Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh và ứng dụng

 Khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi, bước sóng kích thích, pH, nồng độion lên tính chất huỳnh quang của vật liệu.. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Chúng tôi hy vọng với việc g

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. TS Phạm Hùng Vượng

2. TS Nguyễn Thị Khôi

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận ánnày là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứusinh Các kết quả đạt đƣợc là trung thực, chính xác và chƣa từng xuất hiện trongcông bố của các tác giả khác Ngoài ra trong luận án có sử dụng các nhận xét, đánhgiá, số liệu của các tác giả khác đều có trích dẫn nguồn gốc rõ ràng

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận án tiến sĩ khoa học vật liệu này thì ngoài sự nỗ lực của bảnthân tôi còn nhận được sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các tổ chức, cá nhân Đầu tiên tôixin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS Phạm Hùng Vượng đã trực tiếphướng dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Chânthành cảm ơn thầy đã dành nhiều thời gian, tâm huyết, luôn sát sao trong suốt quá trìnhhọc tập, nghiên cứu và hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Khôi đã chỉ bảo, giúp đỡ tôi nhiều kiếnthức mới

Tác giả xin cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng, TS Vũ Anh Tuấn, PGS.TS NguyễnNgọc Trung, TS Hoàng Như Vân, NCS Phạm Văn Huấn và các NCS, HVCH ViệnTiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) đã tận tình giúp đỡ trong suốt quá trìnhnghiên cứu

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòngđào tạo, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhấtcho nghiên cứu sinh trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong bộ môn Vật lý, Ban chủ nhiệmkhoa Điện – Điện tử và Ban giám hiệu Trường Đại học Thủy Lợi đã ủng hộ, tạođiều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu nặng đến những người thân trong gia đình

đã dành cho tôi tình yêu, sự động viên không ngừng và sự giúp đỡ kịp thời trongsuốt thời gian tôi hoàn thành luận án

ii

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN. i

LỜI CẢM ƠN. ii

MỤC LỤC. iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ix

DANH MỤC CÁC BẢNG xii

MỞ ĐẦU. 1

1 Lý do chọn đề tài. 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Phương pháp nghiên cứu. 2

4 Các đóng góp mới của luận án 3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 4

6 Bố cục của luận án 4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON 6

1.1 Giới thiệu 6

1.2 Các đặc trưng của chấm nano carbon 7

1.2.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu 7

1.2.2 Phổ huỳnh quang điện tử tia X 8

1.2.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 9

1.2.4 Nhiễu xạ tia X 9

1.2.5 Phổ tán xạ Raman 10

1.3 Tổng quan về các phương pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính. 11

1.3.1 Phân loại các phương pháp chế tạo. 11

1.3.2 Điều khiển kích cỡ 12

1.3.3 Thụ động hóa và chức năng hóa bề mặt 12

1.3.4 Pha tạp 13

1.4 Các tính chất của chấm nano carbon 14

1.4.1 Phân tán trong dung môi phân cực 14

1.4.2 Tính chất sinh học, độ độc. 14

1.4.3 Hấp thụ 15

1.4.4 Tính chất huỳnh quang 15

1.4.4.1 Huỳnh quang phụ thuộc bước sóng kích thích 15

1.4.4.2 Huỳnh quang không phụ thuộc bước sóng kích thích 16

1.4.4.3 Ảnh hưởng của pH 16

1.4.4.4 Sự bền quang 17

1.4.4.5 Ảnh hưởng của dung môi 17

1.4.4.6 Ảnh hưởng của nồng độ Cdots 18

1.4.4.7 Ảnh hưởng của nồng độ ion 18

1.4.4.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ 19

1.4.4.9 Hiệu suất lượng tử của chấm nano carbon 20 1.5 Ứng dụng của chấm nano carbon 21

1.5.1 Cảm biến quang phát hiện ion kim loại 21

1.5.2 Xử lý thuốc nhuộm 22

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước 23

1.7 Kết luận chương 1 24

Chương 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM. 25

2.1 Giới thiệu. 25

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu 25

2.3 Các thí nghiệm về khả năng ứng dụng của vật liệu 26

2.3.1 Phát hiện các ion kim loại vi lượng 26

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen 26

2.4 Các phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc tính và tính chất của vật liệu 27

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 27

2.4.2 Phổ tán xạ Raman 27

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 28

2.4.4 Phổ quang điện tử tia X 28

2.4.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 29

2.4.6 Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy 29

2.4.7 Phổ phát xạ huỳnh quang 30

iv

2.5 Kết luận chương 2 31

Chương 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM NANO CARBON 32

3.1 Giới thiệu. 32

3.2 Sự hình thành chấm nano carbon từ nước chanh 33

3.3 Hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu 34

3.4 Tính chất quang của vật liệu. 38

3.4.1 Thời gian sống 39

3.4.2 Phổ hấp thụ và kích thích 39

3.4.3 Tính chất huỳnh quang của vật liệu 42

3.4.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt 43

3.4.3.2 Ảnh hưởng của bước sóng kích thích 44

3.4.3.3 Ảnh hưởng của dung môi 46

3.4.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ LCdots 47

3.4.3.5.Ảnh hưởng của pH và tia tử ngoại 48

3.4.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ ion 49 3.4.4 Hiệu suất lượng tử 49

3.4.5 Cơ chế phát xạ của vật liệu 51

3.5 Kết luận chương 3 55

Chương 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS TRONG VIỆC PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƯỢNG. 57

4.1 Giới thiệu. 57

4.2 Sự chọn lọc phát hiện các ion kim loại của vật liệu 57

4.3 Khả năng phát hiện ion Fe 3+ của vật liệu 59

4.4 Khả năng phát hiện ion Mo 6+ của vật liệu 61

4.5 Khả năng phát hiện ion V 5+ của vật liệu 66

4.6 Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots bởi các ion V 5+ và Mo 6+ 70

4.7 Kết luận chương 4 71

Chương 5: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METHYLEN CỦA CHẤM NANO CARBON 73

5.1 Giới thiệu. 73

5.2 Sơ lược về thuốc nhuộm xanh methylen 74

5.3 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen 76

5.4 Đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylen của vật liệu 77

5.5 Ảnh hưởng của các chế độ rung, khuấy, nhiệt độ 80

5.6 Ảnh hưởng của pH 82

5.7 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 83

5.8 Ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen 85

5.9 Động học hấp phụ 86

5.10 Cơ chế hấp phụ xanh methylen của chấm nano carbon 87

5.11 Kết luận chương 5 88

KẾT LUẬN 89

MỘT SỐ KIẾN NGHỊ TIẾP THEO 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 102

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

K SV

LOD

σ

H C

q e

V m A I

TỬNGOẠI-VisPLPLELT

CNTsSWCNTsGQDsPDsGOTHFDHFDMSOSFDMEMMBMOFRET

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Ảnh HR-TEM của Cdots được chế tạo từ than hoạt tính và vỏ dưa hấu 8

Hình 1.2 Phổ XPS tổng quát; C1s của Cdots được chế tạo từ nước cam 8

Hình 1.3 Phổ hồng ngoại của chấm và hạt carbon được chế tạo từ nước cam 9

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam 10

Hình 1.5 Phổ Raman của Cdots được chế tạo từ axít citric và L-cystein ethylene-diamine axít tetraacetic 11

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của chấm và hạt nano carbon được chế tạo từ nước cam 15

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam; P-phenylenediamine 16

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của Cdots từ nước chuối khi thay đổi nồng độ 18

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nồng độ ion lên tính chất huỳnh quang của Cdots chế tạo từ tỏi 18

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của Cdots khi thay đổi nhiệt độ 19

Hình 1.11 Đồ thị cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của Cdots và sodium fluorescein 21

Hình 1.12 Cường độ huỳnh quang của Cdots và đường Stern-Volmer khi thay đổi nồng độ Fe 3+ 22

Hình 1.13 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau, hiệu suất hấp phụ và tốc độ hấp phụ MB 10-5M 23

Hình 2.1 Quy trình chế tạo LCdots từ nước chanh 25

Hình 2.2 Ảnh chụp thiết bị đo HR-TEM và phổ tán xạ Raman 28

Hình 2.3 Ảnh chụp thiết bị đo phổ tử ngoại – khả kiến và phổ huỳnh quang 30

Hình 3.1 Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành Cdots từ nước chanh trong quá trình thủy nhiệt 34

Hình 3.2 Ảnh HR-TEM của LCdots 35

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman của LCdots 36

Hình 3.4 Phổ XPS của LCdots 37

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của LCdots 38

Hình 3.6 Thời gian sống của LCdots 39

Hình 3.7 Phổ hấp thụ và kích thích của LCdots 40Hình 3.8 Ảnh chụp dung dịch LCdots, ở điều kiện thường và khi được chiếu bởi tia

tử ngoại và ứng dụng làm mực huỳnh quang 42Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của LCdots khi nhiệt độ hoặc thời gian thủy nhiệt

thay đổi 43Hình 3.10 Phổ huỳnh quang khi được kích thích bởi các bước sóng khác nhau của

LCdots 45Hình 3.11 Phổ kích thích và phát xạ của LCdots trong các dung môi khác nhau 47Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của LCdots được pha loãng bởi nước cất 48Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH và thời gian chiếu xạ tia tử ngoại lên sự phát quang

của LCdots 48Hình 3.14 Tính chất huỳnh quang của LCdots trong các dung dịch muối NaCl và

Na2SO4 49Hình 3.15 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của

natri fluorescein và LCdots 50Hình 3.16 Phổ hồng ngoại FTIR và phổ huỳnh quang của LCdots được xử lý bởi dung

dịch kiềm và chiếu xạ tia tử ngoại 53Hình 3.17 Sơ đồ mức năng lượng đề xuất cho LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ

thủy nhiệt khác nhau 54Hình 4.1 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt các ion kim loại

khác nhau với cùng nồng độ. 58Hình 4.2 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một ion M + và

đồng thời hai ion Fe 3+, M + 60Hình 4.3 Phổ huỳnh quang của LCdots khi được thêm bởi ion Fe 3+ với các nồng độ

khác nhau từ 0 đến 100 ppm và sự phụ thuộc của tỷ số (F 0 -F)/F theo nồng độ

ion Fe 3+ trong khoảng từ 0 đến 80 ppm. 61Hình 4.4 Cường độ huỳnh quang của Cdots khi có mặt một ion M + và đồng thời hai

ion Mo 6+, M + 63Hình 4.5 Cường độ huỳnh quang của LCdots sau khi được thêm bởi ion Fe 3+ trong

5 phút đầu tiên 64

x

Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của LCdots khi được thêm bởi ion Mo 6+ với các nồng

độ khác nhau trong nước khử ion và huyết thanh bò 65

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của tỷ số (F 0 – F)/F theo nồng độ ion Mo 6+ trong phạm vi từ

0 đến 100 ppm và từ 0 đến 20 ppm. 65Hình 4.8 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt ion M + và đồng

thời hai ion V 5+, M + 67Hình 4.9 Phổ huỳnh quang của hỗn hợp LCdots và ion V 5+ theo thời gian 68Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của LCdots khi thay đổi nồng độ ion V 5+ từ 0 đến 100 ppm

trong nước khử ion và huyết thanh bò 69

Hình 4.11 Sự phụ thuộc của tỷ số (F0-F)/F vào nồng độ V 5+ trong phạm vi từ 0 đến

100 ppm và từ 0 đến 8 ppm 69Hình 4.12 Sơ đồ minh họa sự đáp trả huỳnh quang của LCdots khi có mặt một trong

hai ion V 5+ hoặc Mo 6+ 71Hình 5.1 Dạng oxi hóa và dạng khử của xanh methylen 74Hình 5.2 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen 77Hình 5.3 Phổ hấp thụ của của xanh methylen nguyên chất và sau khi được thêm bởi

chấm nano carbon được chế tạo từ axít citric và nước chanh. 78Hình 5.4 Phổ hấp thụ của xanh methylen, xanh methylen pha loãng và khi được

thêm bởi LCdots với cùng tỷ lệ 3:1và ảnh chụp các dung dịch 79Hình 5.5 Phổ hấp thụ của xanh methylen khi được thêm bởi LCdots được chế tạo ở

các nhiệt độ khác nhau 80Hình 5.6 Sự ảnh hưởng của quá trình khuấy, rung siêu âm đến hiệu suất hấp phụ

MB của LCdots 82Hình 5.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hấp phụ MB của LCdots 82Hình 5.8 Ảnh hưởng của pH lên hiệu suất hấp phụ MB của LCdots 83Hình 5.9 Ảnh hưởng của liều lượng LCdots lên hiệu suất hấp phụ và dung lượng

hấp phụ 84Hình 5.10 Sự ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen lên hiệu suất hấp phụ và dung

lượng hấp phụ 85

Hình 5.11 Sự phụ thuộc của ln(C 0 /C) theo thời gian 86

Hình 5.12 Sự phụ thuộc của ln(1-ut) theo thời gian trong 10 phút đầu tiên 86

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 Độ dịch chuyển Stoke khi được kích thích bởi các bước sóng khác nhau

46Bảng 3.2 Một số chấm nano carbon có nguồn gốc tự nhiên 51Bảng 4.1 Một số chấm lượng tử carbon chiết xuất từ thiên nhiên ứng dụng để phát hiện

ion Fe3+ 70Bảng 5.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen 76

xii

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

So với các chấm lượng tử truyền thống (các hạt nano chuyển đổi ngược, thuốcnhuộm hữu cơ), chấm nano carbon (Cdots) phát quang cho thấy nhiều ưu điểm như độbền quang cao, phân tán tốt, trơ về mặt hóa học và dễ dàng biến tính Các tính chất sinhhọc vượt trội của Cdots như độc tính thấp và tương thích sinh học tốt cho phép chúng

có tiềm năng ứng dụng trong chụp ảnh sinh học, cảm biến quang phát hiện ion kim loại,

xử lý thuốc nhuộm Nguồn carbon thô có thể là các chất nhân tạo như muội nến, thanchì, fullerene C60, amoni citrat, chitosan, glucose, ethylenedyamin Tạo hóa đã chochúng ta một lượng gần như vô hạn các tiền chất Điều này đã khích lệ các nhà khoahọc phát triển các vật liệu mới có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà ít gây hạiđến môi trường Gần đây các nhà khoa học chú trọng vào việc chế tạo chấm nanocarbon có nguồn gốc thiên nhiên bởi vì các sản phẩm tự nhiên có nhiều lợi thế Thứnhất là các sản phẩm tự nhiên có thể tái tạo và có tính tương thích sinh học tốt Thứ hai

là các sản phẩm tự nhiên có chứa nhiều nguyên tử khác như N, S do đó thuận lợi choviệc chế tạo Cdots pha tạp mà không cần sử dụng các nguồn nguyên tử bên ngoài Cuốicùng là một số sản phẩm tự nhiên có thể được sử dụng để chế tạo Cdots theo nhữngcách rất đơn giản mà không gây hại cho môi trường Và thực tế Cdots đã được chế tạothành công từ nước cam, sữa, bã cà phê, vỏ dưa hấu, nước táo, sữa đậu nành, trà xanh,lòng trắng trứng, dâu tằm, bột mỳ, chuối, khoai tây, tỏi, hành, cây lô hội, nghệ, củ mãthầy Chi phí để sản xuất Cdots từ các sản phẩm tự nhiên thấp hơn nhiều so với sử dụngnguồn carbon nhân tạo

Cây chanh là một loại cây ăn quả rất quen thuộc với con người vì nó cónhiều lợi ích trong cuộc sống thường ngày Quả chanh tuy bé nhỏ với vị chuanhưng có rất nhiều công dụng bổ ích trong đời sống của chúng ta Trong ẩm thực,nước chanh được dùng làm nước giải khát, làm gia vị, để trang trí thức ăn hay gópphần trong công nghiệp chế biến thực phẩm (kẹo, mứt) Trong y học, nước chanhkhông chỉ là loại nước giải khát đơn thuần mà còn kích thích các chức năng gan,thận hoạt động để giải độc cho cơ thể, tăng cường hệ thống miễn dịch và làm giảmtác động của các gốc tự do, tác động với các chất gây ngộ độc có trong thức ăn

Cây chanh rất dễ trồng và được trồng quanh năm nên giá thành của nó khá thấp.Trong số các loại chấm nano carbon được chế tạo từ sản phẩm tự nhiên thì Cdotsđược sản xuất từ nước cam và cồn có hiệu suất lượng tử tương đối cao (26%) Tuynhiên các nhà khoa học chỉ khảo sát tính chất huỳnh quang phụ thuộc vào bướcsóng kích thích và khả năng ứng dụng vật liệu trong chụp ảnh huỳnh quang Còncác loại Cdots khác có hiệu suất lượng tử thấp hơn và được ứng dụng để phát hiệncác ion kim loại chủ yếu là Hg 2+, Fe 3+ và Cu 2+ Ngoài ra số lượng các công bố vềkhả năng ứng dụng Cdots trong việc xử lý thuốc nhuộm còn hạn chế Với mongmuốn chế tạo được Cdots từ thiên nhiên có hiệu suất tương đối cao có thể ứng dụng

để phát hiện các ion kim loại vi lượng như Fe 3+, Mo 6+, V 5+ và xử lý thuốc nhuộmchúng tôi đã chọn nước chanh (có nhiều thành phần giống nước cam) để làm tiềnchất chế tạo chấm nano carbon Trong cả luận án chúng tôi ký hiệu LCdots để chỉchấm nano carbon được chế tạo từ nước chanh – là sản phẩm nghiên cứu của luận

án Cdots là ký hiệu để chỉ chấm nano carbon nói chung đã được các tác giả kháccông bố

 Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon thân thiện với môi trường từ nước chanh bằng phương pháp đơn giản, hiệu quả nhất

 Nghiên cứu một cách hệ thống tính chất huỳnh quang, tính ổn định, độ bền quang của LCdots

 Nghiên cứu nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots

 Đánh giá khả năng ứng dụng LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lượng như Fe 3+, Mo 6+, V 5+

 Đánh giá thử nghiệm ứng dụng LCdots trong xử lý thuốc nhuộm xanh

methylen (MB)

Để thực hiện các mục tiêu trên phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án là phương pháp thực nghiệm

 Đối tượng nghiên cứu của luận án là chấm nano carbon được chế tạo từ nước chanh tươi

2

 Phương pháp chế tạo vật liệu: phương pháp thủy nhiệt.

 Các phương pháp phân tích mẫu bao gồm:

 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)

 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

 Phương pháp đo phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS)

 Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

 Phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

 Phương pháp đo quang phổ huỳnh quang (PL)

 Chế tạo thành công vật liệu chấm nano carbon phát quang từ nước chanh tươi bằng phương pháp thủy nhiệt

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt lên tính chấthuỳnh quang của vật liệu Khi thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt tăng thìcường độ huỳnh quang tăng Hiệu suất lượng tử lớn nhất đạt 24,89 % ở điềukiện thủy nhiệt 280 oC trong thời gian 12 h

 Khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi, bước sóng kích thích, pH, nồng độion lên tính chất huỳnh quang của vật liệu Ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp hoặcđược pha loãng bởi các dung môi phân cực LCdots thể hiện tính chất huỳnhquang phụ thuộc vào bước sóng kích thích Khi được chế tạo ở nhiệt độ caothì vị trí phát xạ của LCdots không phụ thuộc vào bước sóng kích thích

 Giải thích rõ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots

 Làm sáng tỏ cơ chế phát quang của LCdots.

 LCdots có khả năng phát hiện các ion kim loại vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+ dựatrên hiệu ứng dập tắt huỳnh quang Giới hạn phát hiện các ion này tương ứng là38,08; 6 và 3,2 ppm Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots khi có mặt các ionnói trên cũng đã được đề xuất Ngoài ra LCdots có khả năng phát hiện các ion

Mo 6+, V 5+ trong môi trường sinh học như huyết thanh bò

 LCdots tồn tại dưới dạng dung dịch keo có khả năng hấp phụ MB mà khôngcần sử dụng bất kỳ chất xúc tác nào Hiệu suất hấp phụ MB 5ppm của

3

LCdots đạt đến 84% Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh chóng trong khoảng

10 phút đầu tiên với hằng số tốc độ hấp phụ là 0,067 phút-1 Cơ chế hấp phụ

MB của LCdots cũng đã được làm sáng tỏ

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Chúng tôi hy vọng với việc giải quyết hiệu quả các vấn đề nghiên cứu đã được đặt ra thì luận án này sẽ đóng góp vào việc:

 Đánh giá mức độ ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ, thời gian thủy nhiệtlên tính chất huỳnh quang của vật liệu Từ đó chỉ ra được các điều kiện về nhiệt

độ và thời gian để thu được vật liệu với các tính chất như mong muốn

 Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây Sự phát xạ xanh lá cây của LCdots chủ yếu liên quan đến liên kết đôi của O (C=O)

 Làm sáng tỏ cơ chế phát quang của vật liệu, ảnh hưởng các trạng thái bề mặtlên bước sóng, cường độ phát xạ

 Đánh giá khả năng của LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vilượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+ Từ đó đánh giá tiềm năng ứng dụng LCdots đểphát hiện các ion Mo 6+, V 5+ trong môi trường sinh học

 Đánh giá khả năng của LCdots tồn tại dưới dạng dung dịch keo trong việc hấp phụ MB Đồng thời làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ MB

Các kết quả nghiên cứu của luận án được tổng hợp, phân tích và viết thành 5

chương với nội dung và bố cục như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan các phương pháp chế tạo cũng như tính

chất, ứng dụng của LCdots

Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo, phương pháp khảo sát khả năng

ứng dụng của LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lượng và khả nănghấp phụ MB của vật liệu Ngoài ra các phương pháp phân tích mẫu cũng được đềcập trong chương này

Chương 3: Trình bày các phân tích về cấu trúc và các tính chất quang của

của vật liệu

4

Chương 4: Trình bày kết quả khảo sát khả năng của vật liệu trong việc phát

hiện các ion nguyên tố vi lƣợng Fe 3+, Mo 6+, V 5+

Chương 5: Trình bày kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu.

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON

1.1 Giới thiệu

Từ những năm 80 các hoạt động nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực tập trungvào cấu trúc và các hiện tượng ở mức độ nano Cấu trúc nano thể hiện nhiều tínhchất khác biệt so với vật liệu khối Trong một thời gian dài chấm lượng tử đượcnghiên cứu rộng rãi Chấm lượng tử (QDs) hay còn gọi là tinh thể nano bán dẫn làmột loại hạt nano bán dẫn với đường kính từ 1 đến 10 nm bao gồm các nguyên tốnhóm II-VI hoặc III-V QDs là vật liệu nano gần như không chiều, ba kích cỡ đều

10 nm hoặc nhỏ hơn vì vậy độ linh động của các điện tử bên trong bị hạn chế trongkích cỡ nano về mọi hướng QDs có các tính chất quang đặc trưng như độ bềnhuỳnh quang tốt, phổ phát xạ và kích thích rộng Do đó chúng có thể được khaithác trong nhiều ứng dụng khác nhau Tuy nhiên QDs thông thường được chế tạo

từ vật liệu bán dẫn đặc biệt là catdimi và selen Điều này gây ra sự lo lắng về độ độc

và giá thành cao Vì thế việc tìm ra vật liệu có tính chất quang tương tự như QDsnhưng ít độc là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm và đặt lên hàng đầu

Carbon là nguyên tố hóa học độc đáo mà không một nguyên tố nào trong bảng

hệ thống tuần hoàn có thể so sánh được với nó về sự đa dạng hóa học Carbon nguyênchất là vật liệu vô cơ nhưng nguyên tố carbon lại là thành phần chính của các hợp chấthữu cơ Carbon và các hợp chất của chúng cần thiết cho mọi sinh vật sống, công nghiệpnăng lượng và hóa học Carbon thông thường là vật liệu màu đen ít tan trong nước và

có huỳnh quang yếu Hai thù hình của carbon dưới dạng tinh thể là kim cương và thanchì được biết đến nhiều nhất Ở dạng khối chúng được xem như là bao gồm số lượng

vô hạn mạng lưới carbon và không thể hiện tính huỳnh quang Nhưng nếu tính đốixứng và kích thước của chúng bị giảm đến mức độ nano thì sự sắp xếp lại cấu trúc sẽdẫn đến sự thay đổi về tính chất điện tử do đó thay đổi tính chất quang của vật liệu.Dựa trên số liệu của trang Web of Science thì carbon là một trong những nguyên tốđược nghiên cứu nhiều nhất Một số lượng lớn vật liệu carbon có cấu trúc nano với cáctính chất lý hóa độc đáo và ngoài mong đợi đã được khám phá như nano kim cương,fulleren, graphen, ống nano carbon (CNTs), chấm nano carbon (Cdots) Các vật liệunày có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh

6

vực công nghệ Năm 2004 Xu và cộng sự đã sử dụng phương pháp điện di để làmsạch ống nano carbon đơn vách (SWCNTs) chuyển hóa từ muội hồ quang điện [1].Trong quá trình trên có hai loại vật liệu được tách ra từ muội thô Một thành phầncarbon ngắn hình trụ và một thành phần khác là hỗn hợp các hạt nano huỳnh quang.Năm 2006 các hạt này được nhóm của Sun đặt tên là chấm lượng tử carbon [2].Trong các tài liệu đôi khi người ta chỉ gọi chúng đơn giản là chấm carbon hay chấmnano carbon (Cdots) Cdots có thể phân tán tốt trong nước, tương thích sinh học,trơ về mặt hóa học, độ độc thấp và dễ dàng chức năng hóa Hơn thế nữa Cdots phátquang tốt và có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp đơn giản với chi phíthấp vì vậy chúng có thể sử dụng như là vật liệu huỳnh quang thế hệ mới và thaythế QDs trong nhiều lĩnh vực để khắc phục việc sử dụng kim loại nặng có thể dẫnđến sự lo ngại về độ độc và các vấn đề môi trường Trong các hướng nghiên cứu vềCdots thì các tính chất quang, sự phát xạ huỳnh quang và ứng dụng được đặc biệtquan tâm.

1.2 Các đặc trưng của chấm nano carbon

1.2.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu

Chấm nano carbon (Cdots) là một khái niệm toàn diện để nói về các vật liệucarbon kích cỡ nano Theo nghĩa rộng tất cả các vật liệu nano chứa chủ yếu làcarbon đều có thể được gọi là chấm carbon Cdots luôn luôn có ít nhất một kích cỡnhỏ hơn 10 nm và huỳnh quang như là tính chất vốn có của nó Cdots luôn có dạngcầu, chúng có thể là các chấm lượng tử có mạng tinh thể (CQDs) (hình 1.1a) [3]hoặc là các hạt nano carbon không có mạng tinh thể (hình 1.1b) [4]. Cdots bao gồmmột lượng đáng kể các nhóm cacboxyl trên bề mặt Phụ thuộc vào phương phápchế tạo lượng oxi chứa trong Cdots ước tính từ 5 đến 50% (về mặt khối lượng) [5].Không giống như các vật liệu khác tính chất hóa lý của Cdots không xác định trongphạm vi hẹp Đặc biệt cấu trúc, nguyên tố thành phần và hóa học bề mặt của cácloại Cdots khác nhau có thể thay đổi rõ rệt Các tính chất này thường không đượcxác định chính xác vì các hạt Cdots rất nhỏ (< 10 nm) và rất khó kiểm soát điều kiệnphản ứng trong suốt quá trình chế tạo do đó Cdots có xu hướng không đồng nhất

Hình 1.1 Ảnh HR-TEM của (a) CQDs được chế tạo từ than hoạt tính [3], (b) Cdots được

chế tạo từ vỏ dưa hấu [4]

1.2.2 Phổ huỳnh quang điện tử tia X

Các nhóm chức trên bề mặt của Cdots và các nguyên tố thành phần có thểđược xác định thông qua phân tích phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS) Hình 1.2

là phổ XPS của Cdots được chế tạo từ nước cam [6] Tỷ lệ nguyên tử C/O là 6,2.Quét vùng C1s với độ phân giải cao cho thấy carbon có mặt trong năm liên kết hóahọc khác nhau, tương ứng với sp2 (C=C) ở 284,1 eV; sp3 (C-C và C-H) ở 285,5 eV;C-OH/C-O-C ở 285,7 eV; C=O ở 288 eV; và –COOH ở 289,3 eV

Hình 1.2 Phổ XPS (a) tổng quát; (b) C1s của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam [6]

8

1.2.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Để nghiên cứu các nhóm chức năng trên bề mặt của Cdots, phổ hồng ngoại biếnđổi Fourier (FTIR) đã được ghi lại Hình 1.3 là phổ FTIR của chấm Cdots và hạtcarbon CPs thu được bằng cách thủy nhiệt nước cam pha lẫn với cồn [6] Cdots cókích cỡ chừng 1,5 – 4,5 nm thu được sau khi quay ly tâm sản phẩm thủy nhiệt với tốc

độ 10000 rpm CPs có kích thước 30-50 nm thu được khi quay ly tâm với tốc độ 3000rpm Đỉnh ở 1071∼1081 cm-1 tương ứng với liên kết C-O-C hoặc C-O Liên kết C=C,C=O, -C-H tương ứng với các đỉnh ở 1627∼1650 cm-1; 1708∼1714 cm-1, 2894-2925

cm-1 Dải rộng ở 3393∼3435 cm-1 được gán với dao động của nhóm OH

Hình 1.3 Phổ hồng ngoại của chấm và hạt carbon được chế tạo từ nước cam [6]

1.2.4 Nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu.Hình 1.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam.Đối với Cdots có kích thước từ 1,5-3,5 nm thì đỉnh nhiễu xạ định vị ở 19,1o tương

ứng với mặt (002), còn đối với CPs (kích thước 30-50 nm) thì đỉnh nhiễu xạ dịchsang vị trí 21o [6] Khoảng cách giữa các lớp trong CPs và Cdots tương ứng là 0,42

nm và 0,46 nm lớn hơn khoảng cách 0,34 nm trong than chì Khoảng cách giữa cáclớp tăng chứng tỏ sự gia tăng bản chất vô định hình của vật liệu Điều này được cho

là do chúng có nhiều nhóm chức chứa oxy

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam[6]

1.2.5 Phổ tán xạ Raman

Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về mức độ tinh thể của Cdots Tỷ lệ

cường độ ID/IG của dải carbon D mất trật tự và G tinh thể thường được sử dụng để xácđịnh chất lượng của các tấm graphen hoặc ống nano carbon Các dải Raman đặc trưngcủa carbon cũng được quan sát thấy ở Cdots Dải G cho biết sự tồn tại của các lõi tinhthể lai hóa sp2 và dải D tính đến các khuyết tật và carbon không trật tự liên quan đến

carbon vô định hình Tỷ số ID/IG nhỏ (∼0,5) thể hiện giai đoạn carbon hóa trong suốtquá trình tổng hợp dẫn đến sự hình thành một lõi Cdots có mức độ tinh thể cao Nếu tỷ

số này lớn cho thấy sự gia tăng độ mất trật tự hay gia tăng lượng carbon vô định hìnhtrong Cdots Hình 1.5a là phổ tán xạ Raman của Cdots pha tạp đồng thời N và S với haidải D và G tương ứng ở 1385 và 1575 cm-1 [7] Tỷ số ID/IG chừng 0,5 chứng tỏ chấtlượng tinh thể tốt Hình 1.5b là phổ tán xạ Raman của Cdots được chế tạo từ muốiethylenediamine- axít tetraacetic cho thấy dải D mạnh ở 1345 cm-1 và dải G yếu ở 1557

cm-1 [8] Phổ tán xạ Raman này tương tự như các

10

tấm graphen oxít (GO) chứa các cụm sp2 nhỏ gắn vào ma trận carbon không trật tự

sp3 Kích cỡ trung bình của các cụm sp2 ước tính là 3,8 nm Tỷ lệ cường độ của cácdải D và G là 1,13

Hình 1.5 Phổ Raman của Cdots được chế tạo từ (a) axít citric, L-cystein [7] và (b)

ethylenediamine- axít tetraacetic [8]

1.3 Tổng quan về các phương pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính.

1.3.1 Phân loại các phương pháp chế tạo

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều loại Cdots được chế tạo với cáctiền chất và công nghệ khác nhau Tất cả các phương pháp tổng hợp Cdots có thểphân làm hai nhóm chính: top-down và bottom-up

Phương pháp top-down là sự phá vỡ vật lý hoặc hóa học các tiền chất carbonnhư bột graphit [9], thanh carbon [10], sợi carbon [11], ống nano carbon [1, 12],muội than [13], muội nến [14] thành các hạt nano carbon Các vật liệu carbon này

có cấu trúc carbon sp2 hoàn chỉnh và thiếu khe giữa các dải để có thể phát quang

Để làm cho các loại vật liệu nguồn carbon này có thể phát quang thì kích cỡ và hóahọc bề mặt của chúng phải được biến đổi phù hợp Các phương pháp top-down baogồm điện hóa, phân ly nhiệt và các phương pháp vật lý mạnh như hồ quang điện,cắt laser, kỹ thuật nano khắc ion hoạt tính

Các phương pháp bottom-up là các phương pháp hiệu quả để tổng hợp Cdotsphát quang trong phạm vi rộng Phương pháp bottom–up không đòi hỏi tiền chất cụ

thể nào Ví dụ các phân tử nhỏ trải qua quá trình khử nước và sau đó carbon hóa đểtạo thành Cdots Các phân tử ban đầu chứa các nhóm –H, -COOH, -C=O, và –NH2.Các nhóm này có thể khử nước ở nhiệt độ cao Nhiệt cần thiết cho quá trình carbon

hóa có thể được cung cấp bởi lò nung [15], nồi hấp [16], chùm plasma hoặc lò vi

sóng [17] Các phương bottom-up bao gồm quá trình nhiệt phân, phương pháp hỗtrợ vi sóng, oxi hóa hóa học, phương pháp vi hạt đảo ngược

1.3.2 Điều khiển kích cỡ

Đối với các ứng dụng và nghiên cứu cơ bản thì điều quan trọng là điểu khiểnkích cỡ của Cdots để thu được các tính chất đồng nhất Rất nhiều phương pháp đãđược đưa ra để tổng hợp Cdots đồng đều trong quá trình chế tạo và xử lý tiếp theo.Trong hầu hết các công bố những mảnh Cdots sau khi được tổng hợp sẽ được tinhchế nhờ các xử lý sau đó như lọc, thẩm tách, quay ly tâm, cột sắc ký và điệnchuyển Việc kiểm soát kích cỡ trong quá trình chế tạo là rất quan trọng Các hạtCdots riêng biệt với kích cỡ đồng đều có thể được chế tạo bằng cách nhiệt phân tiềnchất hữu cơ trong các khuôn nano Silic oxít xốp là một trong những khuôn phảnứng nano được sử dụng rộng rãi nhất do cấu trúc của chúng đa đạng, dễ dàng chếtạo và điều khiển Ngoài ra chúng bền với nhiệt và dễ dàng loại bỏ Zhu và cộng sự

đã tổng hợp Cdots ưa nước bằng cách ngâm tẩm các quả cầu nano silic oxít xốp bởitiền chất axít citric [18, 19] Các thí nghiệm tương tự dùng silic oxít xốp làm khuôn

để chế tạo Cdots cũng được phát triển bởi các nhóm của Zong [20], Yang [21], Lai[22] Cần phải lưu ý rằng silic oxít xốp với các lỗ sắp xếp có trật tự rất khó chế tạo.Trong suốt quá trình chế tạo thường cần đến axít ăn mòn và bazơ để khắc mẫu.Phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian và chi phí Hơn thế nữa do hiện tượngnhiệt phân nhiệt độ cao của mẫu nên nó rất khó được khắc một cách hoàn thiện dẫnđến khó khăn trong việc phân tách và làm sạch Vì vậy hiệu suất lượng tử thấp

1.3.3 Thụ động và chức năng hóa bề mặt

Bề mặt của Cdots có độ nhạy cao với chất gây ô nhiễm trong môi trường, do

đó tính chất của Cdots dễ bị ảnh hưởng ngay cả khi mức độ ô nhiễm rất nhỏ Đểgiảm bớt ảnh hưởng bất lợi của sự ô nhiễm bề mặt đến tính chất quang học của

12

chúng người ta tiến hành thụ động hóa bề mặt của Cdots Sự thụ động hóa thườngđạt được bằng cách tạo một lớp màng mỏng cách điện nhờ sự gắn kết của các vậtliệu polyme như PEG oligom, PEG1500N trên bề mặt Cdots đã được xử lý bởi axít[2] Người ta cũng chỉ ra rằng sự thụ động hóa bề mặt hiệu quả là bước cần thiết đểtạo ra Cdots với cường độ huỳnh quang cao Nhóm của Pal đã chế tạo Cdots đượcthụ động hóa bề mặt bởi PEI bằng phương pháp thủy nhiệt [23] Sự thụ động hóa bềmặt làm tăng cường tính khả dụng sinh học và tính chất huỳnh quang.

Không có sự hấp thụ vùng cấm cổ điển trong Cdots Do đó việc chức năng hóaCdots là rất quan trọng Mục đích của việc chức năng hóa là tạo cho Cdots có độ hoạtđộng hóa học cho phép chúng hoạt động như chất thử đặc biệt hoặc chất ghép đôi sinhhọc Sau khi xử lý chức năng hóa một vài nhóm như amin, axít cacboxyl, hydroxylđược đưa vào trên bề mặt Cdots do đó có thể tạo ra các khuyết tật khác nhau trên bềmặt Cdots Các khuyết tật này đóng vai trò như các bẫy năng lượng kích thích và dẫnđến sự thay đổi lớn trong phát xạ huỳnh quang [17, 24] Có nhiều phương pháp đểchức năng hóa bề mặt của Cdots thông qua hóa học bề mặt hoặc tương tác như là phối

vị [25], tương tác π-π [26] và công nghệ sol-gel [27, 28]

Các tác nhân thụ động hóa bề mặt thường đóng cả vai trò như là tác nhânchức năng hóa trong khi tính chất vật lý của Cdots bị biến đổi cùng với tính chấthuỳnh quang của nó Do đó trong giai đoạn tiếp theo quá trình tổng hợp không cầnthiết phải có các bước biến tính thêm vào Ví dụ Dong và cộng sự sử dụng cácpolyethylenimine phân nhánh (b-PEI) vừa làm tác nhân thụ động hóa và chức nănghóa Trong khi polyamin thụ động bề mặt Cdots và các nhóm cho phép chức nănghóa các Cdots đã thụ động [29] Trong một công bố khác sự thụ động hóa đạt đượcnhờ sử dụng PEG oligime kết thúc bởi diamin Vì vậy sự tăng cường độ huỳnhquang và chức năng hóa bề mặt đạt được đồng thời [30]

1.3.4 Pha tạp

Ngoài thụ động hóa bề mặt việc pha tạp Cdots với các nguyên tố khác (N, S,P) cũng có thể làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử của vật liệu Nhóm của Ayala đãchế tạo thành công CNTs pha tạp N (N-Cdots) N có nhiều hơn C một electron nênchúng có thể đóng vai trò như là các chất cho trong các vùng vật liệu giàu N Nếu N

thay thế trực tiếp vào vị trí của C thì chất bán dẫn loại n với các trạng thái nằm lâncận phía trên mức Fermi được tạo ra Do kích thước của nó mà N có thể tạo ra cáckhuyết tật trên ống, đồng thời giữ các nguyên tố khác trên tường dẫn đến sự sắp xếplại các nguyên tử C lân cận Như vậy việc pha tạp N làm tăng sự phát xạ của CNTsnhờ tạo ra sự dịch chuyển lên của mức Femi và electron trong vùng dẫn [31].Người ta đã chỉ ra rằng chỉ có N liên kết với C mới có thể tăng sự phát xạ PL củaCdots N-Cdots phát xạ đa màu và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược.Ngoài ra cường độ PL của chúng phụ thuộc vào lượng N [32, 33] Cdots pha tạp S(S-Cdots) đã được chế tạo thành công bởi nhóm của Xu bằng phương pháp thủynhiệt [34] S-Cdots thu được là các chấm dạng hình cầu với đường kính trung bình4,6 nm có tính chất quang độc đáo với hiệu suất lượng tử 67 % Nhóm của Shi đãchế tạo thành công Cdots pha tạp P có hiệu suất lượng tử 21,8 % bằng cách thủynhiệt dung dịch sucrose photphát [35].

1.4 Các tính chất của chấm nano carbon

1.4.1 Phân tán trong dung môi phân cực

Vì có các nhóm hydrophilic bề mặt như cacboxyl nên hầu hết Cdots dễ dàngphân tán trong nước và dung môi phân cực Dung dịch nước của Cdots được chếtạo từ bắp cải được quan sát ở nhiệt độ phòng mà không có bất kỳ hạt nào nổi lênhay lắng xuống trong vòng 4 tuần [36] Tính chất quang và hình dạng bên ngoài củaCdots được chế tạo từ tóc người không thay đổi sau khi Cdots được phân tán vàonước và được bảo quản ở nhiệt độ phòng trong vòng 6 tháng [37]

1.4.2 Tính chất sinh học, độ độc

Tính tương thích sinh học và độc tính thấp của tác nhân chụp ảnh sinh họctrong môi trường tế bào là một trong những yêu cầu thiết yếu nhất cho các ứngdụng y sinh học Khả năng gây độc và tính tương thích sinh học của Cdots chiếtxuất từ bắp cải được đánh giá với các tế bào da HaCaT bằng xét nghiệm 3-(4, 5-dimethylthiazol-2-yl)-2, 5-diphenyl-tetrazolium bromide (MTT) Kết quả kiểm tracho thấy khoảng 90% tế bào vẫn sống sót sau khi ủ trong dung dịch Cdots ở nồng

độ dưới 700 µg/mL trong 24 h [36] Cũng với nồng độ 700 µg/ mL của Cdots đượcchế tạo từ nước cà rốt thì tỷ lệ sống sót của tế bào da HaCaT sau 24 h là 85 % [38]

14

Độc tính vốn có của Cdots chiết xuất từ nước cam được đánh giá bằng cách sửdụng dòng tế bào L929 [6] Kết quả cho thấy Cdots không gây độc tính đáng kể nàocho tế bào và có thể chấp nhận được ngay cả ở liều cao (200 µg/ mL) và thời gian ủlâu dài (72 h) Do đó nó an toàn cho các ứng dụng trong ống nghiệm và trong cơthể Như vậy Cdots với các kích cỡ khác nhau đều có độ độc thấp do đó không cómối liên hệ nào giữa độc tính và kích cỡ của nó [37].

1.4.3 Hấp thụ

Hầu hết Cdots được chế tạo từ các tiền chất khác nhau đều hấp thụ quangtrong vùng tử ngoại với phần đuôi kéo dài sang phần nhìn thấy, nhưng vị trí của cácđỉnh hấp thụ của Cdots được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau rất khácnhau Cdots kích cỡ 1,5 đến 4,5 nm được chế tạo từ nước cam có dải hấp thụ tửngoại rộng ở 288 nm, còn đối với CPs (kích thước 30-50 nm) thì sự hấp thụ trongvùng nhìn thấy được tăng cường và vai trong vùng tử ngoại nổi bật hơn (hình 1.16)

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của chấm và hạt nano carbon được chế tạo từ nước cam [6]

1.4.4 Tính chất huỳnh quang

1.4.4.1 Huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích

Huỳnh quang (PL) là sự phát quang của vật chất từ các trạng thái điện tửkích thích Quá trình này tự động xảy ra sau khi hệ hấp thụ ánh sáng Vì là thế hệvật liệu nano mới Cdots thu hút sự chú ý đáng kể trong thập kỷ qua Từ quan điểm

cơ bản đến ứng dụng PL là một trong các đặc tính thú vị nhất của Cdots Một tính chấthuỳnh quang độc đáo của Cdots là sự phụ thuộc bước sóng và cường độ phát xạ vàobước sóng kích thích Thú vị hơn nữa là điều này xảy ra với các loại Cdots khác nhautrong các dung môi khác nhau và tính chất huỳnh quang đa màu này là dấu hiệu chứng

tỏ sự tồn tại của Cdots Ví dụ Cdots có kích cỡ từ 1,5 đến 4,5 nm được chế tạo bằngphương pháp thủy nhiệt từ nước cam phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây khi được chiếubởi tia tử ngoại [6] Phổ huỳnh quang của các Cdots này rộng kéo dài từ vùng nhìn thấykéo dài sang vùng hồng ngoại gần và phụ thuộc vào bước sóng kích thích (hình 1.7a)

Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích cũng quan sát thấy ởCdots được chế tạo từ bắp cải [36], nước cà rốt [38], sữa đậu nành [39], nước dâu tây[40], nước chuối [41], bột nghệ [23], nước táo [42]

1.4.4.2 Huỳnh quang không phụ thuộc bước sóng kích thích

Mặc dù phần lớn Cdots được tổng hợp thể hiện sự phụ thuộc của huỳnhquang vào bước sóng kích thích nhưng có một số công bố cho thấy PL phụ thuộcrất ít hoặc hoàn toàn không phụ thuộc vào bước sóng kích thích Ví dụ Cdots phatạp N được chế tạo từ P-phenylenediamine phát xạ xung quanh 590 nm mà khôngphụ thuộc vào bước sóng kích thích [43] (hình 1.7b)

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của chấm nano carbon được chế tạo từ (a) nước cam [6];

(b) P-phenylenediamine [43]

1.4.4.3 Ảnh hưởng của pH

Tính chất huỳnh quang của Cdots không chỉ bị ảnh hưởng bởi bước sóngkích thích mà còn bị ảnh hưởng bởi kích thước hạt, hình dạng, thành phần và cấutrúc bên trong của Cdots và các yếu tố khác Cường độ huỳnh quang của Cdots

16

được chế tạo từ nước cam bằng phương pháp thủy nhiệt giảm ở pH rất cao và giảmnhẹ ở pH thấp, giữ không đổi ở pH nằm trong khoảng từ 4,8 đến 8,7 [6] Nhóm củaWang đã khảo sát sự ảnh hưởng của pH lên sự phát quang của Cdots được chế tạo từO-aminophenol trong khoảng từ 1 đến 10 [44] Cường độ huỳnh quang của Cdots

ở 500 nm khi được kích thích bởi bước sóng 420 nm tăng dần khi pH tăng, đạt giátrị cực đại ở pH 6 và sau đó lại giảm rõ rệt khi pH tăng đến 9 Cdots được chế tạo

từ tỏi có độ ổn định cao khi pH thay đổi trong khoảng từ 3 đến 12 [45] Khi pH củadung dịch bằng 13 thì cường độ huỳnh quang của Cdots giảm

1.4.4.4 Sự bền quang

Sự bền quang có nghĩa là cường độ huỳnh quang giữ không đổi trong suốt mộtthời gian dài bị kích thích liên tục Mặc dù Cdots được tổng hợp bằng nhiều phươngpháp top-down và bottom-up nhưng nhiều loại Cdots có sự bền quang tuyệt vời Đây làyếu tố quan trọng cho việc chụp ảnh sinh học Cường độ huỳnh quang của Cdots đượcchế tạo từ nước cam giữ không đổi trong suốt 3 h bị chiếu liên tục bởi ánh sáng 360 nm[6] Nhóm của Sun cũng không quan sát thấy hiện tượng tẩy quang của Cdots pha tạpđồng thời N và S khi chúng được kích thích liên tục trong vòng 24 h bởi tia tử ngoại[45] Cường độ phát xạ huỳnh quang của Cdots được chế tạo từ bắp cải giảm nhẹ(∼6% ở 450 nm) khi chiếu liên tục tia tử ngoại 365 nm trong vòng 5 ngày [36] Điềunày chứng tỏ Cdots có khả năng chống sự tẩy quang tốt

1.4.4.5 Ảnh hưởng của dung môi

Tính chất huỳnh quang của Cdots bị ảnh hưởng nhiều bởi các dung môi, ví dụnhư với cùng loại Cdots bước sóng phát xạ huỳnh quang cực đại của chúng rất khácnhau trong tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethylformamide (DHF) và nước Đốivới Cdots được chế tạo từ tóc người (S-N-Cdots) ở 40, 100 và 140 oC cũng quan sátthấy sự dịch chuyển đỉnh phát xạ trong các dung môi khác nhau (acetone, DHF, THF vànước) [37] Các hạt CPD được thụ động hóa bề mặt chiết xuất từ bột nghệ, PEI, nước,cồn và Cdots được chiết từ bột nghệ, nước, cồn đều dễ dàng phân tán trong nước,methanol, DMF, dimethyl sulfoxide (DMSO) [23] Đối với CDP thì huỳnh quang cựcđại quan sát thấy ở DMF còn Cdots thì phát xạ cực đại trong nước

1.4.4.6 Ảnh hưởng của nồng độ Cdots

Ngoài ra bước sóng hay cường độ phát xạ cực đại cũng bị ảnh hưởng bởi nồng

độ của Cdots Hình 1.8 là sự phát xạ của Cdots được chế tạo từ nước chuối khi thayđổi nồng độ [41] Cường độ huỳnh quang tăng khi nồng độ Cdots giảm Điều này cóthể là do giảm tương tác giữa các nhóm phân cực khác nhau ở nồng độ thấp

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của Cdots chế tạo từ nước chuối khi thay đổi nồng độ [41].

1.4.4.7 Ảnh hưởng của nồng độ ion

Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ ion lên cường độ huỳnh quang, 2

mL dung dịch NaCl với nồng độ từ 0 đến 2 M đã được pha trộn với của Cdots chiếtxuất từ tỏi [45] Hình 1.9 cho thấy hầu như không có sự thay đổi về cường độ cũngnhư vị trí phát xạ cực đại Hiện tượng này cũng quan sát thấy ở Cdots được chế tạo

từ nước ép cà rốt [42], tóc người [37]

Hình 1.9 (a) Phổ huỳnh quang của Cdots trong dung dịch NaCl với các nồng độ khác

nhau; (b) sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ muối[45].

18

4.4.4.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhóm của Sun đã khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chấtquang của ba mẫu Cdots được chế tạo từ tóc ở 40 oC (S-N-Cdots-40), 100 oC (S-N-Cdots-100) và 140 oC (S-N-Cdots-140)[37] S-N-Cdots-40 có bước sóng kích thích

và phát xạ tối ưu tương ứng là 330 và 383 nm; của S-N-Cdots-100 là 353 và 450nm; của S-N-Cdots-140 là 369 và 470 nm Ngoài việc làm giảm kích thước củaCdots sự gia tăng nhiệt độ phản ứng cũng có thể dẫn đến sự dịch chuyển đỏ củabước sóng kích thích và phát xạ cực đại

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các tính chất huỳnh quang của B-Cdots (phát xạmột màu xanh dương) và F- Cdots (phát xạ đa màu) với tiền chất là CHCl3 và DEA

đã được nghiên cứu trong dung dịch nước từ 278 đến 348 K [46] Đầu tiên cường

độ của B-Cdots giảm trong khoảng nhiệt độ 278 đến 298 K, sau đó nó hầu nhưkhông thay đổi ở nhiệt độ cao Đối với F-Cdots cường độ phát xạ ở các vị trí khácnhau cũng giảm tuyến tính với nhiệt độ Đồ thị Arrhenius của các đỉnh này cho thấycường độ huỳnh quang ở vùng xanh lá cây và đỏ giảm nhanh hơn nhiều so với vùngxanh dương Điều này chứng tỏ sự phát xạ trong các vùng này xuất phát từ sựchuyển dịch điện tử khác nhau Sự dập tắt huỳnh quang gây ra bởi nhiệt độ có thểliên quan chặt chẽ đến sự phục hồi không phát xạ

Hình 1.10 Cường độ huỳnh quang của (a) B-Cdots trong nước khi bị kích thích bởi ánh

sáng 439 nm; (b) F-Cdots trong nước (kích thích ở bước sóng 470, 553 và 655 nm Hình chèn vào là đồ thị Arrhenius sự dập tắt huỳnh quang của B-Cdots do nhiệt độ, I o , I là

cường độ huỳnh quang ở 278 K và nhiệt độ cao hơn [46].

1.4.4.9 Hiệu suất lượng tử của chấm nano carbon

Để có thể đưa Cdots vào ứng dụng thì độ sáng và tính ổn định quang là haiđiểm chính cần quan tâm Như đã trình bày ở trên đa số Cdots có độ bền quang cao

Do đó các nhà khoa học tập trung vào việc phát triển các Cdots có hiệu suất lượng

tử cao hơn Hiệu suất lượng tử (QY) là một tham số thiết yếu cho vật liệu nano phát

quang Hiệu suất lượng tử được định nghĩa là tỷ lệ giữa số lượng photon phát xạ

biết QY có phổ hấp thụ và phát xạ nằm trong vùng tương tự như mẫu cần đo QY;

(ii) lựa chọn điều kiện đo (bước sóng kích thích λ ex , hấp thụ ở λ ex, chế độ đo củamẫu và chất chuẩn giống nhau); (iii) đo phổ hấp thụ và phát xạ của dung môi, mẫu,chất chuẩn với 5 nồng độ khác nhau Sau đó phải trừ từ phổ phát xạ của mẫu và chấtchuẩn cho phổ phát xạ của dung môi để loại trừ tín hiệu nền có thể (tán xạ và phát

xạ từ dung môi, điểm tối của máy dò); (iv) vẽ đường phụ thuộc tuyến tính giữa

cường độ huỳnh quang tích phân và độ hấp thụ; tính QY theo công thức (1.2) [48]:

QY x

(1.2)

Chỉ số “x” và “st” biểu thị cho mẫu và chất chuẩn m là độ dốc, n là hệ số

khúc xạ của dung môi

Để giảm tối đa sự tái hấp thụ độ hấp thụ ở bước sóng kích thích trong cu véthuỳnh quang 10 mm không bao giờ vượt quá 0,1 Wu và cộng sự đã chọn sodium

fluorescein làm chất chuẩn để tính QY của Cdots được chế tạo từ tơ tằm [48] Sodium fluorescein (SF) (QY = 79%) được pha trong dung dịch NaOH 0,1 M (hệ số khúc xạ 1,33) trong khi Cdots được pha trong nước (n = 1,33) Để tính QY mỗi chất

pha với năm nồng độ khác nhau Tất cả chúng đều có độ hấp thụ nhỏ hơn 0,1 ở 370

nm Sau đó hiệu suất lượng tử của Cdots được tính bằng cách so sánh cường độ

huỳnh quang tích phân (kích thích ở 370 nm) và giá trị hấp thụ (ở 370 nm) củaCdots với sodium fluorescein Vẽ đồ thị của cường độ huỳnh quang tích phân phụ

20

thuộc vào độ hấp thụ để xác định độ dốc (hình 1.11) Hiệu suất lượng tử của Cdots được tính trong trường hợp này là 13,9 %.

Hình 1.11 Đồ thị của cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của Cdots và

sodium fluorescein (SF) [48].

Tương tự nhóm của Sahu đã chọn quinine sulfat làm chất chuẩn để tính QY

của Cdots được chế tạo từ nước cam [6] Phổ phát xạ của hai chất được đo ở cùngđiều kiện và kích thích bởi bước sóng 340 nm Hiệu suất của Cdots có kích thước

từ 1,5 đến 4,5 nm được tính là 25,6%

1.5 Ứng dụng của chấm nano carbon

1.5.1 Cảm biến quang phát hiện ion kim loại

Gần đây chấm nano carbon đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khácnhau như chụp ảnh sinh học, cảm biến, quang điện tử Cảm biến quang phát hiệncác ion kim loại là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của Cdots Khi cómặt ion Fe 3+ thì cường độ huỳnh quang của Cdots dược chế tạo từ củ cải đỏ giảm

rõ rệt [49] Trong khi sự có mặt của các ion khác không làm thay đổi cường độhuỳnh quang của Cdots Sự dập tắt cường độ huỳnh quang được phân tích nhờ sửdụng phương trình Stern-Volmer [49]:

F

Trong đó F 0 và F là cường độ huỳnh quang của Cdots khi vắng mặt và có mặt ion kim loại K SV là hằng số dập tắt Stern-Volmer.

Hình 1.12 (a) Cường độ huỳnh quang của Cdots và (b) đường Stern-Volmer khi thay đổi

nồng độ Fe 3+ [49]

Để xác định giới hạn phát hiện của chất, các nhà khoa học tiến hành đo cường độhuỳnh quang của Cdots khi nồng độ của ion kim loại thay đổi (hình 1.12a) Sau đó

họ vẽ đồ thị sự phụ thuộc của tỷ số F0/F vào nồng độ ion (hình 1.12b) Ở vùng mà

chúng gần như phụ thuộc tuyến tính thì sẽ vẽ một đường phù hợp tuyến tính Khi

đó giới hạn phát hiện được tính toán theo công thức [49]:

Với σ là độ lệch tiêu chuẩn tín hiệu của mẫu nguyên chất và m là độ dốc của đường

phù hợp tuyến tính Giới hạn phát hiện ion Fe 3+ của Cdots được chế tạo từ củ cải

đỏ là 0,13 μM Ngoài ra Cdots được chế tạo từ nước táo [42], nước dâu tây [40],khoai lang [50], vỏ bưởi [51] có khả năng phát hiện ion Hg 2+ Cdots được chế tạo

từ cỏ [52] có thể phát hiện sự có mặt ion Cu 2+

1.5.2 Xử lý thuốc nhuộm

Cdots được chế tạo từ vỏ quả cam có kích thước từ 6,0 đến 19,0 nm đượcứng dụng để xử lý thuốc nhuộm [53] Trong hai loại thuốc nhuộm xanh methylen(MB) và da cam methylen thì Cdots chỉ có thể hấp phụ MB Hiệu suất hấp phụ vàdung lượng hấp phụ (lượng MB hấp phụ trên một gam chất hấp phụ) được tínhtheo các công thức [53]:

C 0,

C

tươn

g ứnglànồngđộbanđầu

và tạithờiđiểmbấtkỳcủathuốcnhuộ

m, V

thể tích của dung dịch thuốc nhuộm, m là khối lượng là chất hấp

phụ

Hình 1.13 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm

khác nhau; (b) Hiệu suất hấp phụ và tốc độ hấp phụ MB 10 -5 M [53].

Nhờ khuấy đều mà hiệu suất hấp phụ MB 10-5 M đạt tới 97% Hình1.13 là phổ hấp thụ của MB sau các khoảng thời gian khác nhau khiđược thêm bởi Cdots Tốc độ hấp phụ của MB ban đầu tăng nhanhtrong hơn 1 phút và sau đó chậm lại cho đến khi quá trình đạt đếncân bằng chỉ trong 30 phút Khoảng 84% MB có thể được hấp phụtrong vòng 1 phút đầu tiên Khi tăng độ pH từ 3 lên 7, khả năng loại

bỏ thuốc nhuộm của Cdots tăng dần Lượng MB ban đầu có nồng độ

10-5, 10-4 M hấp phụ trên một gam Cdots đạt giá trị lớn nhất tươngứng là 3,665 mg/g và 35,014 mg/g

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở trong nước nhóm nghiên cứu của TS Mai Xuân Dũng (Đạihọc sư phạm Hà Nội 2) cũng đã nghiên cứu tổng hợp polymer nanocarbon từ thực phẩm như: bắp cải, gạo, cà chua, cà rốt, đỗ bằngphương pháp thủy nhiệt ở 180 oC trong 2 h [54]

Hiệu suất lượng tử tương ứng là 5, 7, 18, 22 và 23% Ngoài ranhóm cũng đã chế tạo thành công Cdots từ sữa đậu nành, nướcchanh bằng phương pháp nhiệt vi sóng với dung môi glycerol [55].Hiệu suất lượng tử của Cdots thu được từ nước chanh,

sữa đậu nành, hỗn hợp của chúng tương ứng là 17, 31 và 36 % Tín hiệu huỳnhquang của Cdots giảm đáng kể khi có mặt ion Pb(II) ở nồng độ khoảng 10-8 M Tuynhiên các nghiên cứu này mới chỉ khảo sát ban đầu tính chất huỳnh quang của vậtliệu chưa nghiên cứu một cách hệ thống sự ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ,thời gian, chiếu xạ, pH hay nồng độ ion lên tính chất quang của vật liệu.

1.7 Kết luận chương 1

Chúng tôi đã tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về chấmnano carbon Ở đây chúng tôi đã giúp người đọc có cái nhìn tổng quát về thànhphần, cấu trúc cũng như các phương pháp để chế tạo được vật liệu Ngoài ra chúngtôi đã tóm tắt một số tính chất cơ bản của chấm nano carbon Một số ứng dụng củachấm nano carbon cũng đã được trình bày từ đó xác định các mục tiêu nghiên cứu

cụ thể của luận án

24