Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu vàng kích thước nano

Luận án đã nghiên cứu các hệ nano vàng và nano vàng hợp kim có pha tạp phi kim thể hiện các đặc tính vật lý mới chưa xuất hiện trong các nghiên cứu trước đây. Cụ thể, về hệ carbid vàng AuC dạng khối và dạng đám nano luận án đã chỉ ra rằng cấu trúc tuần hoàn dạng khối tối ưu tồn tại trong nhóm không gian F43m và đám bền vững Au6C3 có độ bền nhiệt động tốt, thể hiện tính kim loại và phi từ. Trong khi đó, các màng mỏng Au được cấy ion H có cấu trúc ổn định, phản hồi quang học tốt, đỉnh hấp thụ cực đại có xu hướng dịch về phía năng lượng thấp theo nồng độ H được cấy. Đặc biệt là độ dẫn của hệ tăng lên sau khi cấy ion. Hệ màng mỏng AuFe3 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không, sau đó được cấy ion C bằng phương pháp bắn phá nguồn ion nặng trên máy gia tốc Pelletron 1,7MV tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGH, có cấu trúc fcc không đổi như của Au nguyên chất. Việc cấy ion C không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc, tuy nhiên sự thay đổi các thông số vật lý khác là khá rõ rệt. Điện trở của mẫu cấy nhỏ hơn so với ban đầu khoảng 4%. Hệ thể hiện tính sắt từ rõ trong tất cả các mẫu. Việc cấy ion C đã làm tăng tính từ cứng của vật liệu. Phổ hấp thụ của hệ mẫu vẫn thể hiện đặc trưng hấp thụ của màng mỏng Au và cộng hưởng Plasmon vẫn được duy trì, tuy nhiên bị nhiễu loạn bởi các nguyên tử Fe nên đỉnh hấp thụ bị giảm cường độ và nhòe rộng ra. Luận án cũng trình bày các kết quả nghiên cứu ứng dụng các anten plasmon trong xác định ảnh hưởng của plasmon lên đặc trưng phản hồi của các anten plasmon. Các anten siêu cao tần được chế tạo từ các màng mỏng Au với độ dày khác nhau có dải tần hoạt động trong vùng GHz. Đặc trưng phản hồi của những anten này phụ thuộc vào độ dày màng mỏng, độ dẫn điện của màng, và cấu trúc nano trên bề mặt của anten. Tuy nhiên, sự thay đổi của hệ số phản hồi là 2 5%.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Hoàng Nam Nhật

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những số liệu, kết quả trong luận án này là hoàn toàn trung thực, và là thành quả nghiên cứu của cá nhân tôi, hoặc của tập thể trong đó tôi có đóng góp chính, đã được tôi và tập thể cộng sự công bố hoặc dự kiến công bố trong thời gian tới, cũng như chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Tất

cả các trích dẫn từ các tài liệu khác đều được liệt kê đầy đủ trong danh mục "Tài liệu tham khảo" Luận án được hoàn thành với sự hỗ trợ từ đề tài Quỹ phát triển KH&CN QG Nafosted “Ảnh hưởng của cấy ion lên cấu trúc và tính chất của vật liệu cấu trúc nano”, mã số: 103.02-2017.18 Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan của mình trước Hội đồng và Nhà trường

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả

Nguyễn Khắc Thuận

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, Phó Giáo sư, Tiến sĩ Hoàng Nam Nhật, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng, tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận án để có được kết quả như ngày hôm nay

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các cán bộ và các bạn đồng nghiệp của Khoa Vật lý Kĩ thuật và Công nghệ Nano và các cán bộ quản lý của Phòng Đào tạo, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã quan tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu khoa học thời gian vừa qua

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quỹ NAFOSTED đã giúp đỡ tôi về mặt tài chính, hỗ trợ cho tôi thực tập tại Nhật Bản, từ tháng 9 đến tháng 12/2015, GS Tomoyuki Yamamoto (ĐH Waseda) đã tạo các điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện nghiên cứu của mình, các thầy cô giáo của Khoa Vật lý, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN đã tạo điều kiện cho tôi trong việc sử dụng thiết bị trong quá trình nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý, Khoa Khoa học Cơ bản, Học viện Phòng không - Không quân, các Thủ trưởng Phòng Quản lý Học viên, Đoàn 871, TCCT cùng các bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên trong suốt quá trình học tập và hoàn thành bản luận án này

Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến các bậc sinh thành và người

vợ yêu quý cùng các con thân yêu đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện bản luận án này

Tuy nhiên, bản luận án này không thể tránh khỏi một số thiếu sót Tác giả rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô và các bạn để luận án được hoàn thiện hơn

Tác giả

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

0.1 Lý do chọn đề tài

0.2 Mục tiêu nghiên cứu

0.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

0.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

0.5 Bố cục luận án

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM VÀNG Ở VÙNG KÍCH THƯỚC NANO

1.1 Vật liệu nano vàng

1.1.1 Sơ lược về vật liệu vàng

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano vàng

1.1.3 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)

1.2 Vật liệu Au pha tạp C, H

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuC

1.2.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuH

1.3 Vật liệu nano hợp kim AuFe

1.3.1 Cấu trúc của hợp kim AuFe

1.3.2 Một số tính chất của hợp kim AuFe

1.4 Anten siêu cao tần

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1 Chế tạo màng mỏng Au bằng phương pháp hóa học

2.1.2 Chế tạo màng mỏng AuFe bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không

2.1.3 Phương pháp cấy ion bằng máy gia tốc ion Pelletron

i

ii iii

vi

ix

x

1

1

2

3

3

4

5

5

5

8

13

16

16

21

25

25

28

39

43

43

43

45

47

2.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc điện tử

2.2.1 Cơ sở lý thuyết của các phương pháp tính toán

2.2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

2.2.3 Các gói phần mềm tính toán từ nguyên lý ban đầu được sử dụng

2.3 Các phép đo khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu

2.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

2.3.4 Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp vạch mũi dò

2.3.5 Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất

2.3.6 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM)

2.3.7 Phổ hấp thụ UV-vis

Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG Au VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT C, H

3.1 Cấu trúc nano của hệ vàng-carbon

3.2 Cấu trúc và tính chất của hệ Au:H

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc

3.2.2 Một số tính chất của hệ màng mỏng Au:H

3.3 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất

3.3.1 Các đặc trưng vật lý của liên hết hydrid Au-H

3.3.2 Các đặc trưng quang phổ của cấu trúc Au:H pha loãng

3.3.3 Các cấu trúc thực

Chương 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG AuFe VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CẤY CARBON

4.1 Đặc trưng cấu trúc

4.1.1 Cấu trúc bề mặt

4.1.2 Phân tích thành phần màng mỏng

4.1.3 Cấu trúc tinh thể

4.2 Một số tính chất của hệ màng mỏng

4.2.1 Tính chất điện

4.2.2 Tính chất quang

4.2.3 Tính chất từ

49

49

52

53

54

54

56

57

58

59

60

61

63

63

72

74

77

82

82

86

88

91

93

93

97

98

102

102

106

114

Chương 5: ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO Au TRONG CÔNG NGHỆ SIÊU

CAO TẦN

5.1 Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của hệ màng mỏng Au

5.1.1 Cấu trúc của màng mỏng Au

5.1.2 Đặc trưng tính chất

5.2 Chế tạo anten siêu cao tần từ các màng mỏng Au

5.2.1 Phương pháp chế tạo

5.2.2 Trở kháng của anten

5.2.3 Khảo sát phản hồi của anten

KẾT LUẬN

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

126

126

126

130

134

134

135

138

145

147

148

DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT

B3LYP Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr Phiếm hàm kết hợp B3LYP CASTEP Cambridge Serial Total Energy

