Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh và ứng dụng

1. Đã chế tạo thành công chấm nano carbon từ nước chanh (LCdots) bằng phương pháp thủy nhiệt. LCdots phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây. Khi tăng nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt thì hiệu suất lượng tử tăng. Hiệu suất lớn nhất đạt 24,89 % ở điều kiện thủy nhiệt 280 oC, 12 h. LCdots phát xạ ổn định trong các môi trường có độ pH khác nhau, trong dung môi có nồng độ cao các muối NaCl, Na2SO4, khi bị chiếu bởi tia tử ngoại trong thời gian dài. Khi được chế tạo ở nhiệt độ thấp hoặc khi được pha loãng trong các dung môi phân cực thì vị trí phát xạ của vật liệu phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Khi được chế tạo ở nhiệt độ cao (>240 oC) thì vị trí phát xạ không phụ thuộc bước sóng kích thích. Nguồn gốc phát xạ xanh lá cây và cơ chế phát xạ của vật liệu đã được đề xuất.2. Đã nghiên cứu khả năng của LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lượng. Tính chất huỳnh quang của LCdots bị dập tắt khi có mặt các ion Fe 3+, Mo 6+, V 5+. Giới hạn phát hiện của các ion này tương ứng là 38,8; 6 và 3,2 ppm. Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots bởi các ion này đã được đề xuất. Ngoài ra LCdots có khả năng phát hiện các ion Mo 6+, V 5+ trong môi trường sinh học như huyết thanh bò.3. Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen của LCdots. Chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm trên các loại Cdots khác nhau. Kết quả cho thấy LCdots được chế tạo ở 200 oC có khả năng hấp phụ MB cao nhất. Hiệu suất hấp phụ MB 5 ppm của LCdots200 đạt đến 84 %. Tốc độ hấp phụ trong những phút đầu tiên ngay sau khi tiếp xúc là 0,0647 phút1. Cơ chế hấp phụ MB của LCdots cũng đã được đề xuất.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Phạm Hùng Vượng

2 TS Nguyễn Thị Khôi

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu sinh Các kết quả đạt được là trung thực, chính xác và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Ngoài ra trong luận án có sử dụng các nhận xét, đánh giá,

số liệu của các tác giả khác đều có trích dẫn nguồn gốc rõ ràng

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

TM tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận án tiến sĩ khoa học vật liệu này thì ngoài sự nỗ lực của bản thân tôi còn nhận được sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các tổ chức, cá nhân Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS Phạm Hùng Vượng đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Chân thành cảm ơn thầy đã dành nhiều thời gian, tâm huyết, luôn sát sao trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Khôi đã chỉ bảo, giúp đỡ tôi nhiều kiến thức mới

Tác giả xin cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng, TS Vũ Anh Tuấn, PGS.TS Nguyễn Ngọc Trung, TS Hoàng Như Vân, NCS Phạm Văn Huấn và các NCS, HVCH Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) đã tận tình giúp đỡ trong suốt quá trình nghiên cứu

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng đào tạo, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong bộ môn Vật lý, Ban chủ nhiệm khoa Điện – Điện tử và Ban giám hiệu Trường Đại học Thủy Lợi đã ủng hộ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu nặng đến những người thân trong gia đình

đã dành cho tôi tình yêu, sự động viên không ngừng và sự giúp đỡ kịp thời trong suốt thời gian tôi hoàn thành luận án

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ix

DANH MỤC CÁC BẢNG xii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Phương pháp nghiên cứu 2

4 Các đóng góp mới của luận án 3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 4

6 Bố cục của luận án 4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON 6

1.1 Giới thiệu 6

1.2 Các đặc trưng của chấm nano carbon 7

1.2.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu 7

1.2.2 Phổ huỳnh quang điện tử tia X 8

1.2.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 9

1.2.4 Nhiễu xạ tia X 9

1.2.5 Phổ tán xạ Raman 10

1.3 Tổng quan về các phương pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính 11

1.3.1 Phân loại các phương pháp chế tạo 11

1.3.2 Điều khiển kích cỡ 12

1.3.3 Thụ động hóa và chức năng hóa bề mặt 12

1.3.4 Pha tạp 13

1.4 Các tính chất của chấm nano carbon 14

1.4.1 Phân tán trong dung môi phân cực 14

1.4.2 Tính chất sinh học, độ độc 14

1.4.3 Hấp thụ 15

1.4.4 Tính chất huỳnh quang 15

1.4.4.1 Huỳnh quang phụ thuộc bước sóng kích thích 15

1.4.4.2 Huỳnh quang không phụ thuộc bước sóng kích thích 16

1.4.4.3 Ảnh hưởng của pH 16

1.4.4.4 Sự bền quang 17

1.4.4.5 Ảnh hưởng của dung môi 17

1.4.4.6 Ảnh hưởng của nồng độ Cdots 18

1.4.4.7 Ảnh hưởng của nồng độ ion 18

1.4.4.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ 19

1.4.4.9 Hiệu suất lượng tử của chấm nano carbon 20

1.5 Ứng dụng của chấm nano carbon 21

1.5.1 Cảm biến quang phát hiện ion kim loại 21

1.5.2 Xử lý thuốc nhuộm 22

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước 23

1.7 Kết luận chương 1 24

Chương 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC

NGHIỆM 25

2.1 Giới thiệu 25

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu 25

2.3 Các thí nghiệm về khả năng ứng dụng của vật liệu 26

2.3.1 Phát hiện các ion kim loại vi lượng 26

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen 26

2.4 Các phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc tính và tính chất của vật liệu 27

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 27

2.4.2 Phổ tán xạ Raman 27

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 28

2.4.4 Phổ quang điện tử tia X 28

2.4.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 29

2.4.6 Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy 29

2.4.7 Phổ phát xạ huỳnh quang 30

2.5 Kết luận chương 2 31

Chương 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM NANO CARBON 32

3.1 Giới thiệu 32

3.2 Sự hình thành chấm nano carbon từ nước chanh 33

3.3 Hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu 34

3.4 Tính chất quang của vật liệu 38

3.4.1 Thời gian sống 39

3.4.2 Phổ hấp thụ và kích thích 39

3.4.3 Tính chất huỳnh quang của vật liệu 42

3.4.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt 43

3.4.3.2 Ảnh hưởng của bước sóng kích thích 44

3.4.3.3 Ảnh hưởng của dung môi 46

3.4.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ LCdots 47

3.4.3.5.Ảnh hưởng của pH và tia tử ngoại 48

3.4.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ ion 49

3.4.4 Hiệu suất lượng tử 49

3.4.5 Cơ chế phát xạ của vật liệu 51

3.5 Kết luận chương 3 55

Chương 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS TRONG VIỆC PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƯỢNG 57

4.1 Giới thiệu 57

4.2 Sự chọn lọc phát hiện các ion kim loại của vật liệu 57

4.3 Khả năng phát hiện ion Fe 3+ của vật liệu 59

4.4 Khả năng phát hiện ion Mo 6+ của vật liệu 61

4.5 Khả năng phát hiện ion V 5+ của vật liệu 66

4.6 Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots bởi các ion V 5+ và Mo 6+ 70

4.7 Kết luận chương 4 71

Chương 5: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METHYLEN CỦA CHẤM NANO CARBON 73

5.1 Giới thiệu 73

5.2 Sơ lược về thuốc nhuộm xanh methylen 74

5.3 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen 76

5.4 Đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylen của vật liệu 77

5.5 Ảnh hưởng của các chế độ rung, khuấy, nhiệt độ 80

5.6 Ảnh hưởng của pH 82

5.7 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 83

5.8 Ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen 85

5.9 Động học hấp phụ 86

5.10 Cơ chế hấp phụ xanh methylen của chấm nano carbon 87

5.11 Kết luận chương 5 88

KẾT LUẬN 89

MỘT SỐ KIẾN NGHỊ TIẾP THEO 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 102

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

QY Quantum yield Hiệu suất lượng tử

Nem Number of emission photon Số lượng photon phát xạ

N abs Number of absorption photon Số lượng photon hấp thụ

n refractive index Hệ số khúc xạ

F Fluorescence intensity Cường độ huỳnh quang

K SV Stern-Volmer quenching constan Hằng số dập tắt

Stern-Volmer

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

 Standard deviation of blank sample

 Molar absorptivity constant Hệ số hấp thụ mol phân tử

k Rate constant adsorption Hằng số tốc độ hấp phụ

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

QDs Quantum dots Chấm lượng tử

Cdots Carbon nanodots Chấm nano carbon

LCdots Carbon nano dots derived from

lemon juice

Chấm nano carbon được chế tạo từ nước chanh

HR-TEM High resolution transmission

electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ huỳnh quang điện tử

tia X FTIR Fourier-transform infrared

Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thụ phân tử

PL Photoluminescence Huỳnh quang

PLE Photoluminescence excitation Kích thích huỳnh quang

LT Fluorescence Lifetime Thời gian sống huỳnh

quang CNTs Carbon nanotubes Ống nano carbon

SWCNTs Single-walled carbon nanotubes Ống nano carbon đơn vách GQDs Graphene quantum dots Chấm lượng tử graphen

GO Graphene oxít Oxít graphene

THF Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran

DHF Dimethylformamide Dimethylformamide

DMSO Dimethyl sulfoxide Dimethyl sulfoxide

SF Sodium Fluorescein Natri Fluorescein

DMEM Dmem cell cultrure media Môi trường nuôi cấy tế bào

MB Methylene blue Xanh methylen

MO Methylene red Đỏ methylen

FRET Förster resonance energy transfer Sự chuyển năng lượng

cộng hưởng Froster

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Ảnh HR-TEM của Cdots được chế tạo từ than hoạt tính và vỏ dưa hấu 8

Hình 1.2 Phổ XPS tổng quát; C1s của Cdots được chế tạo từ nước cam 8

Hình 1.3 Phổ hồng ngoại của chấm và hạt carbon được chế tạo từ nước cam 9

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam 10

Hình 1.5 Phổ Raman của Cdots được chế tạo từ axít citric và L-cystein ethylene-diamine axít tetraacetic 11

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của chấm và hạt nano carbon được chế tạo từ nước cam 15

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam;

P-phenylenediamine 16

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của Cdots từ nước chuối khi thay đổi nồng độ 18

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nồng độ ion lên tính chất huỳnh quang của Cdots chế tạo từ tỏi 18

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của Cdots khi thay đổi nhiệt độ 19

Hình 1.11 Đồ thị cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của Cdots và sodium fluorescein 21

Hình 1.12 Cường độ huỳnh quang của Cdots và đường Stern-Volmer khi thay đổi nồng độ Fe 3+ .22

Hình 1.13 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau, hiệu suất hấp phụ và tốc độ hấp phụ MB 10-5M 23

Hình 2.1 Quy trình chế tạo LCdots từ nước chanh 25

Hình 2.2 Ảnh chụp thiết bị đo HR-TEM và phổ tán xạ Raman 28

Hình 2.3 Ảnh chụp thiết bị đo phổ tử ngoại – khả kiến và phổ huỳnh quang 30

Hình 3.1 Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành Cdots từ nước chanh trong quá trình thủy nhiệt 34

Hình 3.2 Ảnh HR-TEM của LCdots 35

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman của LCdots 36

Hình 3.4 Phổ XPS của LCdots 37

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của LCdots 38

Hình 3.6 Thời gian sống của LCdots 39

Hình 3.7 Phổ hấp thụ và kích thích của LCdots 40

Hình 3.8 Ảnh chụp dung dịch LCdots, ở điều kiện thường và khi được chiếu bởi tia

tử ngoại và ứng dụng làm mực huỳnh quang 42 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của LCdots khi nhiệt độ hoặc thời gian thủy nhiệt

thay đổi 43 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang khi được kích thích bởi các bước sóng khác nhau của

LCdots 45 Hình 3.11 Phổ kích thích và phát xạ của LCdots trong các dung môi khác nhau 47 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của LCdots được pha loãng bởi nước cất 48 Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH và thời gian chiếu xạ tia tử ngoại lên sự phát quang

của LCdots 48 Hình 3.14 Tính chất huỳnh quang của LCdots trong các dung dịch muối NaCl và

Na2SO4 49 Hình 3.15 Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của

natri fluorescein và LCdots 50 Hình 3.16 Phổ hồng ngoại FTIR và phổ huỳnh quang của LCdots được xử lý bởi dung

dịch kiềm và chiếu xạ tia tử ngoại 53 Hình 3.17 Sơ đồ mức năng lượng đề xuất cho LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ

thủy nhiệt khác nhau 54 Hình 4.1 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt các ion kim loại

khác nhau với cùng nồng độ 58

Hình 4.2 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một ion M + và

đồng thời hai ion Fe 3+

, M + 60 Hình 4.3 Phổ huỳnh quang của LCdots khi được thêm bởi ion Fe 3+ với các nồng độ

khác nhau từ 0 đến 100 ppm và sự phụ thuộc của tỷ số (F 0 -F)/F theo nồng độ

ion Fe 3+ trong khoảng từ 0 đến 80 ppm 61 Hình 4.4 Cường độ huỳnh quang của Cdots khi có mặt một ion M + và đồng thời hai

ion Mo 6+, M + 63 Hình 4.5 Cường độ huỳnh quang của LCdots sau khi được thêm bởi ion Fe 3+

trong

5 phút đầu tiên 64

Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của LCdots khi được thêm bởi ion Mo 6+

với các nồng

độ khác nhau trong nước khử ion và huyết thanh bò 65

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của tỷ số (F 0 – F)/F theo nồng độ ion Mo 6+ trong phạm vi từ

0 đến 100 ppm và từ 0 đến 20 ppm 65 Hình 4.8 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt ion M + và đồng

thời hai ion V 5+

, M + 67 Hình 4.9 Phổ huỳnh quang của hỗn hợp LCdots và ion V 5+ theo thời gian 68 Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của LCdots khi thay đổi nồng độ ion V 5+ từ 0 đến 100 ppm

trong nước khử ion và huyết thanh bò 69

Hình 4.11 Sự phụ thuộc của tỷ số (F0-F)/F vào nồng độ V 5+ trong phạm vi từ 0 đến

100 ppm và từ 0 đến 8 ppm 69 Hình 4.12 Sơ đồ minh họa sự đáp trả huỳnh quang của LCdots khi có mặt một trong

hai ion V 5+ hoặc Mo 6+ 71 Hình 5.1 Dạng oxi hóa và dạng khử của xanh methylen 74 Hình 5.2 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen 77 Hình 5.3 Phổ hấp thụ của của xanh methylen nguyên chất và sau khi được thêm bởi

chấm nano carbon được chế tạo từ axít citric và nước chanh 78 Hình 5.4 Phổ hấp thụ của xanh methylen, xanh methylen pha loãng và khi được

thêm bởi LCdots với cùng tỷ lệ 3:1và ảnh chụp các dung dịch 79 Hình 5.5 Phổ hấp thụ của xanh methylen khi được thêm bởi LCdots được chế tạo ở

các nhiệt độ khác nhau 80 Hình 5.6 Sự ảnh hưởng của quá trình khuấy, rung siêu âm đến hiệu suất hấp phụ

MB của LCdots 82 Hình 5.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hấp phụ MB của LCdots 82 Hình 5.8 Ảnh hưởng của pH lên hiệu suất hấp phụ MB của LCdots 83 Hình 5.9 Ảnh hưởng của liều lượng LCdots lên hiệu suất hấp phụ và dung lượng

hấp phụ 84 Hình 5.10 Sự ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen lên hiệu suất hấp phụ và dung

lượng hấp phụ 85

Hình 5.11 Sự phụ thuộc của ln(C 0 /C) theo thời gian 86

Hình 5.12 Sự phụ thuộc của ln(1-ut) theo thời gian trong 10 phút đầu tiên 86

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 Độ dịch chuyển Stoke khi được kích thích bởi các bước sóng khác nhau 46 Bảng 3.2 Một số chấm nano carbon có nguồn gốc tự nhiên 51 Bảng 4.1 Một số chấm lượng tử carbon chiết xuất từ thiên nhiên ứng dụng để phát hiện

ion Fe3+ 70 Bảng 5.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen 76

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

So với các chấm lượng tử truyền thống (các hạt nano chuyển đổi ngược, thuốc nhuộm hữu cơ), chấm nano carbon (Cdots) phát quang cho thấy nhiều ưu điểm như độ bền quang cao, phân tán tốt, trơ về mặt hóa học và dễ dàng biến tính Các tính chất sinh học vượt trội của Cdots như độc tính thấp và tương thích sinh học tốt cho phép chúng có tiềm năng ứng dụng trong chụp ảnh sinh học, cảm biến quang phát hiện ion kim loại, xử lý thuốc nhuộm Nguồn carbon thô có thể là các chất nhân tạo như muội nến, than chì, fullerene C60, amoni citrat, chitosan, glucose, ethylenedyamin Tạo hóa đã cho chúng ta một lượng gần như vô hạn các tiền chất Điều này đã khích lệ các nhà khoa học phát triển các vật liệu mới có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà ít gây hại đến môi trường Gần đây các nhà khoa học chú trọng vào việc chế tạo chấm nano carbon có nguồn gốc thiên nhiên bởi vì các sản phẩm tự nhiên có nhiều lợi thế Thứ nhất là các sản phẩm tự nhiên có thể tái tạo

và có tính tương thích sinh học tốt Thứ hai là các sản phẩm tự nhiên có chứa nhiều nguyên tử khác như N, S do đó thuận lợi cho việc chế tạo Cdots pha tạp mà không cần sử dụng các nguồn nguyên tử bên ngoài Cuối cùng là một số sản phẩm tự nhiên

có thể được sử dụng để chế tạo Cdots theo những cách rất đơn giản mà không gây hại cho môi trường Và thực tế Cdots đã được chế tạo thành công từ nước cam, sữa,

bã cà phê, vỏ dưa hấu, nước táo, sữa đậu nành, trà xanh, lòng trắng trứng, dâu tằm, bột mỳ, chuối, khoai tây, tỏi, hành, cây lô hội, nghệ, củ mã thầy Chi phí để sản xuất Cdots từ các sản phẩm tự nhiên thấp hơn nhiều so với sử dụng nguồn carbon nhân tạo

Cây chanh là một loại cây ăn quả rất quen thuộc với con người vì nó có nhiều lợi ích trong cuộc sống thường ngày Quả chanh tuy bé nhỏ với vị chua nhưng

có rất nhiều công dụng bổ ích trong đời sống của chúng ta Trong ẩm thực, nước chanh được dùng làm nước giải khát, làm gia vị, để trang trí thức ăn hay góp phần trong công nghiệp chế biến thực phẩm (kẹo, mứt) Trong y học, nước chanh không chỉ là loại nước giải khát đơn thuần mà còn kích thích các chức năng gan, thận hoạt động để giải độc cho cơ thể, tăng cường hệ thống miễn dịch và làm giảm tác động của các gốc tự do, tác động với các chất gây ngộ độc có trong thức ăn

Cây chanh rất dễ trồng và được trồng quanh năm nên giá thành của nó khá thấp Trong số các loại chấm nano carbon được chế tạo từ sản phẩm tự nhiên thì Cdots được sản xuất từ nước cam và cồn có hiệu suất lượng tử tương đối cao (26%) Tuy nhiên các nhà khoa học chỉ khảo sát tính chất huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích và khả năng ứng dụng vật liệu trong chụp ảnh huỳnh quang Còn các loại Cdots khác có hiệu suất lượng tử thấp hơn và được ứng dụng để phát hiện các ion kim loại chủ yếu là Hg 2+

, Fe 3+ và Cu 2+ Ngoài ra số lượng các công

bố về khả năng ứng dụng Cdots trong việc xử lý thuốc nhuộm còn hạn chế Với mong muốn chế tạo được Cdots từ thiên nhiên có hiệu suất tương đối cao có thể ứng dụng để phát hiện các ion kim loại vi lượng như Fe 3+

, Mo 6+, V 5+ và xử lý thuốc nhuộm chúng tôi đã chọn nước chanh (có nhiều thành phần giống nước cam)

để làm tiền chất chế tạo chấm nano carbon Trong cả luận án chúng tôi ký hiệu LCdots để chỉ chấm nano carbon được chế tạo từ nước chanh – là sản phẩm nghiên cứu của luận án Cdots là ký hiệu để chỉ chấm nano carbon nói chung đã được các tác giả khác công bố

2 Mục tiêu nghiên cứu

 Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon thân thiện với môi trường từ nước chanh bằng phương pháp đơn giản, hiệu quả nhất

 Nghiên cứu một cách hệ thống tính chất huỳnh quang, tính ổn định, độ bền quang của LCdots

 Nghiên cứu nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots

 Đánh giá khả năng ứng dụng LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lượng như Fe 3+, Mo 6+, V 5+

 Đánh giá thử nghiệm ứng dụng LCdots trong xử lý thuốc nhuộm xanh methylen (MB)

3 Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện các mục tiêu trên phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án là phương pháp thực nghiệm

 Đối tượng nghiên cứu của luận án là chấm nano carbon được chế tạo từ nước chanh tươi

 Phương pháp chế tạo vật liệu: phương pháp thủy nhiệt

 Các phương pháp phân tích mẫu bao gồm:

 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)

 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

 Phương pháp đo phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS)

 Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

 Phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

 Phương pháp đo quang phổ huỳnh quang (PL)

4 Các đóng góp mới của luận án

 Chế tạo thành công vật liệu chấm nano carbon phát quang từ nước chanh tươi bằng phương pháp thủy nhiệt

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt lên tính chất huỳnh quang của vật liệu Khi thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt tăng thì cường

độ huỳnh quang tăng Hiệu suất lượng tử lớn nhất đạt 24,89 % ở điều kiện thủy nhiệt 280 oC trong thời gian 12 h

 Khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi, bước sóng kích thích, pH, nồng độ ion lên tính chất huỳnh quang của vật liệu Ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp hoặc được pha loãng bởi các dung môi phân cực LCdots thể hiện tính chất huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích Khi được chế tạo ở nhiệt độ cao thì vị trí phát xạ của LCdots không phụ thuộc vào bước sóng kích thích

 Giải thích rõ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots

 Làm sáng tỏ cơ chế phát quang của LCdots

 LCdots có khả năng phát hiện các ion kim loại vi lượng Fe 3+

, Mo 6+, V 5+dựa trên hiệu ứng dập tắt huỳnh quang Giới hạn phát hiện các ion này tương ứng là 38,08; 6 và 3,2 ppm Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots khi có mặt các ion nói trên cũng đã được đề xuất Ngoài ra LCdots có khả năng phát hiện các ion Mo 6+, V 5+ trong môi trường sinh học như huyết thanh bò

 LCdots tồn tại dưới dạng dung dịch keo có khả năng hấp phụ MB mà không cần sử dụng bất kỳ chất xúc tác nào Hiệu suất hấp phụ MB 5ppm của

LCdots đạt đến 84% Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh chóng trong khoảng

10 phút đầu tiên với hằng số tốc độ hấp phụ là 0,067 phút-1 Cơ chế hấp phụ

MB của LCdots cũng đã được làm sáng tỏ

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Chúng tôi hy vọng với việc giải quyết hiệu quả các vấn đề nghiên cứu đã được đặt ra thì luận án này sẽ đóng góp vào việc:

 Đánh giá mức độ ảnh hưởng của các thông số như nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt lên tính chất huỳnh quang của vật liệu Từ đó chỉ ra được các điều kiện

về nhiệt độ và thời gian để thu được vật liệu với các tính chất như mong muốn

 Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây Sự phát xạ xanh lá cây của LCdots chủ yếu liên quan đến liên kết đôi của O (C=O)

 Làm sáng tỏ cơ chế phát quang của vật liệu, ảnh hưởng các trạng thái bề mặt lên bước sóng, cường độ phát xạ

 Đánh giá khả năng của LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lượng

Fe 3+, Mo 6+, V 5+ Từ đó đánh giá tiềm năng ứng dụng LCdots để phát hiện các ion Mo 6+, V 5+ trong môi trường sinh học

 Đánh giá khả năng của LCdots tồn tại dưới dạng dung dịch keo trong việc hấp phụ MB Đồng thời làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ MB

6 Bố cục của luận án

Các kết quả nghiên cứu của luận án được tổng hợp, phân tích và viết thành 5

chương với nội dung và bố cục như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan các phương pháp chế tạo cũng như tính

chất, ứng dụng của LCdots

Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo, phương pháp khảo sát khả năng

ứng dụng của LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lượng và khả năng hấp phụ MB của vật liệu Ngoài ra các phương pháp phân tích mẫu cũng được đề cập trong chương này

Chương 3: Trình bày các phân tích về cấu trúc và các tính chất quang của

của vật liệu

Chương 4: Trình bày kết quả khảo sát khả năng của vật liệu trong việc phát

hiện các ion nguyên tố vi lƣợng Fe 3+, Mo 6+, V 5+

Chương 5: Trình bày kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON

1.1 Giới thiệu

Từ những năm 80 các hoạt động nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực tập trung vào cấu trúc và các hiện tượng ở mức độ nano Cấu trúc nano thể hiện nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối Trong một thời gian dài chấm lượng tử được nghiên cứu rộng rãi Chấm lượng tử (QDs) hay còn gọi là tinh thể nano bán dẫn là một loại hạt nano bán dẫn với đường kính từ 1 đến 10 nm bao gồm các nguyên tố nhóm II-VI hoặc III-V QDs là vật liệu nano gần như không chiều, ba kích cỡ đều

10 nm hoặc nhỏ hơn vì vậy độ linh động của các điện tử bên trong bị hạn chế trong kích cỡ nano về mọi hướng QDs có các tính chất quang đặc trưng như độ bền huỳnh quang tốt, phổ phát xạ và kích thích rộng Do đó chúng có thể được khai thác trong nhiều ứng dụng khác nhau Tuy nhiên QDs thông thường được chế tạo từ vật liệu bán dẫn đặc biệt là catdimi và selen Điều này gây ra sự lo lắng về độ độc và giá thành cao Vì thế việc tìm ra vật liệu có tính chất quang tương tự như QDs nhưng ít độc là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm và đặt lên hàng đầu

Carbon là nguyên tố hóa học độc đáo mà không một nguyên tố nào trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể so sánh được với nó về sự đa dạng hóa học Carbon nguyên chất là vật liệu vô cơ nhưng nguyên tố carbon lại là thành phần chính của các hợp chất hữu cơ Carbon và các hợp chất của chúng cần thiết cho mọi sinh vật sống, công nghiệp năng lượng và hóa học Carbon thông thường là vật liệu màu đen ít tan trong nước và có huỳnh quang yếu Hai thù hình của carbon dưới dạng tinh thể là kim cương và than chì được biết đến nhiều nhất Ở dạng khối chúng được xem như là bao gồm số lượng vô hạn mạng lưới carbon và không thể hiện tính huỳnh quang Nhưng nếu tính đối xứng và kích thước của chúng bị giảm đến mức

độ nano thì sự sắp xếp lại cấu trúc sẽ dẫn đến sự thay đổi về tính chất điện tử do đó thay đổi tính chất quang của vật liệu Dựa trên số liệu của trang Web of Science thì carbon là một trong những nguyên tố được nghiên cứu nhiều nhất Một số lượng lớn vật liệu carbon có cấu trúc nano với các tính chất lý hóa độc đáo và ngoài mong đợi

đã được khám phá như nano kim cương, fulleren, graphen, ống nano carbon (CNTs), chấm nano carbon (Cdots) Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực công nghệ Năm 2004 Xu và cộng sự đã sử dụng phương pháp điện di để làm sạch ống nano carbon đơn vách (SWCNTs) chuyển hóa từ muội hồ quang điện [1] Trong quá trình trên có hai loại vật liệu được tách ra từ muội thô Một thành phần carbon ngắn hình trụ và một thành phần khác là hỗn hợp các hạt nano huỳnh quang Năm 2006 các hạt này được nhóm của Sun đặt tên là chấm lượng tử carbon [2] Trong các tài liệu đôi khi người ta chỉ gọi chúng đơn giản là chấm carbon hay chấm nano carbon (Cdots) Cdots có thể phân tán tốt trong nước, tương thích sinh học, trơ về mặt hóa học, độ độc thấp và dễ dàng chức năng hóa Hơn thế nữa Cdots phát quang tốt và có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp đơn giản với chi phí thấp vì vậy chúng có thể sử dụng như là vật liệu huỳnh quang thế hệ mới và thay thế QDs trong nhiều lĩnh vực để khắc phục việc sử dụng kim loại nặng có thể dẫn đến

sự lo ngại về độ độc và các vấn đề môi trường Trong các hướng nghiên cứu về Cdots thì các tính chất quang, sự phát xạ huỳnh quang và ứng dụng được đặc biệt quan tâm

1.2 Các đặc trưng của chấm nano carbon

1.2.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu

Chấm nano carbon (Cdots) là một khái niệm toàn diện để nói về các vật liệu carbon kích cỡ nano Theo nghĩa rộng tất cả các vật liệu nano chứa chủ yếu là carbon đều có thể được gọi là chấm carbon Cdots luôn luôn có ít nhất một kích cỡ nhỏ hơn 10 nm và huỳnh quang như là tính chất vốn có của nó Cdots luôn có dạng cầu, chúng có thể là các chấm lượng tử có mạng tinh thể (CQDs) (hình 1.1a) [3] hoặc là các hạt nano carbon không có mạng tinh thể (hình 1.1b) [4]. Cdots bao gồm một lượng đáng kể các nhóm cacboxyl trên bề mặt Phụ thuộc vào phương pháp chế tạo lượng oxi chứa trong Cdots ước tính từ 5 đến 50% (về mặt khối lượng) [5] Không giống như các vật liệu khác tính chất hóa lý của Cdots không xác định trong phạm vi hẹp Đặc biệt cấu trúc, nguyên tố thành phần và hóa học bề mặt của các loại Cdots khác nhau có thể thay đổi rõ rệt Các tính chất này thường không được xác định chính xác vì các hạt Cdots rất nhỏ (< 10 nm) và rất khó kiểm soát điều kiện phản ứng trong suốt quá trình chế tạo do đó Cdots có xu hướng không đồng nhất

Hình 1.1 Ảnh HR-TEM của (a) CQDs được chế tạo từ than hoạt tính [3], (b) Cdots được

chế tạo từ vỏ dưa hấu [4]

1.2.2 Phổ huỳnh quang điện tử tia X

Các nhóm chức trên bề mặt của Cdots và các nguyên tố thành phần có thể được xác định thông qua phân tích phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS) Hình 1.2 là phổ XPS của Cdots được chế tạo từ nước cam [6] Tỷ lệ nguyên tử C/O

là 6,2 Quét vùng C1s với độ phân giải cao cho thấy carbon có mặt trong năm liên kết hóa học khác nhau, tương ứng với sp2 (C=C) ở 284,1 eV; sp3 (C-C và C-H) ở 285,5 eV; C-OH/C-O-C ở 285,7 eV; C=O ở 288 eV; và –COOH ở 289,3 eV

Hình 1.2 Phổ XPS (a) tổng quát; (b) C1s của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam [6]

1.2.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Để nghiên cứu các nhóm chức năng trên bề mặt của Cdots, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đã được ghi lại Hình 1.3 là phổ FTIR của chấm Cdots và hạt carbon CPs thu được bằng cách thủy nhiệt nước cam pha lẫn với cồn [6] Cdots có kích cỡ chừng 1,5 – 4,5 nm thu được sau khi quay ly tâm sản phẩm thủy nhiệt với tốc độ 10000 rpm CPs có kích thước 30-50 nm thu được khi quay ly tâm với tốc độ 3000 rpm Đỉnh ở 10711081 cm-1 tương ứng với liên kết C-O-C hoặc C-O Liên kết C=C, C=O, -C-H tương ứng với các đỉnh ở 16271650 cm-1; 17081714 cm-1, 2894-2925 cm-1 Dải rộng ở 33933435 cm-1 được gán với dao động của nhóm OH

Hình 1.3 Phổ hồng ngoại của chấm và hạt carbon được chế tạo từ nước cam [6]

1.2.4 Nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu Hình 1.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam Đối với Cdots có kích thước từ 1,5-3,5 nm thì đỉnh nhiễu xạ định vị ở 19,1o tương

ứng với mặt (002), còn đối với CPs (kích thước 30-50 nm) thì đỉnh nhiễu xạ dịch sang vị trí 21o [6] Khoảng cách giữa các lớp trong CPs và Cdots tương ứng là 0,42

nm và 0,46 nm lớn hơn khoảng cách 0,34 nm trong than chì Khoảng cách giữa các lớp tăng chứng tỏ sự gia tăng bản chất vô định hình của vật liệu Điều này được cho

là do chúng có nhiều nhóm chức chứa oxy

1.2.5 Phổ tán xạ Raman

Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về mức độ tinh thể của Cdots Tỷ lệ

cường độ ID/IG của dải carbon D mất trật tự và G tinh thể thường được sử dụng để xác định chất lượng của các tấm graphen hoặc ống nano carbon Các dải Raman đặc trưng của carbon cũng được quan sát thấy ở Cdots Dải G cho biết sự tồn tại của các lõi tinh thể lai hóa sp2

và dải D tính đến các khuyết tật và carbon không trật tự liên

quan đến carbon vô định hình Tỷ số ID/IG nhỏ (0,5) thể hiện giai đoạn carbon hóa trong suốt quá trình tổng hợp dẫn đến sự hình thành một lõi Cdots có mức độ tinh thể cao Nếu tỷ số này lớn cho thấy sự gia tăng độ mất trật tự hay gia tăng lượng carbon vô định hình trong Cdots Hình 1.5a là phổ tán xạ Raman của Cdots pha tạp đồng thời N và S với hai dải D và G tương ứng ở 1385 và 1575 cm-1 [7] Tỷ số ID/IG

chừng 0,5 chứng tỏ chất lượng tinh thể tốt Hình 1.5b là phổ tán xạ Raman của Cdots được chế tạo từ muối ethylenediamine- axít tetraacetic cho thấy dải D mạnh ở

1345 cm-1 và dải G yếu ở 1557 cm-1 [8] Phổ tán xạ Raman này tương tự như các

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam[6]

tấm graphen oxít (GO) chứa các cụm sp2

nhỏ gắn vào ma trận carbon không trật tự sp3 Kích cỡ trung bình của các cụm sp2 ước tính là 3,8 nm Tỷ lệ cường độ của các dải

D và G là 1,13

Hình 1.5 Phổ Raman của Cdots được chế tạo từ (a) axít citric, L-cystein [7] và

(b) ethylenediamine- axít tetraacetic [8]

1.3 Tổng quan về các phương pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ,

biến tính

1.3.1 Phân loại các phương pháp chế tạo

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều loại Cdots được chế tạo với các

tiền chất và công nghệ khác nhau Tất cả các phương pháp tổng hợp Cdots có thể

phân làm hai nhóm chính: top-down và bottom-up

Phương pháp top-down là sự phá vỡ vật lý hoặc hóa học các tiền chất carbon

như bột graphit [9], thanh carbon [10], sợi carbon [11], ống nano carbon [1, 12],

muội than [13], muội nến [14] thành các hạt nano carbon Các vật liệu carbon này

có cấu trúc carbon sp2 hoàn chỉnh và thiếu khe giữa các dải để có thể phát quang

Để làm cho các loại vật liệu nguồn carbon này có thể phát quang thì kích cỡ và hóa

học bề mặt của chúng phải được biến đổi phù hợp Các phương pháp top-down bao

gồm điện hóa, phân ly nhiệt và các phương pháp vật lý mạnh như hồ quang điện,

cắt laser, kỹ thuật nano khắc ion hoạt tính

Các phương pháp bottom-up là các phương pháp hiệu quả để tổng hợp Cdots

phát quang trong phạm vi rộng Phương pháp bottom–up không đòi hỏi tiền chất cụ

thể nào Ví dụ các phân tử nhỏ trải qua quá trình khử nước và sau đó carbon hóa để

tạo thành Cdots Các phân tử ban đầu chứa các nhóm –H, -COOH, -C=O, và –NH2

Các nhóm này có thể khử nước ở nhiệt độ cao Nhiệt cần thiết cho quá trình carbon

hóa có thể được cung cấp bởi lò nung [15], nồi hấp [16], chùm plasma hoặc

lò vi sóng [17] Các phương bottom-up bao gồm quá trình nhiệt phân, phương pháp

hỗ trợ vi sóng, oxi hóa hóa học, phương pháp vi hạt đảo ngược

1.3.2 Điều khiển kích cỡ

Đối với các ứng dụng và nghiên cứu cơ bản thì điều quan trọng là điểu khiển

kích cỡ của Cdots để thu được các tính chất đồng nhất Rất nhiều phương pháp đã

được đưa ra để tổng hợp Cdots đồng đều trong quá trình chế tạo và xử lý tiếp theo

Trong hầu hết các công bố những mảnh Cdots sau khi được tổng hợp sẽ được tinh

chế nhờ các xử lý sau đó như lọc, thẩm tách, quay ly tâm, cột sắc ký và điện

chuyển Việc kiểm soát kích cỡ trong quá trình chế tạo là rất quan trọng Các hạt Cdots riêng biệt với kích cỡ đồng đều có thể được chế tạo bằng cách nhiệt

phân tiền chất hữu cơ trong các khuôn nano Silic oxít xốp là một trong những

khuôn phản ứng nano được sử dụng rộng rãi nhất do cấu trúc của chúng đa đạng,

dễ dàng chế tạo và điều khiển Ngoài ra chúng bền với nhiệt và dễ dàng loại bỏ

Zhu và cộng sự đã tổng hợp Cdots ưa nước bằng cách ngâm tẩm các quả cầu nano

silic oxít xốp bởi tiền chất axít citric [18, 19] Các thí nghiệm tương tự dùng silic

oxít xốp làm khuôn để chế tạo Cdots cũng được phát triển bởi các nhóm của Zong [20], Yang [21], Lai [22] Cần phải lưu ý rằng silic oxít xốp với các lỗ sắp xếp

có trật tự rất khó chế tạo Trong suốt quá trình chế tạo thường cần đến axít ăn mòn

và bazơ để khắc mẫu Phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian và chi phí Hơn thế nữa do hiện tượng nhiệt phân nhiệt độ cao của mẫu nên nó rất khó được

khắc một cách hoàn thiện dẫn đến khó khăn trong việc phân tách và làm sạch

Vì vậy hiệu suất lượng tử thấp

1.3.3 Thụ động và chức năng hóa bề mặt

Bề mặt của Cdots có độ nhạy cao với chất gây ô nhiễm trong môi trường,

do đó tính chất của Cdots dễ bị ảnh hưởng ngay cả khi mức độ ô nhiễm rất nhỏ

Để giảm bớt ảnh hưởng bất lợi của sự ô nhiễm bề mặt đến tính chất quang học của

chúng người ta tiến hành thụ động hóa bề mặt của Cdots Sự thụ động hóa thường

đạt được bằng cách tạo một lớp màng mỏng cách điện nhờ sự gắn kết của các vật

liệu polyme như PEG oligom, PEG1500N trên bề mặt Cdots đã được xử lý bởi axít [2] Người ta cũng chỉ ra rằng sự thụ động hóa bề mặt hiệu quả là bước cần

thiết để tạo ra Cdots với cường độ huỳnh quang cao Nhóm của Pal đã chế tạo Cdots

được thụ động hóa bề mặt bởi PEI bằng phương pháp thủy nhiệt [23] Sự thụ động

hóa bề mặt làm tăng cường tính khả dụng sinh học và tính chất huỳnh quang

Không có sự hấp thụ vùng cấm cổ điển trong Cdots Do đó việc chức năng

hóa Cdots là rất quan trọng Mục đích của việc chức năng hóa là tạo cho Cdots có

độ hoạt động hóa học cho phép chúng hoạt động như chất thử đặc biệt hoặc chất

ghép đôi sinh học Sau khi xử lý chức năng hóa một vài nhóm như amin, axít cacboxyl, hydroxyl được đưa vào trên bề mặt Cdots do đó có thể tạo ra các

khuyết tật khác nhau trên bề mặt Cdots Các khuyết tật này đóng vai trò như các bẫy

năng lượng kích thích và dẫn đến sự thay đổi lớn trong phát xạ huỳnh quang [17, 24]

Có nhiều phương pháp để chức năng hóa bề mặt của Cdots thông qua hóa học bề

mặt hoặc tương tác như là phối vị [25], tương tác - [26] và công nghệ sol-gel [27, 28]

Các tác nhân thụ động hóa bề mặt thường đóng cả vai trò như là tác nhân

chức năng hóa trong khi tính chất vật lý của Cdots bị biến đổi cùng với tính chất

huỳnh quang của nó Do đó trong giai đoạn tiếp theo quá trình tổng hợp không cần

thiết phải có các bước biến tính thêm vào Ví dụ Dong và cộng sự sử dụng các

polyethylenimine phân nhánh (b-PEI) vừa làm tác nhân thụ động hóa và chức năng hóa

Trong khi polyamin thụ động bề mặt Cdots và các nhóm cho phép chức năng hóa

các Cdots đã thụ động [29] Trong một công bố khác sự thụ động hóa đạt được nhờ

sử dụng PEG oligime kết thúc bởi diamin Vì vậy sự tăng cường độ huỳnh quang và

chức năng hóa bề mặt đạt được đồng thời [30]

1.3.4 Pha tạp

Ngoài thụ động hóa bề mặt việc pha tạp Cdots với các nguyên tố khác (N, S, P)

cũng có thể làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử của vật liệu Nhóm của Ayala đã

chế tạo thành công CNTs pha tạp N (N-Cdots) N có nhiều hơn C một electron nên

chúng có thể đóng vai trò như là các chất cho trong các vùng vật liệu giàu N Nếu N

thay thế trực tiếp vào vị trí của C thì chất bán dẫn loại n với các trạng thái nằm lân cận phía trên mức Fermi được tạo ra Do kích thước của nó mà N có thể tạo ra các khuyết tật trên ống, đồng thời giữ các nguyên tố khác trên tường dẫn đến sự sắp xếp lại các nguyên tử C lân cận Như vậy việc pha tạp N làm tăng sự phát xạ của CNTs nhờ tạo ra sự dịch chuyển lên của mức Femi và electron trong vùng dẫn [31] Người ta đã chỉ ra rằng chỉ có N liên kết với C mới có thể tăng sự phát xạ PL của Cdots N-Cdots phát xạ đa màu và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược Ngoài ra cường độ PL của chúng phụ thuộc vào lượng N [32, 33] Cdots pha tạp S (S-Cdots) đã được chế tạo thành công bởi nhóm của Xu bằng phương pháp thủy nhiệt [34] S-Cdots thu được là các chấm dạng hình cầu với đường kính trung bình 4,6 nm có tính chất quang độc đáo với hiệu suất lượng tử 67 % Nhóm của Shi đã chế tạo thành công Cdots pha tạp P có hiệu suất lượng tử 21,8 % bằng cách thủy nhiệt dung dịch sucrose photphát [35]

1.4 Các tính chất của chấm nano carbon

1.4.1 Phân tán trong dung môi phân cực

Vì có các nhóm hydrophilic bề mặt như cacboxyl nên hầu hết Cdots dễ dàng phân tán trong nước và dung môi phân cực Dung dịch nước của Cdots được chế tạo

từ bắp cải được quan sát ở nhiệt độ phòng mà không có bất kỳ hạt nào nổi lên hay lắng xuống trong vòng 4 tuần [36] Tính chất quang và hình dạng bên ngoài của Cdots được chế tạo từ tóc người không thay đổi sau khi Cdots được phân tán vào nước và được bảo quản ở nhiệt độ phòng trong vòng 6 tháng [37]

độ dưới 700 g/mL trong 24 h [36] Cũng với nồng độ 700 g/ mL của Cdots được chế tạo từ nước cà rốt thì tỷ lệ sống sót của tế bào da HaCaT sau 24 h là 85 % [38]

Độc tính vốn có của Cdots chiết xuất từ nước cam được đánh giá bằng cách sử dụng dòng tế bào L929 [6] Kết quả cho thấy Cdots không gây độc tính đáng kể nào cho

tế bào và có thể chấp nhận được ngay cả ở liều cao (200 g/ mL) và thời gian ủ lâu dài (72 h) Do đó nó an toàn cho các ứng dụng trong ống nghiệm và trong cơ thể Như vậy Cdots với các kích cỡ khác nhau đều có độ độc thấp do đó không có mối liên hệ nào giữa độc tính và kích cỡ của nó [37]

1.4.3 Hấp thụ

Hầu hết Cdots được chế tạo từ các tiền chất khác nhau đều hấp thụ quang trong vùng tử ngoại với phần đuôi kéo dài sang phần nhìn thấy, nhưng vị trí của các đỉnh hấp thụ của Cdots được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau rất khác nhau Cdots kích cỡ 1,5 đến 4,5 nm được chế tạo từ nước cam có dải hấp thụ tử ngoại rộng ở 288 nm, còn đối với CPs (kích thước 30-50 nm) thì sự hấp thụ trong vùng nhìn thấy được tăng cường và vai trong vùng tử ngoại nổi bật hơn (hình 1.16)

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của chấm và hạt nano carbon được chế tạo từ nước cam [6]

1.4.4 Tính chất huỳnh quang

1.4.4.1 Huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích

Huỳnh quang (PL) là sự phát quang của vật chất từ các trạng thái điện tử kích thích Quá trình này tự động xảy ra sau khi hệ hấp thụ ánh sáng Vì là thế hệ vật liệu nano mới Cdots thu hút sự chú ý đáng kể trong thập kỷ qua Từ quan điểm

cơ bản đến ứng dụng PL là một trong các đặc tính thú vị nhất của Cdots Một tính

chất huỳnh quang độc đáo của Cdots là sự phụ thuộc bước sóng và cường độ phát

xạ vào bước sóng kích thích Thú vị hơn nữa là điều này xảy ra với các loại Cdots

khác nhau trong các dung môi khác nhau và tính chất huỳnh quang đa màu này là

dấu hiệu chứng tỏ sự tồn tại của Cdots Ví dụ Cdots có kích cỡ từ 1,5 đến 4,5 nm

được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ nước cam phát xạ ánh sáng màu xanh

lá cây khi được chiếu bởi tia tử ngoại [6] Phổ huỳnh quang của các Cdots này rộng

kéo dài từ vùng nhìn thấy kéo dài sang vùng hồng ngoại gần và phụ thuộc vào bước

sóng kích thích (hình 1.7a) Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích

thích cũng quan sát thấy ở Cdots được chế tạo từ bắp cải [36], nước cà rốt [38],

sữa đậu nành [39], nước dâu tây [40], nước chuối [41], bột nghệ [23], nước táo [42]

1.4.4.2 Huỳnh quang không phụ thuộc bước sóng kích thích

Mặc dù phần lớn Cdots được tổng hợp thể hiện sự phụ thuộc của huỳnh

quang vào bước sóng kích thích nhưng có một số công bố cho thấy PL phụ thuộc rất

ít hoặc hoàn toàn không phụ thuộc vào bước sóng kích thích Ví dụ Cdots pha tạp N

được chế tạo từ P-phenylenediamine phát xạ xung quanh 590 nm mà không phụ

được chế tạo từ nước cam bằng phương pháp thủy nhiệt giảm ở pH rất cao và giảm nhẹ ở pH thấp, giữ không đổi ở pH nằm trong khoảng từ 4,8 đến 8,7 [6] Nhóm của Wang đã khảo sát sự ảnh hưởng của pH lên sự phát quang của Cdots được chế tạo

từ O-aminophenol trong khoảng từ 1 đến 10 [44] Cường độ huỳnh quang của Cdots

ở 500 nm khi được kích thích bởi bước sóng 420 nm tăng dần khi pH tăng, đạt giá trị cực đại ở pH 6 và sau đó lại giảm rõ rệt khi pH tăng đến 9 Cdots được chế tạo từ tỏi có độ ổn định cao khi pH thay đổi trong khoảng từ 3 đến 12 [45] Khi pH của dung dịch bằng 13 thì cường độ huỳnh quang của Cdots giảm

1.4.4.4 Sự bền quang

Sự bền quang có nghĩa là cường độ huỳnh quang giữ không đổi trong suốt một thời gian dài bị kích thích liên tục Mặc dù Cdots được tổng hợp bằng nhiều phương pháp top-down và bottom-up nhưng nhiều loại Cdots có sự bền quang tuyệt vời Đây là yếu tố quan trọng cho việc chụp ảnh sinh học Cường độ huỳnh quang của Cdots được chế tạo từ nước cam giữ không đổi trong suốt 3 h bị chiếu liên tục bởi ánh sáng 360 nm [6] Nhóm của Sun cũng không quan sát thấy hiện tượng tẩy quang của Cdots pha tạp đồng thời N và S khi chúng được kích thích liên tục trong vòng 24 h bởi tia tử ngoại [45] Cường độ phát xạ huỳnh quang của Cdots được chế tạo từ bắp cải giảm nhẹ (6% ở 450 nm) khi chiếu liên tục tia tử ngoại 365 nm trong vòng 5 ngày [36] Điều này chứng tỏ Cdots có khả năng chống sự tẩy quang tốt

1.4.4.5 Ảnh hưởng của dung môi

Tính chất huỳnh quang của Cdots bị ảnh hưởng nhiều bởi các dung môi,

ví dụ như với cùng loại Cdots bước sóng phát xạ huỳnh quang cực đại của chúng rất khác nhau trong tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethylformamide (DHF) và nước Đối với Cdots được chế tạo từ tóc người (S-N-Cdots) ở 40, 100 và 140 oC cũng quan sát thấy sự dịch chuyển đỉnh phát xạ trong các dung môi khác nhau (acetone, DHF, THF và nước) [37] Các hạt CPD được thụ động hóa bề mặt chiết xuất từ bột nghệ, PEI, nước, cồn và Cdots được chiết từ bột nghệ, nước, cồn đều dễ dàng phân tán trong nước, methanol, DMF, dimethyl sulfoxide (DMSO) [23] Đối với CDP thì huỳnh quang cực đại quan sát thấy ở DMF còn Cdots thì phát xạ cực đại trong nước

1.4.4.6 Ảnh hưởng của nồng độ Cdots

Ngoài ra bước sóng hay cường độ phát xạ cực đại cũng bị ảnh hưởng bởi nồng độ của Cdots Hình 1.8 là sự phát xạ của Cdots được chế tạo từ nước chuối khi thay đổi nồng độ [41] Cường độ huỳnh quang tăng khi nồng độ Cdots giảm Điều này có thể là do giảm tương tác giữa các nhóm phân cực khác nhau ở nồng độ thấp

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của Cdots chế tạo từ nước chuối khi thay đổi nồng độ [41]

1.4.4.7 Ảnh hưởng của nồng độ ion

Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ ion lên cường độ huỳnh quang, 2 mL dung dịch NaCl với nồng độ từ 0 đến 2 M đã được pha trộn với của Cdots chiết xuất

từ tỏi [45] Hình 1.9 cho thấy hầu như không có sự thay đổi về cường độ cũng như

vị trí phát xạ cực đại Hiện tượng này cũng quan sát thấy ở Cdots được chế tạo từ nước ép cà rốt [42], tóc người [37]

Hình 1.9 (a) Phổ huỳnh quang của Cdots trong dung dịch NaCl với các nồng độ khác nhau;

(b) sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ muối[45]

4.4.4.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhóm của Sun đã khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất quang của ba mẫu Cdots được chế tạo từ tóc ở 40 oC (S-N-Cdots-40), 100 oC (S-N-Cdots-100) và 140 oC (S-N-Cdots-140)[37] S-N-Cdots-40 có bước sóng kích thích

và phát xạ tối ưu tương ứng là 330 và 383 nm; của S-N-Cdots-100 là 353 và 450 nm; của S-N-Cdots-140 là 369 và 470 nm Ngoài việc làm giảm kích thước của Cdots sự gia tăng nhiệt độ phản ứng cũng có thể dẫn đến sự dịch chuyển đỏ của bước sóng kích thích và phát xạ cực đại

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên các tính chất huỳnh quang của B-Cdots (phát xạ một màu xanh dương) và F- Cdots (phát xạ đa màu) với tiền chất là CHCl3 và DEA

đã được nghiên cứu trong dung dịch nước từ 278 đến 348 K [46] Đầu tiên cường

độ của B-Cdots giảm trong khoảng nhiệt độ 278 đến 298 K, sau đó nó hầu như không thay đổi ở nhiệt độ cao Đối với F-Cdots cường độ phát xạ ở các vị trí khác nhau cũng giảm tuyến tính với nhiệt độ Đồ thị Arrhenius của các đỉnh này cho thấy cường độ huỳnh quang ở vùng xanh lá cây và đỏ giảm nhanh hơn nhiều so với vùng xanh dương Điều này chứng tỏ sự phát xạ trong các vùng này xuất phát từ sự chuyển dịch điện tử khác nhau Sự dập tắt huỳnh quang gây ra bởi nhiệt độ có thể liên quan chặt chẽ đến sự phục hồi không phát xạ

Hình 1.10 Cường độ huỳnh quang của (a) B-Cdots trong nước khi bị kích thích bởi ánh

sáng 439 nm; (b) F-Cdots trong nước (kích thích ở bước sóng 470, 553 và 655 nm Hình chèn vào là đồ thị Arrhenius sự dập tắt huỳnh quang của B-Cdots do nhiệt độ, Io, I là cường độ

huỳnh quang ở 278 K và nhiệt độ cao hơn [46]

1.4.4.9 Hiệu suất lượng tử của chấm nano carbon

Để có thể đưa Cdots vào ứng dụng thì độ sáng và tính ổn định quang là hai điểm chính cần quan tâm Như đã trình bày ở trên đa số Cdots có độ bền quang cao

Do đó các nhà khoa học tập trung vào việc phát triển các Cdots có hiệu suất lượng

tử cao hơn Hiệu suất lượng tử (QY) là một tham số thiết yếu cho vật liệu nano phát

quang Hiệu suất lượng tử được định nghĩa là tỷ lệ giữa số lượng photon phát xạ

N em (λ ex ) và số lượng photon hấp thụ N abs (λ e) [47]:

ex ex

( ) ( )

em abs

N QY N

QY có phổ hấp thụ và phát xạ nằm trong vùng tương tự như mẫu cần đo QY;

(ii) lựa chọn điều kiện đo (bước sóng kích thích λ ex , hấp thụ ở λ ex, chế độ đo của mẫu và chất chuẩn giống nhau); (iii) đo phổ hấp thụ và phát xạ của dung môi, mẫu, chất chuẩn với 5 nồng độ khác nhau Sau đó phải trừ từ phổ phát xạ của mẫu và chất chuẩn cho phổ phát xạ của dung môi để loại trừ tín hiệu nền có thể (tán xạ và phát

xạ từ dung môi, điểm tối của máy dò); (iv) vẽ đường phụ thuộc tuyến tính giữa

cường độ huỳnh quang tích phân và độ hấp thụ; tính QY theo công thức (1.2) [48]:

2 2

Chỉ số “x” và “st” biểu thị cho mẫu và chất chuẩn m là độ dốc, n là hệ số

khúc xạ của dung môi

Để giảm tối đa sự tái hấp thụ độ hấp thụ ở bước sóng kích thích trong cu vét huỳnh quang 10 mm không bao giờ vượt quá 0,1 Wu và cộng sự đã chọn sodium

fluorescein làm chất chuẩn để tính QY của Cdots được chế tạo từ tơ tằm [48] Sodium fluorescein (SF) (QY = 79%) được pha trong dung dịch NaOH 0,1 M (hệ số khúc xạ 1,33) trong khi Cdots được pha trong nước (n = 1,33) Để tính QY mỗi chất

pha với năm nồng độ khác nhau Tất cả chúng đều có độ hấp thụ nhỏ hơn 0,1 ở

370 nm Sau đó hiệu suất lượng tử của Cdots được tính bằng cách so sánh cường độ huỳnh quang tích phân (kích thích ở 370 nm) và giá trị hấp thụ (ở 370 nm) của Cdots với sodium fluorescein Vẽ đồ thị của cường độ huỳnh quang tích phân phụ

thuộc vào độ hấp thụ để xác định độ dốc (hình 1.11) Hiệu suất lượng tử của Cdots được tính trong trường hợp này là 13,9 %

Hình 1.11 Đồ thị của cường độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của Cdots và

sodium fluorescein (SF) [48]

Tương tự nhóm của Sahu đã chọn quinine sulfat làm chất chuẩn để tính QY

của Cdots được chế tạo từ nước cam [6] Phổ phát xạ của hai chất được đo ở cùng điều kiện và kích thích bởi bước sóng 340 nm Hiệu suất của Cdots có kích thước từ 1,5 đến 4,5 nm được tính là 25,6%

1.5 Ứng dụng của chấm nano carbon

1.5.1 Cảm biến quang phát hiện ion kim loại

Gần đây chấm nano carbon đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như chụp ảnh sinh học, cảm biến, quang điện tử Cảm biến quang phát hiện các ion kim loại là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của Cdots Khi có mặt ion Fe 3+

thì cường độ huỳnh quang của Cdots dược chế tạo từ củ cải đỏ giảm

rõ rệt [49] Trong khi sự có mặt của các ion khác không làm thay đổi cường độ huỳnh quang của Cdots Sự dập tắt cường độ huỳnh quang được phân tích nhờ sử dụng phương trình Stern-Volmer [49]:

Trong đó F 0 và F là cường độ huỳnh quang của Cdots khi vắng mặt và có mặt ion kim loại K SV là hằng số dập tắt Stern-Volmer

Hình 1.12 (a) Cường độ huỳnh quang của Cdots và (b) đường Stern-Volmer khi thay đổi

nồng độ Fe 3+ [49]

Để xác định giới hạn phát hiện của chất, các nhà khoa học tiến hành đo cường độ huỳnh quang của Cdots khi nồng độ của ion kim loại thay đổi (hình 1.12a) Sau đó

họ vẽ đồ thị sự phụ thuộc của tỷ số F0/F vào nồng độ ion (hình 1.12b) Ở vùng mà

chúng gần như phụ thuộc tuyến tính thì sẽ vẽ một đường phù hợp tuyến tính Khi đó giới hạn phát hiện được tính toán theo công thức [49]:

Với  là độ lệch tiêu chuẩn tín hiệu của mẫu nguyên chất và m là độ dốc của đường

phù hợp tuyến tính Giới hạn phát hiện ion Fe 3+

của Cdots được chế tạo từ củ cải đỏ

là 0,13 μM Ngoài ra Cdots được chế tạo từ nước táo [42], nước dâu tây [40], khoai lang [50], vỏ bưởi [51] có khả năng phát hiện ion Hg 2+ Cdots được chế tạo

0 0

Với C 0 , C tương ứng là nồng độ ban đầu và tại thời điểm bất kỳ của thuốc nhuộm,

V thể tích của dung dịch thuốc nhuộm, m là khối lượng là chất hấp phụ

Hình 1.13 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau; (b)

Hiệu suất hấp phụ và tốc độ hấp phụ MB 10 -5 M [53]

Nhờ khuấy đều mà hiệu suất hấp phụ MB 10-5 M đạt tới 97% Hình 1.13 là phổ hấp thụ của MB sau các khoảng thời gian khác nhau khi được thêm bởi Cdots Tốc độ hấp phụ của MB ban đầu tăng nhanh trong hơn 1 phút và sau đó chậm lại cho đến khi quá trình đạt đến cân bằng chỉ trong 30 phút Khoảng 84% MB có thể được hấp phụ trong vòng 1 phút đầu tiên Khi tăng độ pH từ 3 lên 7, khả năng loại bỏ thuốc nhuộm của Cdots tăng dần Lượng MB ban đầu có nồng độ 10-5, 10-4 M hấp phụ trên một gam Cdots đạt giá trị lớn nhất tương ứng là 3,665 mg/g và 35,014 mg/g

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở trong nước nhóm nghiên cứu của TS Mai Xuân Dũng (Đại học sư phạm

Hà Nội 2) cũng đã nghiên cứu tổng hợp polymer nano carbon từ thực phẩm như: bắp cải, gạo, cà chua, cà rốt, đỗ bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 oC trong 2 h [54] Hiệu suất lượng tử tương ứng là 5, 7, 18, 22 và 23% Ngoài ra nhóm cũng đã chế tạo thành công Cdots từ sữa đậu nành, nước chanh bằng phương pháp nhiệt vi sóng với dung môi glycerol [55] Hiệu suất lượng tử của Cdots thu được từ nước chanh,

sữa đậu nành, hỗn hợp của chúng tương ứng là 17, 31 và 36 % Tín hiệu huỳnh quang của Cdots giảm đáng kể khi có mặt ion Pb(II) ở nồng độ khoảng 10-8 M Tuy nhiên các nghiên cứu này mới chỉ khảo sát ban đầu tính chất huỳnh quang của vật liệu chưa nghiên cứu một cách hệ thống sự ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt

độ, thời gian, chiếu xạ, pH hay nồng độ ion lên tính chất quang của vật liệu

1.7 Kết luận chương 1

Chúng tôi đã tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về chấm nano carbon Ở đây chúng tôi đã giúp người đọc có cái nhìn tổng quát về thành phần, cấu trúc cũng như các phương pháp để chế tạo được vật liệu Ngoài ra chúng tôi đã tóm tắt một số tính chất cơ bản của chấm nano carbon Một số ứng dụng của chấm nano carbon cũng đã được trình bày từ đó xác định các mục tiêu nghiên cứu

cụ thể của luận án

Chương 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Giới thiệu

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp carbon hóa bằng cách xử lý nhiệt Đây là phương pháp có chi phí thấp, không độc hại, thân thiện với môi trường Bằng phương pháp này người ta đã chế tạo thành công Cdots từ các nguồn carbon

tự nhiên như nước cam, nước cà rốt, nước táo, cà phê, bắp cải, nghệ, nấm, trà xanh, dâu tây, vỏ xoài, vỏ dưa hấu, vỏ bưởi, cỏ, nước chuối, vỏ hành, tỏi Với mong muốn chế tạo chấm nano carbon có nguồn gốc thiên nhiên với giá thành rẻ chúng tôi đã tiến hành thủy nhiệt một số loại thực vật, trái cây của Việt Nam Kết quả cho thấy Cdots thu được bằng cách thủy nhiệt nước chanh có hiệu suất lượng tử tương đối cao và ổn định

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu

Hình 2.1 Quy trình chế tạo Cdots từ nước chanh

Quy trình chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh (ký hiệu LCdots) được

mô tả như trong hình 2.1 Quả chanh được mua ở siêu thị và rửa sạch Nước chanh được lọc để loại bỏ hạt và các tép chanh để thu được nước chanh nguyên chất Nước chanh được đổ vào bình thủy nhiệt, đặt vào trong lò và gia nhiệt ở nhiệt độ từ

120 đến 280 oC trong 12 h Sau khi được lấy ra khỏi lò bình thủy nhiệt được để

nguội tự nhiên Sản phẩm được lọc qua màng 2 m để loại bỏ than bị lẫn vào Dung dịch LCdots thu được có màu nâu đậm Nếu được chiếu xạ bởi tia tử ngoại thì dung dịch phát xạ màu xanh lá cây Ngoài ra chúng tôi còn tiến hành thủy nhiệt ở các nhiệt độ 120, 150, 200, 240 oC trong các khoảng thời gian khác nhau Các mẫu này sẽ được ký hiệu tương ứng theo nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt Ví dụ LCdots được chế tạo ở 240 oC trong 12 h là LCdots-240-12 h

2.3 Các thí nghiệm về khả năng ứng dụng của vật liệu

2.3.1 Phát hiện các ion kim loại vi lượng

Các thí nghiệm về khả năng phát hiện các ion kim loại của LCdots dựa trên hiệu ứng dập tắt huỳnh quang Tiến hành đo phổ huỳnh quang của dung dịch LCdots được pha với các dung dịch ion kim loại khác nhau ở cùng nồng độ 100 ppm theo cùng một tỷ lệ Các ion kim loại thu được bằng cách hòa tan muối của chúng

có độ sạch 99,99% vào nước cất Các muối này bao gồm ErCl3.6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, FeCl2·4H2O, FeCl3·6H2O, Ca(NO3)2·4H2O, CoCl2·6H2O, KCl, MgSO4·7H2O, MnCl2·4H2O, NaCl, NiCl2·6H2O, SrSO4, ZrOCl2·8H2O, AgNO3 Tiến hành đo phổ huỳnh quang của LCdots được pha trộn với dung dịch muối của

Fe 3+, Mo 6+ và V 5+ theo các nồng độ khác nhau để xác định độ nhạy Ngoài ra huyết thanh của bò (FBS) được sử dụng để nghiên cứu khả năng phát hiện Mo 6+ và

V 5+ của LCdots trong môi trường sinh học LCdots được pha trộn với dung dịch

Mo 6+ và V 5+ với các nồng độ khác nhau trong FBS và tiến hành đo phổ huỳnh quang của chúng

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen

Để khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của vật liệu chúng tôi đã pha trộn LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau, Cdots được chế tạo từ axít citric nguyên chất (ước chừng bằng lượng axít citric có trong nước chanh) với cùng tỷ lệ 1:1

Để khảo sát ảnh hưởng của các quá trình khuấy, rung, pH, nhiệt độ lên sự hấp phụ

MB của LCdots, 30 mL dung dịch MB nồng độ 5 ppm (5 mg/L) được nhỏ bởi 2 mL LCdots sau các khoảng thời gian khác nhau lấy dung dịch mẫu và đo phổ hấp thụ

Để khảo sát ảnh hưởng pH của dung dịch tới quá trình hấp phụ của vật liệu, chúng tôi cố định nhiệt độ của mẫu là 30 oC bằng bình điều nhiệt Sử dụng dung dịch HCl