Nghiên cứu chế tạo than từ tre sử dụng tác nhân hoạt hóa là H3PO4, K2CO3 và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh (Luận văn thạc sĩ)

Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa đến hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu TTT.... Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu MB ..... Sự phụ thuộc của hiệu suất

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHÙNG THỊ NGỌC ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN TỪ TRE

SỬ DỤNG TÁC NHÂN HOẠT HÓA LÀ H3PO4, K2CO3

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHÙNG THỊ NGỌC ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN TỪ TRE

SỬ DỤNG TÁC NHÂN HOẠT HÓA LÀ H3PO4, K2CO3

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS VŨ THỊ HẬU

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019

Tác giả luận văn

Phùng Thị Ngọc Anh

Xác nhận của khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên

hướng dẫn Khoa học

TS Vũ Thị Hậu

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong trong Khoa Hóa học, các anh chị và các em làm luận văn trong phòng thí nghiệm Hóa Phân tích Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS Vũ Thị Hậu, cô đã tận tình hướng dẫn

trong quá trình em làm thực nghiệm cho đến khi em hoàn thành đề tài

Mặc dù bản thân em đã rất cố gắng nhưng đề tài của em không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để đề tài của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2019

Học viên

Phùng Thị Ngọc Anh

MỤC LỤC

Trang

TRANG BÌA PHỤ

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG BIEU v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Phương pháp chung điều chế than hoạt tính 3

1.1.1 Quá trình than hóa 3

1.1.2 Quá trình hoạt hóa 3

1.2 Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ thân tre 4

1.3 Khái quát về metylen xanh 5

1.3.1 Giới thiệu chung về metylen xanh 5

1.3.2 Dạng tồn tại của MB trong tự nhiên 6

1.3.3 Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi màu của MB 6

1.3.4 Độc tính của MB 6

1.4 Các cách xử lý ô nhiễm MB 7

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 8

1.5.1 Một số khái niệm 8

1.5.2 Cân bằng hấp phụ 10

1.5.3 Dung lượng hấp phụ cân bằng 10

1.5.4 Hiệu suất hấp phụ 11

1.5.5 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 11

1.5.6 Động học hấp phụ Lagergren 14

1.6 Một số công trình nghiên cứu hấp phụ MB 15

1.7 Phương pháp xác định hàm lượng MB trong dung dịch 16

1.7.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 16

1.7.2 Phương pháp đường chuẩn 18

1.8 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của vật liệu 18

1.8.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 18

1.8.2 Phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET) 19

1.8.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 20

1.8.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng (EDX) 21

Chương 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Dụng cụ và hóa chất 22

2.1.1 Dụng cụ 22

2.1.2 Hóa chất 22

2.2 Chế tạo than từ thân tre 23

2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 23

2.2.2 Quy trình chế tạo than 23

2.3 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo than 23

2.3.1 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa 23

2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa 23

2.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 24

2.3.4 Ảnh hưởng của thời gian nung 24

2.4 Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của NL và các mẫu TTT 24

2.4.1 Đặc điểm hình thái bề mặt TTT 24

2.4.2 Diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT 24

2.4.3 Kết quả xác định thành phần nguyên tố 24

2.4.4 Phổ hồng ngoại IR 24

2.5 So sánh hiệu suất hấp phụ của nguyên liệu và vật liệu 24

2.6 Chỉ số iot của mẫu than B12 25

2.7 Xác định điểm đẳng điện của mẫu B12 25

2.8 Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB 26

2.9 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB của TTT B12 theo phương pháp hấp phụ tĩnh 26

2.9.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 26

2.9.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 26

2.9.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TTT B12 đến khả năng hấp phụ MB 27

2.9.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 27

2.9.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu 27

2.10 Khảo sát dung lượng hấp phụ MB theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir 27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo than 29

3.2.1 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa 29

Kết quả Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình 3.1 29

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa 31

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 32

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian nung 32

3.3 Kết quả khảo sát một số đặc trưng hóa lý của NL và các mẫu TTT 35

3.3.1 Kết quả khảo sát đặc điểm hình thái bề mặt TTT 35

3.3.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT 37

3.3.3 Kết quả xác định thành phần nguyên tố 37

3.3.4 Kết quả chụp phổ hồng ngoại IR 39

3.4 Kết quả so sánh hiệu suất hấp phụ của nguyên liệu và vật liệu 39

3.5 Kết quả xác định chỉ số iot của mẫu than B12 40

3.6 Kết quả xác định điểm đẳng điện của mẫu B12 41

3.7 Kết quả đường chuẩn xác định nồng độ MB 42

3.8 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB của TTT B12 theo phương pháp hấp phụ tĩnh 43

3.8.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 43

3.8.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 44

3.8.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TTT B12 đến khả năng hấp phụ MB 45

3.8.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 46

3.8.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu 47

3.9 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ MB theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 48

