng được xem xét bao gồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản [51] Các thông số này ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực Sự phân bố kích thước mao quản là quan trọng trước hết Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích bề mặt lớn nên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của các vi mao quản lớn Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn đóng vai trò là kênh khuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận lợi hơn, làm giảm điện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản Điều này là cần thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn

N

N N

N N

O H

O

Hình 1.7 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [27].

Bên cạnh cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính, các nhóm chức bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến điện dung của tụ điện hóa Theo Pandolfo và Hollenkamp, sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên cacbon hoạt tính làm hạn chế độ

ổn định và tăng điện trở của điện cực [43] Tuy nhiên, theo Azais [5], điện dung của điện cực cacbon hoạt tính tăng trong chất điện li hữu cơ do sự có mặt của các nhóm chức bề mặt chứa oxi Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl, lacton, pyron hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.7

Elzbieta Frackowiak và cộng sự [21] cho rằng các nhóm chức chứa oxi làm cải thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phản ứng oxi hóa khử như:

xảy ra

O OH

+ O

-O O

nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên kết Do đó nguyên

Phản ứng này có thể được mô tả như sau [22]:

Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [57] cho thấy: cacbon hoạt tính

Kết quả khác được công bố bởi Abdelhakim Elmouwahidi và cộng sự [14] đã chỉ

ra rằng cacbon hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cây Argania spinosa bằng tác nhân

mật độ dòng 125 mA/g đạt 325 F/g Ngoài ra, cacbon hoạt tính thu được cũng đã được

chứa O và N Mẫu sau biến tính đều bị giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản, đồng thời tính chất điện hóa của vật liệu cũng biến đổi Mẫu biến tính bằng

F/g, còn mẫu biến tính bằng melamine có lượng nhóm chức chứa N và giá trị điện dung đều tăng lên, đạt 355 F/g

1.1.7 Chất điện li

Chất điện li vừa đóng vai trò cung cấp ion dẫn điện, vừa là lớp ngăn cách giữa hai điện cực của tụ điện Cùng với vật liệu điện cực, lựa chọn dung dịch chất điện li có vai trò quan trọng đối với tụ điện hóa Các lí do có thể kể đến gồm:

- Hiệu điện thế của một tụ điện hóa phụ thuộc mạnh vào điện áp phân hủy của chất điện li và do đó năng lượng có thể bị hạn chế bởi chất điện li

- Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào sự tích lũy lớp điện kép hình thành giữa bề mặt điện cực/dung dịch, vì vậy điện dung bị ảnh hưởng bởi sự hấp phụ các ion chất điện li vào bề mặt điện cực Do đó, cả vật liệu điện cực và dung dịch chất điện li phải được lựa chọn đồng thời để kích thước ion và kích thước lỗ trống điện cực phù hợp nhất với nhau

- Mỗi dung dịch chất điện li có một độ dẫn điện khác nhau, ảnh hưởng đến giá trị công suất riêng của tụ điện hóa

Vì các lí do đó, không có dung dịch điện li nào là tối ưu cho tất cả các điện cực Tùy vào mục đích mỗi tụ điện hóa mà dùng dung dịch chất điện li (cũng như vật liệu điện cực) khác nhau

Chất điện li được sử dụng trong siêu tụ thường gồm 3 loại: dung dịch nước của

chất lỏng ion [50]

1.1.7.1 Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ

dụng phổ biến trong siêu tụ do tính dẫn điện tốt, giá thành thấp, dễ chế tạo và thân thiện với môi trường Khả năng dẫn điện tốt của các dung dịch nước do chúng có hằng

số điện môi lớn, đồng thời có sự trợ giúp của tính bền và kích thước solvat hóa nhỏ của các ion trong dung dịch Chính vì thế sử dụng dung dịch nước làm tăng giá trị điện dung và đặc biệt là công suất

