Hóa học vô cơ quyển 2 các nguyên tố d và f

m ộ t cách chặt chẽ hơn người ta gọi các nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên rô' mà trong nguyên tử trung hòa hay ion của chúng các phân lớp d Vi J’ chưa lược xếp đ ầ y eìéctron.. Các

v ũ ĐĂNG Đ ộ - TRIỆU THỊ NGUYỆT

Công ty cổ phần Sách Đại tiọc • Dạy nghề - Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam giữ quyển công

bố tác phẩm

1 4 - 2 0 1 l/C X B /241 - 2 0 7 5 / G D M ã s ố : 7 K 7 1 0 y 1 - D A I

MỤC LỤC • ■

M Ụ C L Ụ C 3

P H Ầ N III C Á C N G U Y Ê N T Ố d VÀ f 5

C h ư ơ n g 10 P H Ứ C C H Ấ T C Ủ A C Á C K IM LOẠI C H U Y Ê N t i ế p h ọ d 8

10.1 MỞ đ ầ u 8

10.2 N h ữ n g khái n i ệ m cơ b ả n tro n g h ó a h ọ c p h ứ c c h ấ t 8

10.3 Sự p h â n loại p h ứ c c h ấ t 17

10.4 Các lý th u y ế t v ề liên k ế t h ỏ a học t r o n g p h ứ c c h ấ t 32

10.5 P h ả n ứ n g cùa c á c p h ứ c c h ấ t 54

'10.6 M ộ t s ố khía c ạ n h thự c tiễn c ủ a h ó a h ọ c p h ứ c c h ẵ t 61

C h ư o n g 11 CÁ C K I M LO Ạ I C H U Y Ê N TIẾP d DẢY T H Ứ N H Ấ T 78

11.1.Tita n 79

11.2 V a n a đ i 86

11.3 C r o m 94

11.4 M a n g a n 108

11.5 Sắt (F e ) 119

11.6 C o b a n 133

11.7 N i k e n 144

11.8 Đ ổ n g 153

11.9 K ẽ m 164

C h ư ơ n g 12 CÁC K IM LO ẠI C H U Y Ê N t i ế p d DÃY T H Ứ H A I VÀ THƯ B A 172

12.1 Z irc o n i ( Z r ) v à H a í n i ( H f ) 175

12.2 N io b i (N b) Tà T a n t a n ( T a ) 180

12.3 M o l y p đ e n (vlo) v à V o n í r a m (W) .186

12.4 T e c h n e t i (Tt) và R e n i (R e ) 195

12.5 C á c k i m lo ạ p l a t i n * 200

12.6 Bạc (Ag) v à v à n g ( A u ) 211

12.7 C a đ i m i ( C d v à t h u ỷ n g â n ( H g ) 222

3

C h ư ơ n g 13 C A C N G U Y Ê N TỐ LA N TA N IT.: 236

13.1 Đặc đ iể m chiu;n;g '236

13.2 T rạ n g thái thiiêm nthÍỊêm,, phương p h á p đ iều chế, ứ n g d ụ n g 239

13.3 Đơn c h ấ t 242

13.4 Các h ợ p c h â i t 244

13.5 So sá nh h oá htỌic cùa cáic lantanit với Sc và Y 255

13.6 Tách h ỗn hợipi các lamitamút 255

13.7 Vai trò sinỉh h'0(C icùai cáic lan tan it 256

C h ư ơ n g 14 CÁ C MGUYÊÍN T ố ACTINIT 258

14.1 Đặc đ iể m chiụuiig 258

14.2 T rạ n g thái tlhiiêm nlhiiêin,, phương p h á p đ i ề u chế, ứ n g d ụ n g 262

14.3 Đơn c h ấ t 264

14.4 Gác h ợ p c h ấ t 266

14.5 Các h ợ p c h ấ t C(ơ 'kỉnn (Cốa các a c tin it 270

14.6 N g u y ê n tắc đỉiểui chiế'và xử lý n h iê n liệu h ạ t n h â n trê n cơ sở a c ti n it 272

14.7 Vai trò sin h hiỌC của# a c tìn it 272

Phụ lục 1 C H Ủ C Ả I HIY L Ạ P 274

Phụ lục 2 M Ó T SỎ’ Đ Ặ C 'TÍRIƯMG CỦA C Á C BỨC XẠ DIỆN T Ừ 275

Phụ lục 3 CẤU HtÌNiH lEIliCTRON ở T R Ạ N G T H Á I c ơ BAN c ủ a c á c N G U Y Ê N T (ố ' ' 276

P hụ lụ c 4 MỘT S ổ S ữ K ỉ Ị i l W Ệ \ DỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT VÔ c ơ 280

Phụ lụ c 5 NHIỆT' N G U Y Ề N r ủ HÓA ■ 284

■ Phụ lụ c 6 THẾ KHửciHlUaiNí CỦA MỘT s ố CẶP O x / K h 285

H Ư ỚNG DẪN TR A ƠÚUỉ (1INDEX) 290

TÀI LIỆU THAM K H Ả O 303

ỉỹAần I I I

N h ư đã biết, dựa v à o cấu tạo e lectron của c á c nguyên tử, các ng u y ê n tô hóa học được c h ia thành các nguyên tó nhóm A (các nguyên tỏ s và p), là những nguyên tô mà

các e le c tro n hóa trị n ằ m ở lớp ngoài cùng, và các nguyền tô nhóm B (các n g uyê n tô d và

f), là n h ữ n g nguyên tô m à các electron hóa trị n ằm cà ờ lớp thứ hai và thứ ba tính từ ngoài vào Các n g u y ê n tô n hóm B còn được gọi là các nguyên tở chuyển tiếp do c h ú n g

nằm xen giữa các n g u y ê n tố s và các ng u y ê n tố p trong các chu kì tương ứng (từ c h u kì

4 đến chu kì 7) c ủa B àng tuần hoàn các nguyên tô' hóa học Như sẽ thấy trong các phần tiếp sau, sự khác nhau về tín h chất hóa học của các ngu y ê n tố nhóm A và các n g u y ê n tố

c huyể n tiếp là do lớp vỏ e le c tro n c ủa các nguyên tử các nguyên tố chuyển tiế p có phân lớp d và phân lớp f chưa đ ầ y đủ electron, Do đó m ộ t cách chặt chẽ hơn người ta gọi các nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên rô' mà trong nguyên tử trung hòa hay ion của chúng các phân lớp d Vi) J’ chưa (lược xếp đ ầ y eìéctron.

Từ những dữ kiện đã tíc h lũy được c h o đến nay người ta thừa nhận rằng các n g u y ê n

tố c h u y ể n tiếp đều có n h ữ n g đặc trưng sau:

1 T ấ t cả c h ú n g đều là kim loại,

2 T rừ một s ố kim loại qu ý tương đối trơ hóa học, đa sô các n g u y ê n tô c h u y ể n tiếp

có độ dươ ng điện cao, n g h ĩ a là có th ế d iện cực tương đối thấp (âm), n ê n c h ú n g tan được trong c á c axit vồ c ơ th ô n g thường, giải phóng híđro,

3 T rừ một vài ngoại lệ, hầu hết các nguyên tố c h u y ể n tiếp thể h iệ n nhiều m ức oxi hóa k h á c nhau,

4 M ộ t số lớn các hợ p chất c ủa các nguyên tố c h u y ể n tiếp có tính thuận từ,

5 N hiều h ợ p c h ấ t củ a các nguyên t ố c huyển tiếp c ó m àu, nghĩa là có phổ h ấ p thụ electron,

6 Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất.

Các ngu y ê n t ố c h u y ể n tiếp còn được chia thành các nguyên t ố họ d, các nguyên t ố ỉantơn và các nguyên tổ actini.

C ác n g u y ê n t ố c h u y ể n tiếp họ d là những ng u y ê n tố mà ng u y ê n tử c ủa c h ú n g có phân lớp d c h ư a đ ư ợ c xếp đầy electron N guyên tố đ ầ u tiên của n h ó m này là s c a n đ i Sc với c ấu hình e le c tr o n [A r]4s23 d l Ở 8 nguyên tố tiếp theo (Ti, V, Cr, M n, Fe, Co, Ni và Cu) phân lớp d c h ư a đ ầ y đủ, thể hiện hoặc là ở n g u y ê n tử tự do (trừ Cu), hoặc là ở d ạ n g

5

ion (trừ Sc) Chín n g u y ê n tố này tạo thành dãy chuyển tiếp th ứ nhất K ẽm (Zn) có cấu

hình [A r]4 s23 d 10, dù ở d ạ n g n g u y ê n tử tự do hay ion ( Z n 2+) phân lớp d của nó đều được xếp đầy e le c tro n ( d 10), d o đ ó I1Ó k h ô n g thể hiện n h ữ n g tín h chất đặc trư ng của m ộ t

này La và Lu có phân lớp đ chưa đầy trong khi các phân lớp k h á c đều đ ầ y , nên đ á n g ra chú n g phải được x ế p vào n h ó m c á c nguyên tố c h u y ê n tiế p d, 13 n g u y ê n tô còn lại có phân lớp f chưa được x ế p đầy sẽ tạo thành 13 nguyên t ể ch u yển liếp f , T u y n hiên, trong

thực tế, do tính ch ấ t hóa h ọ c của Lu và 13 ng u y ê n tố c h u y ể n tiê p f rất g iố n g n hau cho nên n h ó m 14 n g u y ê n tố n à y được gọi là các nguyên tố lantanit M ặt k h á c , d o sự giống

nhau về tính chất h ó a học c ủa các n g u y ê n tố la n ta n it với Sc, Y và La (cù n g ở n h ó m 3A), đặc biệt là trong tự n h iên , n h ó m các nguyên tố Sc Y, La và c á c lantanit thư ờ ng có mặt trong cùng m ộ t s ố k h o á n g vật, do đó 17 ng u y ê n tố n à y đư ợ c gọi là các nguyên tố đất hiếm.

N g u y ê n tố tiếp th e o lutexi là hafni (Hf), với cấu h ìn h e le c tro n [ X e ]6 s24 f 145d2, m ở đầu cho quá trình đ iề n e le c tro n vào phân lớp 5d Q u á trìn h này kết thúc ở A u với cấu hình e lectron [ X e ] 6 s ’4 f l45 d 10 8 nguyên tố này tạo th àn h d ã y các nguyên tố ch uyển tiếp

thứ ba.

T iế p tuc xem xét th eo n g u y ê n tắc n h ư vậy c h ú n g ta sẽ t h ấ y rằ n g , ở chu kì 7, sau

n g u y ê n tố actini (A c ) với cấu hình e le c tr o n [ R n ] 7 s26 d \ bắt đầ u từ thori (Th) sẽ c ó sự

đ iền e le c tro n vào phân lớp 5f, m ộ t tìn h h u ố n g tương tự n h ư tìn h h u ố n g đ ã g ặ p ở n h ó m lantanit, đưa đ ế n sự tạ o th à n h h ọ các nguyên t ố actinit T u y n h iê n , do sự k h á c n h a u về

n ăng lượng giữa c á c p h â n lớp 5d và 4 f là rất bé cho n ê n , ở n g u y ê n tử t r u n g h ò a c ũ n g

n h ư ở c á c ion, các e le c tr o n tro n g n g u y ê n tử c ủa c á c n g u y ê n tố a c tin it có thể ch iế m

h o ặ c Ịà phân m ức 4f, ỈỊoặc là p h â n m ứ c 5d, hoặc là đ ồ n g thời cả hai phân m ứ c , d o đó

sự biến đổi tính c h ấ t c ủ a các n g u y ê n t ố tro n g n hóm a c tin it k h á c đ á n g kể so với trong

n h ó m lantanit

N h ư vậy, việc p h â n tích cấu tạo e lectron cho phép n h ậ n ra sự k h á c n h a u giữ a 2 loại

n hóm n g u y ê n tố c h u y ể n tiếp chính, ở các nguyên tố c h u y ể n tiế p n h ó m d, c á c phân lớp 3d, 4d hay 5d chưa được xếp đ ầ y electron, Mạt khác, c á c o b ita n d định h ư ớ n g trong

kh ô n g gian và vươn dài các thùy ra m ặt ngoài cứa n g u y ê n tử hay ion, do đ ó c á c e lectron

trên các obitan này c h ịu ả n h h ư ở n g m ạn h của lớp vỏ phối trí, còn bản thân các electron

d c ũ n g g â y ảnh hưởng m ạ n h lên các nguyên tử và ion x u n g q u a n h Nói cách khác, các obitan d đóng vai trò ob ita n hóa tr ị, còn các electron d đ ó n g vai trò clơctron hóa trị

tham gia trực tiê p vào sự tạo th à n h các liên kêt hóa học N gược lại, do các obitan f nằm khá sâu trong lớp vỏ e le c tr o n c ủ a n g u y ê n tử hay ion cho nên các e le c tro n nằm trên các obitan này bị ch ă n m ạ n h bởi c á c lớp electron phía ngoài (5s, 5p), và do đ ó chúng tương tác rất yếu với các n g u y ê n tử và ton xung quanh Nói c á ch khác, các e lectron f ít tham gia vào sự tạo thành liên kết h ó a học và ít ánh hướng đến tính chất hóa học của các

n g u y ê n tố Điều này g iả i th íc h , c h ẳ n g hạn, vì sao tính chất của các n g u y ê n tố đất hiếm rất giống nhau tuy r ằ n g c h ú n g c ó s ổ e lectron ớ phân lớp f k h á c nhau

N hữ ng phân tích trê n c h o th ấ y rằng, trong các n h ó m n g u y ê n tố c h uyển tiếp, các

n g u y ê n tố c h uyển tiếp n h ó m d q u a n trọng hơn về p h ư ơ n g diện h ó a học N hư sẽ thấy ở các phần sau,, sự tham g ia c ủ a c á c o b ita n d vào sự tạo thành liên kết hóa học dẫn đến tạo

th à n h các phức chất với s ố phối trí cao, hóa lập thể phong phú, có từ tính và q u a n g phổ đặc trưng, kiểu liên kết đ a d ạ n g , những tính ch ấ t m à để giải th íc h chú n g người ta đã phải m ở rộng khuôn k h ổ c ủ a c á c quan niệm cũ, phát triển th êm những lý thuyết

m ớ i D o đó, việc n g h iê n c ứ u h ó a học của các ngu y ê n tố c h u y ể n tiếp d đ ã đóng g óp rất lớn vào sự phát triển c ủ a H ó a học

T ro n g số 6 đặc trư n g c h u n g c ủ a các nguyên tố chu y ể n tiếp đã nói ở trên, 3 đặc trưng đầu tiên sẽ được t h ấ y rõ khi ng h iên cứu hóa học của các n g u y ê n tố ở các phần tiếp theo N hữ ng cơ sở lý th u y ết c ủ a c á c tính chất từ và q u a n g phổ đ ã được trình bầy ở Phần

I sẽ được vận dụng để k h ả o sát c ấu tạo và tính chất của các đơ n ch ấ t và hợp chất Còn lại m ộ t đ ặ c trưng là khả inăng tạ o thành các phức chất c ủa các n g u y ê n t ố c h u y ể n tiếp

Đ â ý là đặc trưng q uan trọing n h ấ t và lý thú nhất của hóa học các n g u y ê n t ố c h uyển tiếp,

d o đ ó vấn đề này sẽ được x é t n g a y tro n g chương m ở đ ầ u của Phần III về H oá học các

n g u y ê n tố d và f:

7

Chương 10

1 0 1 M ỏ Đ Ầ U

N hư đã nhận xét ở trên, m ột trong những tính chất đặc trưng c ủ a các n g u y ê n tố

c h u y ể n tiếp họ d Là khá nâng tạo thành phức chất T h ế giới các phức c h ấ t rất đa d ạ n g và

phong phú, do đó k h ô n g thể đưa ra m ột định nghĩa đơn giản về loại h ợ p chất này K hái niệm về phức chất sẽ được hìn h th àn h , m ớ rộng và chính xác h ó a d ầ n dần tro n g q u á trình nghiên cứu đối tượng này T r o n g trường hợp đơn g iản và đ iể n h ìn h nhất có th ể lấycác hợp chất n h ư T i ( H20 ) 63+, F e (C N )64~, F e (C O ),, C o (e n )33+ ( tp = e ty le n đ ia m in )

V V iàm ví dụ về c á c phức chất Đ ó có thê là những phân tử tru n g h ò a hay lon (dươ ng hay âm ), trong đó m ộ t n g u y ê n tử hay ion kim loại d (Fe, T i 3+, F e 2+, Co , .) liên kếtvới m ột s ố phân tử ( H20 , c o , en, .) hay ion (F“ , c f , r , CN~, .) với tư cách là phối

tử C á c phần tử n à y có thể tồn tại độc lập trong d u n g dịch, tro n g m ạ n g lưới tinh th ể của chất rắn, hay n g a y c ả ở trạ n g thái hơi Số lượng các phức chất rất lớn; vai trò c ủ a c h ú n g trong k h o a học, c ô n g n g h ệ và tro n g đời sống rất q uan trọ n g và rất p h o n g phú Sự hoạt

h ó a các chất n ề n tro n g q u á trình xúc tác đ ồ n g thể liên q u a n m ật th iế t với q u á trìn h tạo phức Nhiều quá trình sinh h ó a tro n g cơ thể người và sinh vật có sự can th iệ p c ủ a các phức chất; nhiều h ợ p chất hoạt đ ộ n g sinh học q u a n trọng tro n g tự n h iê n như c lo ro p h y l,

h e m o g lo b in , v ita m in B I 2 là các phức chất Do đó việc n g h iên cứu phức c h ấ t có ý

n g h ĩ a \ j u a n trọ n g k h ô n g n h ữ n g chỉ đối với khoa học m à còn với c u ộ c số n g thực tê c ủa Con người

10.2 NHỮNG KHÁI NIỆM c ơ BẢN TRONG-HÓA HỌC PHỨC CHẤT 10.2.1 Một số định nghĩa và khái niệm

Khi nhỏ từ từ d u n g dịch N aC l vào một ống n g h iệm c h ứ a d u n g d ịch A g N 03 ta sẽ thấy xuất hiện kết tủ a trắng Đ ó là A gC l khó tan được tạo th à n h th e o p hản ứng:

A g N 03 + NaCl - » A g C lị + N a N 0 3

T u y nhiên, n ế u ta th ê m d u n g d ịc h N H3 vào ống n ghiệm , ta sẽ thấy rằ n g kết tủa trong ô ng n g h iệ m tan dần* và kết tủ a biến m ất h oàn toàn khi th ể tích d u n g d ịc h N H3 đã thêm đạt đến m ộ t giới h ạ n xác định Hiện tượng h ò a tan A gC l được giải th íc h b ằng

phản ứng tạo p h ứ c :

A gC l + 2 N H3 -> [A g (N H 3)2]Cl

trong đ ó sản phẩm đư ợ c tạo thành là m ột hợp chất dễ tan [ A g ( N H3)2]Cl, hay chính xác hơn, [ A g ( N H3)T]+ đ ư ợ c gọi là phức chất Nói chưng, phức chất là nhữ ng phần tử được

tạo th à n h bởi m ột ion kim loại, được gọi là ton trung túm , liên kết với m ột số ion âm

h a y p h á n tử tru n g h ò a , được gọi là p h ối lừ, trong đ ó số phối lử bao q u a n h ion trung

tâm k h ô n g tuân theo ti lệ hợ p thức được xác đ ịn h bởi q u a n hệ h ó a trị th ô n g thường

C h ẳ n g h ạ n , tro n g ví d ụ trên về [ A g ( N H3)i]Cl, số oxi h ó a +1 của A g đ ã được "trung hòa" bới s ố oxi hóa - 1 cứa C1 th eo q uy tắc hóa trị th ô n g th ư ờ n g , t h ế n h ư n g ion A g + vần liên kết với 2 p h â n tử N H , để tạo th àn h ion phức [ A g ( N H 3)?]+, H iện tượng tương

tự c ũ n g xảy ra ớ c á c phức c h ấ t kh á c như [ C r ( H20 ) 6] ỉ+, [F e (C N )6]4~, [H g l4]2~ v.v

T r o n g trư ờ n g hợp các phối tử đơn giản như N H 3, H->0, CN , I .sô' phối tử bao qua n h ion tru n g tâm được gọi là s ố p h ổ i HÍ của nó Mỗi ion kim loại tru n g tâm thường có

n h ữ n g s ố phối trí đặc trư n g x ác định V ấn đề về bản ch ấ t c ủ a liên k ế t 'k i m loại - phối

tử là vấn đề trọng, tâm c ủ a hóa học phức chất V ấn đề n à y và n h ữ n g k h ía cạnh Hên

q u a n sẽ được xét ở p h ầ n sau;

10.2.2 Hóa lập th ể của các phức chất

H ớ a lập thể là lĩnh vực củ a hóa học nghiên cứu sự s ắ p x ế p c ủ a các ng u y ê n tử trong

k h ô n g g ian phân tử T r o n g h ó a lập thể của các phức ch ấ t người ta q u a n tâm chủ yếu đến

sự sắp xếp cíta các p h ố i tử xung quanh Um Inintị rám N hữ ng kết quả nghiên cứu cấu

tạ o p h â n tử c ủ a các phức chất đã thu được cho đ ế n nay c h o thấy rằng, d ạ n g hình học

c ủ a phức chất phụ th u ộ c chủ yếu vào s ố phối trí c ủa ion tru n g tâm Bảng 10.1 trình bầy

d ạ n g hìn h học của các p h ầ n tử phức chất trong m ộ t s ố trư ờng hợ p điển hình

B ả n g 10.1 D ạ n g hình h ọ c c ủ a c á c phức c h ấ t ở c á c s ố phối trí k h á c n h a u

C á c phức c h ấ t với số phối trí 2 thườ ng có cấu tạo thẳng Phức chất với số phối trí 3

r ấ t h iế m C h úng có cấu tạo kiểu tam giác đều, tro n g đó 3 phối tử n ằm trên 3 đỉnh, còn

9

n g u y ê n tử kim loại nằm ở tru n g tâm c ủa tam giác Các phức ch ấ t với số phối trí 4 tương đối phong phú và c ó thể tồn tại ở hai d ang tứ diện đều hay v u ô n g - p h ẳ n g , trong đ ó d ạ n g vuông phẳng là đ ặc trư ng đối với các ion có cấu hình e le c tro n d8 như N i2+, Pd2+, P t2+ Các trường hợp còn lại thườ ng có cấu tạo tứ diện đều Phức chất số phối trí 5 k h ô n g p hổ biến lắm Chúng có thể tồn tại dưới d ạng lưỡng c h ó p tam phương (T rigonal b ip y ra m id ) hay chóp đáy vuông (sq u a re pyram id) Hai d ạ n g này dề d à n g c h u y ể n đổi với n hau vì sự khác nhau về n ă n g lượng rất nhỏ Các phức chất với s ố phối trí 6 là phổ biến nhất

T ro n g dung dịch hầu hết các m uối kim loại c h u y ể n tiếp đ ề u tồn tại dưới d ạ n g ion

h e x a a q u ơ M ( H20 ) 6n+ Các phức chất s ố phối trí 6 với các phối tử khác cũng rất phổ biến H ầu hết các phức chất s ố phối trí 6 đều có cấu tạo bát diện đều

10.2.3 Hiện tượng đổng phân

Một phức chất, dù ở d ạ n g phân tử trung hòa hay ion, là m ột p h ầ n tử đa n g u y ê n tử,

do đó, tùy thuộc vào sự sắp x ế p c ủ a các nguyên tử trong k h ô n g g ia n sẽ tồn tại n hữ ng

đồng phân lập th ể (đồng phân hình học, đồng phân q u ang học) N goài ra, do tính đặc

thù của m ình các phức chất còn thể hiện những d ạng đ ồ n g phân kh á c như đóng phân phối Trí, đồng phán ion hóa, đồng phân liên kết.

a) Đ ồng p h â n h ìn h học

N h ư đã nói ở trên, hóa lập thế của các phức chất q uan tâm chủ y ế u đến sự sắp xếp của các phối tử x u n g q u a n h ion tru n g tâm Mặt k hác, tùy thuộc vào s ố phối trí, m ỗi phức chất chỉ có thể tồn tại ở m ột vài d ạ n g hình học xác định T r o n g các d ạ n g hình học

đã xét (bảng 10 1), các phối tử chỉ có 2 loại vị trí tương đối là n ằ m cạnh nhau (vị trí cis) hoặc nằm đối diện n h a u (vị trí trans), do đó các phức chất đơn g iản chỉ c ó hai loại đồ n g phân hình học là các đồng phân cis và trans.

T ro n g hai loại phức ch ấ t phổ biến nhất với s ố phối trí 4 và 6 , với số phối trí 4, chỉ các phức chất v u ô n g - p h ẳ n g m ới có đ ồ n g phân cis hay trans N h ư vậy, chỉ các p hứ c chất

v u ô n g - p h ẳ n g và bát d iệ n m ới có đ ồ n g phân hình học

- Đ ối với phức ch ấ t v u ô n g - p h ẳ n g thì m ọi phức chất k iể u M A2B2, với A và B là phối tử m ột càng, đ ề u có thể tồn tại dưới các d ạng cis (1) và trans ( 2 ):

(1) Dạng cis (C2v) (2) Dạng trans (D2h)

V í dụ đ iể n h ìn h c ủ a trư ờng hợ p này là phức chất đ ic lo r o đ ia m m in p la tin ( II ) PtCl2(N H 3)2 Người ta đã điều c h ế được cả 2 đồng phân này ở d ạ n g tinh khiết Đ iều đặc

biệt lý thú là đ ổ n g phân cis (3) có hoạt tính c h ố n g ung thư và đã được sử dụng trong điều trị lâm sằng c h o loại bệnh nguy hiểm này, trong khi đ ồ n g phân trans (4 ) không có tính chất này.

Đ ố i với phức c h ấ t M A3B3 cũng có thể có 2 đồng phân d ạ n g (12) và (13), nhưng ở

đ â y khái niệm cis và tra n s k h ô n g còn ý n ghĩa nữa T h a y vào đ ó , (12) được gọi là đồng

p h â n Ịa c vì cả 3 phối tử A (hay B) cùng nằm trên m ột m ặt của hình bát diện, còn (13)

đ ư ợ c gọi là đ ồ n g phân m er vì các phối tử A (và/hay B) nằ m trên 2 m ặt phẳng vuông góc

với nhau, và m ỗi m ặt g iố n g n h ư m ột m ặt kinh tuyến (m eridian)

11

c à n g (A, B, c ) h a y hai c à n g đơ n g iả n (aa, bb, c c ) m à b ả n th â n c h ú n g k h ô n g h o ạ t

đ ộ n g q u a n g h ọ c , c ó th ể th ấ y r ằ n g chỉ c á c phức c h ấ t tứ d iệ n và b á t d i ệ n m ớ i có đ ổ n g

p h â n q u a n g học Cu th ể , đ ố i với phức chất tứ d iệ n M A B C D , đ o la c a c đ o n g p h a n (14) và (15); Đ ố i với phức c h ấ t bát d iệ n d ạ n g M ( a a) 3 các đ ồ n g p h â n q u a n g học của

H iện tượng đ ồ n g phân phối trí xảy ra khi trong phân tử phức ch ấ t c ó ít nhất là 2 ion

k im loại trung tâm và 2 loại phối tử, để sự hoán vị cách phối trí cua c h ú n g co thê tạo thành các ion phức k h á c nh a u M ột vài ví dụ của các đ ồ n g p hân p h ố i trí là:

Các đồng phân ion h ó a là những phức chất có c ù n g th àn h phần n h ư n g tro n g dung

d ịch phân li thành các ion k h á c nhau V í dụ:

[ C o ( N H3)4(H 20 ) C l ] B r 2 và [C o(N H 3)4Br2]C l.H 20 [ C o ( N H3)5S 0 4] N 0 3 và [C o(N H 3)5N 0 3] S 0 4 [ C o ( N H3)4( N 0 2)C1]C1 và [C o(N H 3)4C12] N 0 2

e) Đ ồng p h â n liên k ế t

T ro n g trư ờng h ợ p m ộ t phôi tử có nhiều n g u y ê n tử c h o k h á c n h a u thì khi thay đôi điều kiện p hản ứng n ó c ó thể liên kết với ng u y ê n tử kim loại q u a n g u y ê n tử cho này

O K

hoặc n g u y ê n tử c h o khác C h ẳ n g hạn, SCN có thể phối trí qua s hay N; H N Oị có thể phối trí qua o hay N v.v Sau đây là m ột vài ví dụ về đổ n g phân phối trí:

10.2.4 Sự tạo phức tro n g dung dịch Hằng s ố bến của phức chất

N h ữ n g nghiên cứu đầu tiên về phức ch ấ t được thực h iện trong d u n g dịch nước Phần lớn c á c quá trình lạo phức x ả y ra trong dung dịch nước Thực t ế m ọi ion kim loại trong

d u n g dịch nước đều tồn tại dưới d ạng phức chất aquơ N hiều ứng d ụ n g quan trọng của phức chất trong h ó a học c ù n g như trong công n g h iệ p c ũng được thực hiện trong dung

d ịch D o đ ó hóa học cúa sự tạo phức tro n g dung dịch chiếm một phần q u a n trọng trong

h ó a học phức chất

a) H ằ n g số bển c ủ a p h ứ c chất

X ét trường hợp đ iể n hình nhất, trong đó d u n g d ịch chứa ion k im loại M và phối tử

m ộ t càng L (Để cho đơ n g iản ta bỏ q u a điện tích của ion k im loại và phối tử), v ề

p h ư ơ n g d iện nhiệt đ ộ n g học, trong đ u n g dịch có thể tồn tại các cân hằng với các hằng

sô 'c â n bâng tương ứng sau:

M + L ^ M L

-ML „ _ I + L = M L „ K = n s í S f c

ở đ ây n là sô' phối trí của ion kim loại trong phức chất.

Các hằng số c ân bàng Kj được gọi là hằng s ố cán bâng bậc của q u á trình tạo phức

M ặ t k hác, quá trình tổng quát có thể được biểu diễn bằng cân bằng:

M + nL ^ ML,

vớ i h ằ n g s ố cân bằng:

K =[M ][L ]n

n

K = [ M L n ]

13

Khi khả n ă n g tạo phức giữa M và L c à n g m ạ n h , c à n b ằ n g tạ o phức c à n g c h u y ê n dịch m ạ n h từ trái sang phải, giá trị của K càng lớn, p hứ c c h ấ t M L n c à n g bền Vì vậy đại lượng K được gọi là hằng s ố tạo thành hay hằng s ố bền của phứ c chất H ằ n g số bển

còn được kí hiệu b ằng (3 M ột c á ch tương ứng, c á c h ằ n g s ố Kị đư ợ c gọi là các hằng s ố bền bậc.

Nói chung, đ ộ lớn c ủa c á c h ằng s ố bền b ậc g iả m d ầ n từ Kị đ ế n K n Ví dụ, đối với

h ^093 + ~ N H s ’ các h ầ n g SÔ từ K ' đên Kiị tươ ng ứng b ằ n g l ° 2 65’ ì ° 2' 10’ 1C)1'44 và

10 Do đó, khi thêm d ầ n phối tử vào du n g d ịch c h ứ a ion k im loại, M L sẽ là phứcchất được tạo th à n h đầu tiên Nếu tiếp tục th ê m ph ố i tử, p h ứ c c h ấ t M L t sẽ được tạo thành, nồ n g độ M L2 sẽ tăng dần, trong khi n ồ n g độ M L g iả m d ầ n , và c ứ th ế quá trình xáy ra đối với M L 3, và cuối cùng là M L n Sự b iến đổi n ồ n g đ ộ c ủ a các phức ch ấ t bậc MLj theo nồ n g đ ộ L được biểu d iền trên hìn h 10.1, t ro n g đ ó , trục tu n g biểu d iễn

0 Cj — [C d (N H3)j]/[Cđ]0 với [C d]0 là nồng độ tổ n g c ộ n g c ủ a Cd tro n g d u n g dịch, còn trục hoành biểu diễn lo g [ N H 3]

Dễ dàng thấy rằng K = K |.K 2.K 3 Kn

Sự giảm độ lớn c ủ a Kị khi i tăng được giải th íc h b ằ n g a) y ế u tố x á c x u ấ t, b) yếu tố điện tích và c) yếu tố cản trở k h ô n g gian, đặc biệt đối với ph ố i tử c ồ n g kềnh

b) H iệ u ứ ng ch e la t

T hự c n g h iệm c h o th ấ y rằn g các phối tử c h e la t ( v ò n g c à n g ) th ư ờ n g tạo thành phức chât bên vững hơn nh iêu so với các p h ố i.tử m ộ t c à n g với c ù n g loai n g u y ê n tử cho h a y cùng bản chất V í dụ đ iể n h ìn h nhất là các p h ả n ứng tạ o p h ứ c c ủ a C d 2+ với C H3N H 7 (m e ty la m in , viết tắt m a ) và H2N C H 3C H 3N H 9 ( e tv le n đ ia m in , viết tắt en):

C d2+(aq) + 4m a(a q ) ^ [C d (m a ) 4]2+(aq) (1) logK , = 6,52

C d2+(aq) + 2en(aq) s=± [C d (e n )2]2+(aq) (2) lo g K 2 = 10,6Phức chất vớỉ en c ó đ ộ bền lớn hơn 4 bậc so với ph ứ c c h ấ t c ủ a m a C ần lưu ý rằng trong cả hai phức ch ấ t này đều tậo thành 4 liên k ế t C d - N , và c á c liên kết này có c ùng bản chất, n g h ĩa là có đ ộ bền n h ư nhau Nói c á ch k h á c , s ự k h á c n h a u về đ ộ bền của các phức chất này k h ô n g thể giải thích b ằng yếu t ố e n ta n p i N h ư vậ y, s ự k h á c nhau vể tính bển c ủa chúng được q u y ế t địn h bởi yếu tố entropi

T hật vậy, tro n g d u n g d ịc h n ư ớ c , các ion kim loại luôn luôn tồn tại dưới d ạng hiđrat hóa, hav chính xác hơ n là phức chất aquơ , do đó cạc phản ứng tạo phức nói trên nên biểu diễn dưới d ạ n g p h ả n ứng th a y th ế p h ố i tử H 20 b ằ n g các phối tử tương ứng:

[ C d ( H20 ) 4]2+ + 4 m a ^ [C d(m a)4]2+ + 4 H 20 ( O[ C d ( H20 ) 4J2+ + 2en - ỊC d(en)2]2+ + 4 H 20 (2 ’)

