Development of an appropriate treatment system for natural rubber industrial wastewater treatment (tt)

Hệ thống yếm khí ngược dòng UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket là một trong cácphương pháp hứa hẹn để xử lý các loại nước thải công nghiệp khác nhau, với khả năng chịu tải trọng hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Hà Nội – 2019

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS Nguyễn Minh Tân GS.TS Takashi Yamaguchi

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

A.

B GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu

Cao su tự nhiên là một trong những sản phẩm nông nghiệp có giá trị nhất ở các nước Đông Nam

Á Tuy nhiên, các nhà máy chế biến cao su tự nhiên tại địa phương thải một lượng lớn nước thải từ quytrình sản xuất như đông tụ, ly tâm, cán màng, rửa và sấy khô Nước thải này chứa nồng độ cao các hợpchất hữu cơ, nitơ, cũng như các chất gây ô nhiễm khác Các nhà máy ở các nước Đông Nam Á thường sửdụng kết hợp các hệ thống hồ kỵ khí-hiếu khí để xử lý nước thải này Các hệ thống xử lý hiện tại đã đạthiệu quả loại bỏ nhu cầu oxy hóa học (COD) cao Tuy nhiên, chúng đòi hỏi diện tích đầm lớn, chi phí vậnhành cao (đặc biệt đối với sục khí) và thời gian lưu dài (HRT) Ngoài ra, các hệ thống xử lý hiện tại cũngđòi hỏi phải cải thiện chất lượng nước thải để phù hợp với tiêu chuẩn xả thải đầu ra Các nghiên cứu trướcđây đã đưa ra các hệ thống mới đạt được tiêu chuẩn nước thải công nghiệp Việt Nam loại B Vấn đề môitrường đang trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam, chất lượng nước thải của hệ thống hiện tại cần được cảithiện càng sớm càng tốt

Hệ thống yếm khí ngược dòng UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) là một trong cácphương pháp hứa hẹn để xử lý các loại nước thải công nghiệp khác nhau, với khả năng chịu tải trọng hữu

cơ cao (OLR), chi phí vận hành thấp và có thể thu hồi năng lượng dưới dạng khí metan Các nghiên cứutrước đây đã ứng dụng hệ thống UASB để xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên Tuy nhiên, hạt cao

su dư trong nước thải có tác động tiêu cực đến quá trình xử lý sinh học kỵ khí Do đó, việc phát triển hệthống tiền xử lý để loại bỏ hạt cao su thiên nhiên dư là điều cần thiết Nước thải đầu ra từ hệ thống UASB

xử lý nước thải công nghiệp vẫn còn chứa nồng độ cao các hợp chất hữu cơ và chất dinh dưỡng Do đó,một hệ thống xử lý hiếu khí thường được áp dụng ở sau UASB để loại bỏ chất hữu cơ còn sót lại và đạtđược tiêu chuẩn nước thải đầu ra

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án

- Phát triển hệ thống xử lý nước thải có khả năng thu hồi năng lượng cho nước thải chế biến cao su thiênnhiên tại Việt Nam

- Thiết lập hệ thống tối ưu xử lý nước thải cao su thiên nhiên tại Việt Nam

3 Những đóng góp mới của luận án

- Các vấn đề môi trường và hệ thống xử lý hiện tại đối với nước thải chế biến cao su tự nhiên ởViệt Nam được nghiên cứu và thống kê thông qua không chỉ qua tài liệu mà còn nghiên cứu thực địa và

C NỘI DUNG CHÍNH

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên có khả năng chống mòn tốt, độ đàn hồi cao và độ bền kéo, hiệu suất năngđộng tốt và mức độ giảm xóc thấp Do đó, cao su tự nhiên đã được sử dụng rộng rãi cho lớp lót thảm, chấtkết dính, bọt, bóng bay và các phụ kiện y tế như găng tay cao su Tổng lượng cao su tiêu thụ trong năm

2017 đạt tới 28.287.000 tấn và tăng 3% so với năm 2016 (báo cáo của IRSG) Sản lượng cao su tự nhiênnăm 2017 đã được tăng lên 13.380.000 tấn Thái Lan và Indonesia sản xuất hơn 60% tổng sản lượng cao

su tự nhiên Quy trình sản xuất các sản phẩm cao su thiên nhiên như đông tụ, ly tâm, cán màng, rửa và sấykhô đã sử dụng một lượng lớn nước sạch và thải ra cùng một lượng nước thải Những chất thải này chủyếu chứa nước rửa, một lượng nhỏ mủ không được thu và serum chứa một lượng nhỏ protein,carbohydrate, lipid, carotenoids và muối