điện dung cao hơn do cải thiện được phản ứng oxi hóa khử xảy ra giữa nhóm chức

các thành phần kim loại được dùng để chế tạo siêu tụ Ngoài ra, dung dịch axit không

các oxit mangan trong dung dịch axit

Một trong những tiêu chí lựa chọn chất điện li là kích thước ion hydrat

Sắp xếp một cách tương đối kích thước ion như sau:

sử dụng hơn do thân thiện với môi trường và tránh bị ăn mòn

Tuy nhiên, dung dịch nước chất điện li có điện áp phân hủy thấp, thường là 1V nên ít được dùng trong thương mại Nhưng trong một số trường hợp vẫn sử dụng vì có

giá thành thấp, tính an toàn cao, thời gian tồn tại lâu dài và có tính dẫn điện tốt hơn chất điện li hữu cơ

1.1.7.2 Chất điện li trong dung dịch với dung môi hữu cơ

Chất điện li hữu cơ có điện áp phân hủy cao hơn chất điện li trong dung dịch nước, tụ điện hóa dùng chất điện li hữu cơ thường đạt điện áp trong khoảng 2,7 ÷ 2,8

V, vì vậy nó chiếm ưu thế trong các thiết bị thương mại đòi hỏi nhu cầu năng lượng cao Tuy nhiên, điện trở suất của nó tương đối cao, hạn chế công suất thiết bị Điện dung riêng của tụ điện hóa trong dung dịch chất điện li hữu cơ có điện dung riêng khoảng 100 – 150 F/g, thấp hơn nhiều so với chất điện li trong dung dịch nước

1.1.7.3 Chất lỏng ion

Chất lỏng ion là các muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng được nghiên cứu gần đây hứa hẹn một loại chất điện li mới cho tụ điện hóa không đòi hỏi dung môi Loại chất điện li này có áp suất hơi rất thấp nên không xảy ra nguy cơ cháy nổ, an toàn với môi trường Một ưu điểm khác nữa của chất lỏng ion là độ bền của nó với nhiệt độ, có thể

với dung dịch chất điện li hữu cơ Tuy nhiên độ dẫn ion của chất lỏng ion lại thấp đặc biệt là ở nhiệt độ phòng so với chất điện li hữu cơ vì vậy làm giảm năng lượng của tụ điện hóa [12]

1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH

1.2.1 Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp

Quá trình tổng hợp vật liệu cacbon (thường được gọi là cacbon hoạt tính) từ phụ phẩm nông nghiệp thường được thực hiện theo 2 bước: than hóa và hoạt hóa Tuy

nhiên trong một số trường hợp hai bước này có thể được tiến hành đồng thời [21]

Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu thô chứa cacbon đưa

nó về dạng cacbon trong môi trường khí trơ, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ, tạo mao quản ban đầu cho than

Sản phẩm thu được sau than hóa có thể được xử lý tiếp theo 2 cách: hoạt hóa vật lý

và hoạt hóa hóa học Hoạt hóa vật lý thường được tiến hành bằng hơi nước quá nhiệt, khoảng 1000ºC Ở nhiệt độ này hơi nước và cacbon sẽ phản ứng với nhau tạo thành các

C + H2O → CO + H2

Các khí thoát ra ngoài và để lại lỗ trống trên bề mặt than Đây chính là những mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa Ban đầu các mao quản tạo ra có kích thước nhỏ Nếu thời gian tiếp xúc càng kéo dài thì kích thước các mao quản sẽ ngày càng tăng lên Tuy nhiên nếu thời gian hoạt hóa quá lâu cũng sẽ làm phá vỡ các cấu trúc mao quản Nhược điểm của quá trình hoạt hóa vật lý là nhiệt độ tiến hành cao, đồng thời diện tích bề mặt riêng của cacbon hoạt tính thu được không lớn,

Hình 1.8 Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon [6]

So với phương pháp hoạt hóa vật lý, hoạt hóa hóa học có nhiều lợi thế hơn như:

cũng lớn hơn Hoạt hóa hóa học được tiến hành bằng cách trộn tiền chất chứa cacbon với các tác nhân hoạt hóa như hiđroxit của kim loại kiềm (NaOH, KOH) [15,54], muối

như một chất ổn định, đảm bảo rằng than không bị “xẹp” trở lại Chúng sẽ lấp đầy các mao quản ban đầu đã được tạo ra trong quá trình than hóa, đồng thời mở rộng kích

thước và phát triển thêm các mao quản mới Kết quả là cacbon sau khi hoạt hóa sẽ có cấu trúc rất xốp và thường chứa đầy các chất hoạt hóa Do vậy, sản phẩm tiếp tục được rửa sạch và tiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo

Về cơ chế của quá trình hoạt hóa bằng các hiđroxit của kim loại kiềm, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng KOH, NaOH phản ứng với cacbon theo các phương trình [24]:

Hye – Ryun Hwang và cộng sự nhận thấy KOH là tác nhân hoạt hóa tốt hơn so với

diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản đều lớn so với mẫu được hoạt hóa bằng NaOH trong cùng điều kiện Cụ thể, tại nhiệt độ hoạt hóa 1073 K, thời gian hoạt hóa 1,5 giờ, nồng độ tác nhân hoạt hóa 1 mol/l, các giá trị diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, kích thước trung bình của mao quản của cacbon hoạt tính hoạt

Dạng 1: có cấu trúc tinh thể giống than chì (graphit) nhưng các lớp chứa các nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác không song song một cách hoàn hảo như ở than chì mà phân bố tương đối ngẫu nhiên, lớp này có thể chồng chéo lên lớp kia không đều nhau Độ lớn của tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ cacbon hóa

Dạng 2: là dạng không giống graphit Dạng cấu trúc này được làm bền bởi những nguyên tử bên ngoài Các nguyên tử cacbon ở lớp bề mặt không đồng nhất về năng

lượng Những nguyên tử cacbon chưa bão hoà có hoá trị tự do và tạo thành các tâm axit hấp phụ trên bề mặt nhờ tương tác vật lý (lực Van de Van) hoặc hoá học với các nguyên tử, phân tử trong pha lỏng hay pha khí

1.2.2.2 Cấu trúc xốp

Các thông số mô tả tính chất xốp gồm:

- Bề mặt riêng: là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao gồm tổng

- Hình dạng mao quản: trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình que và hình chai [2]

- Phân bố kích thước mao quản hoặc phân bố mao quản dựa trên những giả thiết

về hình dáng mao quản Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản

Theo IUPAC [47], có thể chia mao quản thành 3 loại:

- Mao quản lớn: có đường kính mao quản trung bình d > 50 nm

- Mao quản trung bình: có đường kính mao quản trung bình 2 ≤ d ≤ 50 nm

- Mao quản nhỏ: có đường kính trung bình d < 2 nm

Cacbon hoạt tính là vật liệu hấp phụ xốp, có bề mặt bên trong khá phát triển Bề

nhánh và được đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước trong một khoảng rộng Đối với mỗi loại cacbon hoạt tính, các loại mao quản chứa bên trong than có kích thước trong khoảng xác định

1.2.2.3 Đặc tính hóa học bề mặt

Ngoài thành phần chính là cacbon, cacbon hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit (tro), chúng chủ yếu được hình thành do quá trình than hoá và hoạt hoá Những phức chất chứa oxy được gọi là các oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt Tính chất và hàm lượng các nhóm chức được xác định bởi nguồn gốc nguyên liệu và quá trình hoạt hoá than Do đặc điểm hoạt động của các nguyên tử carbon, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở các

liên kết ngang trên bề mặt than Các oxit bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của

bề mặt than tạo nên tính ưa nước Khả năng hấp phụ của cacbon hoạt tính với các chất phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt này

Hình 1.9 giới thiệu các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính [9]

Hình 1.9 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính [9]

Các nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính biểu hiện hai đặc tính: axit hoặc bazơ Đặc trưng cho các nhóm chức bề mặt axit là cacboxyl, lacton, hyđroxyl…và đặc trưng

cho nhóm chức bề mặt bazơ thường là các nhóm amin, pyron, chromen.…[46]

