Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương tt

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI ---o0o--- TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊN

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

-o0o -

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG

HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG

Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý

Mã số: 9.44.01.19

Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm Người hướng dẫn: PGS TS Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội 12/2019

và tính chất cơ lý kém Sự hòa tan cao có thể dẫn đến sự thoái hóa nhanh hơn của vật liệu và làm giảm khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với các mô chủ Các kết quả công bố của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy việc pha tạp thêm ống nano cacbon để tạo composite HAp/CNT đã cải thiện rõ rệt tính chất cơ lý của vật liệu như khả năng chống ăn mòn và độ

bền cơ học Luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano

carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” nhằm

mục đích lựa chọn được điều kiện thích hợp tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu

Mục tiêu của luận án:

 Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V

 Màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học và khả năng che chắn bảo vệ cho nền tốt hơn màng HAp

Nội dung nghiên cứu chính của luận án:

1 Nghiên cứu ảnh hưởng của khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, hàm lượng CNTbt, nhiệt độ tổng hợp đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp-CNTbt Lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V

2 Xác định độ gồ ghề, mô đun đàn hồi và độ cứng của TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V Xác định khả năng hòa tan màng của các vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch NaCl 0,9 %

3 Nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của sáu loại vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (simulated body fluid-

SBF)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung về hydroxyapatit

1.1.1 Tính chất của hydroxyapatit

1.1.1.1 Tính chất cấu trúc

Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic) HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ từ 25 đến 100 oC Dạng đơn tà chủ yếu được tạo ra khi nung HAp dạng lục phương ở 850 oC trong không khí, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng

2

1.1.1.3 Tính chất hoá học

 HAp phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước

 HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 0C đến

1200 0C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2)

 Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 0C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2 (β – TCP) và

b Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa là một phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng

mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh Kỹ thuật điện hóa là một kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở nhiệt độ thấp Màng HAp tổng hợp được có

độ tinh khiết cao, có độ bám dính tốt với nền và chúng ta có thể điều khiển được chiều dày màng theo mong muốn Màng HAp có chiều dày cỡ nm được tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau bằng phương pháp điện hóa như:

* Phương pháp điện di:

* Phương pháp anôt hóa:

* Phương pháp kết tủa catôt:

1.1.3 Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit

1.1.3.1 Ứng dụng của HAp dạng bột

HAp dạng bột mịn, kích thước nano được ứng dụng chủ yếu của để làm thuốc và thực phẩm chức năng bổ sung canxi Ngoài ra, HAp sử dụng làm phân bón nhả chậm nito cho cây trồng trong nông nghiệp

1.1.3.2 Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp

HAp dạng gốm xốp được ứng dụng trong chế tạo răng giả và sửa chữa khuyết tật răng, chế tạo mắt giả, chế tạo những chi tiết ghép xương và sữa chữa những khuyết tật của xương

1.2.3.3 Ứng dụng của HAp dạng composite

HAp được kết hợp với các polyme phân hủy sinh học như polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan để tạo ra vật liệu thay thế xương

1.2.3.4 Ứng dụng của HAp dạng màng [3]

Dạng màng HAp trên các vật liệu y sinh được ứng dụng trong nha khoa, chỉnh hình xương

1.2 Tổng quan về vật liệu ống nano carbon

1.2.1 Tính chất vật liệu ống nano carbon

1.2.1.1 Tính chất cấu trúc

Ống nano carbon được coi là một tấm graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng Tùy theo hướng cuộn mà vật liệu CNT được phân chia thành các loại ghế bành, zíc zắc và không đối xứng

1.2.1.2 Tính chất vật lý

1.2.3 Biến tính vật liệu CNT

- Biến tính bằng các chất oxi hóa

- Biến tính CNT bằng phản ứng cộng hợp

- Biến tính bằng phản ứng thế

1.3 Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNT bt )

Trên thế giới composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Các kết quả nghiên cứu cho thấy CNT đã gia cường tính chất cơ lý cho HAp như mô đun đàn hồi tăng, độ cứng tăng

1.4 Thử nghiệm In vitro và In vivo

Các kết quả nghiên cứu khả năng tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt trong dung dịch Hanks hoặc dung dịch mô phỏng sịch cơ thể người SBF cho thấy vật liệu có khả năng tương thích sinh học tốt với sự phát triển của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật

liệu Kết quả thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào tạo xương của người (osteoblast) cho thấy

có sự tăng trưởng và tăng sinh tốt

1.5 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu về HAp dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp và composite Từ năm 2011 đến nay, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nghiên cứu tổng hợp bột HAp, vật liệu composite PLA/HAp và màng HAp trên nền TKG304, TKG316L, TiN/TKG316L, Ti6Al4V và CoNiCrMo

Từ việc phân tích tổng quan thấy nghiên cứu tổng hợp composite HAp-CNTbt còn khá mới mẻ ở Việt Nam Việc nghiên cứu tổng hợp nhằm mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp

để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên các nền kim loại, hợp kim khác nhau là cần thiết Chính

vì vậy, luận án này được thực hiện với mục đích tổng hợp màng composite HAp-CNTbt trên

4

nền TKG316L và Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động, lựa chọn điều kiện tổng hợp thích hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu thu được

CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và điều kiện thực nghiệm

* Chuẩn bị vật liệu nền: TKG316L và Ti6Al4V đánh bóng bằng giấy nhám 600, 800 và

1200 của Nhật Bản Sau đó, rửa sạch, để khô và giới hạn diện tích làm việc 1 cm2 sử dụng epoxy

* Biến tính CNT [18]:

Cho 4 g CNT ở trên được cho vào bình chứa 200 ml hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3

(3:1), siêu âm 1 giờ Sau đó, đun hồi lưu ở 110 0C trong 1 giờ Li tâm, lọc rửa đến pH trung tính, sấy khô sản phẩm ở 80 0C trong 48h

Sau đó, 0,05 g CNT hoặc CNT biến tính được phân tán vào hai ống chứa 50 mL dung dịch Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M (dung dịch tổng hợp HAp) với pHo = 4,3 và siêu âm trong 20 phút Hai ống này được giữ nguyên trên giá trong thời gian 7 ngày để quan sát sự phân tán của CNT hoặc CNT biến tính pH của 2 dung dịch chứa CNT và CNT biến tính cũng đã được đo

* Điều kiện tổng hợp màng HAp và HAp-CNT bt

Phương pháp quét thế động Dung dịch điện hóa: Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M Hệ điện hoá 3 điện cực: Điện cực làm việc TKG316L hoặc Ti6Al4V, Điện cực đối Platin; Điện cực so sánh SCE Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố bảng 2.2

Bảng 2.3 Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNT bt /TKG316L và HAp-CNT bt /Ti6Al4V

3 - Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, 60 oC 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);

0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ

5

quét 5 mV/s; 5 lần quét, CNTbt 0,5 g/L

4 - Tốc độ quét: 2, 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);

0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 lần quét, CNTbt 0,5 g/L, 45 oC

5 - Số lần quét thay đổi: 3, 4, 5 và 6 lần 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);

0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 mV/s, CNTbt 0,5 g/L, 45 oC

2.1.3 Thử nghiệm trong dung dịch SBF

1 L dung dịch SBF gồm: NaCl (8 g/L); NaHCO3 (0,35 g/L); KCl (0,4 g/L);

Na2HPO4.2H2O (0,48 g/L); MgCl2.6H2O (0,1 g/L); CaCl2 (0,18 g/L); KH2PO4 (0,06 g/L); MgSO4.7H2O (0,1 g/L) và glucozo (1 g/L), pH = 7,3 Diễn biến điện hóa của sáu vật liệu trong SBF được thực hiện trong bình điện hóa có thể tích 50 ml, ở nhiệt độ 37 ± 1 oC với hệ

3 điện cực như trên

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Các phương pháp điện hóa

Các phương pháp điện hóa bao gồm: Phương pháp quét thế động, Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian, Phương pháp tổng trở điện hóa

2.2.2 Các phương pháp phân tích

Các phương pháp phân tích bao gồm: IR, SEM, TEM, EDX, XRay, AFM, TGA, AAS, phương pháp đo độ bám dính, xác định khối lượng và chiều dày màng và các phương pháp xác định tính chất cơ l í của vật liệu: Độ cứng Vickers, Mô đun đàn hồi của vật liệu, Độ bền uốn của vật liệu

OH Kết quả này khẳng định đã biến tính thành công CNT

Thí nghiệm về khả năng phân tán của 0,05 g CNT và CNT biến tính trong 50 mL dung dịch tổng hợp HAp sau 7 ngày được thể hiện trên hình 3.2 Sau 7 ngày quan sát thấy CNT có hiện tượng tụ đám, bám trên thành ống nghiệm hoặc lắng xuống đáy ống nghiệm do lực Van der Waals liên chuỗi rất mạnh của các phân tử CNT CNTbt vẫn phân tán tốt vào dung môi,

do trên bề mặt ống CNTbt có các nhóm chức –COOH ưa nước Hơn nữa, sự có mặt của các nhóm chức –COOH còn làm giảm lực tương tác Van der Waals [23]

Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pHo = 4,45 Tiến hành phân tán 0,05 g CNT hoặc CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm trong 20 phút Giá trị pH của dung dịch được đo ngay sau khi phân tán CNT và CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm) lần lượt là 4,52 và 3,87 Như vậy, sự có mặt của CNTbt trong dung dịch đã dịch chuyển pH dung dịch về miền axit hơn so với dung dịch chứa CNT Nguyên nhân là do có sự tạo thành của các nhóm –COOH trên bề mặt vật liệu làm cho vật liệu có tính axit

Ảnh SEM cho thấy CNT trước và sau khi biến tính đều có dạng hình ống (hình 3.3) Như vậy, quá trình tinh chế và biến tính không làm thay đổi hình thái học bề mặt của CNT

Từ ảnh SEM có thể tính được đường kính ống CNT ban đầu nằm trong khoảng từ 10 ÷ 70

nm Sau khi biến tính, các ống CNT thu được có kích thước đều hơn, nằm trong khoảng từ

Phổ EDX của CNT (hình 3.4) quan sát thấy các

pic đặc trưng cho C, O, Fe, Al CNTbt chỉ quan sát

thấy pic đặc trưng cho C và O cho thấy quá trình tinh

chế và biến tính CNT đã loại bỏ được các tạp chất

Tổng 100 100 100 100

3.2 Tổng hợp vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNT bt )

3.2.1 Ảnh hưởng của khoảng quét thế

Đường cong phân cực catôt của TKG316L và Ti6Al4V (hình 3.5) chia làm 3 giai đoạn:

0 ÷ -0,5 V, i ≈ 0 vì không có phản ứng nào xảy ra Từ -0,5 ÷ -1,2 V, i tăng nhẹ tương ứng với quá trình khử H+, khử O2 hoà tan trong nước

E < -1,2 V, i tăng mạnh → sự khử H2PO4- và nước theo (3.3), (3.4), (3.5) và (3.6) HAp-CNTbt hình thành theo (3.7), (3.8) (3.9) Màng HAp-CNTbtđược hình thành do sự tạo thành liên kết hidro giữa nhóm -COOH của CNTbt và nhóm -

)

O H HPO OH

2PO 2e PO H

)

O H PO OH

HPO42    43  2 (3.8)

2 6 4 10 3

4 2

) ( ) ( 2

6

Đối với TKG316L, ở 0 ÷ -1,4 hoặc -1,5 V, i nhỏ (-0,6 và -0,9 mA/cm2), không có sự hình thành màng HAp-CNTbt trên nền Ở các khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và đạt cực đại ở 0 ÷ -1,9 V Khối lượng và chiều dày màng giảm khi tổng hợp ở 0 ÷ -2

V Màng tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 và 0 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương nhau Độ bám dính giảm khoảng 2 lần nếu tổng hợp ở 0 ÷ -2,0 V Do đó, 0 ÷ -1,65 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L Đối với Ti6Al4V, ở 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5 V, i là -

7

2,4 và -3,5 mA/cm2, màng gần như không được hình thành Khối lượng màng tăng và đạt cực đại ở 0 ÷ -2,1 V Độ bám dính của màng với nền Ti6Al4V giảm khi mở rộng khoảng quét thế Do đó, 0 ÷ -2,0 V được lựa chọn cho tổng hợp HAp-CNTbt/Ti6Al4V Kết quả được giải thích khi mở rộng khoảng quét thế về phía catôt, icatôt tăng → ion OH- và PO43- hình thành → khuếch tán và tạo thành HAp trong dung dịch Mặt khác, điện thế catôt lớn thuận lợi cho quá trình điện phân nước → H2 trên bề mặt TKG316L và Ti6Al4V nên màng HAp-CNTbt thu được rỗ xốp, giảm độ bám dính với nền

Bảng 3.2 Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNT bt ở khoảng thế khác nhau

Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm)

độ bám dính của màng HAp với nền [98-101]:

FeOOH + Ca2+ → {FeOO-…Ca2+} + H+ (3.11) {FeOO-…Ca2+} + HPO42- → { FeOO-…Ca2+…HPO42-} (3.12) {FeOO-…Ca2+} + PO43- + OH- → { FeOO-…Ca2+…PO43-…OH-} (3.13)

Trong trường hợp vật liệu nền là Ti6Al4V, cơ chế của sự bám dính của màng HAp với nền được giải thích như sau: Trên bề mặt nền Ti6Al4V tồn tại một màng oxit tự nhiên TiO2 Trong quá trình tổng hợp sẽ xảy ra một số tương tác cùng với đó là sự xuất hiện một lượng rất nhỏ của các sản phẩm ăn mòn như sau [98-101]:

{TiO2} + 2H2O → Ti(OH)4 (3.14) {TiO2} + 2H2O → [Ti(OH)3]+ + OH− (3.15) {TiO2} + 2H2O → [TiO2OH−] + H3O+ (3.16) Các ion Ca2+ trong dung dịch tổng hợp có xu hướng khuếch tán vào bề mặt oxit titan trong quá trình tổng hợp tạo ra sự bám dính tốt hơn giữa màng với nền

{Ti–OH} + Ca2+ → {TiO−···Ca2+} + H+ (3.17) {TiO−···Ca2+} + HPO42− → {TiO−···Ca2+···HPO42-} + OH− (3.18)

{TiO−···Ca2+} + PO43− + OH− → {TiO−···Ca2+···PO43-···OH−} (3.19)

1640 CNT bt

PO 4 -OH -OH

3-0 -1,9V

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1040 1385 3440

Sè sãng (cm -1 )

PO 4 -OH -OH

3-0 -2,1V

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

3 3

1 : H Ap ; 2: C N Ts ; 3:DC PD 1 1 1 1 1

2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0

3 3 3

Giản đồ XRD cho thấy màng HAp-CNTbt/TKG316L có các pic đặc trưng cho HAp và CNT Pic ở 2θ ~ 32o của HAp Pic ở 25,88o của HAp không quan sát được do trùng với pic

26o của CNT XRD của màng tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V còn xuất hiện pic đặc trưng cho DCPD (CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2o; 43o; 51o được giải thích do khoảng thế quét nhỏ, lượng OH- sinh ra ít không đủ chuyển hoàn toàn HPO42- thành PO43-

Đối với Ti6Al4V, XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 và 0 ÷ -1,7 V có sự lẫn pha của DCPD Ở khoảng quét thế rộng hơn, màng thu được là đơn pha của HAp và CNT Màng HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ - 1,65 V và có dạng hình phiến với kích thước lớn khi tổng hợp ở khoảng thế rộng hơn Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4Vcó dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng hợp trong các khoảng quét thế hẹp Ở 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ xốp lớn Ảnh TEM quan sát thấy các ống CNTbt có mặt trong màng (hình 3.13)

Hình 3.11 Hình ảnh SEM của CNT bt /TKG316L được tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau

Hình 3.12 Hình ảnh SEM của CNT bt /Ti6Al4V được tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau

HAp-9

Hỡnh 3.13 Ảnh TEM vật liệu HAp-CNT bt được tổng hợp trờn nền TKG316L (A) và Ti6Al4V (B) (0 ữ -1,65 V (TKG316L); 0 ữ -

2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quột; 0,5 g/L

CNT bt , 45 o C)

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đường cong phõn cực catụt của TKG316L, Ti6Al4V ở nhiệt độ khỏc nhau cú dạng tương tự nhau (hỡnh 3.20 và 3.21) Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ cỏc phản ứng dẫn đến mật độ dũng catụt tăng Nhiệt độ tăng khối lượng và chiều dày màng tăng nhưng độ bỏm dớnh giảm (bảng 3.5) Do đú, 45 oC là phự hợp để tổng hợp màng composite HAp-CNTbt

-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5

-0.6 -0.4 -0.2 0.0

20 30 40 50 60 70

30 o C

2 ( độ )

45 o C

1: HAp; 2: CNTs

1 1 1 1 1 1,2

60 o C

2 (độ)

45 o C

1: HAp; 2: CNTs

1 1 1 1 1 1,2

60 o C

Hỡnh 3.14-15 Đường cong phõn cực catụt

của TKG316L, Ti6Al4V ở cỏc nhiệt độ khỏc

nhau

Hỡnh 3.16-17 XRD của CNT bt /TKG316L và HAp-CNT bt /Ti6Al4V theo

HAp-nhiệt độ Bảng 3.3 Khối lượng, chiều dày và độ bỏm dớnh của màng HAp-CNT bt với nền TKG316L và

Ti6Al4V theo nhiệt độ

Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (àm) Độ bỏm dớnh (MPa) Nhiệt độ

(oC) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

cú dạng hỡnh lỏ và cuống lỏ với kớch thước lớn (hỡnh 3.18 và 3.19)

Hỡnh 3.18 Ảnh SEM của HAp- CNT bt /TKG316L tổng hợp ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau

Hỡnh 3.19 Ảnh SEM của HAp- CNT bt /Ti6Al4V tổng hợp ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau

10

Khi hàm lượng CNTbt trong dung dịch tổng hợp tăng, mật độ dòng catôt tăng do độ dẫn của dung dịch điện ly tăng bởi lượng CNTbt

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -9

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -45

-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5

1 g/L CNTs

Có CNTbt, khối lượng và chiều dày

màng giảm do CNTbt ở dạng ống dài, cấu

trúc phân tử cồng kềnh đã ngăn cản khả

năng bám của HAp vào nền và hàm lượng

CNTbt càng lớn mức độ cản trở càng mạnh

Tuy nhiên, sự có mặt của CNTbt đã cải

thiện đáng kể độ bám dính của màng với

nền Từ bảng 3.4 hàm lượng CNTbt 0,5 g/L

được lựa chọn

Hình 3.20-21 Đường cong phân cực catôt của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với hàm lượng CNT bt thay đổi

Bảng 3.4 Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNT bt với nền

TKG316L và Ti6Al4V tổng hợp với hàm lượng CNT bt khác nhau

Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm)

40 0 0 3 50 0 3 00 0 2 50 0 2 0 00 15 00 10 0 0 50 0

1640

1380 1040 3440

3430 - 3450

0 g/ L

S è sã ng (cm - 1 )

-O H

1 g/ L 0,7 5 g /L

Hình 3.16-17 Phổ IR của HAp/CNT bt được

tổng hợp với hàm lượng CNT bt khác nhau

Hình 3.24 Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và HAp/Ti6Al4V (b)

Hình 3.25 Giản đồ TG/DTG của HAp-CNT bt /TKG316L tổng hợp ở 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 o C với nồng độ CNT bt : 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)

11

Hình 3.26 Giản đồ TG/DTG của HAp-CNT bt /Ti6Al4V tổng hợp ở 0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 o C với nồng độ CNT bt khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)

3.2.5 Ảnh hưởng của số lần quét thế

Số lần quét được thay đổi là 3, 4, 5 và 6 lần quét.Số lần quét thế tăng, khối lượng và chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám dính giữa màng với nền giảm Màng HAp/CNTbt được tổng hợp với 3 lần quét thế có độ bám dính đạt 14,5 MPa gần bằng độ bám dính của nền TKG316L, Ti6Al4V với keo Khi số lần quét thế tăng (4 và 5 lần quét), màng HAp/CNTbt thu được đều, mịn, dày và che phủ hoàn toàn bề mặt nền với độ bám dính tăng Tiếp tục tăng số lần quét lên 6 lần, độ bám dính của màng với nền giảm mạnh Do đó, 5 lần quét được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V

Bảng 3.5 Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp/CNT bt với nền

TKG316L và Ti6Al4V khi thay đổi số lần quét

Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm)

1

Hình 3.27-28 Giản đồ XRD của HAp-CNT bt tổng hợp trên TKG316L, Ti6Al4V với

số lần quét thế khác nhau

3.2.5 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

Hình 3.36 và 3.37 chỉ ra rằng tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt giảm Theo phương trình Randle-Sevcik, mật độ dòng tăng tỷ lệ thuận với căn bậc 2 của tốc độ quét thế Tuy nhiên, đường cong phân cực catôt cho thấy khi tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt giảm Kết quả này được giải thích do quá trình hình thành HAp-CNTbt bằng phương pháp điện hóa là một quá trình gồm nhiều phản ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit – bazơ và phản ứng hóa học) và nhiều quá trình (quá trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối) Đối với các phản ứng điện hóa thông thường thì quá trình chuyển khối quyết định cơ chế của phản ứng và quy luật biến đổi của mật độ dòng tuân theo phương trình Randle-Sevcik Tuy nhiên, đối với phản ứng tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa thì quá trình chuyển điện