Hình 1.1 Các quốc gia dẫn đầu về sản xuất cao su thiên nhiên năm 2014

1.2 Tổng quan về các công nghệ xử lý nước thải sản xuất cao su thiên nhiên

Bể sục khí và ao thường được sử dụng để xử lý nước thải này Mặt khác, việc áp dụng các quytrình xử lý tiên tiến như tuyển nổi không khí hòa tan (DAF) và bể yếm khí ngược dòng (UASB) vẫn cònhạn chế Bể sục khí có thể loại bỏ ô nhiễm hữu cơ với nồng độ cao với chi phí vận hành và chi phí lắp đặtthấp Nên đây là hệ thống xử lý phổ biến nhất đối với nước thải chế biến cao su thiên nhiên tại Việt Nam.Hiện tại, quá trình này được kết hợp với bẫy cao su và / hoặc bể yếm khí và đã đạt được tiêu chuẩn nướcthải trong Tiêu chuẩn Việt Nam loại B Tuy nhiên, các nhà máy tiêu thụ điện năng cho hệ thông xử lýnước thải còn nhiều hơn cho sản xuất cao su tự nhiên Hơn nữa, khí nhà kính (GHG) phát thả từ mươngoxy hóa cũng gây lo ngại nồng độ oxy hòa tan thấp và tỷ lệ C/N thấp trong nước thải chế biến cao su tựnhiên

e 1.1 Char acter istics

of natu ral rubb

er proc essin

g wast ewat

er in Viet nam.

1.3 Tổng quan về phương pháp sinh học xử lý nước thải công nghiệp

Quá trình xử lý kỵ khí được phổ biến hơn quá trình xử lý hiếu khí nước thải Bể phản ứng sinhhọc của quá trình xử lý nước thải kỵ khí là một hệ thống rất đơn giản và có thể được áp dụng ở mọi quy

mô và ở hầu hết mọi nơi Lợi ích lớn nhất của quá trình xử lý nước thải kỵ khí là năng lượng hữu ích cóthể được thu hồi ở dạng mêtan Nhìn chung, có thể thu hồi 40 ~ 45 m3 khí sinh học từ 100 kg COD ởdòng vào Bể UASB là một trong những hệ thống hứa hẹn nhất để xử lý các loại nước thải công nghiệpkhác nhau vì chịu được OLR cao, chi phí vận hành thấp và thu hồi năng lượng dưới dạng khí mê-tan.Công nghệ chính để vận hành thành công bể UASB là lượng bùn yếm khí tích tụ trong bể có khả nănglắng tốt và bộ phần phân tách khí-lỏng-rắn hình phễu ngược Bảng 1.4 tóm tắt hiệu suất quá trình của bểUASB xử lý nước thải chế biến cao su tự nhiên Ứng dụng đầu tiên của bể UASB để xử lý nước thải chếbiến cao su tự nhiên tại Việt Nam đã được Nguyễn (1999) nêu trong luận án tiến sĩ nghiên cứu tại Đại họcWageningen Kết quả cho thấy hiệu suất của bể UASB loại được khoảng 79,8% - 87,9% COD tổng ởmức OLR là 28,5 kg-COD•m-3•ngày-1 Tuy nhiên, các hạt cao su tự nhiên còn lại, ví dụ như các hạt cao sutích tụ trong bể UASB, làm ảnh hưởng đến sự phân hủy sinh học kỵ khí Do đó, một quy trình tiền xử lýhiệu quả để loại bỏ các hạt cao su tự nhiên còn sót lại là cần thiết cho việc áp dụng các lò phản ứngUASB trong các nhà máy chế biến cao su tự nhiên địa phương của Việt Nam Nguyễn và cộng sự (2016)

đã báo cáo rằng quá trình tạo hạt được tăng cường khi sử dụng nhôm clorua và hiệu suất loại bỏ CODtổng của bể UASB tăng lên 96,5 ± 2,6%, với tỷ lệ thu hồi khí metan là 84,9 ± 13,4% đối với nước thải xử

lý cao su tự nhiên trong Việt Nam Bước xử lý hiếu khí là quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ,amomnia, mùi và sắt bởi một số vi khuẩn hiếu khí trong điều kiện oxy có sẵn Các vi khuẩn hoặc floc hấpthụ các hợp chất hữu cơ và phân hủy thành nước và carbon dioxide để lấy năng lượng cho việc sinh sảncủa chính mình

Bảng 1.4 Ứng dụng của bể UASB trong xử lý nước thải chế biến cao su tự nhiên

Concentrated

Anaerobic pond

in the rubber

Reference

1.4 Tổng quan về khí nhà kính phát thải từ hệ thống xử lý nước thải

Khí nhà kính (greenhouse gas - GHG) là một loại khí hấp thụ và phát ra năng lượng bức xạ trongphạm vi hồng ngoại nhiệt Các GHG chính trong khí quyển Trái đất là hơi nước, carbon dioxide, metan,oxit nitơ và ozone Tiềm năng nóng lên toàn cầu (global warming potential - GWP) là so sánh lượng nhiệt

bị giữ lại bởi một khối khí nhất định so với lượng nhiệt tương tự bị giữ lại bởi khí carbon dioxide Nhàmáy xử lý nước thải cũng thải ra khí GHG đáng kể vào khí quyển Khoảng 3,4% GHG phát ra từ quátrình xả và xử lý chất thải

Chương 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Khảo sát thực địa

Hệ thống xử lý nước thải tại một nhà máy sản xuất cao su tự nhiên tại tỉnh Bình Dương, ViệtNam đã được khảo sát Khí nhà kính từ đầm hiếu khí được thu bằng cách sử dụng buồng thu được làm từống polyvinyl clorua và được phân tích bằng GC-TCD và GC-ECD

2.2 Hệ thống UASB-DHS quy mô phòng thí nghiệm

Nước thải thô được lấy từ quá trình đông tụ trong một nhà máy cao su tự nhiên sản xuất SVR tạitỉnh Thanh Hóa, Việt Nam Hệ thống xử lý quy mô phòng thí nghiệm được vận hành tại Đại học BáchKhoa Hà Nội, Việt Nam

2.3 Hệ thống ABR quy mô phòng thí nghiệm

Bể yếm khí có vách ngăn (Anaerobic Baffled Reactor-ABR) được tạo thành từ các ống PVC (đường kính: 110 mm, chiều cao: 1000 mm) có 10 ngăn và thể tích làm việc 68 L

2.4 Hệ thống UASB-DHS quy mô nhà xưởng

Hệ thống xử lý nước thải cao su tự nhiên quy mô thí điểm lắp đặt tại Viện nghiên cứu cao su ViệtNam, Bình Dương, Việt Nam Hệ thống này bao gồm ABR (76,5 m3), bể đầu vào (5 m3), hệ thống UASB (3 m3), bể lắng (ST; 1 m3) và hệ thống Downflow Hanging Sponge (DHS) (2 m3) với đầu ra nước thải được tuần hoàn

2.5 Phân tích

Các phương pháp đo pH, DO, ORP, COD, BOD, SS, TN, ammonia, nitrite, nitrate, axit béo dễbay hơi, sản xuất và thành phần khí sinh học đã được mô tả

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc tính của các hệ thống xử lý nước thải hiện tại

Tác giả đã khảo sát hệ thống bao gồm bể có vách ngăn, bể sục khí và hồ tùy nghi được sử dụng

để xử lý nước thải cao su tự nhiên tại tỉnh Bình Dương, Việt Nam Chất lượng nước thải ở một số điểmlấy mẫu được nêu trong Bảng 3.1 Bể hiếu khí không hoạt động tốt do chi phí điện năng cho hệ thốngbơm sục khí Chất lượng nước thải của nhà máy này phần lớn vượt quá tiêu chuẩn nước thải Nhà máy xử

lý nước thải được biết đến là một trong những nguồn phát thải GHG lớn Tuy nhiên, phát thải GHG từnhà máy xử lý nước thải xử lý cao su tự nhiên không được báo cáo Do đó, chúng tôi đã đo lượng GHGphát thải từ bể kỵ khí xử lý cao su tự nhiên tại tỉnh Bình Dương, Việt Nam Hình 3.2 cho thấy thành phầncủa khí sinh học được thu thập từ các ngăn 28, 33 và 56 bằng phương pháp thay thế nước trong cuộc khảosát vào tháng 10 (Hình 2.1)

Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống bể có vách năng kỵ khí dạng mở