Tùy theo môi trường (pH của dung dịch) các nhóm chức bề mặt có oxi sẽ quyết định điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính (hình 1.10) Các nhóm chức có đặc tính axit, đặc biệt là nhóm cacboxyl làm cho bề mặt của than phân cực hơn và do đó làm tăng ái lực của chúng với nước do tạo thành liên kết hiđro Bên cạnh phần đóng góp của các nhóm chức

bề mặt (pyron, chromen) tính bazơ của cacbon hoạt tính thường được quyết định bởi

sự có mặt của những vùng giầu electron π ở trong lòng các lớp graphen [39] Những vùng giầu electron π này đóng vai trò nhận proton

Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính [46]

không khí ở nhiệt độ phòng sẽ thu được cacbon hoạt tính có nhóm chức bề mặt bazơ Khi hoạt hoá với oxy ở nhiệt độ thấp thì than chứa nhóm chức bề mặt axit

Hình 1.11 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi phương

pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18]

Tính chất bề mặt của than có thể được xác định một cách định tính và đôi khi định lượng bằng các phương pháp khác nhau: đo pH tại điểm điện tích không, đo nhiệt lượng, phổ hồng ngoại, phương pháp chuẩn độ Boehm và phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ Trên hình 1.11 mô tả sự phân hủy các nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bằng phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ kết hợp với phương pháp phổ khối lượng

1.2.3 Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp

Đặc trưng hóa lý của cacbon hoạt tính được chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp phụ thuộc rất lớn vào tiền chất ban đầu S.L.Pandharipande và cộng sự [42] đã tổng hợp thành công cacbon hoạt tính từ vỏ trấu, Saw Dust và Sugarcane

phù hợp nhất để chế tạo cacbon hoạt tính, vì các thông số quan trọng của cacbon hoạt tính như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản phụ thuộc rất lớn vào phương pháp

và điều kiện chế tạo

Nhiệt độ 100-400 o C 190-650 o C

600-700 o C 700-980 o C

350 0 C–400 o C

700 o C

700 o C–980 o C

1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA

Ở NƯỚC TA

Ở nước ta hiện nay, tổng hợp cacbon hoạt tính từ phế phụ phẩm nông nghiệp đã

và đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học Có khá nhiều nghiên cứu tổng hợp cacbon hoạt tính từ lõi ngô, xơ dừa, tre, vỏ sắn, bã dong giềng… nhưng vật liệu

nhằm mục đích ứng dụng trực tiếp chủ yếu để hấp phụ một số chất màu hữu cơ hoặc kim loại nặng Do có bề mặt riêng chưa lớn nên dung lượng hấp phụ còn chưa cao; các kết quả của các nhóm nghiên cứu còn chưa được công bố rộng rãi trên các tạp chí khoa học chuyên ngành

- Nhóm nghiên cứu Trường ĐH Bách Khoa TPHCM nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ cây Tràm Than Tràm được hoạt hóa bằng hơi nước, có bề mặt riêng

Sulfite Red S3B, Sulzol Blue R-VL và Procion Yellow HE-XL Nhóm cũng nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ xơ dừa và biến tính bằng axit citric để hấp phụ xử lý

- Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Tự Hải, Trường Đại học Đà Nẵng nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ vỏ sắn để ứng dụng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ Cacbon hoạt tính được điều chế trong các điều kiện nhiệt độ và thời gian nung khác

mao quản nhỏ chiếm 77%

- Gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp thành công cacbon hoạt hóa từ rơm rạ và vỏ trấu, sử dụng tác nhân hoạt hóa KOH với định hướng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ chất màu hữu cơ Kết quả thu được cho thấy cacbon chế tạo từ rơm rạ có

Các nghiên cứu về vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ở nước ta hiện còn rất ít Các nghiên cứu hiện chủ yếu tập trung vào vật liệu trên cơ sở oxit kim loại như: nhóm nghiên cứu thuộc Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu vật liệu cho tụ điện hóa trên cơ

sở oxit kim loại, nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu trên cơ sở mangan đioxit và các hệ composite với nano cacbon Các kết quả đánh giá điện hóa cho thấy mối liên hệ giữa cấu trúc, kích thước hình thái vật liệu với điện dung riêng của hệ composite [3] Nhóm nghiên

cứu thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội cũng đã nghiên cứu tổng hợp MnO2 bằng phương pháp khử và định hướng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa Kết quả thu được cho

