Vật liệu ứng dụng trong xử lý môi trường

Vật liệu hấp phụ 13+ Sản phấm có nhiều tính chất lý tưởng cho các ứng dụng mong muốn như các xerogels xốp có thể làm chất mang cho xúc tác và các lớp mỏng rất hữu ích cho chế tạo vật liệ

NGUYỄN VĂN NỘI (Chủ biên) NGUYỄN MẠNH TƯỜNG

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỒC GIA HÀ NỘI

VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG xử LÝ MÒI TRƯỜNG

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 VẬT LIỆU HÁP PHỤ 11 1.1 SILICAGEL 1 1 1.1.1 Các loại silicagel .1 1 1.1.2 Tính chất 12

1.1.3 Chế tạo 12

1.1.4 ứ n g dụng 15

1.2 VẬT L Ệ U ZEOLIT 16

1.2.1 Phân lo ạ i 16

1.2.11 Phân loại theo nguồn g ố c 16

1.2.1.2 Phân loại theo kích thước mao quản .17

1.2.1.3 Phân 1 oại theo thành phần hoá học 17

1.21.4 Phân loại theo cấu trúc mao quản 17

1.2.2 Các loại cấu trúc zeolit 19

1.2.2.1 Cấu trúc zeolit tổng quát .19

1.2.2.2 Cấu trúc zeolit A, X, Y 19

1.2.2.3 Cấu trúc Z SM -5 21

1.2.2.4 Cấu trúc zeolit siêu bền USY 21

1.2.3 Các tính chất cơ bản của zeolit 22

1.2.3.1 Tính chất hấp p h ụ 22

1.2.3.2 Tính chất trao đổi ion .22

1.2.3.3 Tính chất chọn lọc hình dạng .22

1.2.3 4 Tính axit bề mặt 23

1.2.4 Tổng hợp z e o lit 24

1.2.4.1 Tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và AI riêng l ẻ 24

1.2.4.2 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự n h iên 27

4 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

1.2.5 ứng dụng của zeolit trong xử lý môi trường 30

1.2.5.1 Xử lý khí th ả i 30

1.2.5.2 Xử lý nước th ả i 30

1.2.5.3 Xử lý amoni và các kim loại trong n ư ớ c 30

1.3 VẬT LIỆU CACBON .31

1.3.1 Than hoạt tính .32

1.31.1 Tính chất hoá lý của than hoạt tính 32

1.3.1.2 Cấu trúc lỗ xốp 33

1.3.1.3 Tính chất bề m ặ t 34

1.3.1.4 Chế tạo vật liệu than hoạt tín h 36

13.1.5 ứng dụng làm vật liệu hấp phụ 39

1.3.2 Nano cacbon dạng ố n g 41

1.3.2.1 Giới thiệu về vật liệu nano cacbon dạng ống 41

] 3.2.2 Cấu trúc và tính chất của C N T 41

1.3 2.3 Các phương pháp chế tạo CNT 44

1.3.2.4 ứ ng dụng CNT làm vật liệu hấp phụ 50

1.3 3 Graphen và graphen o x it 61

1.3.3.1 Giới thiệu về graphen 62

1.3 3.2 Tính chất của graphen 63

1.3.3.3 Chế tạo graphen 64

1.3.3.4 Giới thiệu về graphen o x it 65

1.3.3.5 Điều chế graphen oxit .6 6 1.3.3 6 Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit .6 8 1.3 3.7 Vật liệu dựa trên cơ sở graphen .6 8 1.3.3.8 Các phương pháp điều chế hệ compozit oxit kim loại/graphen oxit 69

1.3.3.9 ứng dụng trong xử lý môi trường 70

1.4 POLYME HẤP P H Ụ 72

1.4.1 Đặc điểm của vật liệu polyme hấp p h ụ 72

M ụ c lục 5

1.4.2 Phương pháp tổng hợp polyme hấp phụ 72

1.4.3 Úng dụng của polyme trong hấp phụ d ầ u 74

Chương 2 VẬT LIỆU x ú c TÁC QUANG 77 2.1 LỊCH SỬ VẬT LIỆU x ú c TÁC QUANG 77

2 2 Cơ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU xúc TÁC QUANG VÀ VẬT LIỆU BÁN D Ã N 79

2.3 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU x ú c TÁC QUANG 81

2.3.1 Các phương pháp vật lý 81

2.3.11 Phương pháp bốc bay chân không (PE) 81

2.3 1.2 Phương pháp phún xạ (P S ) 82

2.3.1.3 Phương pháp bắn p h á io n 82

2.3.1.4 Phương pháp phun nhiệt phân (S P ) 82

2.3.2 Một số phương pháp hoá h ọ c 83

2.3.2.1 Phương pháp sol-gel 84

2.3.2.2 Phương pháp thủy nhiệt .85

2.3.2.3 Phương pháp thuỷ p h ân 8 6 2.3.2.4 Phương pháp lắng đọng hoá học .8 6 2.3.2.5 Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (C V D ) 87

2.3.2.6 Lắng đọng pha hơi hoá học plasma (PECV D ) 87

23.2.1 Phương pháp vi nhũ tư ơ n g 8 8 2.3.2.8 Phương pháp tẩm .8 8 2.3.2.9 Phương pháp điện h o á 8 8 2.3.3 ứng dụng .89

2.3 3 1 Xúc tác quang trong xử lý môi trư ờ n g 89

2.3.3.2 Xử lý nước và không k h í 90

2.3.3.3 Vật liệu tự làm sạ ch 91

2.3.3.4 Khử trùng 92

2.3.3.5 Xúc tác quang cho hoá học x a n h 94

6 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

2.4 VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG THÔNG DỰ N G 94

2.4.1 T i02 94

2.4.1.1 Khái quát chung về TĨƠ2 94

2.4.1 2 Một số phương pháp tổng hợp nano T1O2 98

2.4.1.3 Các phương pháp điều chế T1O2 từ quặng .1 0 1 2.4.2 ZnO 107

2.4.3 W 03 .1 1 0 2.4.4 Vật liệu T1O2 biến tín h 111

Chương 3 VẶT LIỆU LỌC CHO x ử LÝ MÔI TRƯỜNG 115 3 1 KHÁI NIỆM MÀNG LỌC 115

3.2 CÁC LOẠI MÀNG LỌC 116

3.2.1 Vi lọc (Microííltration - MF) .118

3.2.2 Siêu lọc (Ultraííltration - UF) .118

3.2.3 Lọc nano (Nanoíiltration - N F ) 120

3.2.4 Lọc thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis - RO) .123

3.2.4.1 Quá trình thẩm thấu .124

3 2.4.2 Quá trình thẩm thấu n g ư ợ c 125

3.2.4.3 ứng dụng của phương pháp thẩm thấu ngược .129

3 3 HIỆN TƯỢNG TẮC MÀNG VÀ CÁC GIẢI PHÁP KHẨCPHỤC .130

3.3.1 Hiện tượng tắc m àn g 130

3.3.2 Các giải pháp khắc phục tắc màng 132

3 4 CÁC LOẠI VẬT L Ệ U CHẾ TẠO MÀNG LỌC .134

3.4.1 Màng lọc vô cơ 134

3.4.2 Màng zeolit .135

3 4.2.1 Chế tạo màng zeo lit 135

3.4.2.2 ứ ng đụng của màng zeolit trong tách khí 135

3.4.3 Vật liệu lọc trên cơ sở p o ly m e 137

3 4 4 ứng dụng của vật liệu lọc trong xử lý nước .139

3.4.4.1 Khứ m uối 139

3.4.4.2 Làm trong và khử trùng n ư ớ c 140

3.4.4.3 Sản xuất nước siêu sạch 140

3.4.4.4 Xử lý nước thải công n g h iệp 141

3.4.4.5 Màng lọc trong các bể sinh h ọ c 141

Chưong 4 VẬT LIỆU TIÊN TIÉN CÓ CÁU TRÚC ĐẶC BIỆT 143o • • • • 4.1 VẬT LIỆU AEROGEL 143

4.1.1 Khái n iệm 143

4.1.2 Phân loại 143

4.1.3 Tính chất .144

4.1.4 Điều chế .144

4.1.4.1 Kỹ thuật sấy siêu tới hạn (supercritical drying) 144

4.1.4.2 Kỹ thuật sol-gel 145

4.2 VẬT L Ệ U CACBON A ERO G EL 146

4.2.1 Những nghiên cứu vật liệu cacbon aerogel 146

4.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu aerogel nano cacbon .147

4.2.2.1 Phương pháp sol-gel 147

4.2.2.2 Phương pháp sấy siêu tới hạn (supercritical drying) 151

4.2.2.3 Phương pháp sấy ở điều kiện thư ờ ng 152

4.2.2.4 Phương pháp sấy thăng hoa (sấy đông k h ô ) 152

4.2.3 ứng dụng của cacbon aerogel 155

4.2.3.1 ứ n g dụng làm vật liệu hấp phụ 155

4.2.3.2 ứ n g dụng trong khử mặn bằng phương pháp CDI 156

4.3 VẬT LIỆU KHUNG c ơ KIM .156

4.3.1 Khái niệm và lịch sử phát tr iể n 156

4.3».2 Cấu trúc khung của vật liệu M O F 158

4.3.2.1 Tâm kim loại .158

8 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

4.3.2.2 Phối tử hữu cơ 158

4.3.2.3 Cấu trúc khung vật liệu 160

4.3.3 Tính chất vật liệu M O F 160

4.3 3.1 Khả năng hấp phụ khí 161

4.3.3.2 Tính chất cơ l ý 161

4.3.3.3 Đặc tính bền trong n ư ớ c 162

4.3.3.4 Tính chất quang 163

4.3.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF 163

4.3.4.1 Phương pháp khuếch tán 164

4.3.4.2 Phương pháp nhiệt dung môi 165

4.3.4.3 Phương pháp vi só n g 167

4.3.4.4 Phương pháp hồi lưu .168

4.3.4.5 Phương pháp siêu âm .169

4.3.4.6 Phương pháp điện h o á 170

4.3.4.7 Phương pháp cơ hoá học 171

4.3.5 ứng dụng của vật liệu trong xử lý môi trường 171

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự phát triển bền vững của mỗi quốc gia Trong bối cảnh đó, những nghiên cứu về các loại vật liệu mới, có hiệu quả cao trong xử lý môi trường đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm

Thời gian gần đây, cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ vật liệu, vai trò của các loại vật liệu trong xử lý môi trường càng trở nên quan trọng Một số loại vật liệu có thể được thiết kế, chế tạo

để thể hiện một tính năng đặc biệt cho những nhu cầu sử dụng cụ thể Những loại vật liệu này đã có mặt ở hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống,

từ chăm sóc sức khoẻ (vật liệu dẫn thuốc, thực phẩm chức năng, mỹ phẩm), xử lý môi trường (vật liệu lọc, vật liệu xúc tác/hấp phụ, vật liệu

đa chức năng), chuyển hoá và tích trữ năng lượng (pin mặt trời, pin lithium) tới truyền thông (các loại sợi quang)

Giáo trình Vật liệu ứng dụng trong xử lý môi trường bao gồm 4

chương Chương 1 giới thiệu về một số loại vật liệu hấp phụ được ứng dụag rộng rãi trong xử lý môi trường, bao gồm silicagel, zeolit, vật liệu cacbon và polime hấp phụ Chương 2 đề cập đến vật liệu xúc tác quang, bao gồm lịch sử phát triển, cơ chế hoạt động, phương pháp chế tạo và ứng dụng của loại vật liệu này Những nội dung quan trọng liên quan đến vật liệu lọc, các loại màng lọc cũng như các vật liệu chế tạo màng lọc được nêu ở chương 3 Chương 4 đề cập đến một số loại vật liệu tiên tiến

có cấu trúc đặc biệt, bao gồm vật liệu aerogel và vật liệu khung cơ kim.Giáo trình được biên soạn để sử dụng làm tài liệu giảng dạy cho

môm học: “Vật liệu ứng dụng trong xử lý môi trường” trong chương trình

cao học chuyên ngành Hoá Môi trường, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Đồng thời cuốn sách này có thể sử dụng làmi tài liệu tham khảo cho các nhà khoa học nghiên cứu trong những lĩnh

10 VẬT LIỆU ỪNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

vực khoa học và công nghệ vật liệu có liên quan tới Hoá học Môi trường

và Hoá học xanh

Trong quá trinh biên soạn giáo trình này không tránh khỏi thiếu sót Chúng tôi xin chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp của độc giả để giáo trình ngày một hoàn chỉnh hơn trong những lần xuất bản tiếp theo.Xin trân trọng cảm ơn

Các tác giả

Chương 1

VẬT LIỆU HÁP PHỤ• • •

Hấp phụ là quá trình lưu giữ các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt chia pha có thể là lỏng - rắn, khí - lỏng, khí - rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được lưu giữ trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ

Các chất hấp phụ được chia làm 3 loại:

+ Các hợp chất chứa oxi - thường ưa nước và phân cực, bao gồm các vật liệu như silicagel và zeolit

+ Các hợp chất cacbon - thường là các hợp chất kỵ nước và không phân cực, bao gồm các vật liệu như cacbon hoạt hoá hay graphit

+ Các vật liệu polyme - có thể có các nhóm chức phân cực hoặc không phân cực trong mạng lưới cấu trúc của polyme

1.1 SILICAGEL

Silicagel (Silica gel) hay gel axit silisic là một chất sẵn có trong tự nhiên, một hợp chất hoá học trơ, phân cực Silicagel thực chất là một dạng SĨƠ2 vô định hình, ở dạng hạt cứng và xốp Công thức hoá học đơn giản của nó là SÌO2.11H2O (n < 2) Hiện nay silicagel có vai trò rất quan trọng trong công nghệ hoá học Silicagel được sử dụng phổ biến để làm chất hút ẩm, làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ hoá dầu, lọc nước

1.1.1 Các loại silicagel

Loại A - Hạt trong, đường kính lỗ khoảng 2,5 nm, có tính chất làm khô, chống ẩm, có thể được sử dụng làm chất mang chất xúc tác, chất hấp phụ.Loại B - dạng viên màu trắng mờ, đường kính lỗ trong khoảng 4,5 - 7,0 nm, có thể được sử dụng là chất làm khô hoặc có thể được dùng làm chất mang chất xúc tác

Loại c - trắng mờ, kích thước lỗ cỡ micromet, có thể được sử dụng làm nguyên liệu đầu vào cho sản xuất silica, ngoài ra nó còn được dùng làm chất làm khô hoặc chất mang xúc tác

12 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ừ LÝ MÔI TRƯỜNG

cô đặc lại vật liệu gel với cấu trúc 3 chiều Sau đó dùng nhiệt làm mất nước thu được các gel

• Ưu điểm của phương pháp sol-gel:

+ Phản ứng xảy ra dễ dàng;

+ Tiến hành ở nhiệt độ phòng;

Chương 1 Vật liệu hấp phụ 13

+ Sản phấm có nhiều tính chất lý tưởng cho các ứng dụng mong muốn như các xerogels xốp có thể làm chất mang cho xúc tác và các lớp mỏng rất hữu ích cho chế tạo vật liệu có tính chất quang học và từ tính mong muốn;

+ Có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

orthosilicate Si(OCH3 ) 4 - TMOS, tetraethyl orthosilicate Si(OC2H5) 4 - TEOS

Ban đầu các alcoxit bị thủy phân tạo liên kết Si-OH:

Si(OR)4+ H20 -> HO-Si(OR) 3 + R-OH

Ở đây R là các gốc -C H3 hay - C 2 H 5

Tiếp đó các phân tử trung gian tiếp tục phản ứng tạo mối liên kết Si-O -Si qua loạt phản ứng polyme hoá ngưng tụ:

(OR)3-Si-O H + HO-Si-(OR)3^ [(0R)3S ì-0-S ì(0R )3] + H -O -H

(OR)3-Si-O R + HO-Si-(OR)3-> [(0R)3S ì-0-S ì(0R )3] + R-OH

Trong thời gian xảy ra phản ứng, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng lên

do phản ứng polyme hoá và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn ở ngay nhiệt độ phòng Chất lượng và dạng của sản phẩm cuối cùng tuỳ thuộc vào loại alcoxit được sử dụng, pH của dung dịch phản ứng, chất xúc tác là axit hoặc bazơ, nhiệt độ, tỷ lệ alcoxit/H2 0 và các chất khác sử dụng trong phản ứng Tỉ lệ alcoxit/H2 0 đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản phẩm cuối cùng Sau khi gel được hình thành,

nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng bên trong các lỗ xốp Các chất lỏng này sẽ phải được loại bỏ bằng các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau

Ưu điểm của phương pháp này là gel tạo ra có hàm lượng S1O2 cao,

độ xốp lớn và có thể được điều chỉnh tuỳ thuộc vào tỷ lệ của nước với các hoá chất ban đầu sử dụng, nhiệt độ và môi trường khi nung mẫu

Nhược điểm là phản ứng được tiến hành dưới điều kiện nghiêm ngặt, các loại hoá chất sử dụng có giá thành cao, vì vậy phương pháp này chủ yếu được sử dụng trong phòng thí nghiệm

14 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

• Tổng họp silicagel từ thủy tinh lỏng

Đây là phương pháp được sử dụng để tổng hợp silicagel cả trong phòng thí nghiệm và trong sản xuất công nghiệp từ nguồn nguyên liệu thuỷ tinh lỏng Na2SiƠ3 và axit H2SO4 theo phương pháp sol-gel (hình 1.2) Quá trinh hình thành gel silica cũng theo hai giai đoạn:

- Tạo sol bằng cách thêm từ từ dung dịch H2SO4 vào dung dịch thuỷ tinh lỏng tới pH xác định:

Nă2Si0 3 + H2SO4 —> Na2S 0 4+ H2S1O3

Axit silisic ban đầu được tạo ra dưới dạng các hạt keo SÌO2.11H2O

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ chế tạo silicagel từ thủy tinh lỏng

- Quá trình ngưng tụ: Khi nồng độ các hạt keo tăng lên thì tò trạng thái sol, dung dịch keo sẽ chuyển sang trạng thái gel Sau quá trình tổng hợp thu được khối gel silica ướt, đem rửa và sấy ở nhiệt độ thích hợp thu được silicagel

Ở catot, nơi tập trung các cation N a \ K+ thì nước bị điện phân theo phản ứng:

so với các phương pháp trên

1.1.4 ứng dụng

Trong nhiều sản phẩm, độ ẩm thúc đẩy sự phát triển của nấm mốc và

hư hỏng Sự ngưng tụ cũng có thể làm hỏng các mặt hàng như điện tử và

có thể tăng tốc độ phân hủy của các hoá chất, chẳng hạn như các loại thuốc, dược phẩm Nhờ có các gói chống ẩm silicagel, các sản phẩm có thể được bảo quản lâu hơn

Silicagel cũng được sử dụng để chống ẩm cho các hệ thống phát thanh Silicagel cũng được sử dụng để làm khô không khí trong hệ thống khí nén công nghiệp Silicagel đôi khi được sử dụng như một công cụ

16 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ừ LÝ MÔI TRƯỜNG

bảo quản để kiểm soát độ ẩm tương đối trong bảo tàng, thư viện, triển lãm và các trung tâm lưu trữ

Trong phân tích hoá học, silicagel được sử dụng trong sắc ký như một pha tĩnh Trong sắc ký cột, các hạt silicagel kích thước khác nhau được sử dụng để đạt được một sự phân tách mong muốn đối với các phân

tử có kích thước nhất định Trong ứng dụng này, do silicagel phân cực nên các thành phần không phân cực có xu hướng rửa giải trước thành phần phân cực Trong trường hợp các nhóm kỵ nước (như các nhóm C18) được gắn vào silicagel thì các thành phần phân cực lại được rửa giải đầu tiên và phương pháp này được gọi sắc ký pha ngược Silicagel cũng được

áp dụng với nhôm, thủy tinh, hoặc tấm nhựa dùng cho sắc ký lớp mỏng.Các nhóm hidroxyl (OH) trên bề mặt silica có thể được biến đổi để tạo ra silicagelcó khả năng đặc biệt với các thông số pha tĩnh độc đáo Các silicagel biến tính cũng được sử dụng trong tổng hợp và tinh chế các hợp chất hữu cơ Các nhóm chức càng cua cũng có thể được gắn vào silicagel tạo ra vật liệu có khả năng loại bỏ chọn lọc các ion kim loại trong môi trường nước, c ấu trúc càng cua cũng có thể có liên kết hoá trị gắn với polyamit đã được ghép vào bề mặt silicagel tạo ra vật liệu có tính chất cơ lý hoàn hảo hơn Do tính chất hấp phụ cao của silicagel mà vật liệu này được sử dụng trong các bộ lọc nước sinh hoạt, cấu trúc bề mặt silicagel có khả năng hấp thụ một số khoáng chất được hoà tan trong nước

C hư ơng 1 Vật liệu hấp phụ 17

+ Các zeolit tự nhiên như: analcim, chabazit, mordenit

• Zeolit tổng họp:

+ Tổng hợp từ nguồn tự nhiên, biến tính các alumosilicat là khoáng phi kim như cao lanh, bentonit hoặc tổng hợp trực tiếp từ silicat và aluminat

+ Đặc tính: độ tinh khiết cao, cấu trúc đồng đều, số lượng nhiều và

đa dạng về chủng loại

+ Các zeolit tổng hợp như: zeolit A, ZSM-5, ZSM-11

1.2 ỉ 2 Phân loại theo kích thước mao quản

- Zeolit có mao quản rộng: d > 8Ả, ví dụ: faujazit, offretit

- Zeolit có mao quản trung bình: d = 5 - 8 Â, ví dụ: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22

- Zeolit có mao quản nhỏ: d < 5 Â, ví dụ: zeolit A, chabazit

ĩ 2.1.3 Phân loại theo thành phẩn hoá học

- Loại có hàm lượng Si thấp: Si/Al = 1 - 1,5, ví dụ: zeolit A

- Loại có hàm lượng Si trung bình: Si/Al = 2 - 5, ví dụ: zeolit X, Y

- Loại giàu Si: Si/AI > 5, ví dụ: ZSM-5, ZSM-11

1.2.1.4 Phân loại theo cấu trúc mao quản

- Zeolit có hệ thống mao quản 1 chiều: các mao quản không giao nhau, ví dụ analcim

Hlnh 1.3 Hệ thống mao quàn 1 chiểu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HẢ NỘI TRUNG TẦM THÔNG TIN THƯ VIÊN

o o o s o o o o

18 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

Hình 1.4 Hệ thống mao quản 2 chiều

- Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều, gồm 2 loại:

+ Loại 1: Các mao quản cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhau, không phụ thuộc vào hướng tinh thể, ví dụ zeolit A

- Zeolit có hệ thống 2 chiều: mordenit, feưeirit

7

Ị - .)

Hình 1.5 Hệ thống mao quản cùng chiều

+ Loại 2: Các mao quản không cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc vào chiều và hướng tinh thể, ví dụ zeolit X, Y

Hình 1.6 Hệ thống mao quản không cùng chiều

Chirơng 1 Vật liệu hấp phụ 19

1.2.2 Các loai cấu trúc zeolit

1.2.2 í Cấu trúc zeo!it tổng quát

Công thức chung: M2/n0 Al2 0 3.xSi0 2 yH2 0

M: kim loại kiềm hay kiềm thổ; n: hoá trị của kim loại

Các cấu trúc sơ cấp liên kết với nhau qua nguyên tử o tạo thành cấu trúc thứ cấp

Hình 1.7 Cấu trúc sơ cấp của zeolittồng quát (tâm là Si hay AI, đỉnh là O)

Hình 1.8 Cấu trúc thứ cấp của zeolittỗng quát

20 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

Hình 1.9 Cấu trúc thứ cấp của zeolit A, X, Y

Cấu trúc của zeolit A (Na96AỈ9 6SÌ9 6 0 3 8 4): Các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ tạo thành zeolit A (Hình 1.10)

Hình 1.10 Cấu trúc của zeolit A

Cấu trúc của zeolit X (Nag6[(AlO2)86(SiO2)i0 6] 2 6OH2O) và zeolit Y (Na56[(Al02)56(Si02)i36].260H20): Các sodalit ghép với nhau tại các mặt

6 cạnh thành zeolit X, Y (Hình 1.11) Kích thước lỗ zeolit A nhỏ hơn zeolit X và zeolit Y Tỉ lệ Si/Al của zeolit X nhỏ hơn so vớizeolit Y

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể cùa zeolit X (trái) và zeolit Y (phải)

1.2.2.3 Cấu trúc ZSM -5

Cấu trúc thứ cấp: bao gồm 12 tứ diện S1O4 / 2 và AIO4 / 2 ghép với nhau như hình 1.12 Sau đó các chuỗi liên kết thành lớp như hình 1.13

Hình 1.12 Cấu trúc thứ cấp của ZSM-5 Hình 1.13 cấu trúc ZSM-5

1.2.2.4 Cấu trú czeo lit siêu bền USY

Xúc tác mới yêu cầu tách bớt AI ra khỏi mạng zeolit, giảm hàm lượng Na trong zeolit, tăng khả năng tạo oleíín

Zeolit siêu bền (UltraStable Y : USY) có độ bền cao hơn nhiều so với zeolit Y truyền thống

Hình 1.14 Cấu trúc zeolit USY

Ngoài ra còn có zeolit aluminophotphat cấu tạo từ các tứ diện AIO4 và PC>4+ như AlPO-5 (giống zeolit X, zeolit Y), A1PO-11 (giống ZSM-5)

22 VẬT LIỆU ỪNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÒI TRƯỜNG

1.2.3 Các tính chât cơ bản của zeolit

- Các yếu tố có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc:

+ Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ;+ Thay đổi kích thước của mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ;

+ Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ

1.2.3.2 Tính chất trao đổi ion

Tính chất trao đổi ion phụ thuộc các yếu tố:

- Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước;

- Nhiệt độ môi trường;

- Nồng độ cation trong dung dịch;

- Dung môi hoà tan;

- Đặc điểm cấu trúc zeolit

1.2.3.3 Tính chắt chọn lọc hình dạng

Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng, nghĩa là chỉ những phân tử có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng

C hương 1 Vật liệu hấp phụ 23

Chọn lọc các trạng thái trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit

Hình 1.16 Sự chọn lọc hợp chất trung gian

Chọn lọc các sản phẩm tạo thành

Hình 1.17 Sự chọn lọc sản phẩm tạo thành

- Hoạt tính xúc tác của zeolit là do tính axit của chúng

- Zeolit có 2 tâm axit:

+ Loại có khả năng cho proton;

+ Loại có khả năng nhận electron

- Ổn định nhiệt: Khi tăng nhiệt độ thì zeolit bị mất nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và sau đó bị phá vỡ cấu trúc tinh thể Các zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt độ khác nhau

- Ổn định axit: Zeolit kém bền với axit, khi tiếp xúc với axit thường

bị biến đổi hoặc phá vỡ cấu trúc tinh thể

- Ổn định kiềm: Nồng độ kiềm cao sẽ phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit

24 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ừ LÝ MÔI TRƯỜNG

- Độ bền với phóng xạ: Zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ nên được dùng để ngăn cản các tia phóng xạ

1.2.4 Tổng họp zeolit

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợp zeolit Việc tổng hợp zeolit đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và AI riêng lẻ, hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 - 300°c

1.2.4.1 Tổng hợp zeo lỉt đ i từ nguồn S i và A I riêng lẻ

a) Các giai đoạn cơ bản hình thành zeolit

- Rây phân tử hay zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở 60 - 220°c và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit

- Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể

- Từ nguồn Si và AI riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết =Si-OH

và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình

Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH , F ) tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit - SBU) Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định

Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit (hình 1.18).Tuỳ thuộc vào liên kết của các SBU, chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu trúc tinh thể khác nhau Nếu bát diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolit có cấu trúc tinh thể loại zeolit A, còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được loại zeolit Y

Tác nhân

tạo Cấu trúc

K, Na, TMA, TPA, nước

Đơn vị cẩu trúc cửa Si hoặc AI

Hình 1.18 Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolittừ hai nguồn Si và AI riêng lẻ

Nguồn chứa zeoỉit ban đầu thường được sử dụng là Na2SiƠ3, SÌƠ2

dạng gel hoặc S1O2 dạng sol, (RO)4Si Nguồn AI thường là NaAlƠ2,

Al2(S0 4)3 Thành phần hỗn hợp thường biểu diễn thông qua các tỷ lệ

OH7SÌƠ2, Na7s i02, R4NVS1O2, S1O4/AI2O3

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc kích thước mao quản vào tỉ lệ mol SÌO2/AI2O3

Loại zeolite SỈO2/A I2O3 Kích thước mao quản (A)

26 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

Hình 1.19 Sơ đồ tổng quát quá trinh tổng hợp zeolit

c) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá ừình tổng hợp zeolit

• Ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của

tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỷ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4 và 6 tứ diện; trong khi đó vòng 5 tứ điện chỉ được hình thành khi

tỷ lệ Si/AI > 4 Ngoài ra, tỷ lệ Si/Ai còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit Thông thường khi tỷ lệ AI cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh tạo zeolit

• Ảnh hưởng của nguồn sỉlic

Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh Khi có chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime

• Ánh hưởng của nhiệt độ và thòi gian

Thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và kết tinh zeolit là quá trình chuyển hoá pha liên tục, vì vậy trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động Lúc đó xảy ra sự chuyển hoá NaY —» NaP hoặc NaY —» ZSM-4

• Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic

1.2.4.2 Tổng họp zeo lit từ khoáng sé t tự nhiên

Trong giai đoạn 1935-1940, thế giới đã được chứng kiến hàng loạt kết quả nghiên cứu của Nagai và cộng sự về quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên Điều này chứng tỏ hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét đã được đề cập từ rất sớm Tuy vậy, đây là quá trình khá phức tạp nên sau khi zeolit được tổng hợp trực tiếp từ nguồn silic và nhôm sạch thì việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit hầu như ít được quan tâm

28 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

Trong những năm gần đây, người ta đã chú ý trở lại hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét vì nó có những ưu việt nhất định mà từ nguồn Si và

AI riêng biệt không thể có được Chẳng hạn như vấn đề giá thành, nhất là lĩnh vực sử dụng zeolit với khối lượng lớn mà không đòi hỏi độ tinh khiết cao hoặc cần thiết phải tận dụng nguồn tài nguyên tại chỗ Ngoài hướng tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và AI riêng lẻ đã trở thành phổ biến, một hướng nghiên cứu mới đã được một số nhà khoa học quan tâm, đó làtổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên, đặc biệt là từ cao lanh

• Nguyên liệu khoáng sét cho tổng họp zeolit

+ Khoáng sét tự nhiên là nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit,nhất là tổng hợp các loại zeolit A, X, Y Đã có tới 37 loại khoáng tự nhiên khác nhau được sử dụng làm nguyên liệu chính trong tổng hợp zeolit Tuy nhiên, chỉ một số được sử dụng nhiều, điển hình là kaolinit, haloysit, montmorilonit, diatomit Trong số này, kaolinit hay còn gọi là cao lanh được đánh giá là nguyên liệu tốt nhất trong công nghiệp tổng hợp zeolit Kaolinit khá thuận lợi khi được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho tổng hợp các loại zeolit có tỷ lệ S1O2/AI2O3 thấp

+ Thành phần hoá học của cao lanh:

Cao lanh là khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là kaolinit, có công thức hoá học đơn giản là: Al2O3.2 SiO2.2H2O

Hỉnh 1.20 Sơ đồ mạng lưới cắu trúc không gian của kaolinit

và 1,2%.

Thành phần hoá học của kaolinit có ảnh hưởng tới cấu trúc, tính chất

và khả năng sử dụng chúng Do đó, việc xác định chính xác thành phần hoá học của kaolinit là rất cần thiết, nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử dụng khác nhau để đạt hiệu quả cao nhất

• Phương pháp tổng họp zeolit từ khoáng sét

Qua nhiều công trình đã nghiên cứu thì khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu có nguồn gốc xuất xứ và thành phần hoá học rất khác nhau Quy trình tổng hợp từ mỗi loại có khác biệt đáng kể Tuy nhiên, điều đáng chú ý của phương pháp này là các khoáng sét đều được nung ở nhiệt độ cao, trong khoảng 600 - 1 0 0 0°c nhằm loại nước cấu trúc trước khi tạo thành các aluminosilicat tinh thể

Quá trình xử lí cao lanh bởi nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau xảy ra

như sau:

A14(SÌ40,o) (OH)8 55°-650°c » AI4SÌ4O14 + 4H20

AI4SÌ4O14 -925 ~950°c » Si3A l40 12 + Si02

3S13AI4O12 — - - 50°c >2Si2Al60i3 + 5Si02

Spinel Mulit cristobalit

• Các hợp phần trong phản ứng chuyển hoá khoáng sét thành zeolit

biệt, việc tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng thường được thực hiện trong môi trường kiềm

+ Nguyên liệu thường là khoáng sét đã xử lý ở nhiệt độ cao.

30 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

+ Tác nhân kiềm: NaOH, KOH, NH4OH và đôi khi là Na2C 03 hoặc NaHCOs

+ Tác nhân tạo cấu trúc: NaCl, Na2SƠ4, muối nitrat của kim loại kiềm, muối clo và muối nitrat của kim loại đất hiếm, muối amoni, muối mangan hoặc crom

+ Chất hoạt động bề mặt: polyetylen, polypropylen vàpolyetylenglycol

- Khi tổng hợp zeolit có tỷ lệ S1O2/AI2O3 > 2 từ khoáng sét giàu nhôm (như kaolinit, halloysit) cần phải thêm S1O2 vào khoáng sét đã xử

lý nhiệt

- Khi tổng hợp zeolit có tỷ lệ S1O2/AI2O3 cao hơn, có thể xử lý khoáng sét đã nung với axit để loại bớt nhôm

- Tuỳ thuộc tổng hợp zeolit loại nào mà chọn các điều kiện về nhiệt

độ, áp suất và thời gian kết tinh cho phù hợp Nhiệt độ kết tinh thường từ

80 - 1 0 0°c ở áp suất thường, đôi khi ở 1 2 0 - 180°c và áp suất có thể tới

200 kg/cm2 Thời gian kết tinh cũng dao động từ vài chục giờ đến vài ngày và có thể giảm đi nếu kết hợp già hoá hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ

20 - 75°c Ngoài ra còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp phản ứng

1.2.5 ửng dụng của zeolit trong xử lý môi trường

1.2.5.1 X ử lý k h í thải

Sử dụng xúc tác CuZSM-5 để chuyển hoá khí thải độc hại về dạng ít độc hơn Ngoài ra còn có zeolit Y cùng một số nguyên tố như Co, La, Nd mang trên zeolit cũng có khả năng xử lý khí thải

1.2.5.2 X ử lý nước thải

Do bề mặt riêng lớn của các zeolit tụ nhiên như mordenit, clenoptilonit nên khả năng “giữ bẩn” của zeolit là lớn Clenoptilonit có thể lọc hạt huyền phù lớn và cả hạt keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ Clenoptilonit lọc được nước có độ đục cao và có thể lọc được cả vi khuẩn

1.2.5.3 X ử lỷ am oni và các kim loại trong nước

Dựa vào đặc điểm zeolit có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng zeolit tự nhiên và tổng hợp để xử lý các cation độc hại trong nước như

Kim cương có cấu trúc 3D đẳng hướng và rất cứng, với mỗi nguyên

tử cacbon chia sẻ 4 liên kết ơ với 4 nguyên tử cacbon lân cận, hình thành cấu trúc lập phương (cấu trúc trên cơ sở lai hoá sp3) Nó có mật độ nguyên tử lớn nhất trong mọi chất rắn và là loại vật liệu cứng nhất với khả năng truyền nhiệt tốt và điểm sôi cao nhất

Graphit có cấu trúc đa lớp, trong đó những lớp graphen (mặt graphit đơn) được hình thành bời các nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử cacbon lân cận (cấu trúc lai hoá sp2) Những mặt phẳng graphit có xu hướng sắp xếp song song nhau, cấu trúc này được duy trì bằng lực phân tán và lực Van der Waals Điều đó dẫn đến độ bất đẳng hướng cao Graphit có tính dẫn điện và truyền nhiệt tốt hơn kim cương

Na-Zeolit + N H f -NH4+-Zeolit + N af

C540 C70 VÔ định hinh Ó ng nan o c»cbon d a n tórp

Hình 1.21 Các dạng thù hình chính của cacbon

32 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

Fulleren là cấu trúc cacbon 3 chiều, hình thành nên các quả cầu rỗng chứa 60 (C60) hay nhiều hơn nguyên tử cacbon Đó là do xảy ra quá trình tái lai hoá, hình thành lai hoá sp2+s, là sự kết hợp giữa lai hoá sp2 và sp3

Ở kích thước nguyên tử, phần lớn các nguyên tử cacbon thể hiện dưới dạng thù hình của than chì, tức là cấu trúc dựa trên lai hoá sp2 Tuy nhiên, tùy thuộc vào mức độ trật tự của tinh thể mà cacbon dưới dạng thù hỉnh than chì có thể được phân loại thành cacbon graphit hoá và không graphit hoá

1.3.1 Than hoat tính

Vật liệu than được sử dụng từ rất lâu và rất khó xác định thời điểm bắt nguồn cụ thể Trước khi sử dụng vật liệu mà ngày nay gọi là than hoạt tính (có cấu trúc lỗ xốp phát triển mạnh) thì than củi, than cốc đã được dùng như một vật liệu hấp phụ ứng dụng đầu tiên của than hoạt tính trong ngành công nghiệp diễn ra tại Anh vào năm 1794, khi nó được

sử dụng như một chất tẩy màu trong ngành sản xuất đường

1.3.1.1 Tính chất hoá ỉý cùa than hoạt tính

Vật liệu than hấp phụ có cấu trúc lỗ xốp, những lỗ xốp này chứa một lượng nhỏ những nguyên tử của nguyên tố khác như oxi và hiđro Một vài loại than hoạt tính còn chứa một lượng thay đối những chất khoáng tùy thuộc vào tính chất của nguyên liệu, cấu trúc lỗ xốp là đặc tính vật lý quan trọng của than hoạt tính Tùy theo kích thước mà lỗ xốp được chia làm 3 nhóm chính, theo cách phân loại của IUPAC (Hình 1.22)

Hình 1.22 Sơ đồ mạng lưới lỗ xốp của vật liệu than hấp phụ

Chương 1 Vật liệu hấp phụ ó ỏ

+ Lỗ xốp nhỏ có chiều rộng lỗ nho hơn 2 nm;

+ Lỗ xốp trung bình có chiều rộng lỗ từ 2 - 50 nm;

+ Lồ xốp lớn với chiều rộng lỗ lớn hơn 50 nm

Hơn nữa, sự tồn tại của các nhóm chức được hỉnh thành bởi các dị nguyên tử (các nguyên tử không phải là cacbon) mang lại cho vật liệu than những tính chất hoá lý khác lạ

1.3.1.2 Cấu trúc lỗ xốp

Cấu trúc của khung cacbon có thể được coi như sự pha tạp của cấu trúc giống như của graphit gồm các hợp chất thơm và hợp chất béo Các cách sắp xếp thông thường của liên kết cacbon trên bề mặt tinh thể bị phá

vỡ trong suốt quá trình hoạt hoá, tạo nên những vùng tương đối tự do Trong suốt quá trình hoạt hoá không gian giữa vùng graphit và các tinh thể của than hoạt tính, cùng với những vết nứt bên trong mặt phẳng graphit tạo nên cấu trúc xốp có diện tích bề mặt lớn

Trong các quá trình hấp phụ khác nhau, ở cả pha lỏng và pha khí, các phân tử hay nguyên tử (chất được hấp phụ) được cố định (hấp phụ) trên nguyên tử cacbon bề mặt (chất hấp phụ) bằng tương tác vật lý (tĩnh điện) hoặc bằng các liên kết hoá học Do đó, đặc tính quan trọng nhất của vật liệu than hấp phụ là có diện tích bề mặt riêng lớn Các thông số liên quan đến khả năng hấp phụ thường được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí Diện tích bề mặt riêng được tính toán bằng cách áp dụng phương trình Brunauer - Emmett - Teller (BET) trong quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Sự hấp phụ của khí N2 ỏ' 77 K hoặc CƠ2 ở 273 K được sử dụng để xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Lý thuyết về BET được xây dựng trên giả thiết rằng các lớp tinh thể đơn nằm trên các vị tri bề mặt đồng đều về năng lượng hấp phụ và sự hình thành đa lớp xảy ra do quá trình tương tự như sự trùng ngưng của chất lỏng bị hấp phụ Phương trình BET được thể hiện dưới dạng:

1 _ 1 c - l ( p ^

W[(p0 / p ) - r ^ + v i ^trong đó: w là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0;

34 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MỎI TRƯỜNG

wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn

c là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiên, giá trị này đặc trưng cho khả năng tương tác qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Trên cơ sở nhiệt động học của quá trình hấp phụ, Dubinin và Radushkevick đã xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ bằng cách sử dụng quá trình hấp phụ trên vật liệu than lỗ xốp nhỏ Khi đó thu được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Dubinin - Radushkevich (DR):

số mũ 2 trong phương trình bằng tham số hiệu chỉnh n, với 1 < n < 3

Điều kiện để than hoạt tính có thể sử dụng trong thực tế là có diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ xốp thích họp Tuy nhiên, nhiều loại than với các đặc điểm cấu trúc tương tự nhưng có khả năng hấp phụ rất khác nhau với cùng một loại chất bị hấp phụ Nguyên nhân của sự khác biệt đó là do, kết cấu lỗ xốp là điều kiện cần nhưng chưa phải là điều kiện

đủ để quyết định khả năng hấp phụ của than hoạt tính Bản chất và số lượng các nhóm chức có trên bề mặt vật liệu cần phải được nghiên cứu làm rõ

Các nguyên tử cacbon nằm ở vị trí cạnh viền của bề mặt tinh thể là các nguyên tử cacbon không no, chứa các electron độc thân Tại những vị trí đó, nguyên tử cacbon có xu hướng tạo liên kết với các nguyên tử khác hình thành nên các nhóm chức bề mặt Trong các nhóm chức bề mặt đó,

C hư ơng 1 Vật liệu hấp phụ 35

các nhóm có chứa nguyên tử oxi xuât hiện phô biên nhât trong vật liệu than Các nguyên tử oxi phân tách từ các phân tử, phản ứng với các nguyên tử cacbon hình thành nên các hợp chất bề mặt chứa nguyên tố oxi Quá trình oxi hoá này phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ phản ứng, hơn nữa than được xử lý ở nhiệt độ cao có hoạt tính bề mặt rất mạnh ở nhiệt

độ phòng Các nhóm chức bề mặt không những được hình thành từ phản ứng với oxi mà còn là kết quả từ phản ứng với các khí như ozon, nitơ oxit, khí cacbonic hay với các dung dịch như axit nitric, hiđro peroxit

Do đó, bề mặt của than hoạt tính có thể được thay đổi bởi quá trình oxi hoá với các tác nhân khác nhau để tạo ra các nhóm chức chứa oxi, hoặc quá trình xử lý nhiệt để loại bỏ có chọn lọc hay loại bỏ hoàn toàn các nhóm đó tùy thuộc vào nhiệt độ sử dụng Một số loại nhóm chức bề mặt quan trọng xuất hiện trên bề mặt than được thể hiện trong hình 1.23

/

NH2

Hình 1.23 Một số nhóm bề mặt quan trọng thường có trên bề mặt than

Như đã đề cập ở trên, các nhóm chứa nguyên tố oxi là phổ biến và

đa dạng nhất, nhưng hiđro cũng có khả năng kết hợp với các nguyên tố cacbon nằm ở cạnh viền mặt tinh thể Ngoài ra, phương pháp xử lý bằng amoniac, melamin hoặc ure có thể cho xuất hiện các nhóm chức chứa nitơr mang lại những thuộc tính đặc biệt cho than hoạt tính Sự khác biệt

về bản chất và số lượng của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt than

36 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

hoạt tính có thể thay đổi tùy theo điều kiện của quá trình oxi hoá Các vị trí trên bề mặt liên hợp với các nhóm chức chiếm một tỷ lệ nhỏ trên toàn

bộ diện tích bề mặt Tuy nhiên, sự biến đổi nhỏ trong bản chất hoá học của cacbon hoạt tính có thể mang lại những thay đổi quan trọng về khả năng hấp phụ Tầm quan trọng của các nhóm bề mặt thể hiện ở chỗ, sự có mặt hoặc không có mặt của chúng ảnh hưởng lớn đến sự tương tác của nguyên tử cacbon với các loại chất bị hấp phụ khác nhau

1.3.1.4 C h é tao vẵ tỉiêu than hoat tính# # # #

Than hoạt tính là loại vật liệu hấp phụ đầu tiên được nghiên cứu phát triển Như đã giới thiệu ở trên, than hoạt tính được chế tạo từ các tiền chất là vật liệu rắn gốc cacbon, có thể là loại graphit hoá hoặc không graphit hoá Các tiền chất này được biến tính hay hoạt hoá bằng phương pháp xử lý nhiệt nhằm loại bỏ một phần chất rắn, đồng thời tạo ra những

lỗ xốp tại các vị trí chất rắn bị loại bỏ Những tính chất chung của than hoạt tính cũng như các loại vật liệu hấp phụ cacbon là sự hình thành một mạng lưới lỗ xốp và được chế tạo bằng các phương pháp tương tự nhau

ơ) Nguyên liệu đầu vào

Do than hoạt tính là vật liệu có cấu trúc không graphit hoá, nên hầu hết chất rắn chứa cacbon đều có thể được chuyển hoá thành than hoạt tính Vì vậy, các loại vật liệu như gỗ, sinh khối lignocellulosic, than bùn, than non, than cốc đều có thể được sử dụng để chế tạo than hoạt tính Trên thực tế, gỗ, vỏ dừa, hạt cây, than, là các loại vật liệu có chứa hàm lượng cacbon cao và giá thành hạ là các tiền chất thích hợp để chế tạo than hoạt tính Nguyên liệu sử dụng để chế tạo than hoạt tính quyết định đặc tính của sản phẩm than hoạt tính tạo thành Tính chất của than hoạt tính tùy thuộc rất lớn vào chế độ hoạt hoá Việc lựa chọn nguyên liệu thích hợp dựa trên các tiêu chí sau:

- Có khả năng cho ra một loại than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền cao

- Hàm lượng các hợp chất vô cơ thấp vì hợp chất vô cơ không có lỗ xốp, nên chúng làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu

- sẵn có và giá rẻ

C hưong 1 Vật liệu hấp phụ 37

b) Xư lý sơ bộ

Nguyên liệu đẩu vào phải được xử lý sơ bộ trước khi được hoạt hoá Nguyên liệu phải được chuẩn bị với kích thước hạt theo yêu cầu qua công đoạn nghiền và rây Trong một số trường hợp cần tiến hành rửa bằng nước hoặc axit đế loại bỏ bụi bẩn trên bề mặt và chất khoáng

Hình 1.24 Sơ đồ phản ứng than hoá vặt liệu gốc cacbon

Quá trình than hoá thực hiện ngay sau bước xử lý sơ bộ Đây là bước quan trọng nhất trong quá trình sản xuất than hoạt tính, bởi đó là quá trình bắt đầu hình thành nên cấu trúc lỗ xốp Các thuật ngữ nhiệt phân và than hoá thường được sử dụng mà không có sự phân biệt, và tất cả các quá trình đều giống nhau Tuy vậy, mục đích của mỗi quá trình là khác nhau Cả nhiệt phân và than hoá đều là sự nhiệt phân của các vật liệu chứa cacbon (than cốc, than lignit, gỗ, polyme, ) nhằm hoá lỏng một phần hoặc toàn bộ nguyên liệu liệu đầu vào trong môi trường khí trơ Điểm khác biệt ở chỗ, mục đích của quá trình nhiệt phân là đuổi hợp chất dạng khí và dễ bay hơi ra khỏi nguyên liệu dạng rắn, và tất cả các điều kiện (nhiệt độ, thời gian lưu đều tập trung vào quá trình đuổi các hợp chất dạng khí (điều kiện nhiệt phân có lợi cho các oleíin nhẹ) mà không

38 VẬT LIỆU ỨNG DỤNG TRONG x ử LÝ MÔI TRƯỜNG

phụ thuộc vào phần than còn lại Ngược lại, trong quá trình than hoá, xử

lý nhiệt tập trung vào tính chất cuối cùng của than như kích thước lồ xốp,

độ cứng, mật độ mà không quan tâm tới hợp chất dễ bay hơi Quá trình than hoá (hoặc nhiệt phân) của vật liệu gốc cacbon được trình bày trong hình 1.24 Nguyên liệu ban đầu, dựa trên cấu trúc hữu cơ của đại phân tử,

bị phân hủy trong suốt quá trình xử lý nhiệt thành các thành phần:

- Phần khí: chứa nhiều nguyên tố hiđro, hiđrocacbon nhẹ, hắc ín

- Phần rắn: chứa nhiều cacbon hay còn gọi là than

d) Hoạt hoá

Sản phẩm của quá trinh than hoá mới bắt đầu hình thành cấu trúc lỗ xốp và không thể được sử dụng làm chất hấp phụ, trừ phi cấu trúc lỗ xốp được tăng cường, biến tính hoặc hoạt hoá Quá trình hoạt hoá đã oxi hoá một phần than bằng hoi nước, khí cacbonic hoặc không khí Những khí hoặc hơi này phản ứng với nguyên tử cacbon và làm mất đi một phần khối lượng bên trong bề mặt tinh thể, và bắt đầu hình thành các lỗ xốp trung bình, tạo nên vật liệu chứa nhiều lỗ xốp Tốc độ của quá trình hoạt hoá được quy định bởi đặc điểm tính chất của tiền chất và tác nhân hoạt hoá Tác nhân hoạt hoá tốt nhất là oxi và tác nhân hoạt hoá chậm nhất là khí cacbonic

• Hoạt hoá bằng khí oxi

Phản ứng của cacbon với oxi đồng thời sinh ra khí CƠ2 và CO:

C + 0 2 - » C 0 2 ; AH = - 387 kJ moi"1

• Hoạt hoá bằng hoi nước

Phản ứng khí hoá bằng hơi nước tuân theo phản ứng thu nhiệt:

Phản ứng này đã được nghiên cứu nhiều, nó không những hoạt hoá than mà còn gây ra sự biến đổi của hơi nước Vì đây là phản ứng thu nhiệt, nên phản ứng xảy ra từ từ Quá trình hoạt hoá bằng hơi nước còn kèm theo các phản ứng đồng thể và dị thể sau:

• Hoạt hoá hoá học

Phương pháp thứ hai để sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp là hoạt hoá hoá học, dựa trên phản ứng giữa tiền chất gốc cacbon với tác nhân hoá học Độ xốp tăng lên cùng với sự biến đổi trong suốt quá trình

xử lý nhiệt trong điều kiện khí trơ, nhiệt độ tăng từ 623 đến 1173 K So với hai lò nung được sử dụng để than hoá và hoạt hoá của quá trình nhiệt hoạt hoá thì hoạt hoá hoá học chỉ sử dụng một lò nung Tác nhân hoạt hoá được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp là ZnCỈ2, H3PO4 và KOH Tính khả thi của quá trình hoạt hoá hoá học phụ thuộc rất lớn vào khả năng thu hồi và tái sử dụng của tác nhân hoá học Điều này liên quan chặt chẽ với giai đoạn lọc rửa, tiếp theo là sấy khô than đã rửa sạch Các quá trình với quy mô nhỏ thường sử dụng các axit Lewis khác nhau, như AICI3 và FeCl3 và các vật liệu dạng sợi như sợi nhân tạo để chế tạo vải hoặc sợi mang than hoạt tính

• Hoạt hoá vật lý (nhiệt hoạt hoá)

Thông thường quá trình này gồm hai bước liên tục Bước đầu tiên là than hoá nguyên liệu đầu vào, quá trình hoá lỏng diễn ra ở nhiệt độ trung bình hoặc nhiệt độ cao, tạo ra sản phẩm than hoá có hàm lượng cacbon cao Bước thứ hai là quá trình hoạt hoá, những phần còn lại được hoá hơi bằng một tác nhân oxi hoá (chủ yếu là hơi nước) trong các lò đốt trực tiếp Nếu hai bước được tiến hành đồng thòi, thì quá trình đó được gọi là hoạt hoá trực tiếp