3.10 Động học hấp phụ MB của TTT B12 49

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 BET Diện tích bề mặt riêng

2 EDX Phổ tán sắc năng lượng

5 SEM Hiển vi điện tử quét

7 A Mẫu than chỉ hoạt hóa bằng axit H3PO4

8 L Mẫu than hoạt hóa bằng axit H3PO4 và

K2CO3

9 K Mẫu than chỉ hoạt hóa bằng axit K2CO3

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1: Độc tính của MB đối với con người [32] 7

Bảng 1.2 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ [1] 11

Bảng 3.1 Các mẫu than chế tạo được 28

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa đến hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu TTT 30

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa đến hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu TTT 31

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của4nhiệt độ nung đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT 32

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT 33

Bảng 3.6 Ảnh SEM của các mẫu NL, TTT và hiệu suất hấp phụ MB tương ứng 35

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT 37

Bảng 3.8 Thành phần phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tố oxi và cacbon trong các mẫu vật liệu 38

Bảng 3.9 So sánh hiệu suất hấp phụ MB của NL, vật liệu và mẫu B12 40

Bảng 3.10 Kết quả xác định chỉ số iot của mẫu B12 40

Bảng 3.11 Kết quả xác định điểm đẳng điện của mẫu B12 42

Bảng 3.12 Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch MB với các nồng độ khác nhau 43

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào pH 43

Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian 44

Bảng 3.15 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lượng TTT B12 45

Bảng 3.16 Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lương hấp phụ vào nhiệt độ 46

Bảng 3.17 Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu MB 47

Bảng 3.18 Số liệu động học hấp phụ MB của TTT B12 49

Bảng 3.19: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với MB 50

Bảng 3.20: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với MB 51

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của MB 5

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của MB+ 6

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 13

Hình 1.4 Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb 13

Hình 3.1 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào các mẫu TTT được chế tạo có tác nhân hoạt hóa khác nhau 30

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào các mẫu TTT được chế tạo có nồng độ tác nhân hoạt hóa khác nhau 31

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào các mẫu TTT được chế tạo có nhiệt độ nung khác nhau 32

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào các mẫu TTT được chế tạo có thời gian nung khác nhau 33

Hình 3.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X của NL 37

Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu B11 37

Hình 3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu B12 38

Hình 3.8 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu B13 38

Hình 3.9 Phổ IR NL và các mẫu TTT B11, B12 và B13 39

Hình 3.10 Biểu đồ so sánh hiệu suất hấp phụ MB của mẫu NL, vật liệu và mẫu B12 40

Hình 3.11 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ iot của mẫu than B12 41

Hình 3.12 Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TTT B12 42

Hình 3.13 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB 43

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT B12 44

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào thời gian 45

Hình 3.16 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lượng TTT B12 46

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ 47

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TTT B12 đối với sự hấp phụ của MB 48

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của Ccb /q vào Ccb đối với sự hấp phụ MB 48

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn phương trình giả động học bậc 1 đối với MB 50

Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn phương trình giả động học bậc 2 đối với MB 50

MỞ ĐẦU

Môi trường là một nhân tố có ảnh hưởng quyết định đến sự tồn tại và phát triển của mỗi con người, mỗi quốc gia trên thế giới, chính vì vậy bảo vệ môi trường và đảm bảo phát triển bền vững là vấn đề có tính sống còn của mỗi quốc gia Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, các nhà máy khu chế xuất ngày càng tăng Mỗi năm những nhà máy, khu chế xuất này thải ra một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm môi trường Lượng nước thải này nếu không được xử lí, loại bỏ thì sẽ xâm nhập vào cơ thể tích tụ gây hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người

Nước ta là một trong những nước có ngành công nghiệp may mặc, dệt nhuộm rất phát triển vì vậy hàng năm nước thải của ngành công nhiệp này là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường Một trong những nguồn nước thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm chứa các chất hữu cơ mang màu như MB, metyl

da cam, … Do vậy nếu không được xử lý, loại bỏ các chất độc có trong nước, chúng

sẽ xâm nhập vào cơ thể, tích tụ lâu ngày gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người đồng thời chúng còn phá hủy cảnh quan môi trường tự nhiên, làm mất cân bằng hệ sinh thái Trước thực trạng nguồn nước mặt và nước ngầm ngày càng bị ô nhiễm và cạn kiệt, môi trường ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng chúng ta phải đề ra các biện pháp để bảo vệ môi trường

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các chất hữu cơ mang màu ra khỏi môi trường nước như: thẩm thấu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ, Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội do vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ rất phong phú và đa dạng, dễ chế tạo, chi phí thấp, thân thiện với môi trường, và đặc biệt không làm nguồn nước bị ô nhiễm thêm Chính vì vậy đây là vấn đề đã và đang được rất nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm

Tre là nguồn nguyên liệu rẻ và dồi dào ở Việt Nam, tre được trồng rải rác ở khắp mọi vùng miền Việc khai thác tre để điều chế than vừa có chi phí thấp vừa ít ảnh hưởng đến môi trường, hiệu suất than hóa cao Than tre có khả năng hấp phụ tốt vì có diện tích bề mặt lớn Mặt khác, theo kinh nghiệm dân gian than được chế tạo từ tre có tính kháng khuẩn và khử mùi Như vậy, có thể nói than tre rất phù hợp

trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, ở nước ta hiện nay việc nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ tre ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường chưa