- Nhóm nghiên cứu tại Đại học Sư phạm Hà Nội đã thu được một số kết quả về tổng hợp cacbon hoạt tính từ phụ phẩm vỏ cà phê [34] và vỏ trấu [35] Kết quả thu được

nhiệt có điện dung đạt ~ 67 F/g [40] Trên cơ sở những kết quả ban đầu rất khả quan này, nhóm nghiên cứu tiếp tục ý tưởng nghiên cứu tổng hợp vật liệu có điện năng cao cho tụ điện hóa trên cơ sở vật liệu cacbon nano chế tạo từ vỏ trấu Nếu thành công sẽ mở

ra một hướng nghiên cứu coi vỏ trấu là nguồn nguyên liệu đầu vào cho quá trình chế tạo vật liệu điện cực Điều này vừa mang ý nghĩa tận dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đồng thời góp phần hướng tới sử dụng nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường

Chương 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.1 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.1.1 Nguyên, vật liệu và hóa chất

Hóa chất, nguyên, vật liệu sử dụng trong quá trình thực nghiệm và nguồn gốc xuất xứ của chúng được tóm tắt trong bảng sau:

2.1.2 Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF

2.1.2.1 Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu

cuối cùng được giã nhỏ để loại bỏ phần đầu mẩu (được xem là chứa nhiều silic)

Quá trình chế tạo cacbon nano từ vỏ trấu gồm 2 giai đoạn:

• Giai đoạn than hóa: Vỏ trấu được nung tại 450oC trong vòng 90 phút trong dòng

• Giai đoạn hoạt hóa: Sản phẩm sau than hóa được trộn với NaOH và KOH theo một

Sản phẩm sau khi hoạt hóa được trung hòa bằng axit HCl 2M, sau đó được rửa

(khoảng 6,6 – 7,0) để loại hết lượng axit dư Cacbon thu được được sấy trong không

2.1.2.2 Xử lí cacbon nano bằng dung dịch HF

Ngâm 2,0 gam mỗi mẫu cacbon đã tổng hợp được trong 25ml dung dịch HF 25% trong 12h ở nhiệt độ phòng Hỗn hợp sau đó được rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hết axit dư cho đến khi pH của nước lọc không đổi (~ 7,0) Vật liệu cacbon sau

đó cũng được sấy khô theo quy trình giống như sấy cacbon tổng hợp được ở trên

2.1.3 Chế tạo điện cực làm việc

• Chuẩn bị lưới nhôm: Sau khi được cắt thành từng mảnh hình chữ nhật với kích

thước 1cm x 5cm, lưới nhôm được ngâm trong axeton khoảng 60 phút để rửa sạch dầu

• Chế tạo điện cực làm việc: Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách trộn đều vật

liệu cacbon với polyvirnylidene difluoride (PVDF) và graphit với tỉ lệ khối lượng lần lượt là 70 : 15 : 15 (%) trong dung môi 1-metyl-2-pyrrolidinone (NMP) Hỗn hợp sau khi trộn đều được cán mỏng trên nền lưới nhôm, để khô trong không khí ở nhiệt độ

- Điện cực so sánh (reference electrode - Ref) là điện cực calomen bão hòa

- Điện cực đối (counter electrode - CE) là điện cực platin

trong phòng thí nghiệm từ muối rắn tương ứng bằng nước cất 2 lần

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu do khả năng phóng đại cao, tạo ảnh rõ nét

và chi tiết, bằng cách dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu Chùm điện

tử được tạo ra từ catot (súng điện từ) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu

sinh dịch tễ Trung Ương

2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

electron trong nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao hơn Trạng thái này không bền nên sau đó, chúng trở về trạng thái ban đầu, đồng thời phát

ra một bức xạ ứng với năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tố trong mẫu Với mỗi bước sóng và cường độ bức xạ tương ứng sẽ cho phép xác định được định tính và định lượng của các nguyên tố có trong điểm phân tích

Nhật Bản) sử dụng đầu dò EDX: X-Act (Oxford Instrument – Anh)

