Mô phỏng chế độ làm việc tháp chuyển hóa SO2 thành SO3 trong quy trình sản xuất axit sunfuric

Tóm tắt: Axit sunfuric là một loại axit nguy hiểm và cực độc đối với môi trường và sức khỏe con người nếu chúng ta sản xuất, sử dụng không tuân theo các quy tắc an toàn. Do đó, việc sử dụng có hiệu quả axit sunfuric và dùng mô phỏng để mô phỏng quy trình sản xuất axit sunfuric công nghiệp trong nhà máy hiện nay là một nhu cầu rất cần thiết để bảo vệ chính môi trường sống của chúng ta. Nhà máy sản xuất axit sunfuric hiện đang hoạt động rất nhiều nhưng việc đòi hỏi nâng cao hiệu suất, giảm chi phí nguyên liệu đầu vào và giá thành sản phẩm là một vấn đề lớn đặt ra cho đội ngũ quản lý, kỹ sư. Vấn đề này sẽ rất khó giải quyết nếu không dùng đến mô phỏng. Mô phỏng giúp chúng ta hiểu rõ hơn về các công đoạn của quá trình sản xuất, chiều hướng biến thiên của sản phẩm cũng như tầm quan trọng của từng thông số trong quá trình vận hành. Luận văn này sử dụng MATLAB để mô phỏng quá trình sản xuất axit sunfuric công nghiệp trong nhà máy ở giai đoạn bình phản ứng oxy hóa sunfur dioxit (SO2) thành SO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

VÕ NGỌC ĐỨC

MÔ PHỎNG CHẾ ĐỘ LÀM VIỆC THÁP CHUYỂN HÓA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Tuấn Anh

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Lý cẩm Hùng

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Lưu Xuân Cường

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM, ngày 06 tháng 02 năm 2018

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

2 TS Đoàn Văn Thuần

3 TS Lý Cẩm Hùng

4 TS Lưu Xuân Cường

5 PGS TS Nguyễn Quang Long

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng khoa quản lýchuyền ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 07/07/1983 Nơi sinh: Bình Dương

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60 52 03 01

I TÊN ĐÈ TÀI: Mô phỏng chế độ làm việc tháp chuyển hóa SO2 thành SO3 trong quy trình sản xuất axit sunfuric

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Giới thiệu tổng quan, lịch sử hình thành ngành công nghiệp axit sunfuric, cácnghiên cứu về quy trình sản xuất axit sunfuric trong công nghiệp

- Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, tính chất lý hóa, nguyên liệu, quy trình công nghệ sảnxuất axit sunfuric

- Thiết lập vấn đề, xây dựng mô hình toán học cho tháp chuyển hóa SO2 trong quytrình xản xuất axit sunfuric công nghiệp

- Khảo sát thông qua mô hình sự ảnh hưởng của các yếu tố vận hành như nhiệt độ(T), thành phần hỗn hợp ban đầu đến độ chuyển hóa (X) và phân bố áp suất (P)

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 08/2017

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2017

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Tuấn Anh

Tp HCM, ngày thảng năm 2018

(Họ 'tên và chữ ký) (Họ tên' và chư ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký

LỜI CẢM ƠN

- Đầu tiên, tôi xin gởi lời cám ơn chân thành đến Thầy TS Nguyễn Tuấn Anh người

đã trực tiếp, tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

- Tôi xin ửân trọng cảm ơn Quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô cơ, Quý Thầy Cô Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã trang bị cho tôi kiến thức nền tảng và nhiệt tình hỗ trợ tôi trong thời gian học tập cũng như thực hiện luận văn

- Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn các bạn đang cùng thực hiện các đề tài đã hỗ trợ và chia

sẽ những thông tin giúp tôi chủ động hơn trong thời gian thực hiện luận văn

- Và cuối cùng, tôi xin gởi lời cảm ơn đến các thành viên trong gia đình, đã tạo điều kiện tốt nhất và ủng hộ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và thực hiện luậnvăn

Nhà máy sản xuất axit sunfuric hiện đang hoạt động rất nhiều nhưng việc đòihỏi nâng cao hiệu suất, giảm chi phí nguyên liệu đầu vào và giá thành sản phẩm làmột vấn đề lớn đặt ra cho đội ngũ quản lý, kỹ sư vấn đề này sẽ rất khó giải quyếtnếu không dùng đến mô phỏng Mô phỏng giúp chúng ta hiểu rõ hơn về các côngđoạn của quá trình sản xuất, chiều hướng biến thiên của sản phẩm cũng như tầmquan trọng của từng thông số trong quá trình vận hành.

Luận văn này sử dụng MATLAB để mô phỏng quá trình sản xuất axit sunfuriccông nghiệp trong nhà máy ở giai đoạn bình phản ứng oxy hóa sunfur dioxit (SO2)thành SO3

Sulfuric acid is a dangerous and toxic acid for the envừonment and humanhealth if we produce, not in use it suitable with safety rules.Therefore, the effectiveuse of sulfuric acid and use model in order to simulate industrial sulfuric acidproduction process in the plant which a critical need to protect our livingenvironment

The sulfuric acid plant is currently oprating very much, but demand to improveefficiency, reduce input costs and product costs are a big problem for the engineerand management team of company This problem will be very difficult to solvewithout using simulation Simulation helps US better understand the stages ofproduction process, product's variable (Erection as well as important of parametersduring the operation

In the thesis, useMATLAB software to simulate industrial sulfuric acidproduction process in the plant which at oxidation stage from sulfur dioxide (SO2)tooxide oxidation

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là nghiên cứu của cá nhân tác giả và được thựchiện dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Nguyễn Tuấn Anh, khoa Kỹ thuật Hóa học,trường Đại học Bách khoa TP.HCM

Số liệu, kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực

TP.HCM, ngày tháng 02 năm 2018

Tác giả

Võ Ngọc Đức

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT iii

ABSTRACT iv

MỤC LỤC V DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

KÍ HIỆU X CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Axit sunfuric (H2SO4) 1

