Thu hồi đất hiếm và nhôm từ xỉ thải FCC bởi thẩm thấu axit và kết tủa chọn lọc

đây là một phần nghiên cứu của nước ngoài được dịch sang tiếng việt cực hay và bổ ích. mong bạn đọc hãy xem đây là một tài liệu có hiệu quả và sử dụng đúng và có mục đích rõ ràng. hãy yêu thêm về những nghiên cứu này nhé

Thu hồi đất hiếm và nhôm từ xỉ thải FCC

Tác giả liên kết bảng điều khiển lớp phủ

mởJinyu Wang a Xiaowei b Huang a b Dali Cui a Liangshi b Wang a b Zongyu Feng a b Bin Hu ab Zhiqi Long a b

Na Zhao a b

Cho xem nhiều hơn

https://doi.org/10.1016/j.jre.2017.05.011 Nhận quyền và nội dung

Từ khóa

Đât hiêm

Nhôm

Phục hồi

Chất xúc tác của FCC

Xỉ thải

1 Giới thiệu

Nhiều ngành công nghiệp đã trở nên phụ thuộc rất nhiều vào các sản phẩm có chứa các nguyên tố đất hiếm (REE) và nhôm (Al) Đặc biệt, do tính chất hóa lý độc đáo của chúng, các RAT là yếu tố không thể thiếu trong ngành công nghệ

cao 1 , 2 , 3 Các ứng dụng rộng rãi, tiền gửi phân tán và nhu cầu cao đã làm tăng giá của các công ty chứng khoán Để đáp ứng nhu cầu toàn cầu của các công ty tài chính, một số cuộc điều tra về việc khai thác các công ty tài chính đã được đề xuất bởi các nhà nghiên cứu từ nhiều nguồn thứ cấp khác nhau 4 , 5 Ví dụ, Meshram et

al 6 đã thực hiện nghiên cứu thử nghiệm về sự phục hồi của các RAT từ pin

hydride kim loại đã qua sử dụng Tuns et al 7đã nghiên cứu sự phục hồi của các RPH từ phốt pho bằng cách lọc axit, lọc kiềm và chiết dung môi Ngoài ra, chất xúc tác đã qua sử dụng , bột phốt thải thải, phế liệu màn hình máy tính, nam châm phế liệu v.v cũng được coi là một nguồn tài nguyên tiềm năng của đất hiếm và được nghiên cứu rộng rãi 8 , 9 , 10 , 11 , 12

Chất xúc tác cracking xúc tác chất lỏng (chất xúc tác FCC) được sử dụng rộng rãi trong chế biến dầu thô 13 Tuy nhiên, xỉ thải của FCC được thải ra trong quá trình sản xuất chất xúc tác của FCC, trong đó có chứa REE và Al Khoảng 80.000 tấn xỉ

thải của FCC đã được thải ra mỗi năm tại Trung Quốc Các bãi chôn lấp quy mô lớn đã là giải pháp cho việc xử lý xỉ thải của FCC trong nhiều thập kỷ, điều này không chỉ gây ra thiệt hại nghiêm trọng cho thảm thực vật và môi trường, mà còn làm mất đi các giá trị của REE và Al Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu

đã được thực hiện để giải quyết vấn đề Li et al và Zhang 14 , 15 sử dụng xỉ thải tổng hợp Y-zeolite ZSM và zeolite Qiu et al 16đã thực hiện một quy trình lọc

và kết tủa ba bước để thu hồi các đơn vị tài chính và Al Tuy nhiên, năng suất thu hồi của các công ty tài chính và Al tương ứng là khoảng 40% và 90% Do đó, điều cấp bách là phải thu hồi các chất thải của REE và Al từ xỉ chất thải của FCC một cách hiệu quả và loại bỏ việc thải chất thải rắn

Trong bài báo này, một quy trình hiệu quả mới đã được đề xuất để thu hồi các chất thải của REE và Al từ xỉ thải của FCC bằng cách lọc axit và kết tủa có chọn

lọc Axit clohydric đã được áp dụng để chiết xuất REE trong bước đầu tiên, trong khi Al và các bộ phận của Si vẫn bị hòa tan Rất khó để tách các REE khỏi Al thông qua các phương pháp chiết dung môi truyền thống, bởi vì Al và Si có thể gây

ra sự can thiệp đáng kể vào quá trình chiết xuất 17 Do đó, kết tủa hóa học chọn lọc

đã được sử dụng cho sự phục hồi của REE và Al Vì các REE có thể phản ứng với

Na 2 SO 4 trong dung dịch axit và tạo ra muối kép không hòa tan (NaRE

(SO 4 ) 2 · x H 2 O) 18Các đơn vị quản lý đã được kết tủa bằng cách thêm

Na 2 SO 4 vào dung dịch lọc axit Sau khi lọc, Al được kết tủa ở dạng Al (OH) 3bằng cách điều chỉnh giá trị pH của nước rỉ rác Cuối cùng, NaRE (SO 4 ) 2 · xH 2 O và Al (OH) 3 đã được chuyển đổi thành dung dịch RECl 3 và Al 2 (SO 4 ) 3 , tương ứng, có thể được sử dụng để điều chế zeolite REY

Trong phương pháp đề xuất, lợi suất thu hồi của các công ty tài chính và Al có thể đạt hơn 90% Ngoài ra, dư lượng nước rỉ axit cũng có thể được sử dụng như nguồn tài nguyên silicon có sẵn do nồng độ SiO 2 cao Bằng cách này, phương pháp này không chỉ thu hồi các kim loại có giá trị mà còn giải quyết vấn đề phát thải xỉ thải của FCC Ảnh hưởng của một số thông số quan trọng bao gồm xử lý giá trị pH, nồng độ axit, tỷ lệ chất lỏng / chất rắn, thời gian lọc, nhiệt độ trong quá trình lọc đã được thảo luận Hơn nữa, cơ chế lọc nước cũng được thiết lập bởi một loạt các thí nghiệm

2 Thử nghiệm

2.1 Nguyên vật liệu

Xỉ thải của FCC được thu thập từ một nhà máy xúc tác của FCC ở Hồ Nam, Trung Quốc, đã được kiểm tra với độ ẩm trung bình là 75% Như được trình bày

trong hình 1 , các mẫu XRD của xỉ chất thải theo lô khác nhau cho thấy xỉ thải bao gồm REY zeolite , kaolinite , CaSO 4 , v.v xỉ 19 Xỉ thải của FCC, như trong Hình

1 a, được sử dụng cho nghiên cứu và bao gồm nhôm florua , zeolit REY và các chất vô định hình Thành phần của xỉ thải của FCC được thể hiện trong Bảng 1

Hình 1 Kết quả XRD của xỉ thải của FCC

Các chất này, chẳng hạn như các hạt xúc tác chất thải REY zeolite hoặc FCC, đã được làm giàu trong xỉ thải của FCC trong quy trình xử lý nước thải trong quá trình sản xuất chất xúc tác của FCC và tỷ lệ thay đổi trong một phạm vi Do đó, kết quả XRD của các lô xỉ thải khác nhau của FCC là khác nhau Bảng 2 cho thấy kết quả phân tích hóa học của một số chất có thể có trong xỉ thải của FCC, trong đó chỉ

ra rằng tất cả các vật liệu có chứa Al và Si Tuy nhiên, chỉ có chất xúc tác REY zeolite và FCC có chứa REE

Bảng 2 Phân tích hóa học của các vật liệu khác nhau (wt.%).

Hàm lượng Al trong xỉ thải của FCC lên tới 43,11% (Al 2 O 3 , wt.%) Tuy nhiên, hàm lượng Al trong zeolite REY chỉ là 21,46% (Al 2 O 3 , wt.%) Ngoài ra, chỉ có 6,51% (Al 2 O 3 , wt.%) Của Al tồn tại trong xỉ thải của FCC ở dạng nhôm florua, như được tính từ hàm lượng flo trong Bảng 1 Do đó, người ta đã suy ra rằng một phần của Al trong xỉ chất thải của FCC tồn tại ở dạng vô định hình Bảng 2cũng cho thấy nồng độ Ce (CeO 2 , wt.%) Trong REY zeolite và chất xúc tác của FCC cao hơn so với La (La 2 O 3, wt.%), nhưng nồng độ của hai yếu tố trong xỉ thải của FCC đã gần Do đó, chúng tôi đã suy đoán rằng các công ty chứng khoán cũng có thể tồn tại dưới các hình thức khác Do không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ có chứa khác của REE trong Hình 1 a, nên các REE có thể có mặt như các loài vô định hình Ngoài ra, theo quy trình sản xuất chất xúc tác của FCC, có thể suy đoán rằng xỉ thải của FCC cũng có thể chứa silicat hòa tan

2.2 Phương pháp

Bảng lưu lượng thu hồi của REE và Al từ xỉ thải của FCC được thể hiện

trong Hình 2 400 g xỉ chất thải tươi của FCC được trộn với nước khử ion (tỷ lệ lỏng / rắn là 4: 1, trừ khi được chỉ định) trong một máy khuấy có trang bị cốc và bể nước Axit clohydric đã được thêm vào cốc bằng bơm nhu động để đảm bảo quá trình lọc được thực hiện ở một giá trị pH được chỉ định Sau khi phản ứng, chất không hòa tan được lọc và Na 2 SO 4 được thêm vào dịch lọc để kết tủa REEs Các RAT được chọn lọc kết tủa và làm giàu ở dạng NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2O Sau khi lọc, kết tủa được đưa vào kiềmdung dịch với 48% NaOH (wt.%) để chuyển NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O thành RE (OH) 3 , sau đó dung dịch NaOH (wt.%) 48% được thêm vào dịch lọc để điều chỉnh pH 4.5 và Al được làm giàu dưới dạng Al

(OH) 3 Sau đó, RE (OH) 3 và Al (OH) 3 được hòa tan tương ứng với các dung dịch HCl và H 2 SO 4 để chuẩn bị các dung dịch RECl 3 và Al 2 (SO 4 ) 3 , có thể được sử dụng trong sản xuất zeolite Thành phần nguyên tố của nước rỉ và mẫu rắn được phân tích bởiquang phổ phát xạ quang plasma kết hợp cảm ứng (ICP-OES) để đánh giá hiệu ứng phản ứng

1. Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (319KB)

Hình 2 Vẽ sơ đồ quy trình thu hồi của REE và Al từ xỉ thải

3 kết quả và thảo luận

3.1 Quá trình lọc HCl

3.1.1 Ảnh hưởng của việc xử lý giá trị pH đến quá trình lọc axit

Tác động của pH đến hành vi lọc đã được nghiên cứu ở 25 ° C với 6 mol / L HCl trong 4 giờ HCl đã được thêm vào cho đến khi đạt được giá trị pH quy định Để xác nhận rằng sự thay đổi của giá trị pH là do hòa tan kim loại, thử nghiệm độ tương phản được tiến hành như nhóm đối chứng 6 mol / L HCl đã được thêm vào

400 mL nước khử ion trong cùng điều kiện thí nghiệm lọc Dữ liệu trong hình 3 chỉ

ra rằng độ pH giảm mạnh được quan sát thấy ở các giá trị pH cao (3,5 <pH <7,5) khi thêm axit, sau đó là thay đổi kiểm duyệt ở các giá trị pH thấp (3,5 <pH

<1,0) Trong khi độ pH của nhóm đối chứng giảm mạnh xuống 0,7 sau đó là sự thay đổi kiểm duyệt ở pH = 0,7 0 Hình 4đại diện cho các biến thể của hiệu quả lọc kim loại với sự thay đổi của giá trị pH Hiệu quả lọc của REE và Al tăng lên

cùng với việc giảm giá trị pH và giá trị tối đa lần lượt đạt 91,23% và 93,42% Do

đó, sự thay đổi giá trị pH trong quá trình lọc axit chủ yếu là do sự hòa tan của chất hòa tan Nếu giá trị pH giảm hơn nữa, hệ thống sẽ nhanh chóng tạo ra các chất keo khó lọc

Hình 3 Sự đa dạng của giá trị pH xử lý với thể tích HCl (400 g xỉ chất thải tươi của FCC , HCl 6 mol / L, 25 ° C, 4 h, 200 r / phút).

Hình 4 Ảnh hưởng của việc xử lý giá trị pH đối với quá trình lọc axit (400 g xỉchất thải tươi của FCC , 6 mol / L HCl, 25 ° C, 4 h, 200 r / phút).

REE và Al có thể được trình bày trong hydroxit vô định hình Các phản ứng lọc có thể được trình bày dưới dạng phương trình (1) , (2) , (3)

(2)Ce(OH)3+3HCl=CeCl3+3H2O

(3)Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O

La 3+ và Ce 3+ có thể được trình bày ổn định trong hệ thống axit clohydric khi pH

<7,9, trong khi Al 3+ có thể tồn tại trong dung dịch ở pH <3,5 20 Do đó, với việc bổ sung axit hydrochloric, các RAT đã bị hòa tan trước Al Tuy nhiên, xỉthải của FCC chỉ chứa 5,77% REE (REO, wt.%), Điều đó có nghĩa là giai đoạn lọc nước ban đầu không tiêu thụ một lượng lớn axit hydrochloric Do đó, sự gia tăng nồng

độ H + trong dung dịch dẫn đến giảm giá trị pH nhanh chóng Trong khi giá trị pH nhỏ hơn 3,5, Al bắt đầu hòa tan và tiêu thụ một lượng lớn axit clohydric, dẫn đến

sự thay đổi pH trong phạm vi thấp (3,5 <pH <1,0) là không rõ ràng Như có thể thấy từHình 4, gần 70% số RL đã được lọc ở pH = 2,5, nhưng chỉ có 35% Al được lọc Khi độ pH giảm xuống còn 1, hiệu suất lọc của các RPH tăng lên 92,02% và hiệu suất lọc của Al tăng nhanh lên 94,13% Sự thay đổi của hiệu quả lọc ở các giá trị pH khác nhau cho thấy rằng các RAT đã được lọc trước Al ở pH cao hơn

Hiệu quả lọc của Si cũng tăng lên khi giảm độ pH, điều này cho thấy

rằng silicat hòa tan trong xỉ thải của FCC thực sự đã bị hòa tan Phương

trình (4) có thể đại diện cho quá trình hòa tan của silicat hòa tan

(4)Na2SiO3+2H+→2Na++H2SiO3

Với sự hòa tan của silicat hòa tan, H 2 SiO 3 được tạo thành trong dung dịch

axit

và phản ứng trùng hợp diễn ra để tạo ra gel Nghiên cứu của Dai cho thấy giá trị pH có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng trùng hợp và đường cong tốc độ trùng hợp là loại N Các đặc lại tốc độ chậm nhất là ở pH 1.0 và tăng dần với giảm giá trị

pH Do đó, khi độ pH nhỏ hơn 1, gel nhanh chóng được hình thành trong quá trình lọc 21 , 22 Do đó, pH 1.0 được chọn là điều kiện tối ưu hóa và mức tiêu thụ axit được xác nhận là 6,13 mol axit clohydric trên mỗi kg xỉ thải của FCC (6,13 mol / kg)

3.1.2 Thí nghiệm lọc

Ảnh hưởng của nồng độ HCl, tỷ lệ chất lỏng và chất rắn (L / S), thời gian phản ứng

và nhiệt độ trong quá trình lọc đã được nghiên cứu trong phần này và kết quả được thể hiện trong hình 5

1. Tải xuống hình ảnh độ phân giải cao (675KB)

Hình 5 Ảnh hưởng của các thông số khác nhau đến quá trình lọc axit ((a): 20 ° C, L / S = 4, Thời gian = 4 h; (b): C (HCl) = 6 mol / L, 20 ° C, Thời gian = 4 h ; (c): 20 ° C, L / S = 4, C (HCl) =

6 mol / L; (d): L / S = 4, C (HCl) = 6 mol / L, Thời gian = 4 h ).

Trong hình 5 (A), kết quả lọc của một loạt các thí nghiệm ở cùng mức tiêu thụ axit

và xử lý giá trị pH cho thấy ảnh hưởng của nồng độ axit clohydric đến hiệu quả lọc của từng nguyên tố là không đáng kể khi tiêu thụ đủ axit và như nhau xử lý giá trị

pH Do đó, nồng độ axit clohydric cao có thể được sử dụng trong sử dụng thực tế, thuận lợi cho việc giảm thể tích dung dịch và tăng nồng độ của thuốc thử và Al trong dịch lọc

Ảnh hưởng của tỷ lệ chất lỏng đến chất rắn đến quá trình lọc được thể hiện

trong hình 5 (B) Hiệu quả lọc của REE, Al và Si giảm với tỷ lệ L / S từ 4 đến 7, được cho là do sự giảm nồng độ H + trong quá trình lọc ở cùng mức tiêu thụ

axit Do đó, để làm cho hiệu quả lọc của REE và Al càng cao càng tốt, tỷ lệ L / S tối ưu là 4: 1

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình lọc được trình bày trong Hình

5 (C) Có thể thấy rằng phản ứng lọc đã đạt đến trạng thái cân bằng sau 2 giờ Khi

chúng tôi tăng thêm thời gian lọc, hiệu quả lọc của tất cả các kim loại gần như không đổi Do đó, thời gian lọc tối ưu có thể được thực hiện là 2 giờ cho các thí nghiệm tiếp theo

Hình 5 (D) cho thấy nhiệt độ lọc có ảnh hưởng tiêu cực rõ ràng đến quá trình lọc

La và Ce, nhưng ít ảnh hưởng đến Al và Si Với nhiệt độ tăng từ 20 đến 80 ° C, hiệu quả lọc của La và Ce giảm đáng kể Để tìm ra các lý do làm giảm hiệu quả lọc của REE, nguyên liệu thô và các sản phẩm rắn đã lọc ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng bởi XRD và được thể hiện trong Hình 6 Kết quả cho thấy NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O xảy ra khi nhiệt độ cao hơn 60 ° C Bởi vì xỉ thải của FCC chứa khoảng 5,40% sulfate (SO 3 , wt.%) Và 4.02% natri (Na2 O, wt.%), Chúng có thể phản ứng với các RPH và tạo ra muối kép sunfat đất hiếmkhông tan trong axit (NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O) Hơn nữa, độ hòa tan của NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và do đó nhiệt độ cao đã thúc đẩy sự hình thành NaRE (SO 4 ) 2 · x H 2 O Xem xét mức tiêu thụ năng lượng và mất các công ty chứng khoán, quá trình lọc nước tốt nhất là được thực hiện ở 20 ° C

Hình 6 Các mẫu XRD của dư lượng lọc ở nhiệt độ lọc khác nhau.

Tóm lại, độ hòa tan tối đa của La, Ce, Al được tìm thấy lần lượt là 91,01%, 92,24%

và 94,77% trong các điều kiện tối ưu bao gồm 9 mol / L HCl, L / S = 4 và 20 ° C sau 2 giờ của nước rỉ rác Ngoài ra, nồng độ SiO 2 của dư lượng lọc đã được tìm thấy là 88,3%, có thể được sử dụng làm nguồn silicon Điều này sẽ giải quyết vấn

đề xả xỉ thải của FCC

3.1.3 Cơ chế lọc

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác của FCC , một lượng nhỏ chất xúc

tác

REY zeolite và FCC đã được đưa vào xỉ chất thải của FCC Và chất xúc tác của FCC chủ yếu bao gồm rây phân tử REY , kaolin và pseudo-boehmite 23 Những tài liệu này có thể có tác động khác nhau đến quá trình lọc Do đó, các chất này đã được lọc trong các điều kiện tối ưu để nghiên cứu cơ chế của quá trình lọc

axit Các đường cong trong hình 7 minh họa một sự khác biệt lớn về lượng axit clohydric được tiêu thụ bởi mỗi chất ở cùng độ pH xử lý, cho thấy khả năng của các chất này phản ứng với axit hydrochloric là khác nhau

Hình 7 Đặc tính lọc của các vật liệu khác nhau (khối lượng vật liệu = 100 g, C (HCl) = 6 mol /

L, L / S = 4, 20 ° C, Thời gian = 4 h, pH cuối cùng = 0,8).

Hiệu quả lọc của từng loại vật liệu được tóm tắt trong Bảng 3 , điều này cho thấy hiệu quả lọc nước của các RAT và Al chỉ trong REY zeolite đã được đóng lại tới 100% REY zeolite và dư lượng lọc được đặc trưng bởi XRD và kết quả được thể hiện trong hình 8 a Sau quá trình lọc, các đỉnh nhiễu xạ của zeolit REY biến mất hoàn toàn, điều này cho thấy cấu trúc đã bị phá hủy hoàn toàn Các zeolit REY được điều chế từ zeolit NaY thương mại bằng phương pháp vôi hóa trao đổi kép thông thường 24 zeolit NaY được biến đổi với các yếu tố của REE có hoạt tính xúc tác cao và tính ổn định thích hợp đất hiếm cationban đầu được đặt trong các siêu

xe, và sau đó vỏ hydrat hóa của chúng bị tước bỏ và chúng di chuyển đến các cấu trúc sodalite nhỏ nằm ở SI'during sưởi ấm và mất nước như trong Hình

9 25 , 26 Do đó, Al và REE đã bị rò rỉ hoàn toàn khi cấu trúc lồng của zeolite REY bị phá hủy

Bảng 3 Hiệu quả lọc của các vật liệu khác nhau (%).