Package

Mã code CASTEP

CCSD(T) Coupled Cluster including single and

double excitations and perturbative

(triples)

Phương pháp cluster liên kết CCSD(T)

DNP Double numeric plane wave basis Cơ sở sóng phẳng dạng số kép

EDX/EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FC-ZFC Field cooled - Zero field cooled Làm lạnh có - không có từ trường GGA Generalized Gradient Approximation Gần đúng Gradient suy rộng

HOMO Highest occupied molecular orbital Quỹ đạo phân tử lấp đầy có mức

năng lượng cao nhất

LVDT Linear Variable Differential

Transfomer

Biến áp vi sai biên thiên tuyến tính

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital Quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy có

mức năng lượng thấp nhất

MNDO Modified Neglect of Diatomic Overlap Tiện cận gần đúng MNDO

MP2/

MPn

Møller–Plesset perturbation theory Lý thuyết nhiễu loạn Moller –

Plesset

NEC Natural electron configuration Cấu hình điện tử tự nhiên

NPA Natural population analysis Phân tích mật độ điện tích tự nhiên

energy

Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Burke-Ernzerhof PBEs Photodetachment binding energy

spectrum

Phổ năng lượng liên kết quang tách

RBS Rutherford Backscattering Hiệu ứng tán xạ ngược Rutherford

SNICS Source of Negative Ions by Cesium Nguồn ion âm bởi phún xạ Cesium

VASP Vienna ab initio simulation package Gói công cụ mô phỏng VASP VDE Vertical detachment energy Năng lượng phân tách thẳng VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Sự giãn nở thể tích mạng của các hệ hydrid kim loại chuyển tiếp 21

Bảng 1.5 Thông số từ của đám nano AuFe trước khi ủ nhiệt (cấu trúc fcc) và sau

Bảng 3.1 Số liệu thực nghiệm từ các TLTK và tính toán lý thuyết của luận án

(giá trị trong ngoặc đơn) đối với các hệ Au, AuC và các hệ carbid khác 65 Bảng 3.2 Độ dài liên kết Au-C [Å] trong nano tinh thể, mẫu khối và các đám

Bảng 3.7 Một số thông số từ phép đo hiệu ứng Hall hệ màng mỏng Au:H 82 Bảng 3.8 Các đỉnh phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại của đám Au5H1 88 Bảng 4.1 Các thông số chế tạo hệ mẫu màng mỏng AuFe3 bằng phương pháp bốc

Bảng 4.5 Một số thông số từ phép đo Hall cho hệ màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C 104

Bảng 4.7 Các thông số từ của hệ màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C 118

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt trong vùng

Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị của E’; Es = 0

6

Hình 1.2 Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng cường:

(a) trường hợp phi tương đối; (b) trường hợp tương đối tính 7 Hình 1.3 Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương pháp sóng phẳng

Hình 1.4 Cấu trúc fcc, nhóm đối xứng Fm-3m của tinh thể Au và giản đồ nhiễu xạ

tia X (XRD) của Au dạng khối; hình nhỏ là giản đồ của hạt nano vàng 8

Hình 1.7 Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a) và hạt vàng

Hình 1.9 Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano

Hình 1.12 Các kiểu liên kết và mức năng lượng của AuC2 (a) theo tính toán DFT và

Hình 1.18 Tính toán cấu trúc ở mức BPW91/6-311 G(d,p)/SDD cho hệ AuH 23

Hình 1.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ Au80Fe20 (trái) và Au70Fe30 (phải)

a hệ gốc; b ủ nhiệt ở 4000C (16h); ủ nhiệt ở 5000

Hình 1.21 Sự phụ thuộc vào thành phần Fe của khoảng cách d(111) trong màng mỏng

hợp kim Au1-xFex (đường liền) và của hợp kim Au-Fe dạng khối (đường

mảnh)

28

Hình 1.22 Đường cong từ trễ của hạt nano Au-Fe đo tại 10K (màu đỏ) và 300K (màu

đen) với thành phần nguyên tử Fe là (a) 79%, (b) 53% và (c) 33% 30 Hình 1.23 Đường cong FC-ZFC và đường từ trễ của hạt nano Au-Fe đo tại 300K 31 Hình 1.24 Đường cong từ trễ của các hạt nano với các thành phần khác nhau:

Hình 1.26 Đường cong từ trễ của các hệ màng mỏng Au1-xFex (a, b, c) và sự phụ

Hình 1.27 Đường trễ của mẫu Au-Fe cấu trúc fcc (hình vuông) và cấu trúc L10 (hình

Hình 1.28 Các giá trị thực nghiệm của các thông số quang học của màng mỏng Au

Hình 1.29 Phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano Au, Fe và Au1-xFex 38

Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp giải phương trình Schrödinger bằng vòng lặp trường

Hình 2.5 Ảnh và sơ đồ bố trí thiết bị đo nhiễu xạ kế tia X D5005 55 Hình 2.6 (a) Ảnh và (b) sơ đồ kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, Nhật 56 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý đo phổ EDS gắn trên kính hiển vi điện tử quét 58 Hình 2.8 Ảnh và sơ đồ mô tả nguyên lý thiết bị đo độ dày màng mỏng Veeco

Hình 3.1 Minh họa một số đám AumCn và biểu diễn liên kết Au4-C 64 Hình 3.2 (a) Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết vào khoảng cách Au-C; (b) Cấu

trúc vùng và mật độ các trạng thái cho AuC trong cấu trúc F-43m 66 Hình 3.3 (a) Sự chuyển đổi cấu trúc hình học của đám Au10C1; (b) Kết quả của việc

Hình 3.4 Cấu trúc tối ưu hình học (năng lượng thấp nhất) của đám nguyên tử Au6C3 69 Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của một số thông số nhiệt động học của đám Au6C3 70 Hình 3.6 (a) Phổ UV-Vis; (b) Phổ IR và phổ Raman của của đám Au6C3 71

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng Au:H 74 Hình 3.8 Ảnh FESEM của màng mỏng Au (a) trước và (b) sau khi cấy ion H 77

Hình 3.10 So sánh phổ hấp thụ của các cấu trúc nano Au khác nhau (a) màng Au trên

đế SiO2 và (b) hạt nano Au và màng mỏng Au phún xạ trên đế thủy tinh 78 Hình 3.11 Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ cực đại theo nồng độ H 79 Hình 3.12 Sự phụ thuộc của điện trở suất theo hàm lượng H cấy vào màng mỏng 81 Hình 3.13 Cấu trúc đám Au5H1 sau quá trình tái hợp nhiệt động 83

Hình 3.15 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại và (b) Phổ tán xạ Raman của đám Au5H1 87 Hình 3.16 Sự suy giảm hằng số mạng khi hình thành liên kết hydrid trong các màng

Au:H pha loãng theo lý thuyết (DFT) và thực nghiệm (Pelletron 5SDH) 89 Hình 4.1 Đường biểu diễn độ dày màng mỏng AuFe3 bằng phương pháp vạch mũi

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của độ dày màng mỏng theo thời gian bốc bay 94

Hình 4.5 Phổ EDS của hệ màng mỏng AuFe3:C (mẫu * sau khi đã trừ thành phần

Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim AuFe3 dạng khối (hình chèn là của

Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng (a) AuFe3 và (b) AuFe3:C 100 Hình 4.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng AuFe3:C và AuFe3 (hình nhỏ)

Hình 4.11 Mật độ trạng thái đối với vàng khối và carbid vàng (DMol3/PBE) 105

Hình 4.14 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C 107 Hình 4.15 Đạo hàm phổ hấp thụ xác định vị trí đỉnh phổ mẫu M380 và M380C250 108 Hình 4.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ màng mỏng AuFe3:C sau ủ nhiệt 109 Hình 4.17 Phổ hấp thụ của hệ AuC (F-43m) và AuFe3 (P4/mmm) theo lý thuyết

Hình 4.18 Năng lượng cần thiết để đưa 1 nguyên tử H(C) vào trong đám nano Aum 112

Hình 4.19 Sự tăng năng lượng cần thiết cần đưa vào hệ Au16 khi tăng dần số nguyên

Hình 4.21 (a) Đường cong từ nhiệt và (b) từ trễ của AuFe3 dạng khối 115

Hình 4.24 Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng có cùng độ dày 380nm trước

Hình 4.25 Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng đo ở nhiệt độ thấp 118 Hình 4.26 Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng sau khi ủ nhiệt đo nhiệt độ

Hình 4.27 Một số cấu trúc spin của -Fe trong ô siêu mạng 222: GSE = năng lượng

trạng thái dừng (Ground state energy), (Fe) = mômen từ nguyên tử 121 Hình 4.28 Hai cấu trúc spin của AuFe3 trong ô siêu mạng 222 122

Hình 5.6 Phổ hấp thụ plasmon của hạt nano vàng theo lý thuyết Mie 132 Hình 5.7 Phổ hấp thụ UV-vis của hệ màng mỏng Au với độ dày khác nhau 134 Hình 5.8 Cấu tạo của các anten siêu cao tần (mặt trước; mặt sau và mặt ngang) 135 Hình 5.9 Khảo sát dải tần hoạt động của anten siêu cao tần bằng dao động ký 135

Hình 5.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Z’’ theo f của 5 mẫu anten 136

Hình 5.12 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa Z’’ theo (1/f ) của 5 anten 137

Hình 5.13 số phản hồi S1 (tổn hao) của 5 mẫu anten khi được chiếu sáng 139

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Công nghệ nano là một trong những lĩnh vực khoa học và công nghệ mới, phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây Vật liệu kích thước nano thể hiện nhiều tính chất mới do các hiệu ứng ở trong vùng kích thước nano như hiệu ứng giam giữ lượng tử, các tương quan từ lượng tử, các hiệu ứng bề mặt, tỉ lệ diện tích trên thể tích lớn Khoa học và công nghệ nano trên cơ sở kết hợp đa ngành, đa lĩnh vực, đã và đang tạo nên cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật mới

Những năm gần đây, các vật liệu nano của các hệ kim loại quý như Au, Ag,

Pt trở thành những vật liệu cho nhiều ứng dụng quan trọng cả trong điện tử spin, quang học, y, dược, sinh học cũng như nông nghiệp, năng lượng và môi trường Các

hệ này có thể là đơn chất, hệ hợp kim, hoặc kim loại dạng keo, dạng hạt nano Người ta cũng đã phát hiện ra từ tính trên một số hệ Au, Ag và Pt, vốn bản thân chúng không thể hiện tính chất từ khi ở dạng khối Với mục đích nghiên cứu những tính chất mới của các vật liệu nano chế tạo từ các kim loại quý này, các hệ màng mỏng đơn chất, hợp kim hoặc pha tạp sẽ được chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất cũng như thử nghiệm khả năng ứng dụng của chúng

Trong số các kim loại quý, vàng (Au) là một chất rất được chú ý bởi những tiềm năng ứng dụng trong y-dược học, điện tử spin hay quang học và năng lượng Các vật liệu nano vàng thể hiện các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng hấp thụ bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)… và đặc biệt, trong những điều kiện nhất định, chúng còn có thể thể hiện cả tính chất từ, mặc dù trong thực tế vàng là kim loại phi từ Tuy nhiên hiện nay các kết quả thực nghiệm

và lý thuyết về tính chất từ của các hệ chứa Au còn rất hạn chế [53,113,115] Những nghiên cứu hiện tượng SPR trên hệ nano Au [6, 10] đã chỉ ra rằng trên các quỹ đạo hóa trị của hạt nano Au thuần dạng cầu có thể xuất hiện mômen từ quỹ đạo đủ lớn cho phép xác định được ảnh hưởng của tương tác spin giữa điện tử và hạt nhân Điều đó cho thấy, ở kích thước nanomet kim loại Au có thể thể hiện tính chất từ

Vàng được biết đến là một trong số các kim loại trơ về mặt hóa học, nó chỉ

có thể hòa tan với một số ít kim loại khác như Ag, Cu…và phần lớn các hợp kim

của Au là những hợp chất liên kim loại mà chỉ tồn tại ở những thành phần tỉ lệ nhất định như AuFe3, Au3Fe, AuAl2, AuIn2, AuGa2…[23,49,76] Việc hòa tan các nguyên tố phi kim (C; H) vào Au gần như là không thể Và cho đến nay cũng chưa

có nhiều nghiên cứu trên các hệ vàng-phi kim [61, 69,73,125,129] Tuy nhiên, các

hệ vàng-phi kim và hợp kim vàng-phi kim lại có thể xuất hiện nhiều tính chất mới

so với hợp chất ban đầu như sự thay đổi độ cứng, độ đàn hồi, độ dẫn điện và từ tính, cũng như tính chất quang (vốn đã được ứng dụng nhiều trong ngành kim hoàn) Vì vậy, bằng việc pha tạp phi kim vào kim loại Au cũng như vào các hợp kim của nó chúng ta có quyền mong đợi những sự thay đổi đột biến trong các đặc trưng quang-từ-điện của hợp chất pha tạp, dẫn đến những ứng dụng khả dĩ mới Các nghiên cứu trước đây của nhóm chúng tôi đã chỉ ra một hiệu ứng khá lý thú có thể quan sát được, đó là sự tăng cường mật độ điện tử linh động trong các hệ nano Au dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy [3] Hiệu ứng này liên quan đến hiện tượng SPR và có thể đem lại giá trị ứng dụng lớn trong việc giải quyết bài toán năng lượng

Trong bối cảnh nghiên cứu về vật liệu nano Au hết sức sôi nổi như hiện nay, tác giả cũng mong muốn có thêm hiểu biết và đóng góp một phần nào đó trong lĩnh

vực chế tạo các vật liệu mới, nghiên cứu các tính chất mới của vật liệu nano, và chỉ

ra tiềm năng ứng dụng của chúng Chính vì vậy, nghiên cứu sinh đã thực hiện một

đề tài nghiên cứu có tính hệ thống với tiêu đề “Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính

chất của một số hệ vật liệu vàng kích thước nano”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo các hệ Au đơn chất và hợp kim AuFe3 pha tạp phi kim

C, H bằng phương pháp mới (cả trên thế giới và ở Việt Nam) là phương pháp bắn phá ion năng lượng cao trên thiết bị máy gia tốc ion Tandem Pelletron 5SDH-2 vừa được đưa vào sử dụng tại Việt Nam, với mục tiêu tạo ra các hệ vật liệu mới, có cấu trúc điều khiển được trong vùng nanomet

- Nghiên cứu tính chất điện, từ và các tính chất quang học đặc thù trong hệ nano Au và hợp kim AuFe3 pha tạp các phi kim (C, H) trong vùng nồng độ thấp (và rất thấp) cũng như khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ phi kim lên cấu trúc và tính chất của các hệ kim loại, hợp kim ban đầu

- Nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hệ nano Au, hợp kim có chứa Au và khả năng khai thác hiệu ứng này trong công nghệ anten plasmon siêu cao tần nhằm cải thiện hiệu suất cũng như các đặc tính khác của anten

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Để thực hiện các mục tiêu nêu trên, nghiên cứu sinh đã triển khai chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất trên các hệ vật liệu sau:

- Màng mỏng Au đơn chất, màng hợp kim AuFe3 có kích thước nano, và vật liệu AuFe3 dạng khối

- Các hệ màng mỏng nêu trên được cấy các ion phi kim (C, H) nồng độ thấp, khảo sát ảnh hưởng của việc cấy ion phi kim lên các hệ ban đầu

Dựa trên các kết quả đạt được, chỉ ra tiềm năng ứng dụng trong tính khả thi của thiết bị anten siêu cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon, nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động Một anten như vậy có thể có hiệu suất thay đổi khi được chiếu sáng

Giải thích các hiện tượng mới dựa trên cơ sở vật lý tính toán (lý thuyết Phiếm hàm Mật độ (DFT) áp dụng cho các hệ nano), tiên đoán một cách định lượng các tính chất và đặc trưng quang phổ của một số hệ vật liệu mới

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Sự xuất hiện các tính chất mới, khác biệt, hay sự duy trì một thuộc tính vốn không phải là đặc trưng (như tính chất kim loại trên các hệ kim loại pha tạp phi kim,

từ tính trên hệ phi từ) là các phát hiện mới, có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ điện tử spin hiện đại tới y-sinh học nano

- Sự duy trì tính kim loại trong các hệ nano Au pha tạp nguyên tố phi kim như C và H, cùng với sự tồn tại của các cấu trúc phân tử dạng Aum(C, H)n có độ bền nhiệt động cao, và các đặc trưng quang học dễ xác định có thể mở ra nhiều hướng ứng dụng trong tương lai Một phát hiện khá lý thú là khi số lượng liên kết hydrid, carbid tăng thì năng lượng liên kết giảm gây ra sự chuyển đỏ quang phổ của hệ

- Phương pháp cấy ion bằng máy gia tốc là một kĩ thuật mới để nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố phi kim lên các hệ thuần kim loại

- Sự thay đổi cấu trúc trong vùng pha tạp rất loãng chỉ ra hiệu ứng ngược với

sự pha tạp trong vùng nồng độ cao, một quá trình có sự tương tự với sự co giãn thể

tích của nước xung quanh 4oC (được xác định do sự hình thành các liên kết hydro) Quá trình này cũng có thể giải thích từ sự hình thành và duy trì của các liên kết hydrid và carbid trong vật liệu cấy H, C nồng độ thấp

- Sự tăng cường mật độ điện tử linh động trong các hệ nano kim loại dưới tác dụng của ánh sáng có thể đem lại giá trị ứng dụng lớn trong việc giải quyết bài toán năng lượng Theo ước đoán, mật độ điện tử linh động (điện tử dẫn) có thể tăng gấp

100 lần nếu hạt nano Au được đặt trong trường điện từ ngoài có bước sóng thích hợp [58] Các điện tử này dao động với tần số plasmon có thể được sử dụng để chế tạo các anten siêu cao tần có hiệu suất thay đổi khi được chiếu sáng

5 Bố cục luận án

Sau quá trình học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG

Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành

5 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:

Chương 1 Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của kim

loại Au ở kích thước nano, hệ màng mỏng AuFe3 và các hệ này pha tạp ion phi kim (C; H), qua đó làm rõ các mục tiêu nghiên cứu của luận án

Chương 2 Trình bày các phương pháp chế tạo các hệ màng mỏng, phương

pháp cấy ion bằng máy gia tốc ion Tandem Pelletron 5-SDH-2 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất vật liệu (kể cả các phương pháp lý thuyết tính toán)

Chương 3 Trình bày các kết quả đạt được về cấu trúc và tính chất của hệ

AumCn và những kết quả nghiên cứu trên hệ màng mỏng Au được cấy ion H nồng

độ thấp, ảnh hưởng của việc cấy ion H lên màng mỏng Au ban đầu

Chương 4 Trình bày các kết quả nghiên cứu trên hệ màng mỏng AuFe3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không và được cấy ion C nồng độ rất thấp, ảnh hưởng của nồng độ C lên cấu trúc và tính chất của các màng mỏng

Chương 5 Trình bày kết quả về thiết kế và thử nghiệm một số anten siêu

cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon và nghiên cứu ảnh hưởng của hiện tượng cộng hưởng plasmon lên đặc trưng phản hồi của anten

Vì thời gian có hạn, vấn đề nghiên cứu lại rất mới mẻ và phức tạp do đó luận

án không thể tránh khỏi những thiếu sót, tác giả rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô, các nhà nghiên cứu, các đồng nghiệp và các bạn có cùng mối quan tâm để luận án được hoàn thiện hơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM VÀNG Ở VÙNG KÍCH THƯỚC NANO 1.1 Vật liệu nano vàng

1.1.1 Sơ lược về vật liệu vàng

Vàng (Au) là kim loại đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình điện tử [Xe][6s14f145d10] hoặc [Xe][6s24f145d9] (với [Xe] là cấu hình viết tắt của nguyên tố Xe là 1s22s22p63s23p64s24p64d105s25p6) Nguyên tử vàng có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa 2 lớp này Điện tử của vàng có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này Về cơ bản nguyên tử Au có thể có từ tính do có một phần điện tử 5d chưa lấp đầy, tuy nhiên các lớp d chưa lấp đầy có thể nằm dưới các lớp lấp đầy, nên Au ở dạng khối không có từ tính Các điện

tử hóa trị trong kim loại vàng rất linh động, tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của vàng

và phổ của nó cũng khá phức tạp Năng lượng liên kết Au → Au3+ là 1,498 eV

Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của vàng kim loại:

Cấu trúc vùng của vàng được rút ra từ những tính toán lý thuyết kết hợp với các kết quả thực nghiệm Vì cấu hình điện tử của vàng có lớp vỏ là 6s15d10, theo phương pháp gần đúng liên kết chặt, ta xét đến ảnh hưởng của sự xen phủ các obitan của các nguyên tử lân cận nhau lên mức điện tử của kim loại

Phương trình Schrödinger cho một điện tử trong nguyên tử có dạng:

2 2

ở đây, E n (k) là giá trị riêng của năng lượng ứng với hàm sóng ψn(r), U(r - R n ) là thế

năng nguyên tử, r và R n là vectơ vị trí điện tử và nguyên tử tương ứng Trong

trường hợp tiệm cận gần đúng liên kết chặt, biểu diễn hàm V(r) là tổng các thể năng

nguyên tử, khi đó Hamiltonian được viết thành:

Giải bài toán này cho mạng tinh thể Au, chỉ tính đến lớp vỏ 6s chưa điền đầy

trong đó, Es là năng lượng của mức nguyên tử 6s (bằng năng lượng Fermi); a là giá

trị hằng số mạng; E’ là phần năng lượng do nhiễu loạn được xác định bởi công thức:

n

E   rR V r U rR n r  rR r d  r b r (1.4)

Sử dụng giá trị độ rộng vùng s từ các tính toán tương đối, giá trị của E’ có

thể được ước lượng vào khoảng 2,0 eV

tính tương đối) Chú ý rằng hàm sóng phẳng Ф là liên tục tại biên hai vùng nêu trên

Nếu xét đến tính tương đối, sự suy giảm của vùng d sẽ bị tách do spin của hạt nhân

và sự thu hẹp của các vùng 5d và 6s làm cho các dải năng lượng của chúng xích lại gần nhau hơn (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng cường:

(a) trường hợp phi tương đối; (b) trường hợp tương đối tính [91]

Khi các vùng phủ lên nhau, mật độ trạng thái ở trong vùng là khá cao Vàng

ở dạng khối có 5 vùng điền đầy 5d và vùng 6s lấp đầy một nửa là phủ lên nhau Mật

độ trạng thái được biểu diễn trên Hình 1.3 Vàng có vùng lấp đầy một nửa ε F nằm

giữa ε 1 và ε 2, nói cách khác là có vùng hóa trị lấp đầy một nửa, mật độ trạng thái

khác 0 tại mức ε F do đó nó là chất dẫn điện

Hình 1.3 Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương pháp sóng

Vì cấu hình điện tử và cấu trúc vùng như vậy nên vàng thể hiện tính kim loại trơ Vàng kim loại có nhiệt độ nóng chảy khá cao 1064,18oC, nhiệt độ sôi là

2856oC, hệ số poisson (tỉ số giữa độ biến dạng ngang và biến dạng dọc tương ứng)

là 0,44 Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng khá tốt và không bị ảnh hưởng về mặt

hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318

Wm-1K-1 và điện trở suất ở nhiệt độ phòng 300K là vào cỡ 2,4.10-8Ω.m [70], chỉ kém bạc và đồng

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano vàng

Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) (hình 1.4a), nhóm đối

xứng Fm-3m, hằng số mạng a = 4,078(2)Å [65] (số trong ngoặc chỉ sai số) Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2,884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là 1,442 Å

Hình 1.4 Cấu trúc fcc, nhóm đối xứng Fm-3m của tinh thể Au và giản đồ nhiễu xạ tia

Khi nguyên tố này được chia nhỏ đến trạng thái phân tử có kích thước vài nanomet (nm), nó thể hiện sự khác biệt ở cấu trúc Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu vàng dạng khối (tức là dạng bao gồm các hạt kết tinh kích thước micromét) có

cấu trúc fcc (hình 1.4) với các đỉnh đặc trưng ở các vị trí 2 = 38,14; 44,34; 65,54; 77,58 và 81,68o tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200), (220), (311) và (222), tuy nhiên ở kích thước nano thì một số đỉnh không xuất hiện [63] (hình nhỏ)

Để đáp ứng điều kiện cực tiểu năng lượng, tùy thuộc điều kiện chế tạo mà vật liệu nano vàng có thể hình thành các hình dạng khác nhau (hình 1.5) như: hình cầu, que, đĩa phẳng, tam giác, dây, lập phương, dạng hoa, hạt gạo

Hình 1.5 Các kiểu hình thái khác nhau của nano vàng

(i) Tính chất điện

Điện trở của vàng kim loại khá nhỏ, nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong vùng dẫn (tại nhiệt độ phòng N = 5,90×1028 m−3) Đối với vật liệu vàng khối, các lí giải vật lý về độ dẫn cho đến nay đều chủ yếu dựa trên cấu trúc vùng năng lượng Điện trở của vàng có nguyên nhân chính do sự tán xạ của điện tử trên các tâm sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với phonon (hay dao động nhiệt của nút mạng)

Định luật Ohm, áp dụng cho vàng khối, cũng cho thấy một đường đặc trưng I-V

tuyến tính, tuy nhiên khi kích thước của vật liệu giảm dần, đến giá trị có thể so sánh được với độ dài đặc trưng (quãng đường tự do trung bình của điện tử) thì những tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm cấu trúc vùng năng lượng trở nên rời rạc Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là đường đặc

trưng I-V không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb làm cho đường đặc trưng I-V bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C đối với V và e/RC đối với I, với e là điện tích của điện tử, C và R

lần lượt là điện dung và điện trở của khoảng nối hạt nano với điện cực (hình 1.6)[7]

Ví dụ, đối với vàng kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị cỡ vài chục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn vàng, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ

lệ tuyến tính của dòng điện (I) và thế đặt ở hai đầu sợi dây (V) Bây giờ chúng ta thu

nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung

bình của điện tử thì sự liên tục của tỉ lệ giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ

gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là

hằng số Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước của vật liệu giảm đi

(ii) Tính chất từ

Tính chất từ của các kim loại có tính sắt từ (như Fe, Co, Ni) là kết quả của cấu hình điện tử ở mức 3d Sự không cân bằng trong cách phân bố các điện tử 3d (spin up và spin down) do tương tác trao đổi dẫn đến các điện tử không ghép cặp và tạo nên mômen từ tự nhiên [54] Đối với vàng kim loại, mặc dù cấu hình điện tử là [Xe]4f145d106(sp)1 (tức là có sự không cân bằng giữa số điện tử của spin up và spin down) nhưng cấu trúc vùng năng lượng của vàng và mật độ trạng thái theo tính toán của nó chỉ ra rằng có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, và do đó nó thể hiện tính nghịch từ [91] Điều này đã được thực nghiệm chứng minh với kim loại vàng khối (có độ cảm từ âm χ = 1,42.10-7 emu/g.Oe) Tính nghịch từ của vàng khối cũng có thể hiểu được từ sự tồn tại của lớp 6s1 không lấp đầy Chính điện tử đơn lẻ trên một quỹ đạo đối xứng cầu này gây ra tính chất từ quỹ đạo và tương tác spin-quỹ đạo yếu rất đặc trưng cho tính chất nghịch từ

Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu giảm tới cỡ một vài trăm nanomet thì tính chất từ của vật liệu bị thay đổi đột ngột Cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra tính chất từ của vàng ở cấp nanomet Công trình đầu tiên được thực hiện bởi Hori và cộng sự [40] cho kết quả là hạt nano vàng 3nm được bọc N-vinyl-2-

pyrrolidone (PVP) có mômen từ là 22µB tại nhiệt độ 4,2K Pha từ tính có thể được giải thích thông qua các cặp spin thăng giáng do ảnh hưởng của nhiệt độ [109] Công trình này đã chỉ ra điểm khác biệt giữa vàng nano và ở trạng thái khối, điều đáng chú ý là sự xuất hiện các cặp mômen từ riêng lẻ

Hình 1.7 Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a) và hạt

Ngoài ra, cũng đã có một số công trình khác nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano vàng [34,131] Tuy nhiên, sự khác biệt lớn nhất thể hiện trong những nghiên cứu của Crespo [22] Những nghiên cứu của ông trên hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol tại các nhiệt độ 5 và 300K cho thấy vật liệu thể hiện tính sắt từ ở cả hai nhiệt độ (hình 1.7a) Tuy nhiên, những nghiên cứu trên hạt vàng 1,5nm được phủ tetraoctylam-monium bromide ((C8H17)4N+Br) ở cùng nhiệt độ như trên lại thể hiện tính nghịch từ của vật liệu với tương tác yếu và không có liên kết bề mặt (hình 1.7b) Rõ ràng là chất hoạt hóa bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc tạo nên từ tính của hạt vàng

Từ tính của vật liệu nano cũng phụ thuộc vào nhiệt độ Luôn có một hàng rào năng lượng giữ các mômen từ dọc theo một hướng cho trước, khi năng lượng nhiệt

đủ lớn để vượt qua hàng rào này thì các hạt là siêu thuận từ và thăng giáng mômen của các hạt là tương đối lớn [109] Cũng có thể hiểu đó chính là hàng rào năng lượng dị hướng, tỉ lệ với hằng số dị hướng K và thể tích V của hạt:

25k T B B K

V

trong đó: k là hằng số Boltzmann; T là nhiệt độ Blocking

Nghiên cứu trên các hạt nhỏ và có nhiệt độ Blocking lớn (trên 300K), Crespo

đã tính toán được hằng số dị hướng là khoảng 7107 J/m3 [22], đây là giá trị tương đối lớn, có thể so sánh được với các vật liệu có tính dị hướng từ đơn trục như SmCo5, FePt Bỏ qua hiệu ứng hình dạng, hằng số dị hướng biểu hiện cho tính dị hướng của tương tác spin quỹ đạo do các đặc trưng về hướng của liên kết trong vật rắn Đối với hạt nano vàng, hằng số dị hướng có giá trị lớn là do tính dị hướng của liên kết Au-S và tương tác spin quỹ đạo lớn tại bề mặt hạt vàng

Bên cạnh những nghiên cứu về tính chất từ của hạt vàng thì cũng đã xuất hiện nhiều công bố đến tính chất từ của màng mỏng [15,108] Theo [108] tính chất

từ của màng vàng có tính dị hướng lớn, nó chỉ có thể quan sát được khi từ trường đặt vào vuông góc với bề mặt của màng (tức là dọc theo hướng của liên kết Au-S và chuỗi hydrocacbon) Khảo sát trên bề mặt (111) của màng vàng có mật độ 21014nguyên tử/cm2, có thể ước lượng được mômen từ nguyên tử trên đơn vị bề mặt là cỡ 50µB, và giá trị này có thể tới 100µB [50] Mặc dù có dị hướng và mômen từ lớn nhưng từ trễ được quan sát là rất nhỏ, thậm chí hầu như không thấy, giống như vật liệu thuận từ Nguyên nhân có thể là do khả năng tồn tại của mẫu khi tiếp xúc với không khí, theo [15,116] chỉ trong khoảng 2 tuần từ độ bão hòa của mẫu đã giảm đi hơn 2 lần Tất nhiên, điều này không xảy ra với hạt nano vàng Do vậy tính chất từ của hạt nano vàng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn so với màng mỏng

Để giải thích toàn bộ những hiệu ứng này, Hernando và cộng sự đã nghiên cứu xây dựng nên một mô hình [39,50] Mô hình này có thể mô tả tính dị hướng lớn trong cả hạt và màng mỏng vàng, có thể giải thích sự khác biệt của mômen từ trong hạt và màng, cũng như giải thích tại sao hạt vàng được quan sát thể hiện tính sắt từ còn màng mỏng vàng lại thể hiện tính thuận từ Trong mô hình này, Hernando xây dựng mô hình dựa trên các đômen Trong màng mỏng hình thành nên các đômen có trật tự, giữa chúng có một hàng rào năng lượng, các điện tử trong đó sẽ bị giam giữ (giả tự do) Để đạt điều kiện cực tiểu hóa năng lượng thì tương tác tĩnh điện giữa các điện tử sẽ sắp xếp, định hướng các spin song song với nhau (theo quy tắc Hund) Do đó, tương tác spin quỹ đạo là tương đối lớn Khả năng duy trì từ tính của

vật liệu cũng có thể được làm rõ qua sự suy giảm kích thước của các đômen theo thời gian Trong các đômen lớn, mômen động lượng sẽ lớn và trong các đômen nhỏ thì mômen động lượng là nhỏ, chính vì vậy mômen từ trong hạt nano là nhỏ còn

trong màng lại khá lớn Theo mô hình này, spin (s) và mômen quỹ đạo (L) của các

điện tử dẫn bị ghép đôi Lực kháng từ tỉ lệ với mômen tổng cộng (công thức 1.5); đối với màng mỏng, mômen quỹ đạo lớn, lực kháng từ bị triệt tiêu và không có từ dư; đối với các hạt nhỏ, mômen quỹ đạo là khá nhỏ, tính trễ có thể được quan sát

1.1.3 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo mặt tiếp xúc kim loại - điện môi Ta cũng có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm nhanh theo quy luật hàm mũ khi xa dần mặt tiếp xúc kim loại - điện môi Hiện tượng SPR là sự kích thích các điện tử tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ chiếu tới thì xuất hiện plasmon bề mặt [1]

Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của trường điện từ bên ngoài (ánh sáng) Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng do các sai hỏng hay các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước tinh thể Khi kích thước của hạt nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt làm cho hạt trở thành lưỡng cực điện (hình 1.8) Đối với hạt nano vàng, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon định xứ

(LSPR) Khi chiếu ánh sáng tới hạt vàng, dưới tác dụng của điện trường, các điện tử trên bề mặt hạt được kích thích đồng thời tạo nên một dao động tập thể, gây ra một lưỡng cực điện (hình 1.9) Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với

một tần số f nhất định Tần số cộng hưởng của hạt nano vàng nằm trong dải ánh

sáng nhìn thấy

Hình 1.8 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực

Theo lý thuyết của Mie thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào các yếu tố như: Hình dạng, kích thước các hạt; Bản chất của vật liệu (hằng số điện môi của vật liệu) và môi trường bao quanh hạt nano đó (hằng số điện môi tỉ đối)

Hình 1.9 Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim

loại và trong thanh nano kim loại [68]

Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được khảo sát như một bài toán tán xạ thuần túy Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trong một môi trường [74] Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi

phức, phụ thuộc tần số (hay bước sóng) ε(λ) = ε 1 (λ) + iε 2 (λ) được phân tán trong

một môi trường có hằng số điện môi ε m thì tiết diện tắt C ext có dạng như công thức (1.6) và (1.7) [68]:

Khi ε 1 (λ) = 2ε m thì mẫu số trong công thức (1.7) đạt giá trị cực tiểu và C ext

đạt giá trị cực đại Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với plasmon bề mặt

Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r và hằng số điện môi ε m của môi trường

Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau,

do đó, chỉ cộng hưởng ở một tần số tương ứng (521 nm), khi kích thước hạt nano tăng lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.10)

Hình 1.10 Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng [126]

Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh) thì cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường Khi đó trong phổ hấp thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao động ngang, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasmon điện tử (hình 1.10) Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức (1.8):

trong đó A, B, C là các hằng số; R = a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano

Link S và cộng sự [60] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ vào dao động dọc vào tỷ số hình dạng:

max 33,34 m R 46,31 m 472,31

Ngoài ra, môi trường chứa nano kim loại cũng ảnh hưởng đến hiện tượng SPR của chúng Trong các môi trường khác nhau thì vị trí đỉnh cộng hưởng cũng khác nhau Vì hiện tượng cộng hưởng plasmon xảy ra tại mặt phân cách giữa kim loại và điện môi nên nó sẽ phụ thuộc vào hằng số điện môi tỉ đối giữa kim loại và môi trường

Hiện tượng SPR là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại ở kích thước nano Hiện tượng này được thể hiện qua các phổ đặc trưng của chúng Đối với hạt nano vàng, ứng dụng của hiện tượng SPR sẽ được nghiên cứu để chế tạo các anten siêu cao tần (trình bày cụ thể trong chương 5)

1.2 Vật liệu Au pha tạp C, H

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuC

Năm 1900, Mathews & Watters lần đầu tiên công bố những nghiên cứu của mình về vật liệu Au2C2 [69] Chất này được coi là một carbid thực sự và cũng là công trình đầu tiên cho thấy sự tồn tại của carbid vàng Cho đến ngày nay, những nghiên cứu về các hợp chất khác nhau có chứa liên kết Au-C chủ yếu là ở lĩnh vực hóa học hữu cơ và cũng chưa có bằng chứng thực nghiệm nào cho thấy sự tồn tại của một hợp chất vô cơ có chứa Au-C và những đặc trưng cấu trúc của nó [21] Điều này có thể lý giải được, bởi vì vật liệu vàng khối gần như không có khả năng hòa tan carbon trong điều kiện cân bằng và hợp chất carbid vàng ở dạng tinh thể là rất không ổn định về mặt hóa học trong điều kiện môi trường xung quanh [79]

Vàng được biết là một kim loại khá trơ, chỉ có một vài kim loại như Ag, Cu,… có khả năng hòa tan với vàng và một phần lớn các hợp chất của vàng là hợp kim mà chỉ tồn tại theo các thành phần nhất định, chẳng hạn như Au3Fe, AuFe3, AuAl2,

AuIn2, AuGa2,… [49, 76] Vấn đề được quan tâm hiện nay chủ yếu tập trung vào các hợp chất hữu cơ vàng-carbon, nhưng thường không phải ở trạng thái rắn Ngoài

ra, việc chế tạo hợp chất carbid vàng là rất khó khăn, do đó, các đặc trưng của nó vẫn còn ít được biết đến và chưa có nhiều công bố [69, 129] Gần đây, cũng đã có một vài công trình thực nghiệm nghiên cứu đến sự hình thành và một số tính chất của hệ Au-C [119,129]

Khi một nguyên tố kết hợp với Au, các nguyên tử sẽ điền kẽ vào các vị trí hốc tứ diện hoặc hốc bát diện được tạo bởi các nguyên tử Au theo một trong các cấu trúc ZnS, NaCl, CaF2 [129] (hình 1.11)

Hình 1.11 Các cấu trúc khả dĩ của hệ Au-X

Nghiên cứu hệ Au-C ở cấu trúc đám nano, Westenfelder [129] đã đưa ra khoảng cách giữa các nguyên tử là 3,35Å, lớn hơn giá trị đối với mẫu Au khối (2,88Å) Tuy nhiên, giá trị đó chỉ phù hợp với những đám tầm 30 nguyên tử Đối với những đám nhiều nguyên tử, cấu trúc đa lớp sẽ được hình thành, khi đó khoảng cách đo được ngoài giá trị 3,35Å còn xuất hiện thêm giá trị 2,35Å được cho là khoảng cách Au-C Như vậy, tinh thể nano của AuC có cấu trúc fcc với giá trị hằng

số mạng tương ứng là √2x3,35Å và cấu trúc của vật liệu khối Au cũng là fcc với hằng số mạng tương ứng là √2x2,88Å Xét đến yếu tố năng lượng liên kết, tức là năng lượng hình thành hợp chất cho cấu trúc ổn định nhất Các tính toán cho thấy,

cả 3 cấu trúc đều có năng lượng dương, tức là không ổn định về mặt nhiệt động học Tuy nhiên, hệ AuC với cấu trúc ZnS là ổn định nhất cho cả hệ khối và hệ nano tinh thể Ngoài ra, cấu trúc điện của hệ cũng cho thấy, AuC thể hiện tính kim loại giống như các hợp kim carbid khác như FeC, WC…[129]

Để chế tạo hệ Au-C, một phương pháp thực nghiệm hiện đại đã được giới thiệu và sử dụng ở một vài quốc gia phát triển là phương pháp cấy ion năng lượng cao (ion implantation) Để cấy carbon, người ta thường sử dụng các ion C60 với động năng cỡ vài chục keV để cấy vào bề mặt vật liệu vàng (thường ở dạng đám, màng) [21] Sau đó, các ion C sẽ liên kết với các nguyên tử Au, tạo thành các đám (cluster) với thành phần AuCm, Au2Cm, Au3Cm (với m = 1-12) và cả các tỉ lệ khác nữa Tuy nhiên, các thành phần chính vẫn là Au2C2 và Au3C2

[119] (hình 1.12b) Ở đây, cấu trúc cho mức năng lượng đạt giá trị cực tiểu là 1Σ+, khá phù hợp với những tính toán của [21]

Cấu hình điện tử và sự phân bố obitan phân tử của trạng thái 1Σ+

của AuC2được biểu diễn trên hình 1.13 Bức tranh obitan cho thấy sự liên kết giữa trạng thái

1S của Au- với trạng thái 1Σ+ của C Các obitan ngoài cùng là 18σ, 9π và 19σ Các

obitan 19σ và 9π đều là sự kết hợp phản liên kết, chỉ obitan 18σ là sự liên kết giữa obitan σ của C2 và obitan 6s của Au Sự lấp đầy của obitan 18σ chỉ ra rằng điện tích chuyển từ obitan 6s sang obitan σ của C2

Hình 1.13 Cấu hình điện tử và obitan phân tử của trạng thái 1Σ+

của AuC2 [21]

Khảo sát phổ năng lượng liên kết quang tách (PBEs) cho hệ đám Au-C và kết quả tính toán cho hệ AuC2 (hình 1.14), Visser và cộng sự đã đưa ra kết quả cho thấy sự khác biệt giữa thực nghiệm và tính toán Điều này cũng được tác giả lý giải

là do liên kết Au-C trong hệ đám Au-C là không tối ưu như cấu trúc theo tính toán

Hình 1.14 Phổ năng lượng liên kết của hệ đám Au-C (a) và hệ AuC 2 (b) [21]

Bên cạnh việc nghiên cứu cấu trúc và liên kết của hệ Au-C, Wang và cộng sự cũng đã nghiên cứu phổ quang điện tử (PES) của một số hệ carbid 2 nguyên tử C của các kim loại chuyển tiếp 3d như: ScC2, TiC2, VC2, CrC2, MnC2, FeC2, CoC2[29, 59, 122, 135, 137] Tất cả các phân tử này đều có phổ phù hợp với cấu trúc liên

kết theo kiểu đối xứng C2v Ngay cả phân tử 4d NbC2 [137] cũng có cấu trúc tương

tự như vậy Rõ ràng là cấu trúc của hệ AuC2 rất khác so với các hệ 3d, 4d nêu trên

Cấu trúc hình học và tính chất điện của các đám AunC (n = 1-10) cũng đã được Yan và cộng sự nghiên cứu sử dụng công cụ DFT và Hyper-GGA [132] Các kết quả cho thấy, đám Au chứa tạp C có tính ổn định nhiệt động hơn đám Au nguyên chất, tạp chất C làm tăng tính ổn định của đám và việc gia tăng kích thước của đám sẽ làm giảm tầm ảnh hưởng của C Sự ổn định của đám và tính chất của chúng phụ thuộc vào phạm vi của sự lai hóa obitan sp3

và năng lượng liên kết Au-C Theo hình 1.15, khi đám đủ lớn (n = 5-11), việc pha tạp C sẽ làm cho độ rộng vùng HOMO-LUMO tăng lên, điều này cho thấy khả năng để điện tử nhảy từ một quỹ đạo lấp đầy lên quỹ đạo khác cũng như khả năng để phân tử tham gia vào các phản ứng hóa học bị hạn chế hơn Ngoài ra, một phân tích phổ mật độ điện tích (NPA) cho thấy những điện tử của đám AuC dịch chuyển từ Au tới nguyên tử C Trong khi

đó, một phân tích cấu hình điện tử tự nhiên (NEC) cũng cho thấy rằng những điện tích chủ yếu là chuyển giao giữa các quỹ đạo 2s và 2p trong nguyên tử C

Hình 1.15 Sự phụ thuộc của độ rộng khoảng HOMO-LUMO theo số

nguyên tử n của hệ Au n+1 và Au n C [132]

Mặc dù có một số nghiên cứu về các hệ có chứa các nguyên tố Au và C, theo như chúng tôi biết, có rất ít nghiên cứu có hệ thống về cấu trúc, tính chất, chủ yếu dựa trên tính toán mà chưa có những bằng chứng thực nghiệm, dẫn đến một câu hỏi quan trọng: là những cấu trúc và tính chất của chúng khác nhau giữa vàng nguyên

chất và pha tạp như thế nào? Một trong các mục đích của luận án là nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với tính toán lý thuyết để tìm hiểu về mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất điện từ của các hệ Au pha tạp C, H ở vùng nồng độ thấp Hiện nay, chưa

có các nghiên cứu định lượng về các hệ pha tạp thấp, nhất là bằng phương pháp bắn phá ion, hầu hết các hệ Au-C là các hệ đám nguyên tử, hay phân tử và phức chất Vai trò của liên kết carbid Au-C, hydrid Au-H trong các hợp kim Au còn chứa nhiều điều bí ẩn

1.2.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuH

Các kim loại chuyển tiếp thường tạo thành hydrid với sự sắp xếp nguyên tử thành cấu trúc xếp chặt (fcc) hoặc lục giác xếp chặt (hcp), trong đó các nguyên tử H xen kẽ vào mạng kim loại nền Những nghiên cứu cấu trúc của các hydrid này cho thấy có sự gia tăng của thể tích mạng kim loại Sự giãn nở mạng trong các hydrid kim loại cũng đã được một số tác giả đề cập [7,106,107] Các nghiên cứu cho thấy rằng, sự giãn nở của mạng không liên quan đến tỉ lệ bán kính nguyên tử H và nguyên tử kim loại Giá trị ΔV (Å3) trong một số hydrid kim loại chuyển tiếp được liệt kê trong Bảng 1.1, ở đây ΔV được xác định cho một nguyên tử H

Bảng 1.1 Sự giãn nở thể tích mạng của các hệ hydrid kim loại chuyển tiếp [24]

MeH ô cơ sở ∆V, Å3 MeH ô cơ sở ∆V, Å3

nguyên chất trong khí hidro ở áp suất 50 kbar và nhiệt độ 4000C [8] Vật liệu được tổng hợp có công thức AuH và có mạng tinh thể trực thoi

Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của AuH [8]

Những kết quả phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.16) cho thấy tinh thể AuH có cấu trúc tứ diện tâm khối (bct), khá giống với cấu trúc của Hg (kim loại

kế tiếp Au trong bảng hệ thống tuần hoàn), các thông số được chỉ ra trong bảng 1.2 Thể tích của nguyên tử Au xác định theo ô cơ sở là 21,5Å3 lớn hơn khá nhiều so với thể tích nguyên tử Au nguyên chất (17Å3), các giả thiết đưa ra là đã có sự chuyển dịch điện tử từ H sang nguyên tử Au tạo thành liên kết hydrid Au-H trong hợp chất

Bảng 1.2 Cấu trúc tinh thể của Hg và AuH [8]

từ các tinh thể phức chất của chúng (NHC)AuH với NHC là (N-heterocyclic carbene ligand) Chỉ có một trường hợp duy nhất mà tinh thể AuH3 thể hiện tính ổn định nhiệt được công bố bởi Rosca [94] Những nỗ lực để đạt được tinh thể Au-H là

chưa cho thấy kết quả và hệ Au-H hầu như chỉ được tập trung nghiên cứu dựa trên các tính toán lý thuyết [88,92]

Hình 1.17 Chiều dài liên kết Au-H trong các hệ AuH n [ 101 ]

Từ các dữ liệu thực nghiệm [101], khoảng cách Au-H trong phân tử AuH với đối xứng C∞v tính được là 1,542Å Khoảng cách này được kéo dài thành 1,577Å trong (H2)AuH Tuy nhiên, trong (H2)AuH3 một liên kết Au-H có chiều dài 1,549Å trong khi hai liên kết kia có chiều dài 1,646Å (hình 1.17) Đối với phân tử AuH3, tồn tại hai kiểu cấu trúc đều có đối xứng C2v, dạng chữ T (hình 1.17b) với các nguyên tử H riêng rẽ, và dạng chữ Y với một phức hợp H2 (hình 1.17c), trong đó dạng chữ Y được ưu tiên hơn Theo những tính toán hóa học lượng tử, thì phân tử dạng chữ T có năng lượng cao hơn khoảng 30kcal/mol

Những nhận định về cấu trúc ổn định của AuH3 theo [101] đã được Xuefeng Wang và Lester Andrews nêu ra bằng các tính toán lý thuyết [125] Theo [125],

AuH3 dạng chữ T chỉ là một trạng thái chuyển tiếp và có xu hướng uốn cong chuyển thành (H2)AuH dạng chữ Y và có liên kết phức với phân tử H2 cạnh nó (hình 1.18)

Tính chất của hầu hết các kim loại sẽ thay đổi khi kim loại được pha tạp một phần nhỏ nguyên tố phi kim vào trong mạng của nó Như các dẫn chứng nêu trên, mạng tinh thể của vàng đã thay đổi cả về cấu trúc lẫn kích thước ô mạng Tuy nhiên, vẫn chưa có nhiều công bố cho thấy sự thay đổi tính chất của vàng khi được pha tạp H, có lẽ là do những khó khăn trong việc chế tạo hệ vật liệu AuH Gần đây, Zhiling Liu và cộng sự đã khảo sát hệ đám nano Au, AuH và đưa ra một số đặc trưng của đám nano Au khi thay thế một vài nguyên tử Au bằng nguyên tử H [61]

Ở đây, Zhiling Liu thực hiện khảo sát trên các hệ Au4 và Au3H, các thông số phổ được liệt kê trong bảng 1.3, các thông số từ tính toán lý thuyết dự đoán tại các mức B3LYP, MP2, CCSD(T) Các kết quả đã cho thấy sự giống nhau giữa các dải quang phổ chính tại 355nm của hai hệ được nghiên cứu (hình 1.19) Điều này dẫn tới những dự đoán rằng cấu trúc của hai hệ này là giống nhau

Bảng 1.3 Các thông số phổ, HOMOs và LUMOs của Au 3 H và Au 4 [61,133]

Ái lực điện tử

EA(eV)

Năng lượng phân tách thẳng VDE(eV)

Thực nghiệm

Tính toán

Thực nghiệm

Tính toán

Những tính toán lý thuyết cũng đã khẳng định cấu trúc của cả hai hệ này đều

có dạng chữ Y, đối xứng C2v, giống như cấu trúc của hệ AuH3 đã đề cập ở trên Các cấu trúc điện tử có thể được minh họa qua mô hình tương tác cho - nhận σ-σ* được

đưa ra bởi Zanti [136], trong đó các liên kết hóa học giữa hai nguyên tố này được minh họa như là sự chồng chéo giữa vùng liên kết σ và vùng phản liên kết σ* Vậy,

sự trao đổi giữa một nguyên tử Au và một nguyên tử H sẽ gây ra sự thay đổi cấu trúc điện tử và cấu trúc hình học của hệ

Hình 1.19 Phổ quang điện tử của Au 3 H (trái) và Au 4 (phải) tại 355nm [61]

Các hệ hydrid vàng cũng đã được nghiên cứu khá nhiều trong những thập niên gần đây, tuy nhiên, hầu như các nghiên cứu thường chỉ dựa trên tính toán lý thuyết và đi sâu tìm hiểu cấu trúc của hệ mà chưa đề cập nhiều đến tính chất, sự ảnh hưởng của tạp chất H khi được cấy vào vật liệu Au Hơn nữa, các hệ Au-H được nghiên cứu chủ yếu là các hệ đám nguyên tử, hay phân tử chất khí hoặc phức chất trong đó có xuất hiện liên kết hydrid Hiện nay, không có các nghiên cứu về các hệ pha tạp H loãng, trong đó có sự xuất hiện các liên kết hydrid Ảnh hưởng của các liên kết này lên cấu trúc và tính chất của kim loại Au và hợp kim Au-Fe còn rất nhiều điều bí ẩn, chưa được biết Trong luận án này, bằng một phương pháp hiện đại là bắn phá ion năng lượng cao, chúng tôi đã thực hiện cấy ion H+

vào màng mỏng Au, từ đó khảo sát một số tính chất của màng mỏng đó và nhận định ảnh hưởng của tạp chất H lên màng mỏng Au ban đầu

1.3 Vật liệu nano hợp kim AuFe

1.3.1 Cấu trúc của hợp kim AuFe

Như đã đề cập ở trên, vàng là một kim loại có khả năng hòa tan rất ít với các kim loại khác và thường cũng chỉ tạo được hợp kim với những thành phần tỉ lệ nhất định Sắt là một trong số không nhiều kim loại có thể tạo hợp kim với vàng Hầu