Tính cấp thiết của luận án Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh được dùng phổ biến trong các lĩnh vực giao thông, điện tử, cơ khí, chế tạo máy, hóa ch
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KH&CN VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
HỒ NGỌC MINH
CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Trần Thị Thanh Vân Người hướng dẫn khoa học 2: GS TS Thái Hoàng
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt NaM
Trang 3DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai "Characteristics and morphology of nanosilica modified with isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate coupling agent", Journal of
Nanoscience and Nanotechnology Vol18, No 5, 2018, pp 3630(7) (ISI)
3624-2 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Effect of surface-modified nanosilica on the characteristics, poroperties and morphology of silica/epoxy nanocomposites, The 6th
Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM6), pp 343-
348, 2017
3 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Epoxy/titanate modified nanosilica composites: morphology, mechanical properties and fracture toughness Tạp chí Khoa học
Công nghệ, 56 (2A),133-140, 2018
4 Hồ Ngọc Minh, Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Thúy Chinh, Thái
Hoàng, Chế tạo, nghiên cứu đặc trưng, tính chất của nhựa epoxy đóng rắn bằng hợp chất cơ titan và một số hợp chất amin, Tạp chí
Hóa học, 56(3), 401-406 (2018)
5 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Epoxy-silica nanocomposite: Creep resitance and toughening mechanisms, Emerging Polymer Technologies Summit (EPTS) and
Emerging Material Technologies Summit 2018 (EPTS/EMTS'18) /
2018
6 Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Ternary nanocomposites based on epoxy, modified silica, and tetrabutyl titanate: Morphology, characteristics, and kinetics of the curing process, Inc J Appl Polym Sci 2019, 136, 47412 (ISI)
Trang 4MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh được dùng phổ biến trong các lĩnh vực giao thông, điện tử,
cơ khí, chế tạo máy, hóa chất… Tuy nhiên, nhược điểm, hạn chế ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của loại vật liệu compozit này là tính giòn, chịu va đập kém Do đó, nghiên cứu nâng cao độ dai/dai hóa cho nhựa epoxy là rất cần thiết Một số phụ gia kích thước nano đ được ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit nền epoxy làm các sản phẩm phục vụ các ngành công nghiệp Trong số các phụ gia nano, nanosilica biến tính hữu cơ là một trong những loại được sử dụng phổ biến nhất cho polyme, cao su, nhựa vì dễ kiếm, dễ sử dụng, tương đối rẻ…
Hệ nhựa epoxy đóng r n ng hợp chất cơ titan có thể làm việc lâu dài ở nhiệt độ cao trong môi trường kh c nghiệt Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng r n cơ titan còn rất mới, hứa hẹn tạo ra hệ vật liệu tiềm năng có tính năng cơ, lý, nhiệt, điện tốt, kết hợp được các ưu điểm của phụ gia nanosilica và chất đóng r n cơ titan Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và tiến hành đề
tài luận án "Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của
vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E
và nanosilica”
2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng r n
cơ titan có độ bền cơ học cao, bền nhiệt, có khả năng kìm h m cháy Cải thiện được độ dai của nhựa epoxy b ng kết hợp các chất gia cường như nanosilica iến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện chế tạo và tỷ lệ thành phần hợp lý
3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
Nghiên cứu biến tính ề mặt hạt nanosilica b ng hợp chất ghép
cơ titan KR-12 để nâng cao khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa epoxy
Trang 5Nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng tetra utyl titanat và các tính chất của sản phẩm sau hóa r n
Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của
hệ nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu cơ (m-nanosilica) đóng r n b ng tetrabutyl titanat
Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/tetra utyl titanat gia cường sợi thủy tinh
4 Đóng góp mới của luận án
Đ iến tính thành công ề mặt hạt nanosilica K200 b ng chất ghép cơ titan KR-12 với hiệu suất ghép cao Hạt nanosilica sau biến tính hữu cơ có khả năng phân tán tốt vào nền nhựa epoxy
Đ nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng tetra utl titannat và làm rõ các ưu điểm của chất đóng r n đóng r n này so với các hợp chất amin thông thường
Đ giải thích được hiệu quả tích cực của nanosilica biến tính KR-12 (m-nanosilica) đến tính chất cơ học, tính chất cơ học động,
độ dai, khả năng dai hóa, cơ chế dai hóa của vật liệu compozit nền epoxy gia cường vải thủy tinh và đóng r n b ng tetrabutyltitanat
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH
Chương này trình ày tổng quan về những vấn đề sau:
1 Nhựa nền epoxy: Phân loại, tính chất hóa lý của epoxy Các chất đóng r n, cơ chế đóng r n và ứng dụng của epoxy trong các lĩnh vực
2 Nanosilica: giới thiệu chung về thành phần, tính chất, cấu trúc, các ứng của nanosilica trong công nghiệp và các phương pháp iến tính ề mặt nanosilica để tăng khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa
3 Giới thiệu về vật liệu polyme compozit, nền epoxy, các chất gia cường và những thông số ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu
4 Tình hình nghiên cứu trong, ngoài nước và các ứng dụng vật liệu
compozit trên cơ sở epoxy/ nanosilica/ sợi thủy tinh
Trang 6CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu và hóa chất
- Nhựa epoxy YD-128 của h ng Dow Chemical, (Mỹ)
- Chất đóng r n tetrabutyl titanate (TBuT) được cung cấp bởi h ng Aldrich Sigma, (Singapo)
- Chất đóng r n polyetylen polyamin (PEPA); Tritylen tetramin (TETA) (Trung Quốc); Chất đóng r n m-phenylen diamin (m-PDA) của h ng Aldrich Sigma (Mỹ)
- Nanosilica loại K200 (Hàn Quốc)
- Sợi thủy tinh là loại Э3 - 200 do LB Nga sản xuất theo tiêu chuẩn GOST 19907-83
- Chất biến tính 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl (KR-12, 99%) của h ng Kenrich Petrochemicals (Mỹ)
- Toluen: AR (Trung Quốc) - Axeton: AR (Trung Quốc)
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Xác định hiệu suất ghép của KR-12 lên nanosilica K200
Được xác định b ng phân tích nhiệt trọng lượng:
H = (mbt.750 – mbd.750)/ mo
Trong đó: mbt.750 là khối lượng SiO2 sau khi biến tính ở 750 oC
mbd.750 là khối lượng SiO2 chưa iến tính ở 750 o
C
mo là khối lượng SiO2 an đầu
2.2.2 Phương pháp xác định kích thước hạt và thế zeta
Phân ố kích thước hạt và thế zeta của nanosilica trước và sau khi biến tính được xác định trên máy Zetasizer Nano ZS (Malvern-UK)
b ng phương pháp tán xạ laze
2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel
Hàm lượng phần gel của các mẫu sau khi đóng r n được xác định
b ng chiết Soxhlet và tính theo công thức sau:
GC = 100 (m1/m0) Trong đó: m0 là khối lượng mẫu an đầu (g); m1 là khối lượng mẫu còn lại sau khi trích ly (g); GC: hàm lượng phần gel (%)
2.2.4 Phương pháp xác định độ nhớt
Trang 7Độ nhớt được xác định trên nhớt kế Brookfield Model RVT- Series 93412 (Mỹ), nhiệt độ 25 oC theo tiêu chuẩn DIN 53018
2.2.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Ảnh TEM được ghi trên thiết bị JEM1010 của h ng JEOL (Nhật
Bản) Mẫu được c t thành các lớp siêu mỏng kích thước 50÷60 nm
b ng dao chuyên dụng Leica Ultracut S microtome, rồi đưa vào
chụp ảnh TEM với hiệu điện thế gia tốc 80 kV
2.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường
Được thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao
Model HITACHI S-4800, Nhật Bản, hiệu điện thế gia tốc 5 kV
2.2.7 Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X
Được xác định trên thiết bị phân tích phổ tán s c năng lượng tia X (EDX) Model HORIBA 7593H (Anh)
2.2.8 Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ FT-IR được ghi ởi máy TENSOR II (Brucker) với số sóng
t 4000 cm-1 đến 400 cm-1 ở nhiệt độ phòng
2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt
* Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Sử dụng trên thiết bị NETSZSCH STA 409 PC/PG (Đức), ở các môi trường nitơ
và không khí, tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút
* Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC): Được thực hiện
trên thiết bị Netsch DSC 204F1, trong môi trường khí nitơ, nhiệt độ khảo sát 30–300 oC với tốc độ gia nhiệt 5, 10, 15, và 20 oC/phút
2.2.10 Phương pháp xác định tính chất cơ học động
Được thực hiện trên thiết bị phân tích cơ -động lực DMA-8000 (Perkin Elmer, Hoa Kỳ) theo phương pháp uốn đơn, với tốc độ gia nhiệt 4 oC/ phút, nhiệt độ khảo sát 30-200 o
2.2.12 Phương pháp xác định độ bền uốn
Trang 8Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 trên máy Instron 5582-100 kN (Anh), tốc độ uốn 5 mm/phút
2.2.15 Phương pháp xác định độ cứng Brinell và độ bền mài mòn
Độ cứng Brinell được xác định theo tiêu chuẩn EN 1534 (2000), được thực hiện trên thiết bị 751N Wilson Wolpert (Anh)
Độ bền mài mòn được xác định theo tiêu chuẩn ASTM G99-04 sử dụng thiết bị TE97 Friction and Wear Demonstractor
2.2.16 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa
Độ ám dính của nhựa epoxy có và không có m-nanosilica lên ề mặt sợi thủy tinh được xác định trên máy INSTRON 3369 của Anh, tốc độ kéo 0,5 mm/phút
2.2.17 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của compozit
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01 [85], trên thiết
bị Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp 2 mm/phút
2.2.18 Phương pháp xác định góc tiếp xúc
Được xác định trên thiết bị Pheonix 300 ở điều kiện nhiệt độ 30
oC, độ ẩm 60% Ảnh giọt nhựa sau khi chụp được chuyển sang máy tính và dùng phần mềm Young-Laplace để xác định góc tiếp xúc
2.3 Phương pháp chế tạo mẫu
2.3.1 Biến tính nanosilica
Cân nanosilica vào cốc thủy tinh, thêm toluen vào và khuấy đều
b ng máy khuấy siêu tốc tốc độ 21.000 v/ph trong 5 phút, tiếp theo siêu âm hỗn hợp trong 10 phút Thêm t t KR-12 với hàm lượng khác nhau (5; 10; 15; 30; 45 % so với nanosilica) vào hệ, lặp lại quá trình khuấy và siêu âm như trên 3 lần Sau đó, hỗn hợp được tách loại dung môi ng ly tâm với tốc độ 7000 v/ph, thu phần gel rồi dùng
Trang 9toluen rửa loại bỏ phần KR-12 chưa phản ứng, quá trình được lặp lại 3 lần rồi sấy loại bỏ dung môi toluen tại nhiệt độ 90 oC trong 24 giờ
2.3.2 Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy và m-nanosilica
Trộn đều nhựa epoxy YD-128 và m-nanosilica với các hàm lượng khác nhau ng máy khuấy cơ, ổ sung chất đóng r n TBuT theo tỷ
lệ nghiên cứu, rồi đổ vào các khuôn định hình đ được làm sạch và chống dính Quá trình đóng r n được thực hiện ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau sau đó đem gia công xác định các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, uốn, va đập)
2.3.3 Chế tạo mẫu nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau
Cân nhựa epoxy và chất đóng r n vào cốc thủy tinh, với thành phần được cho trong bảng 2.1, khuấy đều hỗn hợp nhựa và chất đóng
r n trong 5 phút rồi tiến hành hút chân không để loại hết bọt khí Hỗn hợp sau đó được đổ vào khuôn (làm sạch, chống dính) đóng r n và xác định độ bền cơ học
Bảng 2.1 Thành phần nhựa epoxy và chất đóng r n
Nhựa -
Đóng r n
Epoxy YD128, g
2.3.4 Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/vải thủy tinh
m-nanosilica được phân tán vào trong nhựa epoxy YD128 với các
tỷ lệ t 0÷7 % trọng lượng, sau đó thêm 15 phần khối lượng (pkl) chất đóng r n TBuT Vải thủy tinh được sấy ở nhiệt độ 100 oC trong
3 giờ để loại bỏ ẩm Nhựa nền epoxy hoặc epoxy-nanosilica được chế tạo theo mục 2.3.2 Vải thủy tinh được c t thành tấm hình chữ nhật có kích thước (150 x 200) mm sau đó đặt t ng lớp vào trong khuôn và đổ nhựa lên với các tỷ lệ vải/nhựa khác nhau Phân ố nhựa cho thấm vào sợi b ng ru lô và chổi lông Các mẫu compozit sau đó được đóng r n ở nhiệt độ 120 trong thời gian 3 giờ trong tủ sấy chân không
Trang 10CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Biến tính nanosilica
Quá trình phản ứng của KR-12 với bề mặt hạt nanosilica
được mô tả trong hình 3.1
Hình 3.1 Phản ứng ghép KR-12 lên ề mặt hạt nanosilica
T kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, thời gian,
hàm lượng chất phản ứng đến hiệu suất ghép giữa nanosilica K200
và KR-12 đ xác định được các điều kiện phản ứng: nhiệt độ 30o
C, thời gian phản ứng 45 phút, hàm lượng KR-12 phản ứng 15 % hiệu
suất ghép đạt được là 13,16%, ký hiệu là m-nanosilica để tiếp tục
nghiên cứu cấu trúc sản phẩm sâu hơn thông qua các phương pháp
hóa lý hiện đại, kết quả được trình ày trong các phần tiếp theo
3.1.1 Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước, sau biến tính
Phân ố kích thước hạt của nanosilica trước và sau khi iến tính
cho thấy, khi chưa iến tính ề mặt, kích thước hạt của nanosilica
không đồng đều với kích thước hạt lớn Phân ố kích thước hạt theo
số xuất hiện hai pic tại 529,7nm (99,7%) và 4962 nm (0,3%), phân
bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze gồm 2 pic tại 656,7 nm
(72,7%) và 5078 nm (27,3%) Điều này được giải thích do hiện
tượng cộng kết của hạt nanosilica trong quá trình ảo quản dẫn đến
tăng kích thước Đối với nanosilica biến tính, kích thước hạt nhỏ hơn
Tiến hành trong Toluen
(b)
Trang 118
rất nhiều so với nanosilica chưa iến tính Phân ố cỡ hạt theo số xuất hiện 1 pic tại 86,38 nm, phân ố cỡ hạt theo cường độ tán xạ laze cũng chỉ xuất hiện một pic tại 84,58 nm Chứng tỏ, việc sử dụng hợp chất ghép cơ titan đóng vai trò quan trọng trong việc làm tăng khả năng phân tán của hạt nanosilica b ng cách phản ứng với nhóm chức hydroxyl trên ề mặt nanosilica tạo thành lớp polyme ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nanosilica
3.1.2 Hình thái cấu trúc của nanosilica trước và sau biến tính
Hình thái cấu trúc của hạt nanosilica trước và sau khi iến tính được quan sát trên các ảnh TEM (hình 3.2 và hình 3.3)
Hình 3.2 Ảnh TEM nanosilica chưa iến tính
Quan sát hình 3.2 nhận thấy các hạt nanosilica có dạng hình cầu đặc, kích thước hạt không đều t 20 nm đến 30 nm Tuy nhiên, do sự hình thành liên kết hiđro liên phân tử nên các hạt nanosilica có xu hướng kết tụ với nhau thành t ng cụm hạt với kích thước lớn, cỡ 600-1000 nm Sau khi biến tính với KR-12 (hình 3.3) các hạt nano silica có kích thước nhỏ hơn, cỡ 30-40 nm Sự kết tụ dạng đám lớn không còn, ranh giới bề mặt giữa các hạt khá rõ ràng Điều này có thể giải thích do ề mặt các hạt silica lúc này được bao bọc bởi một lớp titan hữu cơ Tuy nhiên, không thể phân tán nanoslica ở dạng đơn hạt do trong quá trình ảo quản một phần kết tụ đ hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững dạng Si-O-Si
Trang 129
Hình 3.3 Ảnh TEM của nanosilica sau khi biến tính
3.2 Ảnh hưởng của m-nanosilica đến sự thay đổi trạng thái vật
lý và độ nhớt của hệ epoxy/m-nanosilica
Ảnh hưởng của nanosilica biến tính và không iến tính đến sự biến đổi trạng thái vật lý và độ nhớt của nhựa epoxy YD-128 được trình ày tại bảng 3.1
Bảng 3.1 Độ nhớt nhựa epoxy với hàm lượng nanosilica khác nhau
Tên
Trạng thái vật lý
Trang 1310
Kết quả cho thấy đối với nanosilica chưa iến tính, tại hàm lượng 1,0 % trong epoxy, mẫu tồn tại ở trạng thái gel có màu mờ đục Với m-nanosilica, sự phân tán trong epoxy được cải thiện rõ rệt Tại hàm lượng 1÷5 %, hỗn hợp vẫn duy trì ở trạng thái lỏng nhớt, t 6 % trở lên hệ chuyển sang trạng thái gel Do lúc này ề mặt hạt nano đ được bao phủ bởi lớp màng hữu cơ, làm giảm tương tác của các nhóm silanol (Si-OH) trên ề mặt nanosilica với nhóm hydroxyl, glyxidyl trong nhựa epoxy dẫn đến giảm mạnh hiện tượng gel hóa, đồng thời các gốc hyrocacbon của KR-12 khi đính trên ề mặt nanosilica đẩy nhau theo hiệu ứng hình học giúp ngăn chặn hiện tượng kết tụ của các hạt nano
3.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá trình đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng TBuT
Ảnh hưởng của các thông số nhiệt độ, thời gian và hàm lượng chất đóng r n được đánh gia thông qua sự biến đổi nhiệt độ thủy tinh hóa và độ bền cơ học của mẫu Kết quả được chỉ ra trên hình 3.4, đ xác định được điều kiện đóng r n thích hợp cho nhựa epoxy YD-128
b ng chất đóng r n TBuT như sau: Nhiệt độ đóng r n: 150 oC; thời gian: 180 phút; hàm lượng chất đóng r n: 15 pkl Nhựa sau khi hóa
r n có nhiệt độ thủy tinh hóa 123,6 oC; độ bền uốn 88,7 MPa; độ bền
va đập 19,71 J/m2
(a)
Trang 14đóng r n (c) đến độ bền cơ học và nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ
Với hệ nhựa epoxy-TBuT nhiệt độ thích hợp cho quá trình đóng
r n là 150 oC, tại đây nhựa có hàm lượng phần gel cao nhất đạt 98,9 %, độ bền kéo đứt đạt 57,3 MPa, độ bền uốn đạt 88,7 MPa Sau khi phân tán 5 % m-nanosilica vào epoxy (EP-N5), nhận thấy nhiệt
độ đóng r n thích hợp của hệ giảm còn 120 o
C Tại đây, hàm lượng phần gel của hệ là 98,4 %, độ bền kéo đứt đạt 76,3 MPa , độ bền uốn