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared spectroscopy)

thường được sử dụng để nhận ra sự tồn tại của nhóm nguyên tử trong phân tử hoặc trên bề mặt vật liệu Nguyên lí của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ bức xạ

hồng ngoại của các nhóm nguyên tử Theo quan điểm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong những phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhóm Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử, các nhóm nguyên tử khác nhau sẽ hấp thụ các bức xạ hồng ngoại ở các vùng bước sóng (tần số) khác nhau tương ứng với năng lượng dao động đặc trưng của nó Dựa vào sự hấp thu này người ta có thể xác định được sự tồn tại của các nhóm nguyên tử trong phân tử

hiện tại Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới trên máy Nexus 670, Nicolet (Mỹ), trong khoảng số

2.2.4 Phương pháp phổ Raman

cao nhất Nếu quá trình tán xạ là không đàn hồi, năng lượng dao động được trao đổi có xác suất thấp hơn nhiều gọi là tán xạ Raman

Khi một proton bắn lên một phân tử, phân tử sẽ phát ra một lượng tử có năng

anti - Stokes Các vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti - stokes

Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi đã được Raman và Krishman tìm thấy đầu tiên Cùng với sự tiến bộ của khoa học kĩ thuật nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời đã được thay thế bằng tia laser các detector bằng mắt được thay thế dần bằng các CCD Đến nay kĩ thuật Raman được ứng dụng hầu hết trong các lĩnh vực nghiên cứu

của chùm tia 3 mW trên máy đo hệ Renishaw Raman Microscope

2.2.5 Phương pháp chuẩn độ Boehm

Các nhóm chức có tính axit và bazơ trên vật liệu cacbon được xác định một cách định lượng bằng phương pháp chuẩn độ Boehm Trong phương pháp này 0,25

gam cacbon được ngâm trong 25 ml các dung dịch NaOH 0,1 M; Na2CO3 0,1 M;

dịch sau khi ngâm bằng phương pháp chuẩn độ thể tích Từ sự chênh lệch nồng độ trước và sau khi ngâm sẽ tính được lượng chất phản ứng với các nhóm chức trên vật liệu cacbon Cụ thể trong tính toán, NaOH được coi là trung hòa các nhóm cacboxylic,

trung hòa nhóm cacboxylic Các nhóm có tính bazơ được trung hòa bởi HCl

2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA)

Trong quá trình gia nhiệt, trên các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hóa lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hóa học… phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ Hai kĩ thuật cơ bản thường được

sử dụng trong phân tích nhiệt là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermal Gravimetric Analysis) và phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis)

khối lượng của mẫu nghiên cứu khi tác động lên nó một chương trình nhiệt độ

Giản đồ TGA thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thời gian khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình định sẵn Từ giản đồ TGA có thể nhận biết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng Dựa trên sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu do các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học tại một nhiệt độ xác định, người ta có thể thu được các dữ liệu liên quan đến nhiệt động học và động học của phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng,…

Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phép đo sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫu

Giản đồ DTA mô tả sự phụ thuộc của độ chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo với mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi tác động nhiệt lên hai mẫu theo một chương trình định sẵn Từ giản đồ DTA người ta có thể trả lời được các câu hỏi: Trong vùng nhiệt độ quan sát, có xảy ra quá trình biến đổi nào kèm theo nhiệt như phản ứng hóa học, chuyển pha,… hay không Nếu có thì đó là quá trình tỏa nhiệt hay thu nhiệt Nhiệt độ đặc trưng và nhiệt lượng kèm theo của quá trình quan sát được là bao nhiêu

Để khai thác triệt để thông tin trong phân tích nhiệt, người ta thường kết hợp các giản đồ DTA và TGA Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc xác định các quá trình xảy ra trong mẫu nghiên cứu trở nên dễ dàng hơn

được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt - khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội trên máy DTG - 60H của hãng Shimazu và được đo trong môi trường không khí

2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K

phương pháp BET) được sử dụng nhằm xác định diện tích bề mặt riêng cũng như đặc trưng cấu trúc mao quản của vật liệu

hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng (P), nhiệt độ (T), bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất

khử hấp phụ" Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [20]