1.2 Lịch sử ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric 2

1.3 Tình hình nghiên cứu axit sunfuric 4

1.4 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu 5

1.4.1 Mục tiêu 5

1.4.2 Nhiệm vụ ố CHƯƠNG 2 Cơ SỞ LÝ THUYẾT 7

2.1 Tính chất vật lý của H2SO4 7

2.2 Tính chất hóa học của H2SO4 8

2.3 Các phương pháp tổng hợp H2SO4 9

2.3.1 Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric 9

2.3.2 Quy trình công nghệ sản xuất axit sunfuric 12

2.4 Lựa chọn công nghệ sản xuất H2SO4 từ lưu huỳnh 21

2.5 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động thiết bị ttong quá trình oxy hóa SO2 22

V

2.5.1 Tháp oxy hóa (tháp tiếp xúc hay tháp chuyển hóa) 22

2.5.2 Một số thiết bị trao đổi nhiệt 24

CHƯƠNG 3 THIẾT LẬP VẤN ĐỀ 27

• 3.1 Vai trò mô hình, mô phỏng trong nghiên cứu nhà máy axit sunfuric [5] 27

3.2 Giới thiệu tổng quan về phần mềm MATLAB 28

3.3 Mô hình 30

3.4 Cấu trúc phản ứng oxy hóa SO2 thành SO3[11] 30

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36

4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu (To) 36

4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm nguội (Ta): (khi To=777K) 41

4.3 Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp ban đầu (khi To=777K) 43

4.4 Ảnh hưởng của sự giải nhiệt (khi To=777K) 48

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 58

QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO 59

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Nhiệt độ kết tinh của các hợp chất giữa H2O và SO3[7]

7

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sản xuất axit sunfuric từ 1970~2011 [1] 2

Hình 2.1 Tóm lược tính chất hóa học của axit sunfuric 8

Hình 2.2 Lưu đồ sản xuất axit sunfuric [1] 10

Hình 2.3 Quy trình sản xuất axit sunfuric 12

Hình 2.4 Sơ đồ cổ điển sản xuất axit sunfuric công nghiệp từ s [5] 22

Hình 2.5 Tháp tiếp xúc 4 lớp có truyền nhiệt trung gian [7] 23

Hình 2.6 Tháp tiếp xúc đặt bộ truyền nhiệt bên ngoài [7] 24

Hình 2.7 (a) Tháp trao đổi nhiệt ngoài[7] (b) Tháp làm nguội SO3 [7] 25

Hình 2.8 Thiết bị đốt nóng khởi động 26

Hình 3.1 Giao diện MATLAB 29

Hình 3.2 Hộp thoại tương tác MATLAB 29

Hình 3.3 Code MATLAB 30

Hình 4.1 Độ chuyển hóa với To=777K 36

Hình 4.2 Nhiệt độ phản ứng với To=777K 36

Hình 4.3 Áp suất phản ứng với To=777K 37

Hình 4.4 Lưu lượng mol còn lại sau phản ứng với To=777K 37

Hình 4.5 Độ chuyển hóa với To=666K 38

Hình 4.6 Nhiệt độ phản ứng với To=666K 39

Hình 4.7 Áp suất phản ứng với To=666K 39

Hình 4.8 Lưu lượng mol còn lại sau phản ứng với To=666K 40

Hình 4.9 Độ chuyển hóa tương ứng ở Ta=750K và Ta=639K với To=777K 41

Hình 4.10 Nhiệt độ phản ứng tương ứng ở Ta=750K và Ta=639K với To=777K 41

Hình 4.11 Áp suất phản ứng tương ứng ở Ta=750K và Ta=693K với To=777K „ 42 Hình 4.12 Lưu lượng mol còn lại tương ứng ở Ta=750K và Ta=693K với To=777K

Hình 4.13 Độ chuyển hóa khi thành phần ban đầu (13% SO2, 8% O2, 79% N2) với

To=777K 43

Hình 4.14 Nhiệt độ phản ứng khi thành phần ban đầu (13% SO2, 8% O2, 79% N2) To=777K 44

Hình 4.15 Áp suất phản ứng khi thành phần ban đầu (13% SO2, 8% O2, 79% N2)44 Hình 4.16 Lưu lượng mol còn lại khi thành phần ban đầu (13% SO2, 8% O2, 79% N2) với To=777K 45

Hình 4.17 Độ chuyển hóa khi thành phần ban đầu (9% SO2, 12% O2, 79% N2) 46

Hình 4.18 Nhiệt độ phản ứng khi thành phần ban đầu (9% SO2, 12% O2, 79% N2) 46 Hình 4.19 Áp suất phản ứng khi thành phần ban đầu (9% SO2, 12% O2, 79% N2)47 Hình 4.20 Lưu lượng mol còn lại khi thành phần ban đầu (9% SO2, 12% O2, 79% N2) với To=777K 47

Hình 4.21 Độ chuyển hóa khi có và không có giải nhiệt với TO=777K 48

Hình 4.22 Nhiệt độ phản ứng khi có và không có giải nhiệt với To=777K 49

Hình 4.23 Áp suất phản ứng khi có và không có giải nhiệt với TO=777K 49

Hình 4.24 Lưu lượng mol còn lại khi có và không có giải nhiệt với To=777K 50

ACP: biến thiên nhiệt dung riêng đẳng áp ệ : biến thiên thể tích

Fo: lưu lượng nhập liệu ban đầu (Kg.mol/h)

F A : lưu lượng nhập liệu ban đầu cấu tử A

CHƯƠNG l.TỔNG QUAN

1.1 Axit sunfuric (H2SO4)

Axit sunfuric là một ửong những loại hóa chất phổ biến và được sử dụng rộngrãi nhất trên thế giới hiện nay Sản lượng hàng năm khoảng 200 triệu tấn với thịtrường lớn nhất là châu Mỹ và châu Á

Hầu hết nhà máy axit sunfuric đều được đặt ở những nơi cần sản xuất các sảnphẩm mà nguyên liệu sử dụng là axit sunfuric Ví dụ gần nhà máy phân bónphotphate, nhà máy cắt mạch hóa dầu Lý do là việc vận chuyển nguyên tố lưuhuỳnh (S) thì rẻ hơn so với vận chuyển axit sunfuric và chúng có khó khăn trongviệc tồn trữ với số lượng lớn

Hầu như mọi ngành sản xuất hóa chất hên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp

sử dụng axit sunfuric Chúng sử dụng nhiều trong các ngành sản xuất phân bón(supephotphat, amoniphotphat), thuốc trừ sâu, chất giặt rửa tổng hợp, tơ sợi hoáhọc, chất dẻo, dược phẩm Axit sunfuric cũng được dùng như là dung môi choquặng và chất xúc tác cho phản ứng cắt mạch hóa dầu, sản xuất polyme Có thể nóimức độ sản xuất, sử dụng axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số đánh giá sứcmạnh công nghiệp của quốc gia đó Vai trò quan trọng đó được thể hiện thông quatình hình sản xuất axit sunfuric trên thế giới và trong nước

Trên thế giới sản lượng hàng năm khoảng 200 triệu tấn, phân bố dựa trền quy mô công nghiệp của các nước trên thế giới

Hình 1.1 Sản xuất axỉt sunfuric từ 1970~2011 [1]

Ở Việt Nam, axit sunfuric cũng được sản xuất rộng rãi để phục vụ cho nềncông nghiệp hóa học trong nước Cố thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớntrong nước:

+ Nhà máy Supephotphat Lâm Thao - Phú Thọ

+ Nhà máy Supe lân Long Thành - Đồng Nai

+ Nhà máy hóa chất Tân Bình

1.2 Lịch sử ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric

Sự phát hiện ra axit sunfuric được gắn với nhà hoá học và là nhà gỉả kim thuậtHồi giáo, Jabir ibn Hayyan vào thế kỉ thứ 8 bằng cách chưng cất khô các loạikhoáng chất như FeSO4.7H2Ơ và CUSO4.5H2O Khi bị nung nóng, các hợp chấtnày bị phân hủy tương ứng thành ôxít sắt (Ù) và ôxít đồng (Ù), giải phóng nước vàtriôxít lưu huỳnh, chúng kết hợp với nhau tạo thành một dung dịch loãng của axitsunfuric

Trong thế kỷ 17, nhà hóa học người Đức-Hà Lan Johann Glauber đã điều chếaxit sunfuric bằng cách đốt lưu huỳnh cùng với kali nỉtrat (KNO3), với sự có mặtcủa hơi nước Khỉ KNO3 bị phân hủy, nó oxy hóa lưu huỳnh thành SO3, là chấtkết hợp với nước để tạo ra axit sunfuric Trong năm 1736, Joshua Ward, một dược

sĩ người London đã sử dựng phương pháp này để bắt đầu việc sản xuất hàng loạtaxỉt sunfuric lần đầu tiên

2

Năm 1746 ở Birmingham, John Roebuck bắt đầu sản xuất axit sunfuric theocách này trong các bể chì, là những thiết bị khỏe hơn và ít đắt tiền hơn cũng như cóthể chế tạo lớn hơn so với các loại đồ chúa bằng thủy tỉnh đã sử dụng trước đây.Công nghệ bể chì này cho phép công nghiệp hóa việc sản xuất axit sunfuric hiệuquả hơn và cùng với một số cách làm tỉnh khiết thì nó đã là phương pháp chuẩn đểsản xuất trong gần như hai thế kỷ.

Nhưng axit sunfuric của John Roebuck chi chứa khoảng 35-40% axit Cácphương thức làm tinh khiết sau này trong công nghệ bể chì của nhà hóa học ngườiPháp Joseph-Louis Gay-Lussac và nhà hóa học người Anh John Gloverđã cải thiện

nó tới 78% Tuy nhiên, việc sản xuất một số thuốc nhuộm và các hóa chất khác đòỉhỏi phải có sản phẩm đậm đặc hơn và trong suốt thế kỳ 18 điều này chỉ có thể thựchiện bằng cách chưng cất khô các khoáng chất với kỹ thuật tương tự như các côngnghệ nguyên thủy của giả kim thuật, pyrit (FeS2) đã bị nung nóng trong không khí

để tạo ra sắt (n) sunfat (FeSƠ4), chất này bị oxy hóa bằng cách nung nóng tiếptrong không khí để tạo ra sắt (m) sulfat (Fe2(SO4)3), là chất khi nung tới 480°C bịphân hủy đề tạo ra sắt (UI) oxit và triôxit lưu huỳnh, chất này cho qua nước để tạothành axit sunfuric với nồng độ bất kỳ Chi phí cao của công nghệ này đã ngăn cảnvỉệc sản xuất, sử dụng đạỉ trà axit sunfuric đậm đặc

Năm 1831, nhà buôn dấm người Anh Peregrine Phillips đã lấy bằng sáng chếcho công nghệ kinh tế hơn để sản xuất triôxit lưu huỳnh và axit sunfuric đậm đặc,ngày nay được biết đến như là công nghệ tiếp xúc Cuối cùng thi tất cả các nguồncung cấp axit sunturic trên thế giới ngày nay đều sản xuất theo phương pháp này

Ở Ấn Độ, axit sunfuric là chìa khóa để sản xuất hóa chất trong thế kỷ XX.Năm 1919 Công ty hóa chất Dharamsi Morarji Ltd là nhà tiên phong trong sảnxuất axit sunfuric ở Ấn Độ Một nhà máy chế biến khoang chì đã được nhập khẩutrên cơ sở chìa khóa trao tay từ Anh Sản phẩm axit sunfuric yếu này trong khoảng

từ 50-60% Nồng độ cao hơn thu được từ lò đốt than bằng cách sử dụng các mẫulặp lại để sản xuất axit 97-98% Điều này được đánh dấu bằng kính carboys hoặcbình gốm cho người tiêu dùng

Sau 1947, việc mở rộng khả năng sản xuất axit sunfuric được coi là cần thiết

và được khuyến khích bởi chính phủ Ấn Độ

3

Không giống như đối với Ấn Độ, sản xuất axit sunfuric ở Châu Âu, Anh và

Mỹ đã phát triển mạnh kể từ giữa thế kỷ XIX như sau:

- Ngành công nghiệp axít sunfuric đã bắt đầu vào những năm 1940 dophát minh ra V2O5 như một chất xúc tác để chuyển hóa SO2 thành SO3, được biếtđến như là "quá trình tiếp xúc" Nhà máy sản xuất axit sunfuric được xây dựng đểsản xuất axit photphoric cho phân bón Photphat

- Trong những năm 1960, luật bảo vệ môi trường đã làm cho nó bị ngăncấm mở rộng các nhà máy hấp thụ đơn, tiếp xúc đơn Hiệu quả chuyển đổi của quytrình này là 96-96,5% và phát thải ra SO2 từ 16-20 kg/ tấn axit sunfuric được sảnxuất Điều này dẫn đến một lượng mưa axit ảnh hưởng đến môi trường Vì vậy cầnphải thay đổi quá trình sản xuất này bằng cách sử dụng chất xúc tác kép Hệ thốngnày trở nên phổ biến để sản xuất với một nhà máy đơn lẻ có sản lượng hơn 1.000TPD OPEC tăng giá dầu từ 8 USD lên 60 USD/ thùng vào những năm 1970 đểphát triển sản xuất điện vào những năm 1970 và 1980 Theo đó, công suất tối thiểuhấp dẫn về mặt kinh tế là trên 500 tấn/ ngày Ví dụ, năng lượng nhiệt có sẵn trên

100 tấn axit có thể cung cấp một lượng điện tối đa 1,8MW với hệ thống HRS docông ty hóa chất Monsanto của Hoa Kỳ phát triển

1.3 Tình hình nghiên cứu axỉt sunfuric

Axit sunfuric là một ttong những loại hóa chất phổ biến và được sử dụng rộngrãi nhất ttong nhiều lĩnh vực, hiểu rõ công nghệ sản xuất H2SO4 sẽ giúp cho cácnhà sản xuất có khả năng tăng quy mô sản xuất, giảm giá thành sản phẩm và đemlại lợi nhuận cao nhất Các nhà khoa học và kỹ sư của các nhà máy đã tốn rất nhiềuthời gian, công sức và chi phí để nghiên cứu cải tiến công nghệ, tìm phương pháptối ưu sản xuất H2SO4 để giảm chi phí đầu tư và vận hành nhằm hạ giá thành sảnphẩm Để hỗ trợ, giảm đáng kể chi phí nghiên cứu, ứng dụng thực nghiệm bằngcông cụ máy tính và các phần mềm chuyên dụng đã góp phần to lớn để các nhàkhoa học đánh giá, định hướng và khoanh vùng nghiên cứu, từ đó giảm thời gian

và chi phí cho việc tiến hành thực nghiệm trên các quy trình và mô hình thực tế.Cuối thế kỷ XX, máy tính trở thành công cụ phổ biến và phát triển hoàn thiện đãgiúp các nhà khoa học đưa ứng dụng nghiên cứu đi theo hướng sử dụng phươngpháp số

4

Cùng với những tiến bộ không ngừng của khoa học máy tính, nhiều bài toántrong khoa học kỹ thuật, kinh tế phức tạp đã được giải quyết một cách thỏa đángbằng công cụ máy tính trên các phần mềm chuyên dụng Để giải quyết các bài toán

đó thì phải lập ra các mô hình toán mô tả quá trình phản ứng dựa trên cân bằng vậtchất và năng lượng trong các điều kiện và ràng buộc cụ thể, đặc biệt là những biến

có ảnh hưởng và chi phối chính đến quá trình

Trong phạm vi luận văn này, tác giả tập trung tìm hiểu mô phỏng phản ứngoxy hóa SO2 thành SO3 trong quy trình sản xuất H2SO4 công nghiệp trong nhàmáy từ lưu huỳnh bằng cách sử dụng phần mềm MATLAB Đến nay, chúng ta đã

có rất nhiều các công trình nghiên cứu liên quan đến quá trình tổng hợp axitsunfuric như: E.M Jones (1950)[2J, Kừk Othmer (1984)[3],K Gosiewski (1993)[4], Anton A Kiss (2009)[5], Matthew J King (2013)[l], Navin G Ashar (2013)[6], và nhiều nhà khoa học khác Các nghiên cứu này sử dụng mô hình động để

mô tả sự hoạt động của thiết bị phản ứng, theo dõi quá trình khởi động và tắt thiết

bị, cũng như có thể phục vụ cho quá trình điều khiển Tuy nhiên đối với bài toánthiết kế và vận hành tối ưu, việc mô tả tĩnh hệ thống được quan tâm nhiều hơn Cácnghiên cứu này chưa khảo sát kĩ các thông số vận hành như tỉ lệ nhập liệu, chế độlàm mát đến độ chuyển hóa sản phẩm

1.4 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

1.4.1 Mục tiêu

Đề tài sẽ nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ (T), thành phần ban đầuhỗn hợp đến áp suất (P), độ chuyển hóa (X) phản ứng oxy hóa SO2 thành SO3trong quá trình sản xuất H2SO4 công nghiệp của nhà máy từ lưu huỳnh bằng cách

mô phỏng quá trình oxy hóa này Dựa hên mô hình đề xuất, tính toán, giải hệphương trình vi phân với các điều kiện ràng buộc ban đầu bằng phần mềmMATLAB Quá đó, sẽ có nhận xét, đánh giá kết quả, đề xuất biện pháp xử lý vàhướng nghiên cứu tiếp theo

1.4.2 Nhiệm vụ

- Khảo sát phản ứngoxy hóa SO2 thành SO3 trong quá trình tổng hợpH2SO4 từ lưu huỳnh

5

- Tìm mối liên hệ của các tham số: nhiệt độ, áp suất, độ chuyển hóa, đến nhiệt động học phản ứng Xây dựng mô hình toán dựa trên cân bằng vật chất,năng lượng với các điều kiện ràng buộc ban đầu.

- Lập hệ phương trình vi phân mô tả phản ứng

- Giải hệ phương trình vi phân để mô phỏng phản ứng bang MATLAB

- Đánh giá kết quả và đưa ra các dự báo

- Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo

6

CHƯƠNG 2.CƠ SỞ LÝ THUYẾT2.1 Tính chất vật lý của H2SO4

- Axit sunfuric được xem là hợp chất giữa anhydrìc sunfuric với nước, cócông thức hóa học là SO3.H2O hoặc H2SO4 với khối lượng phân tử là 98,08

- Hỗn hợp theo tỉ lệ bất kỳ giữa SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric Nếu tỉ

lệ SO3/H2O <1 thì gọi là dung dịch axit sunfuric, SO3/H2O >1 thì gọi là dung dịchSO3 trong nước hay oleum hoặc gọi là axỉt sunfuric bốc khối

- Thành phần của axỉt suntiưic được đặc trưng bed phần trăm khối lượngH2SO4 hoặc SO3

- Axỉt sunfuric là một chất lỏng sảnh như dầu, không màu, khối lượng riêng

là 1,859 g/cm3 (ở 0°C) và 1,837 g/cm3 (ờ 15°C) Khi làm lạnh sẽ hóa rắn thành tinhthể nóng chảy ở 10,37°C, sôi ở nhiệt độ 296,2°c

a Nhiệt độ kết tỉnh: axit sunfuric cố thể kết hợp với nước và SO3 theo tỉ lệbất kỳ tạo thành các hợp chất khác nhau

Bảng 2.1 Nhiệt độ kết tỉnh của các hựp chất giũa H2O và SO3[7J

tỉnh (°C) H2SO4 SO3 tổng SO3 tự do

VD: dung dịch axit sunfuric có nồng độ 80% H2SO4 chính là hỗn hợp của

2 hợp chất H2SO4.2H2O và H2SO4.H2O; dung dịch oleum nồng độ 20% tự do làhỗn hợp của 2 hợp chất H2SO4 và H2SO4.SO3

b Nhiệt độ sôi

- Khỉ tăng nồng độ thì nhiệt độ sôi của dung dịch axit tăng, đạt cực đại(336,5°C) ở 98,3% H2SO4sau đó giảm

- Khỉ tăng hàm lượng SO3 tự do tin nhiệt độ sôỉ của oleum gỉảm

c Khối lượng riêng

Khi tăng nồng độ thì khối lượng riêng của dung dịch axỉt sunfuric tăngđạt cực đại ở 98,3%H2SƠ4 sau đó giảm

Khỉ tăng hàm lượng SO3 thì khối lượng riêng của Oleum cũng tăng đạtcực đại ở 62%SƠ3 tự do, sau đó giảm Khi nhiệt độ tăng, khối lượng riêng của axitsunfuric và oleum đều giảm

2.2 Tính chất hóa học của H2SO4

Tóm lược cơ bản như hình 2 bên dưới

Hình 2.1 Tóm lược tính chất hóa học của axit sunfuric

a Làm đổi màu quỳ tím sang hồng

b Tác dụng với bazo^> muối + H2O

Ba(0H)2 + TùSCLioãng-^ BaSCMị + 2H2O

c Tác dụng với oxit bazo muối + H2O

FeO + H2SO4 Ìoãng-^ FeSŨ4 + H2O

Fe2Ũ3 + 3H2SO4 loãng”^Fe2(SO4)3ị + 3H2O

d Tác dụng vói muối (sau phản ứng có khíị hoặc kết tủaị)

BaCh + H2SO4ioãng"^ BaSO4ị + 2HC1

e Tác dụng với kim loại (đứng trước H) thị

Fe + TùSCLioãng-^ FeSŨ4 + ĩỈ2ị

2.3 Các phuong pháp tổng họp H2SO4

2.3.1 Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric

- Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm:

+ Lưu huỳnh nguyên tố (chiếm khoảng 60%)

+ Quặng pyrit (FeS2, chiếmkhoảng 30%)

+ Các nguồn chất thải chứa s (nguồn khí như H2S, SO2, H2SO4thải).+ Thạch cao

Tỉ lệ giữa các dạng nguyên liệu thay đổi tùy theo từng thời điểm và điềukiện từng nước Thông thường, nguồn lưu huỳnh nguyên tố chiếm 60%, nguồnquặng Pyrit chiếm 30% và 10% là các dạng nguyên liệu còn lại theo hình 3

Hình 2.2 Lưu đồ sản xuất axit sunfuric[l]

2.3.1.1 Lưu huỳnh

Lưu huỳnh là nguyên tổ tự nhiên tốt nhất để sản xuất axỉt sunfuric vì:

- Khỉ đốt cháy lưu huỳnh thụ được sản phẩm (SƠ2, O2) có hàm lượng cao

- Lưu huỳnh có rất ít tạp chất (đặc biệt là các hợp chất Asen) và khi cháykhông có xỉ nên đơn giản được dây chuyền sản xuất

- Lưu huỳnh là nguyên liệu rẻ tiền khi sản xuất quy mô lớn và xa nguồnnguyên liệu

Lưu huỳnh là một trong những nguyên tố cố nhiều trong tự nhiên (chiếm0,1% khối lượng vỏ trái đất), s được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp sảnxuất axìt sunfuric (khoảng 50% tảng lượng S), trong công nghiệp giấy & xenlulozơ(khoảng 25%), trong nông nghiệp (10~15%)

2.3.1.2 Quặng pyrit

Cố 3 loại quặng Pyrìt thường dùng để sản xuất axit suníuric là:

+ Pyrit thường: thành phàn chủ yếu là FeS2 chứa khoảng 53,44% s và46,56% Fe Trong quặng cố lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm,nìken, bạc, vàng, Coban, Selen, Telu, Silic, các muối cacbonat, sunfat Canxi, Magie

Vì vậy hàm lượng thực tế của s dao động ửong khoảng từ 30- 52% Ở miền bắc nước

ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit nhưng nói chưng hàm lượng s thấp (khoảng 30% S), trữ lượng nhỏ.

20-+ Pyrit tuyển nổi: Trong quá trình đem luyện đồng thường dùng phươngpháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng của quặng(gọi là tinh quặng đồng) Phần bã thải ra của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% s gọi là quặng pyrit tuyển nổi

+ Pyrit lẫn than: Than đá ở 1 số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứatới 3-5% s làm giảm chất lượng của than Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pyrit.Phần than cục loại bỏ này chứa tới 33-42% s và 12-18% c gọi là pyrit lẫn than, ởmiền bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) than chứa nhiều s (có mẫu tới 6-8% S) Việc nghiên cứu tách được s khỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vìtăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng được s

2.3.1.3 Các nguồn chất thải chứa s (H2S, SO2, EhSCXthải)

- Khí lò luyện kim màu: khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu nhưquặng đồng, chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO2 Đây là một nguyên liệu rẻ tiền đểsản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu được 7,3 tấn SO2 màkhông cần lò đốt

- Khí Hydrosunfua (H2S): hong quá trình cốc hóa than khoảng 50% tổnglượng s có ttong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H2S (chiếm khoảng95%) Lượng H2S ttong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hàng triệutấn Việc thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa về kinh tế mà còn có ýnghĩa về mặt vệ sinh môi trường Từ H2S có thể sản xuất H2SO4 theo phươngpháp tiếp xúc ướt hoặc sản xuất lưu huỳnh nguyên tố

- Khói lò: hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò

đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn s Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng

kể để sản xuất axit sunfuric

- Axit sunfuric thải: sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước,tinh chế dầu mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa

- nhiều H2SO4 (20-50%) Trong gia công và chế tạomáy, sau khi rửa kim loại thu được 2*4% H2SO4 Khi sảnxuất T1O2 thì thu được chất thải chứa 15-20% H2SO4 Có

3 hướng sử dụng các H2SO4 thải như sau:

+ Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4

+ Phân hủy nhiệt trong lò nung để thu SO2 sản xuất H2SO4

+ Dùng trực tiếp nếu không cần sử dụng axỉt mạnh

- Việc thu hồi các nguồn chất thải chứa s này cỗ ý nghĩa rất lớn về mặtkinh tế lẫn bảo vệ môi trường

2.3.1.4 Thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4)

Là nguồn nguyên liệu để sản xuất axỉt sunfuric vì nhiều nước trên thế giới cố mỏthạch cao (CaSƠ4.2H2O hoặc CaSƠ4) Ngoài ra quá trình sản xuất axìt photphorỉc,supephophat kép cũng thải ra một lượng lớn CaSƠ4 Thông thường từ thạch cao người

ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuric và xỉ măng Đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét, thantrong lò nung tạo ra SO2 (để sản xuất H2SO4) và phần xỉ còn lại được thêm một sốphụ gia, đem nghiền để sản xuất xỉ măng

2.3.2 Quy trình công nghệ sản xuất axit sunfuric

2.3.2.1 Quy trình công nghệ chung

Quy trình công nghệ sản xuất axỉt sunfuric bằng phương phảp tiếp xứctheo sơ đồ hình 2.3 như sau:

Gồm các công đoạn sau:

+ Chuẩn bị nguyên liệu+ Sản xuất khí SO2 từ nguyên liệu+ Tinh chế, làm sạch khí SO2

+ Oxy hoá SO2 thành SO3

+ Hấp thụ SO3 để tạo thành H2SO4 hoặc oleum

Khi sản xuất từ lưu huỳnh không có Asen hoặc từ H2S thì sơ đồ đơn giản

đi nhiều vì không có công đoạn tinh chế, làm sạch khí SO2 Hoặc sản xuất axitsunfuric từ SO2 đậm đặc thì chỉ cần có 2 giai đoạn là oxy hóa SO2 và hấp thụSO3

2.3.2.2 Chuẩn bị nguyên, nhiên vật liệu

Các nguồn nhiên liệu chứa O2 là rất cần thiết, bởi trong giai đoạn đốtnguyên liệu cần nhiều O2

2.3.2.3 Cơ sở lý hóa của các quá trình

a) Quá trình đốt nguyên liệu sản xuất SO2

- Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạn tinh chế khí SO2

- Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ, là hợp chất của SO2 thì cần qua giai đoạn đốt để tạo ra SO2

- Các nguồn nguyên liệu chứa s, quặng pyrit, là những nguồn nguyênliệu được sử dụng chủ yếu trong quá trình sản xuất axit sunfuric, ngoài ra cũng có rất nhiều nguồn khác Trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong các quá trình trước.

- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:

+ Đối với quặng pyrit:

4 FeS2 +11 O2 = Fe2Ũ3 + 8 SO2 + Q

2 FeS2^ 2 FeS + S2 (khoảng 500°C)

s + 2 O2 = 2 SO2

4 FeS + 7 O2 = 2 Fe2Ũ3 + 4 SO2Hoặc 3 FeS +5 O2 = Fe3Ũ4 + 3 SO2+ Quá trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và oxy

mà còn xảy ra giữa các pha rắn

FeS2 +16 Fe2Ũ3 = 11 Fe3Ũ4 + 2 SO2FeS + 10 Fe2Ũ3 = 7 Fe3Ũ4 + SO2FeS2 + 5 Fe3Ũ4 =16 FeO + 2 SO2FeS + 3 Fe3O4 = 10FeO + SO2

+ Đối với pyrit lẫn than có thêm phản ứng

c + O2 = CO2Phản ứng ttên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quátrình đốt nguyên liệu

Tóm lại, sản phẩn của quá trình đốt quặng pyrit gồm hỗn hợp khí lò chứa SO2 (lẫn một ít SO3) và xỉ chủ yếu là FC2O3 và Fe3O4 Sở dĩ có SO3 ttong khí lò là vì ở nhiệt độ thấp một phần muối sunfat ttong quặng bị phân hủy thành SO3 Mặt khác, bản thân FC2O3 có ttong xỉ cũng đóng vai trò chất xúc tác chuyểnhóa SO2 thành SO3 SO3 chỉ tồn tại trong khí lò khi nhiệt độ khí ra khỏi lò nhỏ hơn nhiệt độ phân hủy hoàn toàn SO3

+ Đối với thạch cao

CaSŨ4 = CaO + SO2 (phản ứng diễn ra ở 1400~1500°C)

Khi có c, S1O2, AI2O3, Fe2Ũ3 nhiệt độ phản ứng trên giảm

2 CaSŨ4 + c — 2 CaO + 2 SO2 + CO2+ Đối với khí thải

s + O2 = SO2

2 H2S + 3 O2 = 2 SO2 + 2 H2OThông thường thành phần của khí lò bao gồm SO2, Ũ2,N2, hơi nước

và một số tạp chất khác như: bụi, SO3, AS2O3, SeŨ2, HF, SF4

b) Quá trình tinh chế, làm sạch khí SO2

- Khí lò thu được từ quặng pyrit thường có lẫn một số tạp chất có hại cho quá trình sản xuất axit sunfuric Do đó, cần phải được tinh chế, làm sạch khí SO2 trước khi đưa đến chuyển hóa thành SO3

- Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hơi, tách bụi trong xyclon, lọc điện khô có nhiệt độ 300-400°C đi vào công đoạn làm sạch khí để tách các tạp chất có hại Khí SO2 thu được sau khi đốt nguyên liệu có chứa nhiều tạp chất có hại như:

+ Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống làm giảm hệ sốtruyền nhiệt, chuyển chất

+ AS2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suấtchuyển hoá SO2

+ SeO2, TeŨ2, RC2O7 hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩmnhưng chúng là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷtinh màu Do đó phải tìm cách thu hồi chúng

+ Flo (ở dạng HF và S1F4): ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trongđiều kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác

- Đe làm sạch hỗn hợp khí, người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháprửa, lọc điện, sấy Khi đó, khí được làm nguội và các tạp chất trong đó(đặc biệt là Asen) bị ngưng tụ, đồng thời với quá trình tạo mù axit Khitách mù axit (ở các lọc điện ướt) đồng thời cũng tách phần lớn các tạpchất nằm trong đó Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp và

có một nhược điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành

dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ướt Do đó,

có nhiều đề nghị làm sạch khí khỏi tạp cất mà không cần chuyển sangdạng mù axit Hiện nay có 2 hướng giải quyết đơn giản hơn như sau:

- Phương pháp hấp thụ: làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric cónồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ hên bề mặt axit tưới

mà không tạo mù Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 vàAS2O3 thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng tăng

vì chúng hoà tan trong cả axit tưới và mù axit Khi tăng nhiệt độ lượng mù sẽgiảm, do đó lượng SeŨ2 và AS2O3 trong mù theo khí cũng giảm

- Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao

mà không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí Chất hấp phụ AS2O3 tương đốitốt là Silicagel Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn AS2O3 khỏi khí lò Chất hấpphụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là Zeolit nhân tạo (thành phần gầnđúng 10Si02.0,5A1203) NÓ CÓ thể hấp phụ được lượng AS2O3 bằng 5-7% khốilượng của nó

- Nếu sản xuất axit sunfuric từ s hoặc H2S thì không cần công đoạn tinhchế, làm sạch khí SO2 này Vì khí H2S (thu từ khí thải) đã được rửa cẩn thận nênsau khi đốt không cần làm sạch khí lại

c) Cơ sở lý hóa của các quá trình oxy hóa SO2 thành SO3[7]

Mức chuyển hóa là tỉ lệ giữa lượng SO2 đã bị chuyển hóa thành SO3 P

và lượng SO2 ban đầu theo công thức: X = ———

?so 3 + ?so 2

Khi phản ứng cân bằng thì mức độ chuyển hóa đạt cực đại gọi là mức p

độ cân bằng theo công thức: Xcb = ———

?so 3 + ?so 2

ứng oxy hóa SO2 có dạng: k = ko e RT

ko: hệ số thực nghiệm, không phụ thuộc nhiệt độ và đặc trưng cho chấtxúc tác

E: năng lượng hoạt hóa phản ứng (J/mol)

Có 2 phương pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép[7]

- Đối với phương pháp tiếp xúc đơn: hỗn hợp khí SO2 qua gia nhiệtđược oxy hoá lần lượt qua 4-5 lớp tiếp xúc Giữa lớp 1-2 dùng thiết bị truyền nhiệtgián tiếp để hạ nhiệt độ hỗn hợp khí, giữa lớp 1-2, 3-4 bổ sung không khí để làmlạnh trực tiếp, cuối cùng hiệu suất chuyển hoá đạt 98,2% Sau đó hỗn hợp khí đưa

đi hấp thụ chế tạo axit (mức độ chuyển hoá có thể tới 99,9%)

+ Ưu điểm: làm giảm nhiệt độ tiếp xúc, hạn chế lượng nhiệt truyền

ra môi trường, ttải qua nhiều giai đoạn thu được H2SO4 có nồng độ cao

+ Nhược điểm: tốn vật liệu chế tạo thiết bị do có nhiều lớp tiếp xúcphải thường xuyên bổ xung không khí Do đó lượng O2 cần sử dụng nhiều

- Đối với phương pháp tiếp xúc kép: chuyển khí sản phẩm từ sau lớptiếp xúc 3 (hiệu suất 90%) đưa đi hấp thụ chế tạo axit sau đó gia nhiệt phản ứng ở

2 lớp sau nâng hiệu suất chuyển hoá lũy tiến lên 99,5%, đưa đi hấp thụ lần 2 sau

đó phóng không Trong phương pháp này nồng độ CO2 trong khí thải giảm từ0,21% (phương pháp tiếp xúc đơn) xuống còn 0,05% (phương pháp tiếp xúc kép)

+ Ưu điểm:

• Giảm đáng kể lượng CO2 trong khí thải,dẫn đến thu đượcH2SO4 có độ tinh khiết cao

• Chế tạo thiết bị đơn giản.

+ S1O2 ở dạng xốp đóng vai trò chất mang

+ Ngoài ra còn một số chất khác được đưa vào nhằm tăng hoạt tính,tăng độ bền cơ và nhiệt của chất xúc tác Ví dụ đưa P2O5 vào xúc tác thì nhiệt

độ hoạt tính của xúc tác giảm đi 20~25°C

- Cơ chế làm việc của xúc tác này: O2, SO2 bị hấp phụ trên bề mặtxúc tác và hoà tan hoàn toàn vào xúc tác nóng chảy sẽ tác dụng với V2O5 theophương trình:

V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3V2O4 + 0,5 O2— V2O5

- Còn S1O2 làm nhiệm vụ chất mang, có tác dụng tăng bề mặt tiếpxúc pha của chất xúc tác và ổn định chất hoạt tính trên bề mặt xúc tác Ỏ giai đoạnđầu của quá trình chuyển hoá khi nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí còn cao sẽ tạothành hợp chất vanadyl sunfat:

+ Chất độc nguy hiểm nhất là As Chỉ vài miligam Asen oxit trong

lm3 hỗn hợp khí cũng đủ cho xúc tác bị ngộ độc Asen bị hấp phụ trên bề mặt xúctác tạo thành một lớp mỏng che phủ bề mặt hạt xúc tác hoặc tạo thành với xúc táchợp chất bay hoi AS2O5 V2O5 tách khỏi xúc tác

+ Các hợp chất của flo cũng gây tác hại đáng kể cho xúc tác: nhưS1F4 phản ứng với hơi nước theo phương trình:

S1F4 + 2 H2O -> S1O2 + 4 HFS1O2 tạo thành lớp vỏ bao bọc hạt xúc tác Lượng S1F4 càng nhiều thì hoạt tínhxúc tác càng giảm nhanh

d) Quá trình hấp thụ SO3 thành H2SO4

- Hấp thụ SO3 là giai đoạn cuối của quá trình sản xuất H2SO4 theophương pháp tiếp xúc là tách SO3 khỏi hỗn hợp khí và chuyển nó thành axitsunfuric Tùy theo hỗn hợp khí có chứa hơi nước hay không mà quá trình tách SO3

là khác nhau Nếu hỗn hợp khí được sấy khô trước khi vào tháp tiếp xúc thì quátrình tách SO3 là hấp thụ, còn hỗn hợp khí đi thẳng vào tháp tiếp xúc thì quá trìnhtách SO3 là ngưng tụ axit sunfuric

- Hòa tan SO3 vào dung dịch axit sunfuric thì SO3 phản ứng với nướctrong đó theo phản ứng:

n SO3 + H2O = H2SO4 + (n-1) SO3

Tuỳ theo tỉ lệ giữa lượng SO3 và H2O mà nồng độ axit thu được sẽ khác nhau:

+ n > 1: sản phẩm là oleum

+ n = 1: sản phẩm là monohydrat (axit sunfuric 100%)

+ n < 1: sản phẩm là axit sunfuric loãng

Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ởdưới dạng oleum để bảo quản vận chuyển và sử dụng thuận lợi hơn Muốn vậy chohỗn hợp khí chứa SO3 qua tháp có tưới oleum Vì oleum là dung dịch H2SO4100% có dư SO3 nên áp suất hơi riêng phần của SO3 trên nó khá lớn Tháp oleumchỉ hấp thụ được một phần SO3 của hỗn hợp khí Lượng SO3 còn lại trong hỗnhợp khí đi ra ngoài khá lớn Do đó để hấp thụ hết SO3 lại phải đưa hỗn hợp tiếptục qua tháp hấp thụ thứ hai tưới monohydrat (tháp monohydrat) Đến đây mới kếtthúc quá trình hấp thụ SO3

• Khi sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc ướt thì trong khí

ra tháp tiếp xúc ướt có chứa một lượng hơi nước lớn hơn lượng hơi nước cần thiếttạo thành H2SO4 Khi làm nguội SO3 sẻ tác dụng với hơi nước tạo thành H2SO4,

sau đó hơi H2SO4 mới ngưng tụ Như vậy ở đây xảy ra quá trình ngưng tụ hơiH2SO4 chứ không phải quá trình hấp thụ SO3.

•Trường hợp lượng hơi nước trong hỗn hợp khí đó nhỏ hơn lượng SO3thì sẽ xảy ra cả 2 quá trình: ngưng tụ hơi H2SO4 và hấp thụ SO3

2.3.2.4 Quy trình công nghệ sản xuất axit sunfuric từ lưu huỳnh

- Lưu huỳnh sau khi nấu chảy,lắng tách cặn được đưa vào lò sấy Khôngkhí dùng để đốt được sấy khô bằng axit sunfuric đậm đặc Hỗn hợp khí SO2 rakhỏi lò có nhiệt độ 1100~1200°C được làm nguội trong nồi hơi xuống còn400~450°C rồi đi vào tháp tiếp xúc Hai lớp đầu làm nguội trực tiếp, các lớp saulàm nguội trực tiếp (bổ sung không khí nguội vào)

- Vì lưu huỳnh có chứa một ít dầu hỏa (tồn do tuyển nổi còn lại) nên khícháy sẽ tạo thành hơi nước Neu hàm lượng tạp chất lớn, lượng hơi nước tạo thành

có thể vượt quá giới hạn cho phép (0,01%) dẫn đến việc tạo mù khi hấp thụ gâytổn thất axit theo khí thải và không sản xuất được oleum

- Đe giảm việc tạo mù, người ta chì dùng một tháp hấp thụ monohydrattưới axit sunfuric, nhiệt độ axit ra 110-120°C

- Để tận dụng nhiệt của khí sau tháp tiếp xúc và tránh tạo mù khi tiếp xúc.Nhiệt độ nước vào 120°C, ra 200°C Do đó, hơi axit tạo thành sẽ ngưng tụ trên bềmặt mà không tạo thành mù

2.4 Lựa chọn công nghệ sản xuất H2SO4 từ lưu huỳnh

- Nguồn nguyên liệu lưu huỳnh khá nhiều trong tự nhiên (chiếm 0,1% khốilượng vỏ trái đất), rẻ tiền nếu sản xuất quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu (chiphí vận chuyển)

- Sản phẩm cháy thu được từ lưu huỳnh có hàm lượng và độ tinh khiết cao

- Đơn giản được dây chuyền sản xuất do lưu huỳnh có rất ít tạp chất (đặc biệt

là các hợp chất Asen) và khi cháy không có xỉ

- Thực tế, hiện nay trên thế giới lưu huỳnh là chiếm khoảng 60% trong số cácnguồn nguyên liệu dùng để sản xuất axit sunfuric

- Các bước chính trong quá trình sản xuất gồm:

+ Sản xuất khí SO2 từ nguyên liệu: s + O2 = SO2

+ Oxy hoá SO2 thành SO3: SO2 + O.5O2 = SO3

+ Hấp thụ SO3 để tạo thành H2SO4 hoặc Oleum.

SO3 + H2O = H2SO4

Sơ đồ cổ điển sản xuất axit sunfuric công nghiệp từ s như hình 2.4

Hình 2.4 Stf đồ cỗ điển sản xuất axit sunfuric công nghiệp từ s [5]

2.5 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động thiết bị trong quá trình oxy hóa

SO1

2.5.1 Tháp oxy hóa (tháp tiếp xúc hay tháp chuyển hóa)

Trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric, thường dùng khá phổ biến loại tháp oxy hốa (còn gọi là tháp tiếp xức hay tháp chuyển hóa) 4-5 lớp xức tác cố nhiệt độ trung gian sau mỗỉ lớp như hình 2.5