Khí thải từ bể kỵ khí loại mở bao gồm 57,7% -60,8% metan, 14,5% -31,5% carbon dioxide,10,8% -24,7% nitơ và oxit nitơ 329-423 ppm Khí oxit nitơ thải từ hệ thống xử lý nước thải xử lý cao su

tự nhiên đã được quan sát trước tiên Con đường loại nitơ dự đoán là ammonia đã bị oxy hóa thành nitrat

và nitrite ở bề mặt của bể kỵ khí kiểu mở; sau đó, nitrat và nitrite được tiêu thụ ở bước khử nitrat Cuốicùng, 18,1% ammonia đã được loại bỏ trong bể kỵ khí loại mở, và hệ số phát thải oxit nitơ trở thành0,0263 kg-NO2-N•kg-N-1 Hệ số phát thải này cao hơn nhiều so với 0,005 kg-NO2-N•kg-N-1, đây là hệ sốphát thải trực tiếp từ các nhà máy xử lý nước thải được áp dụng bởi IPCC (2006) và tương tự như hệ sốphát thải cho sinh học toàn diện nhà máy xử lý nước thải loại bỏ chất dinh dưỡng Tốc độ phát thải (thônglượng) từ 1 m3 nước thải RSS đã xử lý đối với metan, oxit nitơ và tổng GHG được tính bằng 0,054 t-

CO2eq•m-3, 0,099 t-CO2eq•m-3 và 0,153 t-CO2eq•m -3, tương ứng Các tỷ lệ phát thải này cao hơn tốc độ phátthải từ hệ thống xử lý nước thải hiếu khí trong các nhà máy xử lý cục mùn

Bảng 3.1 Chất lượng nước tại mỗi điểm lấy mẫu ở nhà máy chế biến cao su tại Việt Nam

Hình 3.2 Thành phần khí sinh học ở ngăn 28, 33, 56

Hình 3.6 Thành phần GHG thải ra từ phần đầu, giữa và cuối của bể kị khí.

Hình 2.2 Hệ thống lấy mẫu khí dùng trong nghiên cứu này

3.2 Phát triển mô hình hệ thống UASB-DHS quy mô phòng thí nghiệm xử lý nước thải chế biến cao

su tự nhiên

Nghiên cứu trước đây đã báo cáo bể UASB vận hành kém với nước thải chế biến cao su tự nhiên

do tích tụ lượng lớn cao su tự nhiên bể UASB Do đó, việc phát triển quy trình loại bỏ (thu hồi) cao su tựnhiên là rất cần thiết để áp dụng thành công bể UASB Bể có vách ngăn có thể được thu hồi chất rắn bằngthiết kế độc đáo của nó và được coi là quá trình tiền xử lý hiệu quả đối với nước thải quá trình cao su tựnhiên Do đó, chúng tôi đã thiết kế quy trình xử lý nước thải cho nước thải xử lý cao su tự nhiên bao gồmbẫy cao su (BR), bể UASB và lọc nhỏ giọt (DHS) (Hình 2.4)

Hệ thống vận hành tốt trong giai đoạn 1 khởi động (ngày 1-45) và được vận hành trong 126 ngày.Dòng vào và dòng ra có pH lần lượt là 5,8 ± 0,7 và 5,3 ± 0,3 và hệ thống gồm bể có vách ngăn (BR) -UASB - DHS được vận hành mà không cần điều chỉnh pH Nhìn chung, hiệu suất loại bỏ COD tổng đạt98,6 ± 1,2% và loại bỏ TSS đạt 98 ± 1,4% với HRT là 42,2 h Hình 3.9 cho thấy sự cân bằng khối lượngCOD của dòng vào, BR và bể UASB trong giai đoạn 2 BR đã loại bỏ 42,3 ± 34,5% TSS và 72,4 ± 38,2%VSS trong giai đoạn 2 Tương tự, COD rắn đã được loại bỏ và thay vào đó nồng độ acetate và propionatetăng Do đó, BR hoạt động như một bể bẫy cho các hạt cao su còn dư và bể axit hóa Bể UASB cũng đạthiệu suất loại bỏ COD cao là 92,7 ± 2,3% với OLR là 12,2 ± 6,2 kg-COD • m-1 • ngày-1 Tỷ lệ thu hồi khímêtan, được tính từ COD tổng đã loại bỏ, là 93,3 ± 19,3% cho giai đoạn 2 Hiệu quả loại bỏ COD cao vàtốc độ thu hồi khí metan cao được cho là do BR loại được chất rắn hữu cơ và axit hóa hiệu quả nước thải.

Hệ thống BR-UASB-DHS có thể giảm HRT; do đó, yêu cầu về mặt bằng của hệ thống nhỏ hơn so với hệthống xử lý hiện đang sử dụng

Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống kết hợp bẫy cao su (baffled reactor-BR), upflow anaerobic sludge blanket (UASB), và lọc nhỏ giọt (downflow hanging sponge-DHS) (1) bồn nước thải đầu vào, (2) bơm, (3) bồn nước thải sau tiền xử lý, (4) bơm, (5–8) điểm lấy mẫu, (9) UASB column, (10) bộ phận

tách khí-rắn , (11) khuấy, (12) khử sulfur, (13) đo khí, và (14) bộ phận phân bố

3.3 Phát triển mô hình hệ thống ABR quy mô phòng thí nghiệm

Nồng độ COD của dòng vào và dòng ra của hệ thống ABR lần lượt là 3,420 ± 660 mg•L-1 và1.500 ± 620 mg•L-1 Hiệu suất loại bỏ COD cao nhất là 92,3 ± 6,3% trong nghiên cứu này được quan sátthấy trong giai đoạn 2 khi hoạt động dưới OLR là 1,4 ± 0,3 kg-COD • m-3 • ngày-1 Hiệu quả loại bỏ nàycao hơn so với nghiên cứu trước đây áp dụng ABR cho nước thải này Kiểm tra chất lượng nước tại cáckhoang của ABR cho thấy nồng độ VFA cũng giảm dần dọc theo dòng chảy trong hệ thống Bể UASB là

hệ thống hứa hẹn nhất cho loại nước thải này; một số bể UASB quy mô phòng thí nghiệm đạt được hiệuquả loại bỏ hữu cơ cao cùng với tốc độ thu hồi khí metan cao Tuy nhiên, bể UASB ở quy mô pilot chỉvận hành ở điều kiện OLR thấp do dòng vào chứa các hạt cao su dư hoặc có hàm lượng sunfat cao Nhómnghiên cứu của chúng tôi đã chỉ ra bể UASB quy mô pilot xử lý nước thải chế biến cao su tự nhiên cóchứa sunfat cao loại được 95,7 ± 1,3% COD tổng với OLR là 0,8 kg-COD • m-3 • ngày-1 ở Thái Lan.Ngoài ra, bể UASB quy mô pilot xử lý nước thải cao su tự nhiên thải ra từ quy trình sản xuất RSS đã loạiđược 55,6 ± 16,6% COD tổng và 77,8 ± 10,3% BOD với OLR là 1,7 kg-COD • m-3 • ngày-1 Có một sốhạn chế khi áp dụng bể UASB cho nước thải này và các bể UASB này được vận hành ở mức OLR thấp

Phase 1 Phase 2

Hình 3.8 COD tổng và COD hòa tan trong thời gian vận hành hệ thống

Sau khi tăng OLR lên tới 2,1 ± 0,1 kg-COD • m-3 • ngày-1, hiệu suất xử lý của ABR bị suy giảm Nồng độCOD của dòng vào và ra hệ thống ABR lần lượt là 7.890 ± 680 mg-COD • L-1 và 1.840 ± 1.520 mg-COD

• L-1 trong giai đoạn 3 Vào cuối thí nghiệm, bọt đã được quan sát thấy trên bề mặt của khoang ABR Hơnnữa, hiệu quả loại bỏ COD và tỷ lệ thu hồi metan của ABR đã giảm đáng kể xuống còn 50% và 20% Do

đó, OLR tối ưu cho nước thải này phải là khoảng 1,5 kg-COD • m-3 • ngày-1

Nồng độ COD hòa tan, acetate và propionate tại mỗi khoang của hệ thống ABR vào ngày 103 vàngày 199 được thể hiện trong Hình 3.13 Nồng độ VFA cũng giảm dần dọc theo các khoang của hệ thốngABR Gần 80% COD hòa tan trong các ngăn 1 đến 3 là acetate và propionate Các giá trị VFA đã chứngminh rằng thủy phân và acidogensis là các hoạt động sinh hóa chính xảy ra trong các ngăn đầu tiên CODhòa tan và acetate đã được loại bỏ trong ngăn 3 đến 5 Hơn nữa, hầu hết khí sinh học được sinh ra từ cácngăn này Methanogen có thể chiếm ưu thế trong các khoang này và là tác nhân sản xuất ra khí sinh học.Kết quả này chỉ ra rằng trong ABR, các vi sinh vật khác nhau phát triển trong các ngăn khác nhau dẫn đếnviệc tách pha

Hình 3.10 Hiệu suất loại COD tổng (A) và TSS (B) của hệ thống ABR qua 3 giai đoạn vận hành

Figure 3.12 Time course of (A) Total COD and (B) TSS concentrations through phase 1 to phase 3

0 20 40 60 80 100 120

0 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 12,000 14,000 16,000 18,000 20,000

0 100 200 300 400 500 600