Nghiên cứu xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3O4/Mn3O4

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỐC TRỪ SÂU BẰNG CÔNG NGHỆ FENTON ĐIỆN HÓA XÚC TÁC Fe 3 O 4 /Mn 3 O 4 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: ❖ Điều chế, biến tính vật liệu xúc tác Fe3O4/Mn3O4 b

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

FENTON WITH Fe304/Mn304 CATALYST

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã ngành: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2019

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM Cán

bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Tấn Phong

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Ngô Mạnh Thắng

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 18 tháng 01 năm 2019

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Đặng Viết Hùng

2 PGS.TS Ngô Mạnh Thắng

3 PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

4 TS Nguyễn Như Sang

5 TS Nguyễn Nhật Huy

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN HUỲNH THẮNG MSHV: 1670869

Ngày, tháng, năm sinh: 29 - 12 - 1994 Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Kỳ thuật Môi truờng Mã số : 60520320

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỐC TRỪ SÂU BẰNG CÔNG NGHỆ FENTON ĐIỆN HÓA XÚC TÁC Fe 3 O 4 /Mn 3 O 4

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

❖ Điều chế, biến tính vật liệu xúc tác Fe3O4/Mn3O4 bằng phuơng pháp tẩm

❖ Khảo sát các yếu tố ảnh huởng đến quá trình xử lý nuớc thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4/Mn3O4 nhu: pH, lượng xúc tác

Fe304/Mm04, điện áp, khoảng cách điện cực, tỉ lệ Fe 3 O 4 /Mn 3 O 4 , thời gian phản ứng

❖ Xác định điều kiện phản ứng tối uu của quá trình Fenton điện hóa với xúc tác

Fe3O4/Mn3O4 để xử lý nuớc thải thuốc trừ sâu bằng phần mềm MODDE 5.0

❖ Đánh giá hiệu quả của việc tái sử dụng vật liệu xúc tác Fe3O4/Mn3O4

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20 - 08 - 2018

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02 - 12 - 2018

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS NGUYỀN TẤN PHONG

Tp HCM, ngày tháng năm 20

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô Khoa Môi trường và Tài nguyên - Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức vô cùng quý báu trong suốt quá trĩnh học tập tại trường

Bên cạnh đó, tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS Nguyễn Đức Đạt Đức đã nhiệt tĩnh hướng dẫn, chia sẽ những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện

Tôi xin gửi lời cảm cm đến quý lãnh đạo công ty sản xuất thuốc BVTV đã tận tĩnh hỗ trợ, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lọi tốt nhất trong việc lấy nước thải trong suốt thời gian nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi lòi cảm om đến các sinh viên Ngô Thị Tuyết Thu, Trần Thị Huỳnh Như đã cùng tôi vượt qua những thời kĩ khó khăn và hỗ trợ nhiệt tình trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm om đến gia đĩnh, bạn bè đã động viên, ủng hộ để tôi cố gắng học tập và hoàn thành chưomg trình Thạc sĩ

TP.HCM, Ngày Tháng Năm 2019

Nguyễn Huỳnh Thắng

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, công nghệ Fenton điện hóa xúc tác dị thể (HEF) được áp dụng để xử lý nước thải thuốc trừ sâu Fe3Ũ4/Mn304 tổng hợp bằng phưcmg pháp tẩm được sử dụng làm chất xúc tác nhằm dễ dàng tách ra khỏi dung dich sau phản ứng, tái

sử dụng và có tính ổn định cao Thực hiện thí nghiệm sơ bộ tim ra ba yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình HEF là điện áp, pH và chất xúc tác Xác định miền quy hoạch với ba yếu tố trên cho thấy ở điện áp từ 15 - 25 V, pH từ 6 - 8, và lượng xúc tác Fe304/Mn3Ũ4 trong khoảng 0,2 - 0,6 g/L, điều kiện xử lý tối ưu được tim thấy Phần mềm MODDE 5.0 được sử dụng để lập kế hoạch bố trí thí nghiệm theo phương án bề mặt đáp ứng 2 bậc Box behnken và tim phương trình hồi quy cho ba yếu tố này với hàm mục tiêu là giá trị Imidacloprid đầu ra Ket quả từ phần mềm tính toán cho thấy ở điều kiện: pH 7,2; lượng xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 0,42 g/L; điện áp 19,6 V; khoảng cách điện cực 4,0 cm; tỉ lệ Fe3Ũ4/Mn304 1:1 trong 4 giờ phản ứng, hệ thống xử lý đạt được điều kiện hoạt động tối ưu Tiến hành thí nghiệm kiểm chứng thực tế ở điều kiện tối ưu theo kết quả tính toán, kết quả chỉ ra rằng giá trị thực tế rất giống với kết quả dự đoán trước

đó với hiệu suất loại bỏ Imidacloprid và TOC lần lượt là 96,44% và 97,98% Hơn nữa, giá trị Imidacloprid đầu ra đạt loại A của QCVN 40: 2011/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp) Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe3Ũ4/Mn304

cũng đã được kiểm chứng qua nhiều mẻ cho thấy vật liệu này có tính xúc tác cao và tính on định trong quá trình xử lý

ABSTRACT

In this research, Heterogenous Electro Fenton system (HEF) is applied to treat pesticide wastewater Fe304/Mn3C>4 synthesized by via the impregnation oxidation used as catalyst which can easily be separated, reused with has high stability Performing preliminary tests to find three material influences on HEF process is pH, catalyst and voltage Determining the planning area with three above factors shows that voltage of 15 -25V, pH of 6 - 8, and catalyst volume of Fe3C>4/Mn3C>4 in range of 0,2

- 0,6 g/L, optimal treatment conditions can be found MODDE 5.0 software is used to plan the test in surface method meeting 2 levels Box behnken and find a recursive equation for these three elements with objective function is Imidacloprid value Results from software show that in conditions: pH 7,2; Fe3C>4/Mn3C>4 0,42 g/1; voltage 19,6 V; electrode distance 4,0 cm; Fe3C>4/Mn3C>4 ratio 1:1 in 4 hours of action, the treatment reached its optimum condition A practical test performed in optimal conditions according to calculation results, results indicate that the experimental values are very similar to previous predicted values with the removal efficiency of Imidacloprid and TOC respectively 96,44% and 98% In addition, Imidacloprid value

in wastewater also meets Column A of QCVN 40:2011/BTNMT (National technical regulation on industrial wastewater) The reusability of Fe304/Mn304 materials has also been verified in many batches, showing this material is highly catalytic and stability during processing of treatment

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe 3 O 4 /Mn 3 O 4 ” là sản phẩm nghiên cứu cứu của

cá nhân tôi, nội dung tôi viết dưới đây không sao chép bất kĩ ai số liệu trong luận văn được thực hiên trung thực, không sao chép từ bất cứ đề tài nghiên cứu khoa học nào Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của minh