So sánh ( D và (2') c h ú n g ta th ấ y r ằ n g phán ứng ( ĩ ) thuận lợi hơn về yếu tố entropi

so với phản ứng ( I 1) N h ữ n g d ữ k iện n h iệ t động học trinh bầy tro n g bảng 10.2 m inh họa rất tốt cho lập luận này:

c) A x it và bazo cứ n g và m é m Q u y tấc Pearson

T h e o quan đ iểm a x it - b a z ơ L e w is , sự tạ o phức được xem là m ộ t phản ứng axit -

b a z ơ trong đó ion k im loại t r u n g tâ m đ ó n g vai trò axit (nhận e le c tro n ), còn các phối tử

Từ bảng ta thấy rõ rằng theo chiều từ F đến I hằng số bền của các phức chất của F e 3+ giảm dần (Phức chất Fel không tồn tại!) trong khi hằng s ố bền của các phức chất của

Hg lại tăng dần Nhiều quan sát khác cũng phù hợp với nhận xét trên Chẳng hạn, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm dễ dàng tạo thành ion hiđrat nghĩa là phức chất aquơ, trong đó phối tử H7O chứa nguyên tử cho o , trong khi chúng không tạo phức với các phối

tử chứa nguyên tử cho là s, trong khi H g 2+, A g +, Pt +, Cu .lại có khuynh hướng ngược lại Chúng không những có khuynh hướng tạo thành phức chất bền với các phối tử chứa nguyên tử cho là lưu huỳnh mà ngay các suníua của chúng cũng là những hợp chất bềnvững và rất khó tan Trong các phức chất với phối tử SCN , các ion trung tân n h ư F e 3+,

C o3+, M n 2+ .tạo liên kết qua đầu N trong khi Pt2+, Pd2+, R h 2+ tạo liên kết qua đầu s Đối với các ion ở các mức oxi hoá khác nhau của cùng một kim loại, những ion ở m ức oxi hoá thấp (ví dụ Fe2+, T i2+, Cr2+ ) tạo phức bền với các phối tử chứa s, N, p v.v , trong khi những ion ờ mức oxi hoá cao (Fe , Ti4+, Q ) tạo phức bền với các phối tử chứa o ,

F .Đặc biệt, các kim loại c huyển tiếp ở mức oxi hoá không hoặc âm có thể tạo thành phức chất bền với các phối tử nhận 71 như c o , xiclopentađienyl, hiđrocacbon không n o (Xem 10.3.2 và 10.3.3) trong khi các ion ở các mức oxi hoá cao hơn k hông có khả năng này,

N hữ ng q u a n sát thực tế n à y đưa Pearson đến ý tưởng về c á c a xit và b a zơ cứng và

m ềm, theo đó các cation kim loại kiẻm , k iềm thổ, đất hiếm , A l 3+, các ion kim loại

c h u y ể n tiếp ở m ức oxi hoá c a o (C r3+, F e 3+, Ti4+ ) được gọi là các catỉon loại A hay các axit cứng, còn các c ation n h ư Hg f A g +, C u2+ nói c h u n g là các ion kim loại c huyển

tiếp cuối dãy ở m ức oxi h o á thấp được gọi là các catìon loại B hay các axit m ềm

Sự phân loại tương tự c ũ n g áp d ụ n g cho các phối tử N h ữ n g phối tử có xu hư ớ ng tạophức bền với c á c axit c ứ ng n h ư F , H i O , O H .được gọi là c á c ba zơ cứng N gược lại,

các phối tử như s2 , SH , P R 3, CN , c o , có khả năng tạo phức bền với các axit m ềm được gọi là các b a iơ mềm.

Bảng 10.4 trình bầy sự phân loại c á c ion kim loại (axit) và phối tử (bazơ) th e o quan

đ iểm Pearson:

Bảng 10.4 Sự p h â n loại c á c axit và b a z ơ th e o q u a n điểm P e a r s o n

- Kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm

- Sn2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, G a3+, ln3+, Cr3+, Fe3+,

- Kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá 0

- T l +, Cu+, Cu2 , Ag+, Au+, Hg22+, Cd2+, Pd2+, Pt2+.

T h ự c ra k h ô n g có m ộ t ranh giới rõ rệt giữa c á c axit c ũ n g như b azơ cứng và m ềm

Có n h ữ n g ion k im loại (axit) tro n g m ột số trường hợ p thì tạo phức chất bền với bazơ cứng, c ò n tro n g m ột số trư ờng hợp k h á c lại tạo phức chất bền với các bazơ m ề m , và ngược lại T uy n hiên, tro n g đa s ố trường h ợ p sự tạo phức xảy ra th e o q uy tăc:

C ác axit cứng tạo thành phức chất bền với các bazơ cứng, còn các axỉt mêm thì tạo thành phức chất bền với các bazơ mềm.

Đ â y là quy tắc thườ ng được gọi là Q uy tắc Pearson N ó cho phép giải thích định

tính tín h bền c ủa phần lớn các phức chất M ặt k h á c , quy tắc này c ũ n g có thể áp dụ n g cả cho các hợp c h ấ t th ô n g thường C h ẳ n g hạn, nhôm , các k im loại k iề m thổ, đất hiếm .(axít cứng) thư ờ ng tồn tại tro n g tự n h iê n dưới d ạ n g các k h o á n g vật oxit, cacbonat,

su n ía t, photphat , tro n g khi đ ồng, chì, bạc, vàng lại dưới d ạ n g các k h o á n g vật sunfua

A x it cứng thườ ng là n h ữ n g cation đơn ngu y ê n tử có k íc h thước n h ỏ và điện tích lớn,

n g h ĩa là có m ật độ đ iện tích cao N hữ ng ion này thườ ng ít bị p hân cực và do đó c ó xu hướng liên kết với n hữ ng n g u y ê n tử cho c ũng ít bị phàn cực (ví dụ F - bazơ cứng)

N gư ợ c lại, axit m ề m là n h ữ n g c a tion lớn với m ật độ đ iện tích bé, ví dụ Ag , va dê bị

p hân cực, do đ ó c h ú n g có xu hư ớ ng tạo thành liên kết bền với c á c phối tử dễ bị phâncực, ví dụ r , n g h ĩa là b azơ m ề m

10.3 Sự PHÂN LOẠI CÁC PHỨC CHẤT

D o sự đa d ạ n g và p h o n g phú c ủa các phức chất, tro n g lịch sử h ó a học đã có nhiều

hệ th ố n g phân loại phức c h ấ t, song hệ thống phân loại k h o a h ọ c nhất là hệ thông dựa trê n bản ch ấ t c ủ a tương tác kim Loại - phối tử được đ ề nghị bởi F.A C otton và

G W ilk in s o n , theo đó các phức ch ấ t được chia th àn h 3 loại lớn là: phức chất kinh diên, phức chất với p h ố i tử nhận n vả phức chất với hiđrocacbon không no.

10.3.1 Các phức chất kinh điển

a ) Đ ặc trưng tổ n g quát

T r o n g chương trình hóa học phổ thông c ũ n g như tro n g H ó a cấu tạo và H óa Đại

c ư ơ n g bước đầu sinh v iên đ ã được làm q uen với k h á i n iệm ph ứ c c h ấ t với n hữ ng đại diện

đ iể n h ìn h như C r ( H 20 ) 63+, A g ( N H 3)2+, C u ( N H 3)42+, F e ( C N ) 64~ C húng là những ví dụ

về các phức chất kinh điển. Những đặc trưng cơ bản của một phức chất kinh điển là:

- Ion kim loại tru n g tâm đ ó n g vai trò c ủ a chất n hận e le c tro n (axit), phối tử đ ó n g vaitrò c ủ a chất c h o e le c tro n (bazơ),

- Phản ứng tạo phức được x e m là phản ứng axit - b a z ơ th e o q u a n đ iể m L ew is,

- L iê n kết giữa ion k im loại trung tâm và phối tử là liên kết cho - nhận kiểu phối từ

c h o k im loại : L - > M

2 - HOÁVÔCƠ2

17

Cạc phức chât kinh đ iển có câu tạo theo m ô hình W e r n e r nên còn được gọi là phức chất Werner.

T rong các phức chất kinh điển này đặc trưng c ộng h ó a trị của liên kết k h ô n g cao tương tác kim loại - phối tử chủ yếu là tương tác tĩnh điện, d o đó k im loại thư ờ ng ở

m ức oxi hóa cao, còn phối tử thì c ó k h ả năng cho e le c tro n m ạnh Đ iề u này c ũ n g cho phép giải thích cả sự tạo th à n h phức chất của các nguyên tô' không chuyển riếp (V í dụ,

Alpg , SiF6 , BF4 .) N h ư vậy, các phức chất kinh điển được tạo thành cả bởi kim

loại chuyển tiếp cũng n hư kìm loại không chuyển tiếp Đ â y là đ iểm k h á c biệt quan trọng

giữa các phức chất kin h đ iển với hai loại phức chất c ò n lại m à c h ú n g ta sẽ xét ở sau

2, 3 hay nhiều hơn m à phối tử được gọi là m ột, hai, b a hay nhiều càng Đ ối với các

p hối tử nhiều càng, tùy th u ộ c vào bẳn chất của phối tử m à sự phối trí c ó thể x ả y ra theo

c á c cách kh á c nhau V í dụ, đối với các phối tử hai c ăng, sự Ịílrối trí có th ể x ả y ra theo

Trong cả 3 trư ờng hợp, sự tạo thành liên kết giữa M với 2 n g u y ê n tử cho kh á c nhau

củ a phối tử dẫn đ ế n sự tạo th àn h n h ữ n g vòng k h é p kín chứa n g u y ê n tử k im loại Hiện tượng n à y được gọi là hiện tượng tạo vồng hay hiện tượng cheìat hóa, H iệ n tượng này

đặc trưng cho tất cả các phối tử nhiều càng N hờ có h iện tượng c h e la t h ó a m à liên kết

k im loại - phối tử bền hơ n, phức chất dễ được tạ o th à n h hơn ảnh hư ở ng tích cực này

c ủa hiện tượng chelat h ó a được gọi là hiệu ứng chekư Bảng 10.5 cho m ộ t s ố ví dụ về

c á c phối tử n hiều c à n g có vai trò q u a n trọ n g trong h ó a học

■c

° \

B ả n g 10.5 Một sô' phối tử n hiều c à n g

T r o n g m ột s ố trư ờ n g h ợ p m ộ t ph ô i tử có thể liên k ế t với hai h a y nhiếu n g u y ê n tử

k im loại (xem (4), (5), (6 ), (7), ( 8 )) N h ữ n g phối tử n h ư vậy đ ư ợ c g ọ i là p h ố i tử cầu nối

VI vậy a x e ty l a x e t o n , h a y các đ ix e to n nói c h u n g , tạo th à n h p hứ c

chất bền với hầu h ế t c á c k im loại, tro n g đ ó có n h ữ n g phức chất

k h ô n g bị phân h ủy khi t h ă n g hoa C ác phức chất đ ix e t o n a t, kí h iệ u

M (đ ix e to ) n, thư ờ ng c ó t h à n h p h ầ n M ( đ i x e t o)3 với cấu tạo k iể u bát

diện (11) Với các đ i x e t o n đ ố i x ứ n g p h â n tử phức ch ấ t th u ộ c n h ó m

Với các đ ix e to n k h ô n g đ ố i x ứ n g h iện tư ợ n g đ ồ n g p h â n c ò n

p h o n g phú hơn

Các phức chất vớ i th à n h p h ầ n M ( đ i x e t o)2 thườ ng có hiên tư ợ n g o lig o m e hóa Điều

đ ó c h ứ n g tỏ rằn g tro n g c á c h ợ p c h ấ t n à y các n g u y ê n tư k im loại c h ư a b a o h o a phoi t n ,

do đ ó c h ú n g có xu h ư ớ n g tập h ợ p lại đ ể d ù n g c h u n g c á c n g u y ê n tử o k iể u cầu nối.

2 C á c pophyrin

T ro n g sô' các ph ố i tử 4 c à n g ngườ i ta đặc biệt c h ú ý đ ế n phối tử p o p h y n n Đ â y là

các d ã n xuất c ủ a (12 ), là đại diện qu a n trọng nhất của các phối tử đa vòng (m acrocyclic)

vì bản thân phối tử đ ã c h ứ a 4 v ò n g pyrazon và khi tạo phức với k im loại cò n tạo thành

21

và có hệ thống liên kết đồi liên hợp Nhiều hợp chất q u a n trọng về p h ư ơ n g diện sinh học tồn tại trong tự nhiên n hư clorophyl, hem oglobin, m io g lo b in và n h iề u m eta llo e n zim khác

có trung tâm hoạt đ ộ n g là n h ữ n g phức chất loại này N h ữ n g bí ẩn về m ố i q u a n hệ giữa cấu tạo và tính chất c ủ a c h ú n g đ a n g là đối tượng được n g h iê n cứu h iệ n nay Người ta hy vọng rằng, từ n h ữ n g k ế t q u ả thu được có thể tìm ra gon đườ ng đ ể tổ n g hợ p n h ữ n g sản phẩm có hoạt tính sinh h ọ c tương tự các chất đã có tro n g tự n h iê n , phục vụ c h o việc chữa bệnh hay m ô p h ỏ n g các q u á trình tự nhiên đ ể tổ n g hợ p các c h ế p h ẩ m k h á c n hau (phỏng sinh học)

và quan trọng hơn cả P hối tử n à y liên kết với n g u y ê n tử kim loại t r u n g tâ m q u a n g u y ê n

tử o của 4 n h ó m c a c b o x y la t C O O ~ và 2 n g u y ê n tử N c ủa n h ó m e tile n đ ia m in D o có khả

n ă n g tạo thành n h iề u vò n g c h e la t nên E D T A tạo phức bền với h ầ u hết c á c k im loại và được d ù n g làm thuốc thử p hân tích, để tách riêng các k im loại t r o n g h ỗ n hợp, h ò a tan cáu cặn trong nồi hơi, làm th u ố c để thải loại các kim toại đ ộ c hại ra khỏi cơ th ể bị

nh iễm độc v.v

10.3.2 Phức chãt với phôi tử nhận 7T-Phức chất cacbonyl

M ộ t nét đặ c trư n g c ủ a các k im loại c h u y ể n tiếp h ọ d là k h ả n ă n g c ủa c h ú n g tạo thành phức chất với c á c p h â n tử tru n g h ò a n hư c a c b o n m o n o x it c o , n itơ oxit, các dẫn xuất t h ế của photp h in , a sin , c á c phân tử có hệ liên kết TU giải tỏ a n h ư p y riđ in C5H 5N,

2 ,2'-b ip y riđ in , 1, 10- p h e n a n t r o l in v.v Nhiều hợp chất loại này b ề n vững đến m ức có

th ể th ă n g hoa m à k h ô n g p h â n hủy M ộ t đ ặ c đ iểm q u a n trọ n g k h á c là, tro n g nh iểu phức chất kim loại tồn tại ở các m ứ c oxi hóa thấp ( +1, + 2 ), s ố oxi hó a b ằ n g k h ô n g hay thậm

c h í ở số oxi hóa âm

T ro n g các phức ch ấ t loại này các phức ch ấ t với phối tử là c o , th ư ờ n g gọi là phức chất cacbonyl, là điển h ìn h n hất ở c hỗ chúng đã được biết từ rất s ớ m , được nghiên cứu

k ỹ cà n g nhất và c ó ứng d ụ n g rộng rãi nhất D o đó, từ đ â y về s a u phức chất c acbonyl được lấy làm đại d iện cho các phức ch ấ t với phối tử n h ậ n n.

a) P h ư ơ n g p h á p tổ n g hợp

M ộ t s ố ít k im loại có k h ả n ăng p hản ứng trực tiếp với k h í c o đ ể tạ o th à n h cacbonyl

k im loại tương ứng, ví dụ, n ik e n bột m ịn phản ứng n g a y ở nh iệt đ ộ p h ò n g (20 - 25°C), săt thì đòi hỏi nh iệt độ ca o hơn, m ột s ố kim loại k h á c chỉ p h ả n ứng ở nh iệt độ tương đối cao và CO ở áp suất cao

Phương p h á p t ổ n g q u á t đ ể tổng hợp các cacb o n y l k im loại là cho huyền phù m uối kim loại trong d u n g m ô i hữu cơ khan (ví dụ, te tra h iđ ro fu ra n , ete ) phản ứng với c o ở

áp suất 200 - 3 00 a tm , ở nhiệt độ 200 - 300°c, khi có m ặt chất khử Các chất khử được

sử dụ n g có thể là c á c k im loại hoạt độ n g như Na, M g, Al; h iđ ro , triankyl n hôm hay

b) T h à n h p h ầ n và cấu tạo củ a các p h ứ c ch ấ t ca cb o n yl

Các phức chất c a c b o n y l rất phong phú về s ố lượng và đa d ạ n g về cấu tạo và tính chất N gười ta th ư ờ n g c h ia c h ú n g thành c á c phức chất cacbonyì đơn giản và phức chất cacbonyl phức tạp C h ú n g ta sẽ xét lần lượt hai loại phức chất này.

Đ ối với các k im loại c h u y ể n tiếp dãy thứ nhất người ta đã đ iề u c h ế được những hợp chất c a cb o n y l đơ n g iả n n h ấ t sau đây:

V ( C O ) 6, C r(C O )6, M n2( C O ) 10, F e (C O )5, C o 2(C O )8, N i(C O )4

T rừ V(CO)g, tất c ả c á c hợ p chất đều n g h ịch từ T ừ th à n h p hần củ a các phức chất có thể rút ra những n h ậ n x é t sau:

+ K hi đi từ Cr đ ế n N i, th e o c h iề u tăng c ủa s ố th ứ tự n g u y ê n tử z , tí lệ s ố phân tử

C O / s ố n g u y ê n tử k i m loại tro n g phân tử giảm dần;

+ Các n g u y ê n t ố c ó z ch ẩ n (Cr, Fe, Ni) tạ o th àn h các c a c b o n y l đơn nhân, còn các

n g u y ê n tố có z lẻ ( M n , Co) thì tạo thành các c a cb o n y l hai nhân

Đ ể giải th íc h n h ữ n g đặc đ iểm trên về thành phần và tính ch ấ t c ủa các phức chất người ta đã sử d ụ n g q u y tắc khí quỷ (khí trơ) q ue n thuộc vẫn á p d ụ n g c ho các phức chất

k in h đ iển , rằng tro n g c á c p hứ c chất, n g u y ê n tử kim loại tru n g tâ m có k h u y n h hướng liên

k ế t với m ộ t s ố phối tử đ ể có lớp vỏ 36 e lectron củ a k h í q u ý tươ ng ứng

Đ ối với c á c p hứ c c h ấ t đ a n g xét (trừ V (C O )6), nếu x e m m ỗ i phối tử c o c h o ng u y ê n

tử k im loại tru n g tâ m 2 electron, và giả thiết rằng trong các phức chất hai nhân

M n2(C O ) 10 và C o2(CO)g có tồn tại liên kết kim lo ạ i - k im loại, trong đó m ỗi nguyên tử

k im loại đó n g g ó p Ị e le c tr o n để tạo th àn h m ộ t c ặp d ù n g c h u n g , việc giải thích sẽ cho

k ế t q u ả hoàn to à n t h ỏ a đáng

T h ậ t vậy, đối với c á c phức ch ấ t đơn nhân, ví dụ C r (C O )6, ta có:

Số e lectron c ủ a n g u y ê n tử c rom : 24

23

Số electron đ ó n g g ó p bởi 6 phối tử CO: 6 x 2 = 1 2

Đối với các phức ch ấ t 2 n h â n , ví d ụ với C o2(C O )8:

Số electron củ a n g u y ê n tử coban: 27

Số electron đ ó n g g ó p bởi 4 phối tử CO: 4 x 2 = 8

Số e lectron đ ó n g g ó p bởi liên kết C o - C o : 1

N hư vậy, trong tất cả các hợ p chất cacbonyl được xét, m ọ i n g u y ê n tử đều c ó lớ p vỏ

e lectron bão h ò a c ủ a n g u y ê n tử k h í quý, k h ô n g có e le c tro n độc thân, n ê n các h ợ p ch ấ tđều nghịch từ M ặt k h á c , khi đi từ Cr đến Co, s ố e le c tro n ở lớp vỏ tăng dần, d o đ ó để đạt đến lớp vỏ 36 e le c tro n g c ủa k h í q uý Kr, s ố ph ố i tử c o c ần liên k ế t c ũ n g giảm dầ n, vậy nên tỉ s ố s ố p h â n tử c o / s ố n g u y ê n tử kim loại c ũ n g g iảm dần

R iê n g đối với V ( C O)6 số electron bao quanh n g u y ê n tử V là: 23 + 6x2 = 35, quy tắc

k h í q uý không được th ỏ a m ã n n h ư n g vẫn được c h ấ p nh ậ n , g iố n g n h ư m ộ t số trư ờng hợp ngoại lệ kh á c (sẽ được đề c ập ở các phần sau)

M2M '(CO) 12 (M ,M '= ,Fe,R u,O s)

T ro n g phân tử c ủa các phức chất cacb o n y l phức tạp th ư ờ n g có m ặ t 2 h a y nhiều

ng u y ê n tử kim loại và có liên kết h ó a h ọ c trực tiếp giữa c h ú n g , d o đ ó c h ú n g c ò n được gọi ỉà phức chất cơcbonyl đa nhân H ình 10.2 trình bầy cấu tạ o của m ộ t số phức chất

cacb o n y l đa nhân

Trong h ó a h ọ c vô cơ người ta gọi tập hợp c ủ a m ột số n g u y ê n tử k im loại có liên kết

h ó a học trực tiế p với n h a u là cỉưster N hư vậy các ca cb ò n y l đ a n h â n là m ộ t loại hợp

c h ấ t cluster V ấ n đ ề b ả n c h ấ t c ủa tươ ng tác trong các c lu s te r và vai trò cua c lu s te r trong các quá trình k h á c nhau h iệ n đ a n g được nghiên cứu, vì tro n g nh iều hệ sinh học quan trọ n g người ta c ũ n g phát h iệ n được sự có m ặt c ủ a cluster, và người ta tin rằng chúng

p hải đó n g n h ữ n g vai trò n h ấ t đ ịn h n à o đó

25

N hữ ng kết q u ả n g h iê n cứu cấu tạo của các phức chất c a c b o n y l c h o thấy rằn g các phân tử CO luôn luôn tạo th à n h liên kết với các n g u y ê n tử k im loại qua đ ầ u c a c b o n nghĩa là những liên kết kiểu:

M - C s O

M ặt khác, các phối tử c o c ó thể đó n g hai vai trò k h á c nhau: M ộ t là, m ỗ i ph ố i tử

CO chỉ tạo liên k ế t với m ộ t n g u y ê n tử kim loại, loại c o n à y được gọi là c o đẩu m út'

H ai là, m ộ t phối tử c o c ó th ể tạo liên kết với hai ho ặ c n h iề u n g u y ê n tử kim loại trong trường hợ p này c o đư ợ c gọi là c o hầu nấi (H.10.3),

Hình 10.3 Hai loại phối tử c o cầu nối thường gặp

Có thê dê d à n g n h ậ n biêt c á c n h ó m c o đầu m út h a y cầ u nối q u a d ữ kiện p hổ h ấ p thụ h ồ n g ngoại T ro n g khi d a o đ ộ n g hóa tri c ủa c o đầu m út n ằ m tro n g k h o ả n g 1900 -

2 1 5 0 cm thì d a o đ ộ n g tư ơ n g ứng c ủa c o c ầu nối k iểu x e to n n ằ m tro n g vùng 1750

-1850 cm còn n h ó m c o k iể u cầu ba - ở 1 6 2 0 - 1730 c r r f

c) L iên kết hó a h ọ c tro n g các p h ứ c ch ấ t ca cb o n yl

T ừ những điều đã trình bầy ở trên chúng ta th ấy rằng trong các phức phất c a c b o n y l,

do C O là phối tử tru n g h ò a nên m ứ c oxi hóa c ủa các kim loại tro n g phức chất phải bằng không M ặt k h á c , các dữ k iệ n về cấu tạo phân tử và tính c h ấ t c ủ a c o cho th ấy rằng

p hân tư này k h ô n g phải là m ộ t b a z ơ Lew is (chất c h o e le c tro n ) tốt T uy vậy sự tạ o thành phức chất c a cb o n y l là tương đối dễ d à n g và các phức chất tạo th à n h là bền vững Đ ểgiải thích những đ ặ c đ iể m n à y c ủa quá trình tạo phức, đ ồ n g thời giải thích n h ữ n g tính

ch â t đạc trụng c u a các phức ch ấ t sản p hẩm , người ta đã đư a ra giả thiế t về sự tạo th àn h liên kêt kim loại - c o n h ư sau:

N h ư đ ã biêt, c á c o b ita n d c ủ a M 'có định hư ớ ng x á c đ ịn h tro n g k h ô n g gian tro n g đó

2 obitan d z2 và d x2_y2 c ó kh ả năng tạo thành liên kết ơ , còn các obitan d xv, d V7 và d 7

A A

thì có k h ả n ă n g tạ o th à n h liên k ế t 7t M ặt khác, phân tử c o c ũng có các M O 0 và 71 tương ứng (H 10.4)

— o ||^

11+11

I

Hình 10,4 Các MO ơ và n* của phân tử c o

T rư ớ c h ế t n g u y ê n tử kim loại M sử d ụ n g m ộ t obitan 0 , ví dụ, obitan d z2 , để tổ hợp vói M O ơ c ủ a p hán tử c o để tạò th àn h m ộ t M O ơ c ủa p hân tử phức chất ( H I 0.5).

■ ( " / M < / +y + ( c = 0 : - > — o

Hình 10.5 Sơ đồ sự tạo thành liên kết ơ kim loại - c o trong phức chất cacbonyl

T r o n g liên kết này obitan d 2 của nguyên tử kim loại k h ô n g chứa electron (trống), còn M O ơ của phối tử c o , vốn là M O liên kết nên chứa c ặp e le c tro n , d o đó sẽ có sự

c huyể n e le c tro n từ M O ơ c ủ a phối tử sang o b ita n d trố n g c ủa k im loại, nghĩa là tạo thành m ộ t liên kết c h o - n h ậ n k iểu L —> M T h ành phần này được gọi là thành phần ơ

của liên kết

D o tín h cho e le c tro n yếu c ủ a c o , đó n g gó p c ủa th à n h p h ầ n này vào n ăng lượng chung c ủ a liên kết M - c o là k h ô n g lớn, k h ô n g phù hợp với đ ộ bền c a o c ủa nó V ì vậy, người ta giả thiết rằng, n g o à i th à n h phần ơ này, tro n g liên kết k im loại - c o còn có thêm th à n h phần 71

Sự h ìn h th àn h liên kết 71 tro n g phức chất c a c b o n y l được h ìn h d u n g như sau: M ột trong c á c obitan t2g, c h ẳ n g hạn o b ita n d xz, có đối xứng th íc h ứng với M O 71 phản liên kết cụ,a phân tử c o n ê n c á c th ù y tương ứng của hai obitan này có thể xen phủ với nhau (H 10.6)

Hình 10.6 Sự tạo thành MO 71 giữa obitan dxz của M và MO 71 của c o

C ầ n lưu ý là tro n g c á c th à n h p hần tạ o nên liên kết 71 n à y thì d xz c ủa n g u y ê n tử

k im lo ạ i là o b ita n c h ứ a e le c tro n , còn obitan n c ủ a c o là obita n trống, d o đ ó electron

c h u y ể n từ kim loai s a n g p h ố i tử Người ta nói, ở đ â y tạo th à n h liên kết cho ngược

M -> L Tro n g liên k ế t n à y phối tử c o đó n g vai trò chất n h ậ n e le c tro n vào liên kết 71 ,

do đó n ó được gọi là p h ố i tử nhận 71.

N h ư vậy, kh á c với các phức chất kinh đ iển chỉ có m ộ t m ìn h liên kết c h o - n h ậ n

L —> M , trong các phức c h ấ t c a c b o n y l tồn tại m ộ t loại liên kết bội, g ồ m 2 thành phần, là liê n k ế t c h o - n h ậ n L - » M và liên k ế t cho ngược M L H a i th à n h phần này hỗ trợ lẫn

nh a u Sự c huyể n e le c tro n từ k im loại sang phối tử th ô n g q u a liên kết M - » L làm tăng tín h b a z ơ của ph ố i tử L (C O ), d o đ ó làm tăng đ ộ bền c ủ a liên k ế t c h o - n h ậ n L -> M

27

N gược lại, sự c h u y ể n e le c tro n qua liên kết ơ L —» M làm g iảm m ật độ e le c tro n ở phối

tử CO, do đó làm tãng k h ả n ăng "nhận 7t" của nó qua liên kết M —» L, n g h ĩa là làm bền hóa liên kết này Nói c á ch k hác, sự tạo thành các liên kết c h o - n h â n và c h o ngượ c làm cho sự phân b ố m ậ t đ ộ e le c tro n trong phân tử hài h ò a hơn, do đó phân tử trở nên bền vững hơn M ộ t b ằng ch ứ n g thuyết phục cho điều n à y là m o m e n lưỡng cực c ủ a m ột liên kết M - c b ằ n g k h o ả n g 0,5 D, n ghĩa là các n g u y ê n tử gần n h ư ở trạng thái tru n g

ngược càng dễ x ả y ra khi m ật độ e le c tro n d ở ng u y ê n tử kim loại M c à n g lớn Đ iều này giải thích tại sao tro n g các phức chất cacbonyl kim loại thư ờ ng ở m ứ c oxi h ó a k h ô n g (0), và trong m ộ t s ố trư ờng hợp còn ở m ức oxi hóa âm Đ â y ch ín h là nét k h á c biệt cơ bản giữa các kim loại c h u y ể n tiếp với các kim loại n h ó m A (s và p) khác: Các kim loại

c h u y ể n tiêp có thể tạo th àn h cả các phức chất kinh điển lẫn c á c phức ch ấ t với các phối

tử nhận 71 trong khi các k im loại n h ó m A chỉ có th ể tạo thành c á c phức chất kin h điển

10.3.3 Phức chất với hỉđrocacbon không no - Phức chất 7C

a) V à i n ét lịch sử

N ă m 1827 m ộ t n h à dược học Đ a n m ạc h là Zei.se đ ã tổng hợ p được m ột sản phẩm tinh thể hình k im , m à u vàng, khi thêm KC1 vào d u n g dịch thu được sau khi đ un hồi lưu

m ột hỗn hợp PtCl4 và PtC l2 trong etanol Zeise khẳng định rằng sản phẩm chứa m ột

n hóm etilen Đ iều k h ẳ n g đ ịn h này được xác n hận bởi các th í n g h iệ m c ủa B irnbaum vào năm 1868, n h ư n g cấu tạo c ủa sản phẩm chỉ được x ác địn h n ăm 1975 Kết q u ả nghiên cứu cấu trúc b ằ n g t i a 'X c h o thấy rằn g m uối Z eise (tên c ủ a sản phẩm , được đặt để tôn vinh người đầu tiên đ ã tổ n g hợ p ra hợp chất) có c ô n g thức K [P t(C2H4)Cl3].H20 , chứa

m ộ t phân tử e tilen liên kết với Pt b ằ n g các e lectron 7t C ấu tạo của anion [Pt(C2H4)Cl3]~ được trình bầy trên h ìn h 10.7

Đ ó là m ột cấu trú c k iểu v u ô n g - p h ẳ n g , gồm 3 liên kết Pt - Cl và m ột liên kết

Pt - C 7 H 4 , với nét đ ộ c đ á o chưa từng biết đến là liên k ế t c = c nằm vuông góc với m ặt phẳng phân tử

M ột phát h iện lịch sử k h á c vào năm 1951 là c ông trình cua K e a ly va Pauson trong thí n g h iệ m với ý đ ịn h tổng hợ p fulvalen từ thuốc thử G r ig n a rd x i c l o - C5H 5M gB r và FeC l3 Phản ứng đư ợ c thực h iện trong ete khan đ ã đưa đến m ộ t kết q u ả bất ngờ là thay cho íu lv a le n họ đã thu được í e r o x e n theo phản ứng:

Sự phát m in h ra m u ố i Z e ise và ĩ e r o x e n với cấu tạo và tính ch ấ t độc đáo đ ã m ở ra trà o lưu tổng hợp và n g h iê n cứu m ạ n h m ẽ các h ợ p chất tương tự, c ũ n g n h ư tìm tòi

n h ữ n g m ô hình lý th u y ế t đ ể giải thích những cấu tạo và tín h ch ấ t đó Lĩnh vực nghiên cứu này thườ ng đư ợ c gọi ( k h ô n g chính x ác lắm , có thể gây n h ầ m lẫn) là H óa học các hợp chất cơ kim N h ư sẽ thấy ở phần sau, trong hai loại phản ứng được xét, etilen va lon

x ic lo p e n ta đ ie n y l là n h ữ n g h iđ ro c a c b o n k h ô n g no C h ú n g đã sử d ụ n g các e le c trồ n n

c ủ a m ìn h để tạo th à n h liên k ế t với các nguyên tử k im loại tạo phức Vì vậy các phức

c h ấ t này còn được gọi là phứ c chất với hiđrocũcbon không no h ay đơn giản hơn là phức

ch ấ t 71.

b) Các p h ố i tử h ữ u cơ và th u ậ t n g ữ

N h ư vâv h ó a học c á c phức chất 7t là hóa học các phức chât VƠI phôi tư ỉa cac

h iđ ro c a c b o n k h ô n g no Sô lượng các phối tử loại này là rất lớn Bảng 10.7 cho m ộ t sô

p h ố i tử m à phức c h ấ t c ủa c h ú n g đ ã được tổng hợp và n g h iê n cứu

29

B ả n g 10.7 Một s ố phối tử h iđ ro ca cb o n k h ô n g no th ư ờn g g ặ p

CO Càcbonyl /

Hình 10.9 Ba kiểu liên kết của ion xiclopentađienyl với kim loại

Đê chỉ s ố n g u y ê n tử m à q u a đ ó m ộ t phối tử liên k ế t với n g u y ê n tử k im loại rtgười ta d ù n g k h á i n iệm s ố h a p to và k í hiệu bằng c hữ cái Hi L ạ p X) (eta) Trong ví dụ ở

H ìn h 10.9, ba c á c h phối trí c ủ a phối tử C5H 5 được kí hiệu tương ứng là V - C 5H5,

|Ị - C5H 5 và tị5- C 5H 5 N h ư vậy, feroxen được viết chính xác là 0 i 5- C 5H 5)2Fe và đọc là

đ ip e n ta h a p to x ic lo p e n ta đ ie n y l s ă t

c) S ự h ìn h th à n h liên k ế t g iữ a kim loại và p h ố i tử

Q u a cấu tạo c ủ a m u ố i Z e ise và í e r o x e n đã trình bầy ở trên ta th ấ y n é t độc đ á o trong

sự tạo th a n h liên k ế t k im loại — ph ố i tử là p hân tử h iđ ro c a c b o n k h ô n g n o liên kết với

n g u y ê n tử kim loại k h ô n g phải là q u a m ộ t n g u y ê n tử c nhất đ ịn h n à o đ ó m à là q u a tất

cả các n g u y ê n tử c c ủa p hán tử, m ộ t k iể u liên kết chưa từng đư ợ c biết trước đó Đ ể giải

thiích sự tạo th à n h liên kết đặ c biệt nàỵ người ta giả thiết rằn g các phối tử hiđrocacbon klhòng no đã s ử dụng các electron n d ể tạo thành liên kết Chính vì lý d o này m à các

plhối tử h iđ ro c a c b o n được gọi là phối tử / r v à các phức chất tương ứng được gọi là phức cihấí n Chúng ta sẽ xét cơ c h ế sự tạo thành các liên kết n ày q ua trường hợp điển hình

Giủa m u ố i Zeise

T ro n g m uối Z e ise , chính xác hơn là anion phức [PtC l3(C2H4)] , 3 liên kết Pt - C1 đtược tạo thành th e o m ô hình c ủa c á c liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất kiinh đ iể n th ô n g th ư ờ n g , riêng liên kết Pt - C7H4 m an g đặc trưng của liên kết trong các pihức ch ấ t n.

L iê n kết Pt - C2H4 cũng gồm m ột thành phần ơ và m ột thành phần n tương tự như ở

kiinh đ iể n c ũ n g n h ư phức chất c a cb o n y l đã xét trước đây Đ iể m kh á c biệt đáng lưu ý là pHiối tử C2H 4 đ ã sử d ụ n g M O n của nó để tạo thành liên kết

T h à n h p hần n c ủ a liên kết được tạo thành giữa m ột obitan d chứa electron của Pt, ví

díụ o b ita n d xz h a y d yz, với M O 71 (phản liên kết) c ủ a phối tử C2H 4 (H ình 10.11) V ì M O

711 là trố n g c h o n ê n ở th àn h phần này, electron c h u y ể n từ o b ita n d của kim loại sang obbitan phản liên k ế t trố n g c ủa phối tử theo kiểu cho ngược M - > L, giống như thành pbhần ĩĩ trong liên kết kim loại - c o trong phức chất cacbonyl.

M ộ t bằng c h ứ n g c h o tính đ ú n g đắn của m ô hình này là sự thay đổi của độ dài liên kcết c - C: ở e tile n tự do, đ ộ dài củ a liên kết C - C là 133,7 pm, còn trong m uối Z eise độ dẫài c ủ a liên kết C - C là 137,5 pm Sự kéo dài của liên kết C - C khi tạo phức được giải thhích b ằ n g tác d ụ n g tổ hợ p c ủa 2 yếu tố cho ơ và n hận 71 Sự c h o ơ (L - » M) làm giảm mnật đ ộ e le c tro n ở liên kết C - C , do đó làm yếu liên kết này, tức là làm tăng độ dài của

nó M ạt khác, sự n h ậ n n (M —> L) làm tăng m ật đ ộ e le c tro n trên M O n c ủ a p h â n tử

etilen, m à điều này, th e o p hư ơ ng p h á p obitan p hân tử, d ẫ n đến sự g iảm độ bội c ủ a liên kết, n g h ĩa là làm tăn g độ dài c ủ a liên kết C - C

Sự thay đổi độ dài (và do đó độ bền) liên kết n à y còn được xác n h ậ n th ê m bởi dữ kiện phổ hấp thụ h ồ n g ngoại: tần số d a o động hóa trị c ủa liên kết C - C tro n g e tile n t ự d ọ

là 1623 cm \ tro n g khi tần s ố c ủ a d a o động tương ứng tro n g m u ố i Z e ise là 1516 c m

N hư vậy, sự tạo th à n h liên kết kim loậi - phối tử tro n g các phức hất n tương tự như

trong các phức c h ấ t c a c b o n y l Đ iể m kh á c biệt d uy nhất giữa c h ú n g là tro n g phức c h ấ t 71 phối tử sử dụ n g c á c o b ita n n để tạo th àn h liên kết, trong khi ở các phức chất c a c b o n y l

phối tử CO sử d ụ n g cả o b ita n TC và obitan ơ C hính sự g iố n g n h a u n à y sẽ giải th íc h tại sao hai loại phức c h ấ t n à y c ó rất nh iều tính chất g iố n g nh a u , c ũ n g n h ư sự tạo th à n h các phức chất hỗn hợp, chứa đ ồ n g thời cả hai loại phối tử, và d o đó đôi khi người ta đ ồ n g nhất h ó a hai loại phức c h ấ t này và gọi chú n g dưới cái tên c h u n g là phức chất cơ kim

Phức chất c ơ k im là m ộ t lĩnh vực liên ngành, n ằm giữa H ó a học V ô cơ và H ó a học Hữu cơ Lĩnh vực n à y đ ã p h á t triển m ạ n h vào k h o ả n g nửa sau của T h ế kỉ X X và h iệ n nay vẫn tiếp tục phát triển m ạ n h mẽ Sự phát triển c ủa lĩnh vực này k h ô n g n h ữ n g m a n g đến những đ ó n g g óp q u a n trọ n g tro n g sự phát triển các lý th u y ết về cấu tạo và liên kết trong h ó a học, m à c ò n m ở ra n hữ ng hướng ứng d ụ n g q u a n trọ n g về vật liệu, x ú c tác

đ ồ n g thể, hóa h ọ c dầu m ỏ và tổ n g hợp hữu cơ.

10.4 CÁC LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

T ừ những đ iều đã trình bầy ở trên chú n g ta thấy rằn g c á c ion k im loại n ằ m tro n g những hợ p chất đơn g iả n đã bão h ò a h ó a trị lại có k h ả n ă n g k ế t hợ p với phối tử đ ể tạo

th àn h phức chất, tro n g đ ó , các n g u ỹ ê n t ố c h u y ể n tiếp, n goà i k h ả n ă n g tạo th à n h các phức c h ấ t kinh đ iển c ò n c ó k h ả n ă n g tạo thành phức c h ấ t với c á c phối tử 71-axit và phối

tử kiểu h iđ ro c a c b o n k h ô n g no; m ỗ i kim loại c h u y ể n tiếp c ó s ố phối trí x ác đ ịnh, d o đ ó các phức chất tạ o th à n h th ư ờ n g c ó d ạ n g hình học xác định; các phức c h ấ t có từ tính và

m ầu sắc thay đ ổ i phụ th u ộ c vào bẳn chất của phối tử liên kết v.v Đ ể giải thích tất cả những đ ặc trưng n à y c ủ a c á c n g u y ê n tố c huyể n tiếp tro n g q u á trình tạo phức người ta đ ã

đề xuất những lý th u y ế t h a y m ô hình k h á c nhau về sự tạ o th à n h liên kết h ó a học tro n g các phức chất Ba lý th u y ế t hiện đ a n g được sử d ụ n g rộng rãi là:

10.4.1 Thuyết liên kết hóa trị

Đ ây là m ồ hìn h m ở rộng củ a thuyết liên kết hóa trị áp d ụ n g cho phức chât Theo mo hình này:

- Phản ứng tạo phức được xem là phản ứng a x i t - b a z ơ L ew is, tro n g đ ó ion kim loại trung tâm M đ ó n g vai trò chất nhận các cặp e le c tro n (axit), p h ố i tử L đ ó n g vai trò chất cho cặp e lectron (bazơ);

- T rong phản ứng tạo phức ion k im loại tru n g tâm có xu hư ớ ng n h ậ n m ột số cặp electron sao c h o có được lớp vỏ i 8 electron của khí q u ý ;

Để nhận c á c c ặ p e le c tro n từ các phối tử và có d ạ n g hìn h học phù hợp, các obitan hóa trị c ủa lon k im loại tru n g tâm thườ ng có sự lai hóa K iểu lai hoá được xác định bởi

số phối trí của k im loại tro n g phức chất

V í dụ: Xét phức chất C r ( N H 3)63+

N g u y ê n tử c ro m C r với s ố thứ tự (số hiệu) n g u y ê n tử z = 2 4 , có c ấu hình electron [A r]4 s13 d 5 do đó ion C r3+ sẽ có cấu hình electron [A r]4s°3d \ Cấu hình electron này được biểu diễn dưới d ạ n g ô lượng tử như sau:

K hi tạo p hứ c 2 o b ita n 3d trố n g sẽ lai h ó a với o b ita n 4s và 3 obitan 4p theo kiểu d2sp3 để tạo th àn h 6 obitan lai hó a tương đương, hướng đến 6 đ ỉn h của m ột hình bát

d iện đều 6 obitan n à y sẽ được d ù n g để nhận 6 cặp electron từ 6 phân tử N H 3, tạo thành

6 liên kết Cr - N H 3, do đ ó phức ch ấ t C r ( N H 3)63+ có cấu tạo bát d iện đều và có tính

th u ận từ vì có 3 e le c tr o n đ ộ c thân

t t t ■ 1 1 1 1 L_L

d2sp3 ■

Q u a ví dụ trê n có thể th ấy r ằ n g lý th u y ết liên kết h ó a trị c h o p h é p giải thích m ột

cá c h đơ n giản và th ỏ a đ á n g th à n h phần, cấu tạo và m ộ t s ố tín h c h ấ t k h á c của các phức chất T u y n hiên, lý th u y ế t n à y k h ô n g c h o p hép giải th íc h p h ổ h ấ p th ụ electron, từ tính,

cá c tính chất n h iệt đ ộ n g h ọ c và nhiều chi tiết tinh vi k h á c về c ấu tạo và từ tính của cácphức chất

10.4.2 Thuyết trường tinh thể

N ă m 1929 n h à V ậ t lý ngườ i Đ ức H Bethe đưa ra m ộ t m ô h ìn h để giải thích m ầu đỏ

c ủ a n g ọ c ruby R u b y là n h ữ n g tinh thể a - A l20 3 trong suốt, chứa m ột lượng nhỏ tạp

c h ấ t c ro m (III), tro n g đ ó các ion C r3+ thay th ế m ộ t phần các ion Al^+ trong các lô trống bát diện cua m ạ n g lưới tinh th ể lục phương chặt khít của các ion o 2 M ô hình này được

đặt tên là Lý thuyết trường tinh thể T h e o đó, m ầu của n gọc ru b y là hệ q u ả của sự tách

cac m ưc nang lượng c u a c á c obitan d c ủa Cr dưới tác đ ộ n g c ủ a trư ờng tĩnh đ iên đượctạo ra bởi các ion o phối trí x u n g quanh V ào k h o ả n g n hữ ng n ăm 50 c ủ a t h ế k ỷ X X , nha V ật ly V an V leck và các nhà H ó a học n hư L O rgel, K B a llh a u se n , c J o rg e n s e n đã hoàn thiện và á p d ụ n g m ô hìn h này c h o việc giải thích cấ u tạo và tính chất c ủ a các phức chất N h ư sẽ th ấy ở n h ữ n g phần tiếp sau, lý th u y ế t trường tinh thể c h o p hép giải th íc h thỏa đ á n g n hữ ng tính chất c ơ bản c ủ a các phức ch ấ t n h ư từ tính, m à u sắc h a y p hổ h ấ p thụ electron, hệ q u ả n h iệt đ ộ n g học và m ột s ố hệ q u ả c ấu trúc k hác

10.4.2.1 N hững luận điểm cơ bản của lý thuyết trường tinh thể

L ý thuyết trường tinh thể dựa trên các luận điểm cơ bản sau:

- Các phức chất vô cơ tồn tại nhờ tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử'

- M ỗ i phối tử, dù là ion â m h a y phân tử trung hòa, được x e m n h ư m ột trung tâm tích điện âm, c ò n ion tru n g tâm được xét cấu tạo e le c tro n chi tiết

H ệ q u a trực tiê p c u a tương tác tĩnh điện giữa các phối tử và các e lectron c ủ a ion trung tam la s ự ỉa c h các mức năng lượng của các obitan của ỉon trung tâm trong trường

la ban chất c ủa h iện tượ ng tác h các m ứ c n ăng lượng củ a các o b ita n tro n g trường phối tử

34

Hình 10.12 Sự định hướng của các obitan d trong không gian

10.4.2.2 Sự tách inức năng lượng của các obitan

C h ú n g ta xét trư ờ n g hợp đ iển hình là các phức chất bát d iện đ ề u M L6 (nhóm đối xứng O h)

T ro n g phức chất bát d iện đều 6 phối tử L n ằ m trên 6 đỉnh của m ột hình bát diện đều, còn ion kim loại tru n g tâm M n ằm ở trọng tâm Đ iề u này có n g h ĩa là ion kim loại

M được bao q u a n h bởi 6 tru n g tâm tích điện âm dọc theo hướng của 3 trục tọa độ x,y và

z (H ìn h 10.13)

ĩ

ion kim loại trong phức chất bát diện cá c obitan d trong trường phối tử bát diện

Khi đối c h iế u với h I O l l c h ú n g ta thấy rằn g các th ù y c ủa các obitan đz2 và

d 2_ 2 (các obitan e g) hướng trực tiếp đến các phối tử, còn các thùy c ủ a các obitan d Xy,

d xz và d yz (các obitan t2g) thì k h ô n g hướng trực tiếp đến các phối tử, m à nằm ở không

g ian giữa chúng D o đó, khi e le c tro n n ằ m trên các o b ita n e g thì c h ú n g sẽ bị các phối tử

đ ẩ y m ạ n h hơn so với khi n ằ m trên các obitan t2g Người ta nói các obitan e g có năng lượng c a o hơn các ơbitan t2g Nói cách khác, đ ã xảy ra sự tách các mức năng lượng của các o b ita n d H ìn h ả n h c ủ a sự tác h các mức n ă n g lượng c ủ a c á c o b ita n d trong trường phối tử bát d iện được biểu d iễ n trên hình 10.14

K h o ả n g c á ch n ă n g lượng giữ a các obitan e0 và t2g được kí hiệu là A0 và được gọi là

thông sô tách của trường p h ố i tử Đ ộ lớn của À đặc trưng c ho cường đ ộ tương tác giữa

35

ion trung tâm và các phối tử Với c ù n g m ột ion trung tâm M, n hữ ng phối tử L c ó bản chất kh á c nhau sẽ tạo nên trư ờng phối tử có A khác nhau T h ô n g sô tách ổ thường được biểu diễn theo đơn vị k J/m o l h a y c m _1/mol.

T heo n g u y ê n lỷ b ả o toàn n ă n g lượng, nếu so sánh với trạ n g thái n ă n g lượng c ủ a các obitan d trong lo n tự do ( k h ô n g bị tách) thì các o b ita n e g c ó n ã n g lượng cao hơ n là 3/5A0, còn các o b ita n t2g có n ă n g lượng thấp hơn là 2/5A0 (H 10.14)

Bằng cách suy luận tương tự c h ú n g ta có thể thu được hìn h ảnh c ủa s ự tách các m ức năng lượng của các o b ita n d tro n g các phức chất có đối xứng thấp hơn n h ư tứ d iện đều (nhóm đối xứng l d), b á t d iệ n lệch theo k iể u k é o dài th eo m ộ t trục bậc b ốn hay

Hình 10.15 Sự tách các mức năng lượng của các obitan d

trong cá c trường đối xứng Td, Oh, D4h (bát diện lệch và vuông-phẳng)

10.4.2.3 H ệ quả của sự tách các mức nãng lượng của các obitan d

a) T ừ tính của các ph ứ c ch ất

T ro n g m ục "Từ h ó a h ọ c " (tr.59 - 6 6 , quyển I) đ ã chỉ rõ rằn g từ tính của các phức chất được xác đ ịn h bởi sự có m ặ t c ủ a các e lectron k h ô n g c ặ p đôi ở đ â y c h ú n g ta sẽ xét ảnh hưởng củ a sự tác h m ứ c n ă n g lượng của các ob ita n đ ế n sự sắp x ế p các electron,

n ghĩa là đến s ố e le c tro n k h ô n g c ập đôi h a y từ tính c ủa phức chất

Đ ối với các phức c h ấ t bát diện, khi xét sự sắp xếp c á c e le c tro n vào các obitan ta thấy răng, với các c ấu hìn h e le c tro n từ d ! đến cT chi’ có m ột c á ch sắp x ế p thỏa m ãn quy tắc H u n d là các e le c tro n lần lượt c h iế m từ l đến 3 obitan t2g:

d' d2 d3 với các cấu hình e le c tro n tương ứng là t2g1, Í2g2 và t2g3 và số electron độc thân tương ứng là 1, 2 và 3 Đ iề u tương tự c ũ n g xảy ra đối với các cấu hình d H và d 9, ở đây 3 obitan t2 luôn luôn chứa đủ 6 electron, 2 và 3 electron còn lại sẽ chiếm các obitan e g, tương ứng với c á c cấu hình t2g6e g2 (d H) và t2g6eg3 (d9):

T uy nhiên, đối với các cấu h ìn h e iectron từ d đến d7 có thể có 2 cách sắp xếp eiectron khác nhau T h ậ t vậy, ta xét ví dụ của trư ờng hợ p d Trước hết 3 e ỉectron đâu tiên sẽ ch iế m 3 obitan t2g Đ ối với electron thứ tư c á c tình h u ố n g c ó thể xảy ra ở đây là

e lectron n à y sẽ n ằ m lại o b ita n t 2g h a y n hảy lên c h iế m các o b ita n e g? T r o n g trường hợp thứ nhất cấu hình e le c tro n sẽ là t 2g4, nghĩa là e le c tro n thứ tư phải cặp đồi với m ột electron trên m ộ t o b ita n n à o đó của n hóm t2g, lúc đó nó sẽ chịu m ột lực đẩy ỉẫn nhau

giữa các electron p N ếu P<A, lực đẩy giữa các ele c tro n k h ô n g đủ m ạ n h để 'đưa electron

lên c h iế m các o b ita n e g, nó n ằ m lại n hóm obitan t2g, cấu hình e lectron sẽ là t2g4 với 2

e lectron độc thân N gư ợ c lại, nếu P>A, lực đẩy giữa các e le c tro n sẽ "đẩy" e lectron lên

c h iế m các obitan e g, cấu h ìn h e le c tro n sẽ là Í2g3e gl với 4 e lectron độ c thân N hư vậy, trạng th ái e lectron c ủ a hệ phụ thuộc vào quan h ệ về độ lớn giữa p và A T rườ ng hợ p A<p được gọi là trường h ợ p trường yếu, còn trường h ợ p A > p được gọi là trư ờng hợp trường mạnh.

Đ ối với các cấu hình d 5, d6 và d 7 cách lập luận c ũng tương tự Kết quả của sự lập luận được tổng k ế t tro n g b ẫ n g 1 0 8

Bảng 10.8 Sự sắp xếp electron của các cấu hình d4- d 7trong các trường hợp

trường yếu và trường mạnh

d4 t2g3 eg 1 , 4 el độc thân t2g4 eg 0 , 2 el độc thân

d5 t2g3 eg 2 , 5 el độc thân t2g5 e g° • 1 ®ỉ' đ<?c thân

d7 t2q5eg 2 , 3 el độc thân t2g6e g 1 , 1 ej độc thân

37

Nói chung, trong trư ờng hợ p trường yếu, sự sáp xếp e le c tro n tuân th e o các q u y tắc

H und, s ố e lectron đ ộ c thân là cực đại, m o m e n từ có giá trị lớn n h ấ t Ngược lại, tro n g trường hợp trường m ạ n h , các e le c tro n cặp đôi ở m ức tối đa, s ố e le c tr o n độc t h â n là tối thiểu, m o m e n từ c ó giá trị bé nhất D o đó các phức chất trư ờ n g yếu được gọi là phức chất spin cao, c ò n c á c phức chất trường m ạ n h được gọi là phức chất spin thấp Bảng 10.9 cho trạng thái spin d ự đ o á n theo lý th u y ết và q u a n sát thi^c n g h iệ m c ủ a m ộ t

số phức chất với c ấu hìn h e le c tro n tương ứng

B ả n g 10.9 T r ạ n g thái spin c ủ a m ột s ố phức c h ấ t với c ấ u hình e le c tr o n t ừ d4 đ ế n d 7

o ò co +

2 1 0 0 0 6F' 13 0 0 0 Cao Cao

T ừ b ảng 10.9 c ó thể n h ậ n thấy rằn g trạng thái spin dự đ o á n t h e o lý th u y ết trư ờ n g tinh thể hoàn toàn phù h ợ p với trạ n g thái q u a n sát được b ằ n g thự c n g h iệ m , nói c á ch khác, lý thuyết trường tinh th ể cho p h é p giải thích thỏa đ á n g từ tính c ủ a các phức chất

b) P h ổ hấp thụ electron của các ph ứ c chất kim lo ạ i chuyển tiế p họ d

N h ư đã n hận xét ở trên (tr.3, q u y ể n II), m ột đặc trư ng q u a n trọ n g c ủa các k im loại

c h u y ể n tiếp họ d là n h iề u hợp chất c ủa chúng có m ầu V ề p h ư ơ n g d iệ n V ậ t lý, m ộ t hợ p chất có m ầ u khi nó h ấ p thụ c h ọ n lọc ánh sáng trong vùng trô n g th ấ y (hay k h ả kiến ), d o

đó nó có p h ổ hấp thụ đặc trưng N ă n g lượng của các tia sá n g b ị h ấ p thụ được d ù n g để

thực hiện sự c h u y ể n m ứ c giữa các obitan d nên còn được gọi là p h ổ hấp thụ electron

hay p h ổ chuyển d - d N goài ra, các c h u y ể n m ức d - d thườ ng h ấ p thụ á n h sáng tro n g

vùng trô n g th ấ y và tử n goại nên các phổ này còn được gọi là p h ổ U V -V ỈS

35 30 25 20 15 10

V (cm 1x10 3 )

3 +

P h ổ có m ộ t dải h ấ p th ụ với cực đại ở 500 nm hay 20 0 0 0 cm 1 Đ ặ c trưng này của phổ được giải th íc h n h ư sau: dưới ảnh hưởng của trư ờng phối tử, e le c tro n duy nhất sẽ

c h iế m m ột tro n g các o b ita n t2g, (H ình 10.17a)

T

, 3 +

V ề phương d iện sự tá c h các s ố h ạ n g năng lượng, hình ả n h tư ơ n g ứng được trình bàytrê n hìn h 10.18: