Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu tio2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm tt

Tại: Huế, Việt Nam Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano được xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha t

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Các số liệu và kết quả trong luận án được đảm bảo chính xác, trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi cũng xác nhận tôi không nộp luận án tiến sĩ này cho bất cứ cơ sở đào tạo nào khác để cấp bằng Tại: Huế, Việt Nam

Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano được xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE)

Sự truyền năng lượng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm được thực hiện dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lượng Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ sẽ

phát các bức xạ trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [73], [81]

Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới Như vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng lượng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng như vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngược (đối Stocks) của các ion RE trong nền mạng TiO2 nano là một đối tượng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87]

Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thước và cấu trúc Trong khi đó, kích thước, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt và phương pháp sử dụng axit sulfuric Đây là những phương pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo

Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của

vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm Nội dung nghiên cứu bao gồm:

Về nghiên cứu cơ bản

 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric và phương pháp siêu âm – thủy nhiệt

 Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

 Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lượng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt

 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE

 Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 nano pha tạp RE bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)

Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật

liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt được Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm Các kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương

Chương 1 Tổng quan lý thuyết;

Chương 2 Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+);

Chương 3 Đặc trưng quang phổ của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion Eu3+, Sm3+;

Chương 4 Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.1 Giới thiệu về TiO 2 có cấu trúc nano

1.1.1.1 Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO 2

TiO2 là một bán dẫn điển hình, được hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O Trạng thái oxi hoá đặc trưng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+

có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử) Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhưng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn

Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả

3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thường gặp hơn cả (hình 1.1)

Hình 1 1 Cấu trúc anatase và rutile của TiO2

Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2- Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của

TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lượng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai pha anatase và rutile

1.1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2

TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tương đối lớn, vùng hóa trị được lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống TiO2 ở pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 413 nm

Hình 1.2 Giản đồ vùng năng lượng của TiO2

1.1.1.3 Một vài ứng dụng của TiO 2 nano

+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác

Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thước nano được được dùng để xử lý môi trường rất hiệu quả [18], [57], [60]

+ Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)

TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [11], [26], [62]

+ Ứng dụng trong Y sinh

TiO2 nano có cấu trúc một chiều gần đây đã được nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh như dẫn thuốc, đánh dấu các đối tượng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo [6], [40], [65], [68] Sử dụng các ống nano hoặc các dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tương tác giữa tế bào xương và titan

1.1.2 Các phương pháp chế tạo TiO 2 nano

1.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các chất Để thực hiện điều này, dung dịch hòa tan vật liệu được đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thường nồi hấp được sử dụng là autoclave Phương pháp sử dụng TiO2 với các loại bazơ khác nhau (như NaOH, KOH, LiOH, ) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [23], [67], [73], [81]

1.1.2.2 Phương pháp sol – gel

e

-e

-λ ≤ 413 nm Vùng cấm Vùng dẫn

Vùng hóa trị

e

-e

-λ ≤ 388 nm Vùng cấm Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel hóa Tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp này ta có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như: khối lượng, màng phôi, sợi và bột có kích thước đồng nhất [10], [31], [53], [58], [71], [77]

1.1.2.3 Phương pháp vi sóng

Khi sử dụng phương pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra các dao động phân tử với tốc

độ rất cao Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất tương tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao Nhiệt sinh ra do sự

cọ xát giữa các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lượng vi sóng thành nhiệt Ưu điểm của phương pháp này là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84]

1.1.2.4 Phương pháp siêu âm

Phương pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phương pháp siêu âm) là phương pháp mới được phát triển trong những năm gần đây [74] Phương pháp này sử dụng nguồn siêu âm công suất cao

để tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng

1.1.2.5 Phương pháp điện hóa

Tổng hợp điện hóa là một phương pháp quan trọng trong việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi hoặc màng [52], [53], [54], [80] Nói chung, phương pháp điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích thước của vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt

1.2 ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM

1.2.1 Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc trưng bởi lớp điện tử chưa lấp

đầy 4f được che chắn bởi lớp điện tử đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2

Hình 1.3 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+

- Giản đồ Dieke

1.2.2 Đặc trưng quang phổ của Europium và Samarium

1.2.2.1 Đặc trưng quang phổ của Europium

Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z = 63) trong bảng tuần hoàn Mendeleev Europium thường tồn tại dưới dạng các oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ biến hơn Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano

1.2.2.2 Đặc trưng quang phổ của Samarium

Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62 (Z = 62) trong bảng tuần hoàn Mendeleev Samarium thường tồn tại ở dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập phương Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Sm (Z=62): 1s 2 2s 2 2p 6 …(4f 6

)5s 2 5p 6 6s 2

Sm3+: 1s 2 2s 2 2p 6 …(4f 5

) 5s 2 5p 6 Phổ bức xạ của ion Sm3+ nằm trong vùng đỏ da cam, tương ứng với các chuyển dời 4 G 5/26

H J (J = 5/2; 7/2; 9/2;

11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6)

550 575 600 625 650 675 700 725 750 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Hình 1 5 Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano

Trong thực nghiệm, thường thu được các bức xạ đặc trưng khá mạnh của ion Sm3+ bắt nguồn từ các chuyển dời:

- 4G5/2 6

H5/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 580 nm

- G5/2 → H7/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 613 nm

- 4G5/2 6

H9/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 666 nm

- 4G5/2 6

H11/2 tương ứng với bước sóng vào khoảng 730 nm

1.3.1 Thực trạng nghiên cứu ở trong nước

Vật liệu TiO2 nano được rất nhiều các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu tập trung phát triển các phương pháp chế tạo, khả năng quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin mặt trời, y sinh của vật liệu này Nhóm các tác giả Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng ở Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài chục nm ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy methylene xanh [1] Tác giả Nguyễn Thị Mai Hương và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ xốp đến hiệu ứng tự làm sạch của màng mỏng TiO2 nano xốp Tác giả Mạc Như Bình và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh trên tôm [2] Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phượng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng dụng diệt khuẩn E Coli [3] Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hưng, Huỳnh Thị Kiều Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong quang xúc tác [4] Duy nhất chỉ có nhóm Lê Viết Phương, Nguyễn Đức Chiến và Đỗ Phúc Hải (ITIMS) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3

Cho đến nay, việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion đất hiếm trên nền TiO2 nano chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều tại Việt Nam

1.3.2 Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nước

Vật liệu TiO2 nano được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Từ năm 1994, D Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp sol – gel [55] Với nhiều tính chất vật

lý vượt trội, đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hoặc phi kim nhằm thay đổi cấu trúc cũng như dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn Năm 1997, Md Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51] Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 nano để phân hủy phenolic [69] Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã sớm được đưa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác như chế tạo điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41] Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách điều khiển kích thước và dạng hình học của vật liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ bản cũng như ứng dụng Mặc dù được nghiên cứu và đưa ra ứng dụng rất sớm trong nhiều lĩnh vực, nhưng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tượng nghiên cứu đầy hấp dẫn

và thời sự

Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ bằng phương pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau Các tác giả đã thu được vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng Khi nung đến 8000

C, chuyển pha anatase – rutile hình thành trong vật liệu TiO2 Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+ Kết quả này cho thấy, các ion Er3+ đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản quá trình chuyển pha này [83]

Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngược của Eu3+

-

Yb3+ trong nền TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp sol-gel Các tác giả đã phát hiện hai dải phát xạ trong

vùng 520 – 570 nm (H11/2, S3/2 - I15/2) và 640 – 690 nm (F9/2 - I15/2) khi kích thích bằng laser bước sóng

980 nm [64] Chenguu Fu đã nghiên cứu phổ phát quang của TiO2 pha tạp Er3+ chế tạo bằng phương pháp hóa ướt Tác giả đã quan sát được phát quang vạch hẹp khá mạnh ở vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm Tác giả cho rằng đó là phát quang của ion Er3+ chiếm vị trí nút mạng trong tinh thể TiO2 nano và là kết quả của sự truyền năng lượng từ mạng nền TiO2 cho tạp này [15]

Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic và Miroslav D Dramicanin đã có bài báo cáo tổng quan chi tiết về các phương pháp chế tạo TiO2 nano và tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm [72] Báo cáo này đã chỉ ra rằng, việc đưa các ion đất hiếm hóa trị 3 vào nền mạng TiO2 nano đã làm thay đổi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ Ngoài ra, do TiO2 (anatase) với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV, trong khi khe năng lượng (từ trạng thái cơ bản đến mức kích thích thấp nhất) của các ion đất hiếm tương đối lớn, nên chỉ có một số đất hiếm (Nd3+

, Sm3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) khi pha tạp vào nền mạng này gây ra hiệu ứng phát quang

CHƯƠNG 2

(Eu 3+ , Sm 3+ )

2.1.1 Tổng hợp TiO 2 nano bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt

Sử dụng phương pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu vì phương pháp này có nhiều ưu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản,

dễ lặp lại Cấu trúc của vật liệu sau khi chế tạo có dạng ống nano hoặc thanh nano với kích thước đường kính

2.1.2 Tổng hợp TiO 2 nano bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric

Hỗn hợp TiO2 thương mại và dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1:

2 được phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 15 phút, sau đó được gia nhiệt ở 100oC trong 1h Sau khi được gia nhiệt, hỗn hợp được thủy phân và trung hòa bằng dung dịch NH4OH cho đến độ pH bằng 8, tạo ra chất kết tủa màu trắng rồi thực hiện lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn, sau đó sấy ở nhiệt độ 70oC trong 24 giờ Sản phẩm cuối cùng thu được là bột TiO2.nH2O Bột này được xử lý ở các nhiệt độ trong khoảng 250oC đến 1000o

C trong thời gian 2h

2.1.3 Chế tạo vật liệu TiO 2 nano pha tạp RE

Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ được lựa chọn là Sm3+ và Eu3+) được chế tạo theo

2 bước

+ Chế tạo dung dịch TiO2 nano Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch

H2O2 và 10 ml NH4OH Khi TiO2 tan hoàn toàn thì cho thêm 20 ml H2O

+ Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ Hoà tan RE2O3 trong dung dịch HNO3

cùng với một lượng nước cất vừa đủ để thu được dung dịch muối RE(NO)3 0,01M Cuối cùng, cho dung dịch

Eu(NO3)3 hoặc Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với các tỉ lệ nồng độ (RE /(Ti + RE)) khác nhau (từ 0,1%mol đến 15% mol) Sau đó hỗn hợp được khuấy bằng máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp dưới dạng bột Bột này, được đem nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 350oC đến 950o

C trong 2h

2.2.1 Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO 2 nano

2.2.1.1 Vi cấu trúc của TiO 2 nano

Vật liệu TiO2 nano sau khi chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt và phương pháp sử dụng axit sulfuric có kích thước từ vài nm đến vài chục nm được thể hiện qua anhe TEM trên hình 2.5 và 2.6 Hình dạng và kích thước của các mẫu phụ thuộc vào điều kiện công nghệ và phương pháp chế tạo vật liệu

Hình 2 1 Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h

Hình 2 2 Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h Qua các ảnh TEM trên hình 2.5 và 2.6 đã chỉ ra rằng, TiO2 được tổng hợp bằng cả hai phương pháp với độ đồng đều cao, có kích thước từ vài nm đến vài chục nm Các mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có dạng thanh nano Trong khi, các mẫu chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric có dạng hình

cầu

2.2.1.2 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 nano

Thông thường, cấu trúc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ như nhiệt độ nung mẫu và phương pháp chế tạo Sau đây là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 950o

C trong 2h

A R

R R

nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trưng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ bằng 25,28o

; 37,78o; 48,05o; 54,1o; 55,01o; 62,61o; 68,9o; 70,7o và 75,3o có các chỉ số Miller tương ứng là (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) và (215) [7], [9], [17], [50], [70], [76], [79], [82] Khi nhiệt độ nung của mẫu khoảng

650oC, pha rutile được hình thành được đặc trưng bởi các đỉnh nhiễu xạ ứng với góc nhiễu xạ 2θ bằng 27,41; 36,05; 41,34; 54,32; và 68,99 tương ứng với các chỉ số Miller là (110), (101), (111), (211), và (301) [50], [70], [76], [82].Khi nhiệt độ tăng lên (trên 650oC), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm Pha rutile chiếm hoàn toàn khi nhiệt độ xử lý mẫu là 950oC đối với mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và

1000oC đối với mẫu chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric Tỉ lệ pha anatase, X A, trong vật liệu được tính toán bởi phương trình (2.1) [23], [50]:

với là một hằng số được có giá trị là 0,89 (trường hợp chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt) và 0,9 (chế tạo bằng phương pháp axit); là bước sóng của bức xạ tia X ( 1,5406 Å), là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (101) ứng với pha anatase và (110) ứng với pha rutile, là góc nhiễu xạ ứng với các đỉnh (101) và (110)

Tỷ lệ pha và kích thước hạt của vật liệu được chế tạo bằng hai phương pháp khác nhau được trình bày trong bảng 2.1 và 2.2

Bảng 2.1 Tỉ lệ pha anatase (X A ), rutile (X R ) và kích thước tinh thể (D) của TiO2 chế tạo bằng phương pháp

siêu âm - thủy nhiệt

C TiO 2 750 o C TiO 2 850 o

C TiO 2 950 o C

235

394 447

516

609 637

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

TiO 2 350 o C TiO 2 550 o C TiO 2 750 o C TiO 2 850 o C TiO 2 1000 o C

235

294 447

516

609 637

của pha anatase Đối với mẫu nung ở 950oC các đỉnh Raman xuất hiện tại 142; 447 và 609 cm-1

tương ứng với các mode dao động B1g, Eg, và A1g của pha rutile, mode tại 235 cm-1 tương ứng với dao động mạng của nhiều phonon (hình 2.12) [12], [24], [33], [34], [43], [61], [76], [82] Kết quả phân tích Raman hoàn toàn phù hợp với phép phân tích nhiễu xạ tia X như đã trình bày

Hình 2 6 Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung Hình 2.13 là các phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric.Từ đây cho phép xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu theo lý thuyết Kubelka Munk [19], [46], [59], [63] Kết quả tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 được liệt kê theo bảng 2.3

Bảng 2 3 Năng lượng vùng cấm của TiO2

2.2.2 Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO 2 nano pha tạp RE 3+

2.2.2.1 Vi cấu trúc của TiO 2 nano pha tap RE 3+

Ảnh TEM của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ được nung ở nhiệt độ 500oC được chỉ ra trong hình 2.14 và 2.15 Các ảnh TEM cho thấy, các mẫu có kích thước khoảng 10 đến 20 nm Điều này phù hợp với kết quả tính toán kích thước hạt từ phổ nhiễu xạ bằng phương trình Debye - Scherrer

Hình 2 7 Các ảnh TEM của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau

Hình 2 8 Các ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau

Về mặt hình thái học, nhìn chung các mẫu có pha tạp RE có dạng hình cầu gần giống các mẫu chƣa pha tạp Các mẫu pha tạp Eu3+ có hiện tƣợng kết đám và hình ảnh các hạt không đƣợc rõ nét Trong khi, các mẫu pha tạp Sm3+ có hình ảnh rất rõ nét, các hạt tách rời nhau giống nhƣ mẫu chƣa pha tạp hơn

2.2.2.2 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 nano pha tạp RE

Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE đƣợc nghiên cứu thông qua phép đo nhiễu xạ tia

X (XRD), phép đo phổ Raman và phép đo phổ hấp thụ UV-Vis tại nhiệt độ phòng Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu pha tạp Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC với nồng độ pha tạp từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc mô tả trong hình 2.16

Hình 2 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc

nung ở 550oC trong 2h Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+ nung tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc thể hiện qua hình 2.17