TP.HCM, Ngày Tháng Năm 2019

Nguyễn Huỳnh Thắng

MỤC LỤC

TÓM TẮT 5

ABSTRACT 6

LỜI CAM ĐOAN 7

MỤC LỤC i

DANH MỤC BẢNG BIÊU iv

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 9

1.1 Tính cấp thiết của đề tài 9

1.2 Mục đích nghiên cứu 10

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 10

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 10

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 10

1.4 Ý nghĩa đề tài 10

1.4.1 Tính mới của đề tài 10

1.4.2 Ý nghĩa khoa học 11

1.4.3 Ý nghĩa thực tiễn 11

CHƯƠNG 2 TÔNG QUAN 12

2.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 12

2.1.1 Thuốc BVTV 12

2.1.2 Thuốc trừ sâu 15

2.1.3 Tống quan về hoạt tính Imidacloprid 17

2.2 Tổng quan về nước thải thuốc trừ sâu 18

2.2.1 Nguồn phát sinh 18

2.2.2 Đặt tính của nước thải thuốc trừ sâu 18

2.2.3 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường 19

2.3 Tổng quan về công nghệ xử lý nước thải thuốc trừ sâu 20

2.3.1 Phương pháp màng lọc 20

2.3.2 Phương pháp hấp phụ 20

2.3.3 Phương pháp sinh học 21

2.3.4 Phương pháp oxy hóa bậc cao 22

2.4 Tổng quan về công nghệ Fenton điện hóa và Fenton xúc tác dị thể 23

2.5 Tình hình nghiên cứu 26

2.5.1 Tình hình trong nước 26

2.5.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 27

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu 29

3.1

Vật liệu nghiên cứu 30

3.1.1

Tổng hợp Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 30

3.1.2 Nước thải thuốc trừ sâu 30

3.1.3 Mô hình nghiên cứu 31

3.2 Nội dung nghiên cứu 31

3.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 32

3.2.3 Xác định điều kiện tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 35

3.2.4 Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 36

3.3 Phương pháp nghiên cứu 36

3.3.1

Phương pháp tổng quan tài liệu 36

3.3.2

Phương pháp thực hiện thí nghiệm 36

3.3.3 Phương pháp phân tích thực nghiệm 36

3.3.4 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 36

3.3.5 Phương pháp thống kê và xử lý số liệu 37

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN cứu 38

4.1 Đặc trưng cấu trúc của Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 38

4.2 Ket quả phân tích ảnh hưởng của các yếu tố 40

4.2.1 Ảnh hưởng của pH 40

4.2.2 Ảnh hưởng của lượng Fe3Ơ4/Mn3Ơ4 41

4.2.3 Ảnh hưởng của điện áp 43

ii

4.2.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác 46

4.2.6 Ảnh hưởng của thời gian 48

4.3 Tối ưu quá trình Fenton điện hóa xúc tác dị thể 49

4.3.1 Xác định điều kiện tối ưu phân hủy thuốc trừ sâu 51

4.3.2 Tối ưu điều kiện phản ứng 57

4.4 Tái sử dụng chất xúc tác 60

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

Kết luận 63

Kiến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC CÁC ÔNG TRÌNH KHOA HỌC 67

PHỤ LỤC 68

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 71

DANH MỤC BẢNG BIỂU •

Bảng 2.1: Các loại thuốc BVTV phổ biến 13

Bảng 2.2: Mức tiêu thụ và chi phí của các các loại thuốc BVTV trên toàn thế giới năm 2007 13

Bảng 2.3: 10 quốc gia sử dụng thuốc BVTV với tỷ lệ cao nhất vào năm 2000 .14

Bảng 2.4: 10 Công ty thuốc BVTV lớn nhất thế giới năm 2007 14

Bảng 2.5: Phân loại thuốc BVTV của WHO theo độ độc cấp tính 16

Bảng 2.6: Các quá trình oxy hoá bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA) 22 Bảng 2.7: Các quá trình oxy hoá bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA) 23

Bảng 3.1: Tỉ lệ thành phần của chất xúc tác Fe304/Mn304 30

Bảng 3.2: Thông số đầu vào nước thải thuốc BVTV 30

Bảng 3.3: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý 32

Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến quá trình xử lý 33

Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng của điện áp đến quá trình xử lý 33

Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách điện cực D đến quá trình xử lý 34

Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Fe304/Mn304 đến quá trình xử lý 34

Bảng 3.8: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý 35

Bảng 3.9: Các phương pháp phân tích trong nghiên cứu 36

Bảng 4.1: Xác lập điều kiện phản ứng 49

Bảng 4.2: Phân tích phương sai ANOVA theo Imipaclorid 51

Bảng 4.3: Hệ số hồi quy theo Imipacloprid 54

Bảng 4.4: Ket quả đầu ra tại điều kiện tối ưu 60

Phụ lục 1 Ket quả phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3Ũ4/Mn304 68

PL 1.1 Giá trị nồng độ Imidacloprid tương ứng với các giá trị pH khác nhau 68

PL 1.2 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng với lượng Fe3Ũ4/Mn304 khác nhau 68

PL1.3 Giá trị nồng độ Imidacloprid tương ứng với điện áp khác nhau 68

PL 1.4 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng vói khoảng cách điện cực khác nhau 68

PL 1.5 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng vói tỉ lệ xúc tác khác nhau 69

PL 1.6 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng vói thời gian phản ứng khác nhau 69

PL 2.1 Kế hoạch thực nghiệm và kết quả phân tích 69

PL 2.2 Giá trị nồng độ Imidacloprid ứng vói số lần tái sử dụng Fe304/Mri304 70

DANH MỤC HÌNH •

Hình 2.1: Sơ đồ quá trình Fenton điện hóa và sự tạo thànhgốc OH* 24

Hình 3.1: Sơ đồ nghiên cứu 29

Hình 3.2: Mô hình thí nghiệm 31

Hình 4.1: Giản đồ XRD của vật liệu Fe304/Mn304 38

Hình 4.2: Ảnh SEM của vật liệu Fe304/Mn304 39

Hình 4.3: Tính chất từ tính của vật liệu Fe304/Mn304 39

Hình 4.4: Ảnh huởng của pH dung dịch đến giá trị Imidacloprid 40

Hình 4.5: Ảnh huởng của pH đến hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 41

Hình 4.6: Ảnh huởng của luợng Fe3Ũ4/Mn304 đến giá trị Imidacloprid 42

Hình 4.7: Ảnh huởng của chất xúc tác đến hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 42

Hình 4.8: Ảnh huởng của điện áp đến giá trị Imidacloprid 44

Hình 4.9: Ảnh huởng của điện áp đến hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 44

Hình 4.10: Ảnh huởng của khoảng cách điện cực đến giá trị Imidacloprid 45

Hình 4.11: Ảnh huởng của khoảng cách điện cực đến hiệuquả loại bỏ Imidacloprid 46

Hình 4.12: Ảnh huởng của tỉ lệ xúc tác đến giá trị Imidacloprid 47

Hình 4.13: Ảnh huởng của tỉ lệ xúc tác đến hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 47

Hình 4.14: Ảnh huởng của thời gian phản ứng đến giá trị Imidacloprid 48

Hình 4.15: Ảnh huởng của thời gian phản ứng hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 49

Hĩnh 4.16: Không gian mô tả thực nghiệm 50

Hĩnh 4.17: Đồ thị thống kê mô tả kết quả thực nghiệm 50

Hĩnh 4.18: Đánh giá sai số của mô hình 52

Hĩnh 4.19: Đánh giá phân tích xác suất 53

Hĩnh 4.20: So sánh kết quả thực nghiệmvà mô hình toán 54

Hĩnh 4.21: Đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid ở pH = 7 55

Hĩnh 4.22: Đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid ở CXT = 0,4 g/L 56

Hĩnh 4.23: Đồ thị bề mặt đáp ứng giá trị Imidacloprid ở điện áp = 20 Volt 56

Hĩnh 4.24: Ảnh huởng của pH đến hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 57

Hình 4.25: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe304/Mn304 đến hiệu quả loại bỏ

Imidacloprid 58

Hĩnh 4.26: Ảnh hưởng của điện áp đến hiệu quả loại bỏ Imidacloprid 59

Hĩnh 4.27: Tái sử dụng vật liệu xác tác Fe304/Mn304 61

Hĩnh 4.28: Hiệu quả loại bỏ Imidacloprid khi tái sử dụng Fe3Ũ4/Mn304 61

Hĩnh 4.29: Giản đồ XRD của vật liệu Fe3Ũ4/Mn304 trước và sau phản ứng 62

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AAPCO Association of American Pesticide

Control Officials

Hiệp hội kiểm soát thuốc trừ

sâu Mỹ AOPs Advanced oxidation processes Các quá trĩnh oxy hóa bậc cao BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy sinh hóa

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học

HEF Heterogeneous Electro Fenton Fenton điện hóa dị thể HPLC High-Performance Liquid

OP Organic Phosphorus Lân (photpho) hữu cơ

QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SMEWW

Standard Methods for the Examination of Water and

Wastewater

Bộ phương pháp chuân phân tích nước và nước thải TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TP.HCM Thảnh phố Hồ Chí Minh

USEPA United States Environmental

Protection Agency Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới XRD X-Ray Diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay nền kinh tế Việt Nam hoạt động nông nghiệp vẫn là chủ yếu, nên nhu cầu

sử dụng các hoá chất BVTV nhu thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, trong nông nghiệp là không thể thiếu Dan đến tình trạng các công ty sản xuất rất nhiều các loại hóa chất BVTV, trong đó Imidacloprid là một hoạt chất thuốc trừ sâu cực kỳ hiệu quả chống sâu hại, côn trùng đuợc áp dụng rộng rãi trên tất cả các loại cây trồng Vĩ vậy, việc sản xuất thuốc BVTV này thải ra một luợng lớn nuớc thải, mà không xử lý tốt truớc khi thải ra

Fenton điện hóa (EF) là quá trĩnh AOP trong đó gốc OH* đuợc sinh ra từ phản ứng Fenton (phản ứng giữa Fe2+ và H2O2), nhung các chất phản ứng không đuợc đua vào trực tiếp mà đuợc sinh ra (H2O2) hoặc tái sinh liên tục (Fe2+) nhờ các phản ứng oxy hóa khử bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục đuợc các nhuợc điểm của phản ứng Fenton [1], Kết quả là, các gốc OH* liên tục đuợc tạo ra để oxy hóa các hợp chất hữu cơ Nhung quá trình EF có một nhuợc điếm lớn đó là hoạt động ở pH thấp, luợng bùn nhiều nên tốn nhiều hóa chất và vận tốc bùn lắng thấp nên thế tích bế lắng sẽ tăng lên Tuy nhiên nhuợc điếm này đuợc giải quyết bằng quá trĩnh HEF với Fe304/Mn3Ũ4 làm chất xúc tác Trong quá trình này, Fe3Ũ4/Mn304 nhanh chóng đuợc tách ra bằng

từ tính, tái sử dụng và rất ít hóa chất đuợc sử dụng trong quá trình này [2],

Mn3Ũ4 có chu trình oxi hóa khử giữa Mn3+/Mn2+ = 15,1 V, có thế sử dụng nhu một chất xúc tác tốt [3] Nhiều nghiên cứu cho thấy ion Mangan đóng vai trò tuơng tụ với ion Fe trong quá trĩnh Fenton [3] Hơn nữa, Fe3Ũ4/Mn304 đuợc sử dụng trong các quá trình Fenton dị thế đế xử lý thuốc nhuộm và thuốc kháng sinh có hiệu quả loại bỏ hơn 95% [2], [4],

Có các thông số khác nhau ảnh hưởng đến quá trình HEF như vật liệu điện cực, pH, chất xúc tác, mật độ dòng điện hoặc điện áp, tốc độ cấp oxi, nhiệt độ và khoảng cách giữa các điện cực [5] Việc sử dụng Platin và Boron pha kim cưcmg thường được sử dụng làm điện cực anode cho quá trình xử lý của các chất ô nhiễm khác nhau trong quá trình EF [5], nhưng chúng gây ra chi phí cao Để giảm chi phí đầu tư, vật liệu cacbonat như điện cực graphite sẽ là một lựa chọn tốt

Từ những nhận định trên, đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe304/Mn3C>4” là rất cần thiết

1.2 Mục đích nghiên cứu

Điều chế và biến tính vật liệu Fe3Ũ4/Mn304 bằng phưcmg pháp tẩm

Nghiên cứu điều kiện tối ưu của quá trình Fenton điện hóa với xúc tác Fe3Ũ4/Mn304

để xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng phần mềm MODDE 5.0

Đánh giá hiệu quả của việc tái sử dụng vật liệu xúc tác Fe3Ũ4/Mn304

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Nước thải thuốc trừ sâu được thu gom trong quá trình sản xuất Imidacloprid tại khu công nghiệp Lê Minh Xuân, thành phố Hồ Chí Minh

Công nghệ xử lý: công nghệ Fenton điện hóa với chất xúc tác Fe3Ũ4/Mn304

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Mau nước thải thuốc trừ sâu lấy sau quá trình hóa lý

Điều chế và biến tính vật liệu Fe3Ũ4/Mn304 bằng phưcmg pháp tẩm

Các thông số ảnh hưởng đến quá trĩnh Fenton điện hóa với xúc tác FeiCF/MmCF được chọn lựa là pH, lượng xúc tác Fe3Ũ4/Mn304, điện áp, khoảng cách điện cực, tỉ lệ

Fe304/Mn304, thòi gian phản ứng

Đánh giá khả năng loại bỏ hàm lượng Imidacloprid trong nước thải

1.4 Ý nghĩa đề tài

1.4.1 Tính mới của đề tài

Áp dụng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác dị thể để xử lý nước thải thuốc trừ sâu

Sử dụng vật liệu xúc tác FeiCF/MmCF để nâng cao hiệu quả xử lý cho công nghệ Fenton điện hóa

Xác định được điều kiện tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trĩnh bằng phần mềm MODDE 5.0

1.4.2 Ý nghĩa khoa học

Đánh giá mức độ ảnh hưởng và điều kiện phản ứng tối ưu của các yếu tố đến quá trình xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe304/Mn3Ũ4

Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3Ũ4/Mn304

1.4.3 Ý nghĩa thực tiễn

Nâng cao hiệu quả xử lý nước thải thuốc trừ sâu, giảm thiểu ô nhiễm môi trường Xử

lý được nước thải khó phân hủy sinh học, đặc biệt là nước thải thuốc trừ sâu

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan về thuốc bảo yệ thực yật

2.1.1 Thuốc BVTV

Thuốc BVTV là những họp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, ), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm,

vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, )

Theo quy định tại điều 1, chương 1, điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm

có tác dụng điều hoà sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới được thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, ) Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt

Ở nhiều nước trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại vĩ những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, ) có một tên chung là những dịch hại,

do vậy những chất dùng để diệt trừ chúng gọi là thuốc trừ dịch hại [6]

Thuốc BVTV cũng là một trong những nhân tố gây mất ổn định môi trường Do bị lạm dụng, thiếu kiểm soát, dùng sai, nên nhiều mặt tiêu cực của thuốc BVTV đã bộc lộ như: gây ô nhiễm nguồn nước và đất, để lại dư lượng trên nông sản, gây độc cho người

và nhiều loài động vật máu nóng, gây mất sự cân bằng trong tự nhiên, làm suy giảm tính đa dạng của quần thế sinh vật, xuất hiện các loài dịch hại mới, tạo tính chống thuốc của dịch hạị và làm đảo lộn các mối quan hệ phong phú giữa các loài sinh vật trong hệ sinh thái, gây bùng phát và tái phát dịch hại, dẫn đến hiệu lực phòng trừ của thuốc bị giảm sút hoặc mất hắn [6]

Đe sử dụng thuốc BVTV được hiệu quả và an toàn, chúng ta phải hiểu đúng và thực hiện đúng nguyên tắc “bốn đúng”: đúng thuốc, đúng lúc, đúng nồng độ liều lượng và đúng cách [6]

Muốn thực hiện tốt được các nguyên tắc trên, chúng ta phải hiểu thấu đáo mối quan

hệ qua lại giữa chất độc, dịch hại và điều kiện ngoại cảnh, phải kết họp hài hoà giữa biện pháp hoá học với các biện pháp BVTV khác trong hệ thống phòng trừ tổng họp Thuốc BVTV được phân loại dựa vào đối tượng phòng chống mà chúng kiểm soát được thể hiện trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Các loại thuốc BVTV phổ biến [7]

Rodenticide Diệt chuột và các loài gặm nhấm khác

Bảng 2.2: Mửc tiêu thụ và chi phí của các các loại thuốc BVTV trên toàn thế

Bảng 2.3:10 quốc gia sử dụng thuốc BVTV với tỷ lệ cao nhất vào năm 2000 [9]

2.1.2 Thuốc trừ sâu

Theo hiệp hội kiểm soát thuốc trừ sâu Mỹ (AAPCO), thuốc trừ sâu gồm các chất hay hỗn hợp các chất có nguồn gốc hoá học (vô cơ, hữu cơ), thảo mộc, sinh học (các loài sinh vật và sản phẩm do chúng sản sinh ra), có tác dụng loại trừ, tiêu diệt, xua đuổi hay

di chuyển bất kỳ loại côn trùng nào có mặt trong môi truờng Chúng đuợc dùng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng đến cây trồng, cây rừng, nông lâm sản, gia súc

và con nguời Các loại thuốc trừ sâu có thể có tác động vị độc, tiếp xúc, xông hơi, nội hấp, thấm sâu, hấp dẫn, xua đuổi, gây ngán, triệt sản, điều hoà sinh truởng Ngoài ra, một số thuốc trừ sâu còn có hiệu lực trừ nhện hại cây trồng [11]

Thuốc trừ sâu còn đuợc hiểu đơn giản hơn là các phuơng tiện chủ yếu để kiểm soát các sinh vật gây hại cho cây trồng, mùa màng Là những chất đuợc tạo ra để chống lại

và tiêu diệt loài gây hại, các vật mang mầm bệnh virut hoặc vi khuẩn trên cây trồng [12]

Các thuốc trừ sâu phổ tác động hẹp mang tính chọn lọc ít gây hại đến côn trùng có ích và thiên địch, thuốc trừ sâu phổ rộng có thể diệt đuợc nhiều loài sâu hại khác nhau Thuốc trừ sâu có độ độc tồn du nhiều có hiệu lực trừ sâu kéo dài nguợc lại, có thuốc trừ sâu chỉ có hiệu lực ngắn dễ bị phân huỷ trong môi truờng Nhiều loại thuốc trừ sâu

có độ độc cao vói động vật máu nóng và môi truờng, nhung nhiều loại thuốc lại khá an toàn [6]

Thành công của ngành nông nghiệp ở nhiều nuớc nhu hiện nay phần lớn là do thuốc trừ sâu đóng một vai trò quan trọng trong việc sản xuất nông nghiệp Các lợi ích của việc sử dụng thuốc trừ sâu trên mùa màng: nó làm giảm thiệt hại của cây trồng, tăng năng suất do đó làm giảm chi phí sản xuất trên một đơn vị sản luợng [13], tăng lợi nhuận cho các nhà cung cấp thiết bị vật tu đầu vào (máy móc, phân bón, hóa chất và các công ty giống) từ việc bán sản phấm tăng, lợi ích cho nguời tiêu dùng thông qua việc giảm giá thục phấm thô hoặc nâng cao chất luợng các sản phấm thục phấm và đem lại lợi ích cho nhiều thành phần (nông dân, nguời tiêu dùng, nhả cung cấp thiết bị nông nghiệp, cơ sở chế biến thục phấm) từ cơ hội việc làm và xuât khâu sản phâm luơng thục [14],[15]

Song song với lợi ích thì luợng thuốc trừ sâu cũng có nhiều mặt tiêu cục ảnh huởng xấu đến sức khỏe nguời tiêu dùng và môi truờng xung quanh: ảnh huởng xấu đến sức khỏe nguời, vật nuôi và động vật hoang dã [16], [17],

Hậu quả sinh thái của việc loại bỏ thuốc trừ sâu không an toàn có thể rất nghiêm trọng tùy thuộc vào loại thuốc trừ sâu và lượng chất thải trong nước thải Hiện tượng sinh học của một số loại thuốc trừ sâu đã dẫn đến sự suy giảm sinh sản của một số loài

cá [18],[19] và tỉa mỏng vỏ trứng của các loài chim như: chim ưng, chim cánh cụt, chim

sẻ, chim ó và đại bàng [20] Tính độc hại của thuốc trừ sâu đối với con người bao gồm kích ứng da và mắt và ung thư da [21] Vĩ vậy, cần phải thận trọng trong việc sử dụng thuốc trừ sâu

Phần quan trọng nhất của ô nhiễm do thuốc trừ sâu được tim thấy ở các vùng nông nghiệp và trong nước mặt có nguồn gốc từ các vùng nông nghiệp Một lượng thuốc trừ sâu quan trọng bị rò rỉ khỏi các nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâu thường

có ảnh hưởng trực tiếp đến các sinh vật sống Các hợp chất này độc hại và gây ung thư ngay cả ở nồng độ thấp [22] Cùng với các nguồn điểm đô thị và các dòng xả công nghiệp, dòng chảy nước mưa của thành phố đã được xác định là nguồn ô nhiễm sơ cấp của nước mặt bằng thuốc trừ sâu [23] Quá trình loại bỏ thuốc trừ sâu từ nước thải công nghiệp là rất quan trọng vĩ khả năng chịu đựng thuốc trừ sâu tốt và khả năng tích tụ trong môi trường cũng như khả năng gây ung thư và đột biến cao

Căn cứ vào nguồn gốc, các thuốc trừ sâu có thể chia thành nhiều nhóm: clo hữu cơ, lân hữu cơ, cacbamat, pyrethroit tổng hợp, thuốc thảo mộc, xông hơi, vi sinh, Cũng được phân loại theo cơ chế tác động của côn trùng (kim hãm men cholinesterase, chất điều khiển sinh trưởng côn trùng ) Hầu hết các thuốc trừ sâu hiện nay, đều tác động đến hệ thần kinh côn trùng [6]

Tổ chức y tế thế giới (WHO) và tổ chức lương thực và nông nghiệp liên hiệp quốc (FAO) phân loại tính độc của thuốc trừ sâu như bảng 2.5:

Bảng 2.5: Phân loại thuốc BVTV của WHO theo độ độc cấp tính [24]

Liều gây chết trung bình (Medium Lethal Dose, MLD = LD50): là liều luợng chất độc gây chết cho 50% số cá thể đem thí nghiệm Giá trị LD50 (qua miệng và qua da động vật thí nghiệm) đuợc dùng để so sánh độ độc của các chất độc với nhau Giá trị

LD50 càng nhỏ, chứng tỏ chất độc đó càng mạnh Giá trị LD50 thay đổi theo loài động vật thí nghiệm và điều kiện thí nghiệm [24]

2.1.3 Tổng quan về hoạt tính Imidacloprid

Imidacloprid là một loại hoạt tính trừ sâu có hệ thống hoạt động nhu một chất độc thần kinh côn trùng và thuộc về nhóm Neonicotinoids Imidacloprid thuộc nhóm II của WHO theo độ độc cấp tính

Từ năm 1999 đến nay, Imidacloprid là hoạt tính thuốc trừ sâu đuợc sử dụng rộng rãi nhất trên thế giói Mặc dù hiện nay là bằng sáng chế, nhà sản xuất chính của hóa chất này là của tập đoàn Bayer CropScience, đuợc bán duới nhiều tên cho nhiều công dụng

Nó có thể đuợc áp dụng bằng cách tiêm đất, tiêm cây, áp dụng cho da của cây, ứng dụng mặt đất nhu một công thức dạng hạt hoặc chất lỏng Imidacloprid đuợc sử dụng rộng rãi để kiểm soát dịch hại trong nông nghiệp Các ứng dụng khác bao gồm ứng dụng cho nền móng để ngăn chặn mối nguy hại, kiểm soát dịch hại cho vuờn và cỏ, xử lý vật nuôi trong nhà để kiểm soát bọ chét, bảo vệ cây khỏi côn trùng nhàm chán, và trong điều trị bảo quản một số loại sản phẩm gỗ xẻ Theo USEPA, Imidacloprid đuợc phân loại là

“Thuốc Trừ Sâu Sử Dụng Phổ Biến”

Các sản phẩm có chứa imidacloprid có nhiều dạng, bao gồm chất lỏng, hạt, bụi và các gói hòa tan trong nuớc Các sản phẩm Imidacloprid có thể đuợc sử dụng trên cây trồng, nhà ở Hiện nay, có hơn 400 sản phấm đuợc bán tại Hoa Kỳ có chứa Imidacloprid

Du luợng của Imidacloprid có thể tồn tại trong nông sản, có thể tồn tại trong nuớc mặt, ngấm vào đất, di chuyến vào mạch nuớc ngầm, phát tán theo gió gây ô nhiễm môi truờng Ngoài ra, hoạt chất Imidacloprid sau khi phun với hàm luợng cao sẽ tích tụ trong thức ăn, đồ uống với luợng lớn có thể gây ngộ độc cấp tính nhu gây rối loạn tiêu hóa (nôn mửa, tiêu chảy), rối loạn thần kinh (nhức đầu, hôn mê, co giật hoặc co cứng cơ ), trụy tim mạch, suy hô hấp rất dễ dẫn đến tử vong

2.2 Tổng quan về nước thải thuốc trừ sâu

2.2.1 Nguồn phát sinh

Nước thải sản xuất thuốc trừ sâu không nhiều, nhưng thành phần các chất gây ô nhiễm là rất nguy hiểm Chủ yếu phát sinh từ 2 nguồn chính:

- Phát sinh nước thải trong quá trình sản xuất:

+ Nước thải từ hệ thống xử lý bụi, khí có chứa chất lơ lửng, chất hữu cơ

+ Nước rửa chai lọ, bao bĩ, thùng phuy, thùng chứa nguyên liệu có chứa chất lơ lửng, chất hữu cơ

+ Nước vệ sinh máy móc, nhà xưởng, có chứa đất, cát, chất lơ lửng, chất hữu cơ Nước thải từ quá trình vệ sinh thiết bị, máy móc và nhà xưởng thường chứa các hợp chất có trong thành phần thuốc trừ sau như carbonat hữu cơ, phosphat hữu cơ, các dung môi như xylen và các chất phụ gia như keo, cát,

Nước thải từ quá trình rửa chai, bao bĩ và thùng chứa Đối với các chai đã qua một lần sử dụng, doanh nghiệp sẽ mua lại từ các nguồn hàng để tái sử dụng Các chai này được vệ sinh sạch trước khi sử dụng và sẽ làm phát sinh một lượng nước thải, và lượng nước thải này chỉ mang tính chất thời vụ Còn với các loại bao bĩ, thùng chứa nguyên liệu hóa chất, doanh nghiệp sau khi rửa sạch bằng dung dịch kiềm loãng sẽ bán cho các đơn vị thu mua khác Và đây là nguồn nước thải phát sinh ra một lượng đáng kể

- Nước thải sinh hoạt của công nhân

Bên cạnh nguồn phát sinh nước thải sản xuất thi đồng thời trong các nhà máy còn phát sinh một lượng nước thải đáng kế từ các hoạt động sinh hoạt của công nhân trong nhả máy Và nước thải sinh hoạt thường có hàm lượng chất ô nhiễm cao, đặc biệt là chất hữu cơ và vi sinh

Nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật có đặc tính chung là tan được trong nước nhưng có những chất hữu cơ độc hại khó phân hủy Tác động tiêu cực của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật là làm suy thoái chất lượng môi trường, gây nên hiện tượng phú dưỡng nước, ô nhiễm nước, giảm tính đa dạng sinh học của khu vực

2.2.2 Đặt tính của nước thải thuốc trừ sâu

Nước thải sản xuất thuốc trừ sâu là nguy hiếm, độc hại, mùi khó chịu, COD rất cao

và BOD tương đối thấp Do đó, gây ức chế sự phát triển của vi sinh vật và khó phân huỷ sinh học [7],

Lưu lượng nước thải phát sinh không nhiều, nhưng thành phần các chất gây ô nhiễm

là cực kỳ nguy hiểm đến hệ thống sinh thái nếu không được xử lý hiệu quả trước khi xả thải

Thành phần các chất gây ô nhiễm trong nước thải: chủ yếu là các hóa chất hữu cơ,

có hóa chất thuộc nhóm Halogen, benzen, hóa chất với cấu trúc các mạch cacbon vòng khó phân hủy sinh học, hóa học và những chất dễ bay hơi

2.2.3 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường

Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng Theo số liệu thống kê của bộ nông nghiệp và phát triễn nông thôn (Bộ NN&PTNT), khoảng 20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bĩnh tăng khoảng 4 -5 kg/ha.năm Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách Hằng năm, Đồng bằng Sông Cửu Long cũng chịu một lượng lớn thuốc BVTV Theo Cục bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), bĩnh quân nông dân sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua cây trồng chỉ 20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nước Theo kết quả khảo sát của Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT), mỗi năm cả nước sử dụng khoảng 200.000-250.000 tấn thuốc BVTV, tạo ra khoảng 7.500 tấn vỏ bao nhưng hầu hết chưa được thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đồng ruộng, làm chết cua, cá Ngoài ra, cũng phải kế đến hoạt động sản xuất, pha chế tại các nhà máy sản xuất nông dược, thuốc trừ sâu, bảo vệ thực vật nằm rải rác trong các khu công nghiệp trên

cả nước Theo kết quả thống kê của cục Bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT) cả nước hiện

có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhưng hầu hết đều là gia công, sang chai, đóng gói Không có cơ sở nào trực tiếp sản xuất nguyên liệu thuốc mà đa phần nhập khấu, trong

đó có 90% nhập khấu từ Trung Quốc nên rất khó kiếm soát thành phần Nhiều cơ sở không đảm bảo vệ sinh và kiếm soát ô nhiễm môi trường Tại nhiều cơ sở, ngoài mùi thuốc sâu bốc ra, thì những phế phấm phát sinh trong quá trình sang chiết thuốc (bao gồm các thùng nhựa chứa thuốc sâu, những bao bĩ đựng thuốc đã qua sử dụng ) đều không được xử lí an toàn mà đem ra đốt, gây ra mùi hôi thối cực kĩ khó chịu

2.3 Tổng quan về công nghệ xử lý nước thải thuốc trừ sâu

Nước thải thuốc trừ sâu chứa nhiều tác nhân khó phân hủy sinh học, ức chế hoạt động của vi sinh và gây độc cho vi sinh Đe xử lý các tác nhân này hiện nay có thể dùng các biện pháp như keo tụ tạo bông, hấp phụ, lọc tinh, lọc màng, oxi hóa bậc cao (Fenton, ozone, peroxon, quang xúc tác ) Tuy nhiên các công nghệ này hoặc chưa giải quyết triệt để vấn đề ô nhiễm hoặc tốn chi phí rất cao

xử lý tiếp chất ô nhiễm thành các sản phấm không độc hại Điều này làm tăng chi phí vận bảnh lên cao

2.3.2 Phương pháp hấp phụ

Khi sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý hoá chất BVTV, xu hướng của các nhà nghiên cứu thường là tận dụng các nguồn vật liệu giá rẻ đế làm chất hấp phụ Một số công trình xử lý hoá chất BVTV bằng phương pháp hấp phụ tiêu biếu như:

Năm 2015, Rojas và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng các vật liệu giá rẻ để loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nuớc bằng phuơng pháp hấp phụ Các vật liệu đuợc nghiên cứu nhu: vỏ hạt huớng duơng, vỏ trấu, bùn compose và đất nông nghiệp Kết quả của nghiên cứu đã chỉ ra rằng vỏ trấu có khả năng hấp phụ tốt nhất để loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nuớc [27]

Năm 2013, Moussavi và cộng sụ đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu diazinon ra khỏi nuớc ô nhiễm bằng cách sử dụng phuơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có chứa NH4CI Kết quả chỉ ra rằng tối đa có 97,5% diazinon 20 mg/L bị hấp phụ lên than hoạt tính có chứa NH4CI [28]

Tuơng tụ nhu lọc màng, phuơng pháp hấp phụ có hiệu quả xử lý nuớc cao Nhung không xử lý đuợc các hóa chất BVTV có trong nuớc thải, mà chỉ cô lập chúng lại với nồng độ đậm đặc hơn, sau đó vẫn phải có phuơng pháp khác để xử lý chúng thành các sản phẩm không độc hại Ngoài ra, dung luợng của các vật liệu hấp phụ cũng là một điểm hạn chế của phuơng pháp này

Vấn đế của phuơng pháp này là phải tìm ra đuợc chủng vi sinh vật thích nghi tốt và hiệu quả xử lý cao đế phân hủy các thành phần hóa học trong thuốc trừ sâu

2.3.4 Phương pháp oxy hóa bậc cao

Oxy hóa bậc cao (AOP) là quá trình sử dụng gốc hydroxyl OH* có tính oxy hóa cực mạnh để oxy hóa các chất ô nhiễm có phân hủy sinh học ở nhiệt độ và áp suất môi trường Tuy thời gian tồn tại của các gốc OH* là rất ngắn, cỡ 10'9 giây nhưng các gốc OH* có thể oxy hóa các chất hữu cơ vói hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109

L.moH.s'1 [30]

Là một trong những công nghệ cao được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây

là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm dựa trên quá trình oxy hóa của gốc OH* [31]

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), có thể phân loại AOPs thành 2 nhóm dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại uv:

- Các quá trình oxy hoá bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo

ra gốc OH* mà không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím trong quá trình phản ứng (bảng 2.6)

- Các quá trình oxy hoá bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng: là các quá trĩnh tạo ra gốc OH* nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím trong quá trình phản ứng (bảng 2.7)

Bảng 2.6: Các quá trình oxy hoá bậc cao không nhờ tác nhân ánh sáng

(USEPA)

STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá

trình

Oxy hoá điện hoá

Bảng 2.7: Các quá trình oxy hoá bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA)

STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá

4 H2C>2/Fe

3+ và năng luợng photon

H2O2+ Fe3+ (hv)-> Fe2++ H++ H+

H2O2+ Fe2+ -ỳ Fe3++ OH' + OH*

Quang Fenton

Trong số các quá trình AOP liệt kê ở trên, Fenton điện hóa thuộc nhóm oxy hóa điện hóa, gần đây gây nhiều sự chú ý bởi khả năng xử lý các chất ô nhiễm cao, điện cực sử dụng là những vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, ít tiêu tốn hóa chất và có thể ứng để xử lý tốt các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học

2.4 Tổng quan về công nghệ Fenton điện hóa và Fenton xúc tác dị thể

Quá trình Fenton điện hóa là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân phản ứng sinh

ra ngay tại trong quá trình điện hóa [31]

Hydrogen peroxit (H2O2) đuợc tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:

ơ anode xảy ra sụ oxy hóa nuớc tạo ra oxy phân tử theo phuơng trình [31]:

2 H2O <-> O2 + 4 H++ 4e- (2.1) Chính oxy phân tử này lại bị khử ở Cathode để tạo ra hydrogen peroxyt H2O2 theo phuơng trĩnh [31]:

O2 + 2 H+ + 2 e -► H2O2 (2.2) lon Fe2+ có thế bố sung vào hệ hoặc có thế tụ tạo ra khi điện phân nếu sử dụng điện cục anode hòa tan điện hóa (anode hoạt động) là sắt, khi nhuờng điện tử, sắt sẽ hòa tan

và cho các ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cục hy sinh trong quá trĩnh điện phân Đặc điếm quan trọng của quá trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng

Fenton xảy ra giữa Fe2+ và H2O2 sẽ tạo thành Fe3+, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành

Fe2+ trực tiếp trên Cathode theo phưcmg trình sau [31]:

Fe 2+ + H2O2-> Fe 3+ + OH- + OH (2.3)

Nhờ vậy quá trình Fenton đuợc liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy ra nhu đã mô tả trên Sơ đồ xảy ra quá trình Fenton điện hóa đuợc mô tả nhu hình 2.1.

Hình 2.1: Sơ đồ quá trình Fenton điện hóa và sự tạo thành gốc OH s [31]

Quá trình Fenton điện hóa bao gồm hai chu trình: chu trình oxy hóa - khử các ion sắt và chu trình oxy hóa nuớc và khử oxy trên các điện cực Phuơng trình Fenton điện hóa tổng hợp có thể viết duói dạng sau [31]:

Ví O2 + H2O + năng lượng điện hóa —> 2 OH» (2.5)

Phương trình 2.5 đã khái quát sự khác nhau giữa quá trình Fenton điện hóa và quá trình Fenton cổ điển Các ion Fe2+ không thấy xuất hiện trong phương trình ở quá trình Fenton điện hóa và 75% oxy sử dụng trong hệ là oxy sinh ra do phản ứng oxy hóa nước

ở anode Đe sản sinh ra 2 mol gốc hydroxyl OH* chỉ cần tiêu ton V 2 mol oxy

Trong quá trình Fenton điện hóa, tùy theo cách đưa nguồn ion Fe2+ vào hệ còn phân biệt hai quá trình Fenton: quá trình Fenton Cathode và quá trình Fenton Anode

Quá trình Fenton Anode

Trong quá trình này, nguồn ion Fe2+ không phải đưa vào hệ, điện cực sắt được sử dụng làm Anode và là nguồn cung cấp Fe2+, vì vậy điện cực Anode bị mòn dần và trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa Điện cực graphite dùng làm Cathode

để thực hiện quá trình khử oxy thành H2O2 Vì vậy, trong quá trình này, tác nhân Fenton (Fe2+/H2C>2) đuợc sinh ra ngay tại chỗ bằng con đuờng điện hóa ở trên hai điện cực Anode và Cathode Trong quá trình Fenton Anode, thiết bị phản ứng điện hóa gồm hai ngăn riêng biệt, giữa hai ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly [31]

Quá trình Fenton Cathode

Trong quá trình Fenton Cathode, Fe2+ đuợc đua vào hệ từ đầu và H2O2 đuợc sinh ra ngay trong hệ Tuy nhiên về sau, không cần bổ sung Fe2+ vĩ Fe3+ sinh ra trong phản ứng Fenton sẽ đuợc khử ngay trên Cathode trong quá trình điện hóa Sự khử Fe3+ để tạo ra

Fe2+ và sự khử O2 để tạo ra H2O2 xảy ra đồng thòi ở Cathode vói tốc độ gần nhu nhau [31]

Trong quá trình Fenton Cathode, thiết bị phản ứng điện hóa là một khối không có vách ngăn cách Điện cực Anode đuợc chế tạo bằng các vật liệu trơ nhu platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực Cathode đuợc làm bằng vật liệu cacbon

Vĩ Fe2+ và H2O2 liên tục đuợc sinh ra trong quá trình điện hóa vói một tốc độ kiểm soát đuợc nên quá trình Fenton Cathode đạt hiệu quả cao hơn so với quá trình Fenton

cổ điển và Fenton Anode, mức độ phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ cũng hoàn toàn

hơn Do vậy quá trình Fenton Cathode được áp dụng trong nghiên cứu này

Quá trình Fenton xúc tác dị thể

Khác với quá trình Fenton đồng thể, nguồn sắt làm chất xúc tác có thể là quặng sắt geothite (a - FeOOH), cát chứa sắt hoặc sắt trên các chất mang Fe/SiC>2, Fe/Ti02, Fe/than hoạt tính [31]

Cơ chế của quá trĩnh Fenton dị thể xảy ra phản ứng giữa geothite và H2O2 nhu sau:

Quá trĩnh Fenton dị thể có một số uu điểm đáng chú ý sau:

- Chất xúc tác dị thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần chất hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời dễ dàng tách ra khỏi khối phản ứng

- Tốc độ hình thành gốc OH* tăng theo độ tăng pH từ 5-9, trong khi đó, quá trình Fenton đồng thể tốc độ này lại giảm mạnh khi pH tăng và chỉ tốt trọng khoảng

Năm 2008, Nguyễn Thị Lê Hiền, Trần Thị Tuơi đã nghiên cứu khoáng hóa Metyl

đỏ bằng phuơng pháp Fenton điện hóa [32]

Năm 2009, Mai Xuân Huớng và cộng sự đã nghiên cứu xử lý nuớc thải khu công nghiệp giấy Phong Khê bằng phuơng pháp Fenton điện hóa Nghiên cứu đã tim ra điều kiện tối ưu để xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có mặt trong nước thải khu công nghiệp giấy Phong Khê bằng phương pháp Fenton điện hóa ở pH = 3, mật độ dòng áp đặt 15 mA/cm2, [Fe2+] = 1 mMol Ở cùng điều kiện thí nghiệm hiệu quả của việc xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton điện hoá cao hơn phương pháp điện hóa truyền thống và phương pháp Fenton Năng suất thu được đạt 85% sau 21000 giây xử lý bang Fenton điện hoá chỉ số COD giảm xuống 160 mg/1 đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp

loại B [33]

Năm 2016, Lê Thanh Sơn và cộng sự đã nghiên cứu, đánh giá hiệu quả khoáng hóa thuốc diệt cỏ glyphosate bằng quá trĩnh Fenton điện hóa Nghiên cứu cho thấy quá trình Fenton điện hóa có khả năng xử lý tương đối hiệu quả thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nước Sau 60 phút thực hiện quá trĩnh Fenton điện hóa dung dịch Glyphosate 0,lmM ở điều kiện: pH = 3; [Fe2+] =0,1 mMol; [Na2SŨ4] = 0,05M ; I = 0,5A, 87,1% lượng Glyphosate bị phân hủy, trong đó 84,4% lượng Glyphosate bị oxy hóa hoàn toàn thành

CŨ2, H2O và axit vô cơ Ket quả cũng cho thấy quá trình Fenton điện hóa có sinh ra sản phấm hữu cơ trung gian, nhưng vói nồng độ rất thấp, khoảng 0,096 pg/L sau 60 phút phản ứng và các sản phấm trung gian này kém bền hơn Glyphosate, có thế bị phân hủy hoàn toàn thành CO2, H2O và axit vô cơ trong quá trình Fenton điện hóa [34],

Ở Việt Nam việc tổng hợp Fe3Ũ4 và một số sang composite đã dược nghiên cứu như: vật liệu Fe3Ũ4 [35], vật liệu Fe3Ũ4/graphen oxide[36], vật liệu ferit [37] Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào về vật liệu xúc tác Fe304/Mn3C>4

2.5.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Năm 2007, Sheng Chen và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng công nghệ Fenton điện hóa để tiền sử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng công nghệ MBBR Nghiên cứu cho thấy nước thải thuốc trừ sâu có nồng độ COD cao và khả năng phân huỷ sinh học thấp (BOD5/COD < 0,2) rất khó phân hủy theo quy trình sinh học đơn lẻ Quá trình Fenton không chỉ làm giảm COD đến một mức độ mong muốn mà còn cải thiện khả năng phân huỷ sinh học cho việc xử lý sinh học tiếp theo Ket quả thí nghiệm đạt giá trị tối ưu tại

H2O2 là 97 mMol/L và [Fe2+] là 40 mMol/L, pH = 3 Trong những điều kiện tối ưu này, COD giảm mạnh từ 33.700 đến 12.000 mg/L, và khả năng phân hủy sinh học (tỷ lệ BOD5/COD) của nước thải được tăng lên từ 0,18 đến hơn 0,47 [38]

Năm 2012, Emilio Rosales và cộng sự đã nghiên cứu về các cải tiến trong quá trình Fenton điện hóa để xử lý các họp chất hữu cơ Nghiên cứu cho thấy mục tiêu quan trọng

là cải tiến công nghệ bằng cách tối ưu các biến cơ bản quan trọng đối với quá trĩnh Fenton điện hóa như pH, vật liệu điện cực, và nhận dạng các chất phản ứng của Fenton Sau đó đưa kết luận nồng độ của ion Fe2+ và H2O2 phụ thuộc vào các điều kiện hoạt động được sử dụng trong quy trĩnh Cho nên, cần xây dựng các chiến lược sơ bộ để xác định các giá trị quan trọng của cả hai thành phần này để tăng tốc độ oxy hóa và hiệu quả của quá trình Fenton điện hóa về pH, nó đã được xác định rằng độ pH tối ưu = 3,

pH dung dịch có thể được sửa đổi trong quá trình của Fenton điện hóa do các sản phẩm trung gian được tạo ra trong các phản ứng Hiện nay, việc sử dụng các vật liệu điện cực

dị thể dường như là một cách thích họp để vượt qua những hạn chế về pH Ngoài ra, các vật liệu điện cực mới cung cấp diện tích bề mặt cao, tính dẫn điện cao, và tính chất

cơ học hữu ích đế thực hiện hiệu quả quá trĩnh Fenton điện hóa [39],

Năm 2015, Baolin Hou và cộng sự đã nghiên cứu xử lý catechol bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác dị thế Fe3Ũ4, kết quả nghiên cứu cho thấy các yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình xử lý là pH, mật độ dòng điện, tải trọng chất xúc tác, nồng độ catechol Catechol gần như hoàn toàn bị loại bỏ sau 120 phút ở điều kiện: mật độ dòng điện 10 mA/cm2, tải trọng chất xúc tác 1 g/1, pH = 3 Sự on định và quá trình tái

sử dụng chất xúc tác cũng được khảo sát cho thấy tiềm năng ứng dụng của công nghệ này rất lớn nồng độ catechol cũng được mô tả bằng mô hĩnh động học dựa theo phương trình Fermi Sự tương quan giữa mô hĩnh và số liệu thực nghiệm rất có ý nghĩa thống

kê Dựa trên các kết quả, Fe3Ũ4 đã được tim thấy là một chất xúc tác hữu hiệu và có thể tái sử dụng trong quá trình Fenton điện hóa dị thể Mô hĩnh động học phát triển phù họp để mô tả phản ứng dị thể của Fenton điện hóa [40]

Năm 2016, Dilek Gủmủẹ và Feryal Akbal đã so sánh hiệu quả của quá trình Fenton

và Fenton điện hóa để khoáng hóa Phenol Trong nghiên cứu này, cho thấy ở cùng điều kiện thí nghiệm ở pH = 3, nồng độ phenol ban đầu là 250 mg/1, nồng độ H2O2 500 mg/1

và độ dẫn điện 1000 Ịis/cm, thời gian điện phân 5 phút thi quá trình Fenton điện hóa cho hiệu quả khoáng hóa Phenol là 93,3%, quá trình Fenton thông thường cho hiệu quả thấp hơn với 87,5% Quá trình Fenton điện hóa cũng tiết kiệm hơn so với quá trình Fenton thông thường Chi phí vận hành là 1,003 S/kg-phenol và 0,334 S/kgCOD ở điều kiện tối ưu cho quá trình Fenton điện hóa và 1,337 S/kg phenol, 1,850 $/kgCOD tương ứng ở điều kiện tối ưu cho quá trình Fenton thông thường [41]

Ket luận của các tác giả đi trước là tiền đề cho nghiên cứu này

> Biết được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện hóa

> Biết được miền quy hoạch của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện hóa nhằm rút ngắn các thí nghiệm khảo sát và tiết kiệm thời gian

> Biết được hiệu suất xử lý của các nghiên cứu trước nhằm so sánh với hiệu quả thực nghiệm đạt được

> Biết được có những công nghệ đã được áp dụng để xử lý nước thải thuốc trừ sâu

và hiệu suất xử lý chúng đế so sánh với công nghệ Fenton điện hóa xúc tác

Fe304/Mn3C>4.