được quan tâm nhiều Vì vậy, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than từ tre sử

xanh”

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Phương pháp chung điều chế than hoạt tính

Nguyên lý chung để điều chế than hoạt tính gồm 2 quá trình: Than hóa và hoạt hóa Than hóa là giai đoạn chuyển hóa nguyên liệu về dạng than, làm tăng hàm lượng cacbon và tạo bề mặt xốp ban đầu Hoạt hóa (vật lý, hóa học) với mục đích phát triển lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt than Hoạt hóa là giai đoạn khó thực hiện hơn và là giai đoạn quyết định chất lượng sản phẩm

1.1.1 Quá trình than hóa

Thông thường quá trình than hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao, trong môi trường

kị khí, các vật liệu giàu cacbon sẽ bị đề hydrat hóa tạo than có diện tích bề mặt riêng phát triển Quá trình than hóa đảm bảo hạn chế tối đa sự lưu thông của khí oxi, sự có mặt của oxi sẽ đốt cháy than thu được trong giai đoạn này Để tạo môi trường trơ trong giai đoạn than hóa thông thường có các phương pháp phổ biến sau: Sử dụng khí nitơ, sử dụng cát (SiO2) hoặc những hạt sỏi, sử dụng khí CO2 hoặc hơi nước

1.1.2 Quá trình hoạt hóa

Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt

và tác nhân hoạt hóa tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt

Có hai phương pháp hoạt hóa cơ bản là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học Mục đích của giai đoạn hoạt hóa là phát triển mạnh bề mặt riêng của than thu được sau giai đoạn than hóa Hoạt hóa vật lý sử dụng tác nhân nhiệt độ để thay đổi cấu trúc bề mặt than, còn hoạt hóa hóa học dựa vào phản ứng hóa học của chất hoạt hóa với bề mặt than

để thay đổi cấu trúc bề mặt than

Hoạt hóa hóa học tiến hành sau giai đoạn than hóa Dưới sự có mặt của các chất hoạt hóa, xảy ra phản ứng ăn mòn bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc xốp của bề mặt than Các chất hoạt hóa thường được dùng nhiều nhất là: CO2, H2O, KOH, NaOH, ZnCl2,

H3PO4… Cơ sở chung để chọn chất hoạt hóa là chất đó là chất đó phải có khả năng xúc tác cho quá trình đehydrat hóa hoặc tương tác được với cacbon Về cơ bản có thể phân chia chất hoạt hóa làm nhiều loại khác nhau như tác nhân hoạt hóa có tính axit ( H3PO4,

H2SO4, ZnCl2…) và tác nhân có tính bazơ ( KOH, NaOH, K2CO3…) Trong quá trình hoạt hóa có thể xảy ra các phản ứng như sau:

Qua quá trình tìm hiểu về các loại than tre trên thị trường hiện nay, nhận thấy có một số cơ sở sản xuất than hoạt tính từ tre theo quy trình như sau: Than hoạt tính làm từ tre được chế tạo bằng phương pháp sử dụng lò điện để than hóa từ nguyên liệu ban đầu là tre Than tre được đối yếm khí bằng các lò điện hoặc lò đốt thủ công Tre được cắt đoạn nguyên cây hoặc thanh dài 30-50cm tùy kích thước lò đốt, cho vào khay và cho vào lò điện Đậy kín cửa lò và đốt ở 400 - 5000C, khi nào hết khói trắng bay ra là được (khoảng 30-40 phút) Sau khi than hóa lấy sản phẩm làm nguội bằng nước hoặc trong thùng kín, tránh để than cháy khi có mặt oxy Than hóa được đập vỡ tự nhiên, kích thước khoảng 5x5 mm và được sàng loại bỏ hạt dưới 3mm Các hạt bé sau khi hoạt hóa sẽ thành bụi Cho 400g vật liệu vào lò nung, khi lò đạt 7000C bắt đầu dẫn hơi nước vào lò tốc độ 3mL/phút đến 9000C bắt đầu tính thời gian hoạt hóa Quá trình tiến hành trong thời gian từ 5h [33]

1.2 Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ thân tre

Để tận dụng nguồn nguyên liệu này làm TTT, một số đơn vị đã sản xuất thử nghiệm than tre dưới sự giúp đỡ từ phía đối tác nước ngoài, sau đó lượng than này được xuất khẩu sang cho phía đối tác Nhật Bản, Hàn Quốc Trước đây, than tre cũng

đã được một số đơn vị khoa học nghiên cứu như Phân viện phòng chống vũ khí NBC, Trung tâm công nghệ xử lý môi trường và một số tác giả khác như:

- Tác giả Phạm Thị Hà Phương đã điều chế và dùng than hoạt tính để xử lý nước thải sản xuất mây tre Than hoạt tính từ tre được nghiêm cứu có thể làm giảm 80% COD của nước thải [7]

- Tác giả Nguyễn Văn Sơn đã nghiên cứu điều chế than tre và ứng dụng than tre dạng hạt 2-5 mm để hấp phụ hơi hữu cơ (benzen, xylen, toluen ) Tác giả đã

nghiên cứu xác định thời gian bảo vệ của cột than tre (tiêu chuẩn quốc tế) theo benzen trên thiết bị thực nghiệm của Nga với chiều cao 5cm trong cột đường kính 2,5cm là

40 đến 60 phút Đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam trong việc dùng than hoạt tính từ tre hấp phụ xử lý khí thải chứa dung môi hữu cơ [11]

- Tác giả Trần Quang Sáng đã sử dụng than hoạt tính từ tre được điều chế để hấp phụ NH4+ trong nước Công trình này đã thu được kết quả xử lý 80% NH4+ trong nước [10]

Các nhà khoa học ở nhiều nước trên thế giới hiện đang nghiên cứu và sản xuất than hoạt tính từ tre như:

Nhóm tác giả ở Nhật BảnT Horikawa, Y Kitakaze, T Sekida, J.I Hayashi,

M Katoh Xong, Đã chế tạo, nghiên cứu khả năng kiểm soát độ ẩm của than hoạt tính từ tre với tác nhân K2CO3 Kết quả nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt của than tăng lên rất nhiều khoảng 2175m2/g cao gấp 2,5 lần và thể tích lỗ xốp tăng gấp

3 lần so với than tre điều chế được khi không có tác nhân hoạt hóa [26]

Nhóm tác giả Rui Wang, Yoshimasa Amano, Motoi Machid đã nghiên cứu đặc tính giải hấp của than hoạt tính từ gốc tre cho diện tích bề mặt tương đối lớn S =

1430 m2/g và thể tích lỗ rỗng V = 0,2cm3/g [27]

1.3 Khái quát về metylen xanh

1.3.1 Giới thiệu chung về metylen xanh

Metylen xanh (MB) là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến trong ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in; trong xây dựng dùng

để kiểm nghiệm chất lượng bê tông cả vữa, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học Đây

là một chất được tổng hợp cách đây 120 năm [4]

MB là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là:

C16H18N3SCl Công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của MB

Khối lượng mol: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C; Độ tan trong nước: 43.600 mg/L ở 25°C

MB là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation MB+ là

C16H18N3S+:

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của MB +

1.3.2 Dạng tồn tại của MB trong tự nhiên

MB nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể

Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng mol của MB là 373,9 g/mol [13]

Trong nước MB hấp thụ vào các vật chất lơ lửng, bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra môi trường nước ở bề mặt nước

Nếu MB vào không khí nó sẽ tồn tại ở cả dạng hơi và dạng bụi lơ lửng MB là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol; không tan trong xylen và axit oleic MB là một chất có thể bị oxi hóa hoặc bị khử và mỗi phân

tử của nó bị oxi hóa hoặc khử khoảng 100 lần/giây [14]

1.3.3 Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi màu của MB

- Dung dịch 1% có pH = 3 - 4,5

- pH làm đổi màu MB: Trong môi trường axit, MB có màu xanh lục; trong môi trường bazơ (pH = 9,1 - 14) có màu xanh thẫm Do trong môi trường axit thì đôi eletron tự do trên N sẽ nhận proton H+ dẫn đến hiện tượng cộng hưởng với vòng benzen bị mất, làm cho bước sóng xuống thấp từ màu xanh thành màu xanh lục; khi

ở môi trường bazo thì OH- sẽ giải phóng proton dẫn đến hình thành màu xanh ban đầu Đây là một quá trình thuận nghịch cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của pH [15]

1.3.4 Độc tính của MB

Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc hại cao, nhưng MB

có thể gây tổn thương tạm thời cho da và mắt trên con người và cả động vật MB là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến

S N

một số biến chứng sức khỏe bao gồm cả rối loạn tiêu hoá Nếu dùng một lượng lớn

MB có thể gây ra thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch liều cao Ngoài ra người bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, chóng mặt đau đầu, sốt hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích ứng bàng quang,

da có màu xanh [32]

MB là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như fruazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),…cực mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong Đã có một số trường hợp tử vong

ở người do độc tính serotonin Những người phụ nữ có thai và cho con bú, người bệnh

có chức năng thận yếu nên thận trọng khi sử dụng MB bởi vì dùng MB một thời gian kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá hủy hồng cầu và gây tan máu đặc biệt

ở trẻ nhỏ và người mắc bệnh thiếu glucose

Bảng 1.1: Độc tính của MB đối với con người [32]

2-4 Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan máu

7 Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt và hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn

ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu; dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian; dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối…

để có biện pháp xử lý phù hợp Về nguyên tắc xử lý, nước thải loại này có thể ứng

– Cơ học như sàng, lọc, lắng để tách các hợp chất thô như cặn bẩn, xơ, sợi rác,…

– Hóa lý như trung hòa các dòng thải có tính kiềm, axit cao; keo tụ để khử màu, các tạp chất lơ lửng và các hợp chất khó phân hủy sinh học; phương pháp oxy hóa, điện hóa để khử màu thuốc nhuộm, hấp phụ

– Sinh học để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học – Phương pháp tách màng dùng để thu hồi các loại hồ tổng hợp, khử mùi , tách muối vô cơ,…

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh

Trên thực tế có nhều loại hình công nghệ để xử lý MB đang được áp dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương pháp keo tụ, phương pháp oxi hóa tăng cường và đặc biệt là phương pháp hấp phụ

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hóa học và phương pháp hấp phụ Do có nhiều đặc điểm ưu việt, phương pháp hấp phụ là một phương pháp đang được nhiều nhà khoa học quan tâm trong thời gian gần đây Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, lâm nghiệp sẵn có

và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [23]

Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất

hấp phụ

Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [23]

Hấp phụ vật lý: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander

Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật

Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên

kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí,…) Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học

Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol

Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt Đây không phải là một quá trình thuận nghịch

Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [23]

1.5.2 Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi

đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng

Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt

độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích

1.5.3 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) dung dịch đến

- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

m

V C C

q ( o  cb).



Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời,

bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [5]

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) [13]

ở một nhiệt độ không đổi

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir,… [3]

Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp

) C (C H

Trong các phương trình trên:

: thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu diễn bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn

: đại lượng hấp phụ cực đại

: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí

: độ che phủ ; : là các hằng số

: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: là phương trình mô tả cân bằng

hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết Phương trình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết:

1 Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định

2 Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

3 Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.2 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – khí Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:

(1.5)

1 ,

b.Cq

q





Khi tích số b.Ccb 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi tích số b.Ccb 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có

thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải

thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL

q qmax

b q

C q q

C

cb cb

11

tg

tg

m m

q q

q

q max

0

0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL>1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi

và RL=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính [3]

1.5.6 Động học hấp phụ Lagergren

Đối với hệ hấp phụ lỏng- rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định

Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/l)

Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/l)

k: hằng số tốc độ hấp phụ

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

t k q q dt

qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)

k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1 thời gian-1) biểu kiến

1.6 Một số công trình nghiên cứu hấp phụ MB

Trước đây, đã có nhiều nhà khoa học nghiên cứu sự hấp phụ MB trên các vật liệu hấp phụ khác nhau Hầu hết, các nghiên cứu đều dựa trên sự hấp phụ của than hoạt tính Nhưng việc sử dụng than hoạt tính làm chất hấp phụ lại có chi phí sản xuất cao, khó tiến hành, Chính vì vậy trong những năm gần đây nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tìm ra những vật liệu hấp phụ có chi phí thấp tận dụng được những phụ phẩm nông nghiệp, lâm nghiệp, công nghiệp hoặc chất thải để loại bỏ một số hợp chất hữu cơ nói chung và MB nói riêng Những lợi thế chính của các vật liệu này đó là: chi phí thấp, hiệu quả cao, giảm thiểu bùn hóa học hoặc sinh học [5]

Tác giả Nguyễn Thùy Linh đã nghiên cứu khả năng hấp phụ MB của vật liệu hấp phụ chế tạo được từ đài sen Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đối với MB là tương đối cao qmax = 109,89mg/g [5]

B Wang và các cộng sự tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ MB trên than đậu nành Nghiên cứu này cho thấy than chế tạo có diện tích bề mặt lớn 1738,95m2/g Sự hấp phụ MB của vật liệu có nguồn gốc từ đậu nành tăng lên 80% so với nguyên liệu ban đầu và sự hấp phụ đó được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir [15]

L Borah và các cộng sự [22] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ MB trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè Nghiên cứu hấp phụ được thực hiện với điều kiện khác

t

k q q

303,2lg

t q q k q

t

e e t

1

1

2 2





nhau về: khối lượng vật liệu hấp phụ, nồng độ ban đầu của MB, pH và nhiệt độ Kết quả cho thấy: Loại bỏ tối đa 97% MB ở nhiệt độ phòng (25 0C) với pH = 6,9 cho lượng hấp phụ 100 mg/50 mL và loại bỏ 100% cho lượng hấp phụ 600 mg/50 mL, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 5,87 mg/g Các kết quả nghiên cứu đã chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ MB trên vật liệu là quá trình hấp phụ hóa học Sự thay đổi entropy (ΔS0) và nhiệt hấp phụ (ΔH0) của carbon xơ dừa được ước tính lần lượt là 117,20 kJ/mol và 30,88 kJ /mol Giá trị âm cao của sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs cho thấy khả năng hấp phụ tự nhiên và khả thi của MB trên than xơ dừa Các dữ liệu thực nghiệm thu được được mô tả khá tốt theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

1.7 Phương pháp xác định hàm lượng MB trong dung dịch

Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất, từ các phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt… Các phương pháp này đơn giản, không cần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ [9] như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm chuẩn,… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp Trong đề tài này em sử dụng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis cụ thể là phương pháp đường chuẩn để định lượng các chất hữu cơ mang màu

1.7.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Nguyên tắc: Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-vis là phương pháp phân

tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích này là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X [9]

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert-Beer Biểu thức của định luật:

(1.17) Trong đó: I0, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏ i dung dịch

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ Và biểu thức 1.13 có dạng:

Aλ = k.ε.L.(Cx)b (1.19) Trong đó: Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch

k: hằng số thực nghiệm

b: hằng số bản chất có giá trị 0 < b ≤ 1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx

Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

bề dày xác định thì ε = const và l = const Đặt K = k.ε.l ta có:

Aλ = K.Cb

(1.20)Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng

độ giới hạn C0 xác định, sao cho:

- Với mọi giá trị Cx < C0: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng

độ Cx là tuyến tính

- Với mọi giá trị Cx > C0: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa

độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính

Phương trình (1.15) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang) Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy, tức giá trị ε của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn C0 càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [9]

1.7.2 Phương pháp đường chuẩn

Từ phương trình cơ sở về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục

vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1) Tiến hành

đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó Từ các giá trị độ hấp thụ quang A

đo được dựng đồ thị A = f(C), đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn

Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện đo như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) được các giá trị Ax Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng [9]

1.8 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của vật liệu

1.8.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này,

có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện

tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc

bề mặt của mẫu nghiên cứu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức

ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM

1.8.2 Phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET)

Phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET) được sử dụng để xác định diện tích

bề mặt riêng

Khi nghiên cứu sự hấp phụ hơi trên bề mặt rắn, trong nhiều trường hợp người

ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng chữ S Đường biểu diễn cho thấy sau khi đạt đến đoạn nằm ngang đúng với lúc hấp phụ đơn phân tử đã bão hòa thì độ hấp phụ còn tăng nữa, như thế phải có thêm các lớp hấp phụ chồng chất lên lớp đầu tiên Trong trường hợp này lớp hấp phụ không thể là đơn phân tử mà là lớp đa phân tử - Các tác giả Brunauer - Emmett - Teller bằng con đường nhiệt động học đã đưa ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên các quan điểm sau :

+ Hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chồng lên nhau Lớp đầu tiên của chất bị hấp phụ hình thành do kết quả tương tác lực Van der Waals giữa chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ, các lớp tiếp theo được hình thành do sự ngưng tụ khí + Nhiệt hấp phụ ở lớp thứ hai và các lớp tiếp theo thì bằng nhau và bằng nhiệt hóa lỏng của khí, trong khi nhiệt hấp phụ của lớp thứ nhất thì khác, đó là nhiệt tạo phức đơn, lớn hơn nhiệt lượng của các lớp sau

+ Các phân tử chất bị hấp phụ chỉ tương tác với phân tử lớp trước và lớp sau

mà không tương tác với phân tử bên cạnh Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn 5/6 Miền tạo lớp đơn phân tử là từ gốc tọa độ cho đến điểm uốn A, từ A trở đi là

với qn là nhiệt hóa lỏng, q1 là nhiệt hấp thụ khí trong lớp đơn phân tử Khi C lớn (qn = ql ) thì phương trình hấp phụ BET tương tự như phương trình Langmuir Phương trình hấp phụ đa phân tử BET dễ dàng chuyển sang dạng tuyến tính:

p / p0 V(1 − p / p0) = 1/Vm C + (C – 1)/Vm C p/p0 (1.23)

Đồ thị p V(p0 − p) theo p.p0 là một đường thẳng, cắt trục tung một đoạn bằng 1/ Vm

C ,độ dốc của đường biểu diễn bằng C – 1/Vm C ,từ đó ta có thể xác định Vm

và C Ngoài ra, biết Vm ta có thể tính được bề mặt vật hấp phụ So theo biểu thức:

S0 = V0 V0 N.Wm (1.24) Trong đó N : số Avogadro Wm : bề mặt chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ

ở lớp đơn phân tử V0 : thể tích 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22400 cm3 /mol) Thuyết hấp phụ BET được xem là thuyết đầu tiên thành công mô tả quá trình đẳng nhiệt hấp phụ, được sử dụng nhiều trong thực tế

1.8.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết) Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo công thức Bohr:

4000 - 1500cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-

H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400-1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm -NH2 Vùng phổ 1500- 700cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động

1.8.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên

tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát

ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)

- Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc)

- Máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sỹ)

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadru - Nhật Bản)

2.1.3 Cách chuẩn bị dung dịch cần dùng trong các thí nghiệm

- Dung dịch iot 0,1N: Hoà tan 13 g iot tinh thể và 20 g KI trong nước cất, sau

2.2 Chế tạo than từ thân tre

2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Thân tre tươi được lấy về, cạo bỏ phần vỏ xanh bên ngoài, chặt bỏ mấu tre Sau đó rửa sạch phần thân tre bằng nước máy để loại bỏ các chất bụi bẩn, rồi rửa lại nhiều lần bằng nước cất, nghiền nhỏ, sấy khô, rây đến kích thước d 1mm ta thu được nguyên liệu đầu ký hiệu là NL

2.2.2 Quy trình chế tạo than

Để chế tạo được TTT và chọn ra được mẫu TTT tốt nhất đã tiến hành theo quy trình sau [30]

- Tiến hành hoạt hóa nguyên liệu bằng axit H3PO4 ở các nồng độ 20%, 40%, 80% với tỉ lệ khối lượng lần lượt là 1:1, 1:2 và 1:4 Sau đó khử nước hỗn hợp qua đêm trong tủ sấy ở 800C Lần lượt than hóa nguyên liệu ở các 4000C -

5000C trong thời gian khác nhau 30 phút và 60 phút Rửa sạch, loại bỏ muội than ở pH khoảng 7, sấy khô ở 1050C ta được vật liệu hấp phụ

- Tiến hành biến tính lần 2 với K2CO3 theo tỉ lệ khối lượng vật liệu : K2CO3 là 2:1, 3:1, 4:1 Hoạt hóa vật liệu ở các nhiệt độ 7000C, 7500C và 8000C trong thời gian khác nhau 30 phút, 60 phút Rửa sạch, loại bỏ muội than tới pH khoảng 7 Sấy khô mẫu ở 1050C, làm nguội, nghiền rây đến hạt kích thước ≤ 1mm ta thu được TTT

2.3 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo than

2.3.1 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa

Cân 0,03g mỗi mẫu A40/450/30, A40/450/60, K3/800/30, K3/800/60, L40/750/30, L40/750/60 và 25mL dung dịch MB có nồng độ 217,64mg/L Sau đó lắc trong thời gian 90 phút ở nhiệt độ phòng (̴ 250C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút Tiến hành li tâm lấy dung dịch , xác định lại nồng độ MB của dung dịch

2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa

Cân 0,03g mỗi mẫu L20/2, L20/3, L20/4, L40/2, L40/3, L40/4, L80/2, L80/3, L80/4, và 25mL dung dịch MB có nồng độ 217,64mg/L Sau đó lắc trong thời gian 90 phút ở nhiệt độ phòng (̴ 250C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút Tiến hành li tâm lấy dung dịch , xác định lại nồng độ MB của dung dịch



2.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Cân 0,03g mỗi mẫu A40/400/60, A40/450/60, A40/500/60, L40/700/60, L40/750/60, L40/800/60,

và 25mL dung dịch MB có nồng độ 217,64mg/L Sau đó lắc trong thời gian 90 phút

ở nhiệt độ phòng (≈ 250C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút Tiến hành li tâm lấy dung dịch , xác định lại nồng độ MB của dung dịch

2.3.4 Ảnh hưởng của thời gian nung

Cân 0,03g mỗi mẫu L40/750/30, L40/750/60, L40/750/90, và 25mL dung dịch MB có nồng độ 217,64mg/L Sau đó lắc trong thời gian 90 phút ở nhiệt độ phòng (̴ 250C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút Tiến hành li tâm lấy dung dịch , xác định lại nồng độ MB của dung dịch

2.4 Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của NL và các mẫu TTT

2.4.1 Đặc điểm hình thái bề mặt TTT

Để khảo sát đặc điểm hình thái bề mặt của các mẫu TTT, chúng tôi tiến hành theo phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu được thực hiện tại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.2 Diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT

Để khảo sát diện tích bề mặt riêng của các mẫu TTT, chúng tôi tiến hành theo phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET). Kết quả đo diện tích bề mặt được thực hiện tại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.3 Kết quả xác định thành phần nguyên tố

Để xác định thành phần nguyên tố của các mẫu NL, B11, B12 và B13, chúng tôi tiến hành phân tích theo phương pháp phổ tán sắc năng lượng, được thực hiện tại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.4 Phổ hồng ngoại IR

Để nhận biết các nhóm chức của các mẫu, chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại của NL và TTT trên máy đo phổ hồng ngoại FT-IR Perkin Elmer tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và được trình bày trong hình 2.10

2.5 So sánh hiệu suất hấp phụ của nguyên liệu và vật liệu

Cân vào mỗi bình eclen 0,05 g NL, vật liệu, TTT (B12), sau đó cho tiếp vào mỗi bình 25 mL dung dịch MB có nồng độ đầu là 207,11 mg/L (đã được xác định

chính xác nồng độ theo phương pháp đường chuẩn), lắc trong 90 phút Li tâm lấy phần dung dịch, xác định nồng độ sau hấp phụ

2.6 Chỉ số iot của mẫu than B 12

Để đánh giá khả năng hấp phụ của than trong môi trường nước người ta dựa vào chỉ số iot Chỉ số hấp phụ iot của TTT được xác định bằng phương pháp chuẩn

độ thể tích Để xác định chỉ số iot của TTT chúng tôi tiến hành như sau:

Chuẩn bị 7 bình tam giác dung tích 250 mL Cho vào mỗi bình 0,03 g TTT, 50mL dung dịch iot có nồng độ khác nhau, lắc đều trong 1 phút, sau đó lọc và chuẩn

độ lượng iot còn lại bằng dung dịch Na2S2O3 0,01N với chất chỉ thị là hồ tinh bột Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 ± 1 ºC)

Lượng iot trong dung dịch được tính theo công thức:

Trong đó:

- Q: chỉ số iot (là hàm lượng iot đã bị hấp phụ trên 1 đơn vị trong lượng khô của than hoạt tính) (mg/g)

- C0: nồng độ iot ban đầu của dung dịch (mol/L)

- V0: thể tích dung dịch ban đầu của dung dịch (mL)

- Ccb: nồng độ của iot sau khi hấp phụ cuả dung dịch (mol/L)

- Vcb: thể tích của dung dịch sau khi hấp phụ (mL)

- : khối lượng mol phân tử của I2 (g/mol)

- m: khối lượng than dùng để hấp phụ I2 (gam)

2.7 Xác định điểm đẳng điện của mẫu B 12

Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu ( ) đã được điều chỉnh tăng dần từ 3,4 đến 11,4 Lấy 9 bình eclen có dung tích 100 mL cho vào mỗi bình 0,03

g TTT Sau đó cho lần lượt vào các bình nón 100 mL dung dịch có pHi tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch và xác định lại pH ( ) của các dung dịch trên Sự chênh lệch giữa pH ban đầu ( ) và pH

f

cân bằng ( ) là , vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vào Điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đó giá trị cho ta điểm đẳng điệncần xác định

2.8 Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB

Để tính toán chính xác được nồng độ của MB trong các thí nghiệm nghiên cứu chúng tôi tiến hành theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng phương pháp đường chuẩn Đường chuẩn được xây dựng theo các bước sau:

- Cân chính xác 0,05 g MB trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)

- Pha lượng MB trên vào bình định mức 500 mL ta được dung dịch gốc có nồng độ 100 mg/L

- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ: 1,0 mg/L; 2,0 mg/L; 3,0 mg/L; 4,0 mg/L; 5,0 mg/L; 6,0 mg/L; 8,0 mg/L; 10 mg/L

Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng nm theo thứ tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao

2.9 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB của TTT B 12 theo phương pháp hấp phụ tĩnh

2.9.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Cân 0,05 g TTT và hút 25 mL dung dịch MB có nồng độ 207,11 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ theo phương pháp đường chuẩn) vào các bình eclen có dung tích 100 mL

Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0; 11,0 Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian là 90 phút ở nhiệt độ phòng (~25°C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút Sau đó đem mẫu đi li tâm loại bỏ chất rắn và xác định lại nồng độ của dung dịch MB

2.9.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Cân vào mỗi eclen 0,05 g TTT và 25 mL dung dịch MB có nồng độ là 207,11 mg/L Dùng các dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M điều chỉnh pH của dung dịch

có giá trị bằng 7 Sau đó lắc đều trong thời gian 5, 15, 30, 60, 90, 120, 150 (phút) ở nhiệt độ phòng (~25oC) với tốc độ lắc 200 vòng/phút Tiến hành li tâm lấy dung dịch, xác định lại nồng độ MB của dung dịch

2.9.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TTT B 12 đến khả năng hấp phụ MB

Cân TTT vào mỗi eclen có dung tích 100 mL với khối lượng lần lượt là: 0,01g; 0,02g; 0,03g; 0,04g; 0,05g; 0,06g Cho tiếp vào mỗi eclen 25 mL dung dịch MB có nồng độ 215,31 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ theo phương pháp đường chuẩn) Dùng các dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M điều chỉnh pH của các dung dịch có giá trị bằng 7 Sau đó lắc đều trong thời gian 90 phút, ở nhiệt độ phòng (~25°C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng

độ

2.9.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Chuẩn bị các eclen có dung tích 100 mL, mỗi eclen chứa 0,03 g than B12 và 25

mL dung dịch MB có nồng độ 244,08 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ theo phương pháp đường chuẩn) Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M

để điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị pH bằng 7 Tiến hành gia nhiệt cho các dung dịch trên máy khuấy từ gia nhiệt với thời gian là 90 phút, tốc độ lắc 200 vòng/phút ở các giá trị nhiệt độ tương ứng là 308 K, 318 K, 328 K Sau đó đem mẫu

đi li tâm loại bỏ chất rắn và xác định lại nồng độ của dung dịch MB

2.9.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu

Chuẩn bị các eclen có dung tích 100 mL, cho vào mỗi eclen 0,05 g mẫu than B12

và 25 mL dung dịch MB có nồng độ khác nhau: 100,26 mg/L; 151,30 mg/L; 210,91 mg/L; 272,73 mg/L; 302,34 mg/L; 359,74 mg/L; 416,62 mg/L (đã được xác định chính xác nồng độ theo phương pháp đường chuẩn) Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 7 bởi dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M Tiến hành lắc đều trong thời gian 90 phút, ở nhiệt độ phòng (~25°C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút Sau đó li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ

2.10 Khảo sát dung lượng hấp phụ MB theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng của nồng độ đầu của dung dịch MB đến dung lượng hấp phụ của TTT, chúng tôi tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir