bài tập cân bằng trong dung dịch các hợp chất khó tan

Bài 4 Xác định ion canxi bằng phương pháp kết tủa cùng chuẩn độ oxi hóa khử 7Bài 10 Các ứng dụng của các kim loại chuyển tiếp 14 24 26 Bài 29 Xác định các dung dịch chưa biết I – Thí ngh

International Chemistry Olympiad

July 16 - 25, 2005 TAIPEI, TAIWAN

Bài 4 Xác định ion canxi bằng phương pháp kết tủa cùng chuẩn độ oxi hóa khử 7

Bài 10 Các ứng dụng của các kim loại chuyển tiếp 14

24

26

Bài 29 Xác định các dung dịch chưa biết (I) – Thí nghiệm vết không điện phân 48Bài 30 Xác định các dung dịch chưa biết (II) – Thí nghiệm vết có điện phân 49Bài 31 Phân tích định lượng axit ascorbic trong viên Vitamin C 50

Bài 35 Tách (±)--Methylbenzylamin và xác định độ tinh khiết quang học 58

Đáp án

Đáp án 1 61

Đáp án 2 64

Đáp án 3 65

Đáp án 4 66

Đáp án 5 68

Đáp án 6 68

Đáp án 7 69

Đáp án 8 69

Đáp án 9 71

Đáp án 10 71

Đáp án 11 72

Đáp án 12 73

Đáp án 13 75

Đáp án 14 75

Đáp án 15 76

Đáp án 16 77

Đáp án 17 78

Đáp án 18 79

Đáp án 19 79

Đáp án 20 81

Đáp án 21 82

Đáp án 22 82

Đáp án 23 83

Đáp án 24 84

Đáp án 25 85

Đáp án 26 85

3 Đáp án 27 85

Lời nói đầu

Cuốn sách nhỏ này gồm các bài tập chuẩn bị và các “thông tin dành cho giáo viên tham

dự Olympic Hóa Học quốc tế” được thông qua sau hội nghị hội đồng lãnh đạo IChO 37

tại Đài Bắc từ ngày 2-5 tháng 12 năm 2005 Theo đề cương trương trình của IChO, các

bài tập trong tập sách này được soạn thảo với mục đích nhấn mạnh các khám phá cũng

như khuynh hướng phát triển bộ môn Hóa Học trên toàn thế giới, đồng thời cũng giới

thiệu các nghiên cứu xuất sắc tại Đài Loan trên các lĩnh vực tài nguyên thiên nhiên, y

học, năng lượng, vật liệu và môi trường

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng chắc vẫn không tránh được thiếu sót Chúng tôi chân

thành cám ơn các phát hiện và những ý kiến đóng góp quý báu của các bạn

Cuối cùng, chúng tôi hi vọng rằng cuốn sách nhỏ này sẽ có ích cho các bạn học sinh

chuẩn bị tham dự IChO 37 - 2005.

Chào mừng các bạn đến với Đài Loan Chúc may mắn!

Prof Tai-Shan Fang, Ph.D

Secretariat, 37th 2005 IChO

Department of Chemistry

National Taiwan Normal University

88 Sec 4, Ting-Chou Road Taipei, Taiwan 116

Tel: +886-2-29350749 ext 423

Mobile: +886-921882061

Tel & Fax: +886-2-29309074 / +886-2-29307327

E-mail: 2005icho @s e c.ntnu.edu.tw

http://icho.chem.ntnu.edu.tw

37th International Chemistry Olympiad

Taipei, Taiwan July 16 - 25, 2005

Hội đồng khoa học

Coordination: Dr Peng, Shie-Ming National Taiwan University

Manager: Dr Fang, Tai-Shan National Taiwan Normal University

Phần lí thuyết

Dr Fang, Jim-Min National Taiwan University

Dr Her, Guor-Rong National Taiwan University

Dr Jin, Bih-Yaw National Taiwan University

Dr Leung, Man-Kit National Taiwan University

Dr Lin, Cheng-Huang National Taiwan Normal University

Dr Lin, King-Chuen National Taiwan University

Dr Lin, Sheng-Hsien Academia Sinica

Dr Lin, Ying-Chih National Taiwan University

Dr Peng, Shie-Ming National Taiwan University

Dr Shih, Jeng-Shong National Taiwan Normal University

Dr Whang, Chen-Wen Tunghai University

Dr Wong, Ken-Tsung National Taiwan University

Phần thực nghiệm

Dr Chang, I-Jy National Taiwan Normal University

Dr Chen, Chien-Tien National Taiwan Normal University

Dr Chen, Kwunmin National Taiwan Normal University

Dr Fang, Tai-Shan National Taiwan Normal University

Dr Horng, Jhy-Ming National Taiwan Normal University

Dr Shiau, George T College Entrance Examination Center

Dr Yao, Ching-Fa National Taiwan Normal University

Dr Yeh, Ming-Chang P National Taiwan Normal University

Dr Mou, Chung-Yuan National Taiwan University

Dr Shieh, Ming-Huey National Taiwan Normal University

Lecturer She, Jui-Lin National Taiwan University

Các hệ số chuyển đổi, phương trình và hằng số cơ bản

Đơn vị khối lượng nguyên tử 1u = 1.6605 × 10 -27 kg

Số Avogadro N= 6.02 × 10 23 mol -1

Hằng số Boltzmann k = 1.38065 × 10-23 J K -1

Điện tích của electron e = 1.6022 × 10-19 C

Hằng số Faraday F = 9.6485 × 104 C mol -1

Khối lượng electron m e = 9.11 × 10 -31 kg

Khối lượng neutron m n = 1.67492716 × 10 -27 kg

Khối lượng proton m p = 1.67262158 × 10 -27 kg

Hằng số Planck h = 6.63 × 10-34 J s

Tốc độ ánh sáng c = 3 × 108 m s -1

Phương trình Nernst (T = 298 K) E = E˚ – (0.0592 / n) log K

Phương trình Clausius-Clapeyron ln P = - ΔH vap / RT + B

Bài 1: Nhận biết và tách các ion

Một học sinh đã nghiên cứu phản ứng hóa học giữa các cation A2+, B2+, C2+, D2+, E2+ trong dung dịchnitrat và các anion X-, Y-, Z-, Cl-, OH- trong dung dịch chứa cation natri đồng thời có một phối tử hữu

cơ L Học sinh này đã xác định được một số hợp chất kết tủa và một số phức chất màu như trongBảng 1 dưới đây:

1-2 Lập sơ đồ tách các anion X-, Y-, Z-, Cl-, OH- trong dung dịch chứa cation natri bằng cách sửdụng các dung dịch thuốc thử khác nhau chứa các cation A2+, B2+, C2+, D2+, E2+ Ghi rõ sảnphẩm các sản phẩm hình thành trong mỗi bước

1-3 Kết tủa trắng BY2 và kết tủa nâu CY2 tan ít trong nước với tích số tan tương ứng tại 25oC lầnlượt là 3.20  10-8 và 2.56  10-13

1-3-1 Tính độ tan của BY2

1-3-2 Tính độ tan của CY2

1-4 Chuẩn bị trong các bình định mức 50 mL một nhóm các dung dịch chứa B2+ và L bằng cáchthêm vào mỗi bình 2 mL dung dịch B2+ 8,2  10-3 M Thêm vào mỗi bình các lượng khác nhaucủa dung dịch chứa phối tử L nồng độ 1,0  10-2 M Pha loãng dung dịch trong mỗi bình bằngnước đến vạch mức (50 mL) Đo hệ số hấp thụ của phức BLn tại 540 nm cho mỗi dung dịchtrong một ống dài 1,0 cm Các dữ liệu thu được trong Bảng 2 (Cả B2+ và phối tử L không hấpthụ (A = 0) tại 540 nm.) [Phương pháp tỉ lệ mol]

1-4-1 Tính giá trị n (số phối trí) trong phức BLn2+

1-5 Thêm rất chậm chất rắn NaY (tan) vào một dung dịch chứa B2+ 0,10M và C2+ 0,05 M được pha

từ các dung dịch muối nitrat tương ứng của chúng

1-5-1 Cation nào kết tủa trước (B2+ hay C2+)? Nồng độ [Y-] bằng bao nhiêu khi ion này kết tủa?

(Cho Ksp (BY2) = 3.20  10-8 và Ksp (CY2) = 2.56  10-13 tại 25oC.) [Tách bằng kết tủa]

1-5-2 Nồng độ của ion Y- và cation còn lại bằng bao nhiêu khi cation đầu tiên đã kết tủa hoàn toàn

(giả thiết rằng sau khi kết tủa hoàn toàn nồng độ cation đầu tiên trong dung dịch  10-6 M)?

Sử dụng tác nhân Y- có thể tách B2+ và C2+ bằng phương pháp kết tủa hay không?

Bài 2: Ứng dụng và điều chế các đồng vị phóng xạ

Người ta có thể sử dụng đồng vị phóng xạ để chẩn đoán và điều trị trong y học, cũng như phân tíchcông nghiệp Nhiều đồng vị, như P-32 (số khối = 32) và Co-60 có thể được sinh ra do sự phóng xạnotron trong lò phản ứng hạt nhân Tuy nhiên, vài đồng vị có trong tự nhiên như C-14 và T-3 (Triti)

có thể hình thành do sự bắn phá nguyên tử nitơ N-14 trong khí quyển bởi các hạt notron trong cáctia vũ trụ (Số hiệu nguyên tử của T và H, C, N, P, Co và notron lần lượt là 1, 6, 7, 15, 27 và 0 Cóthể biểu thị P-32 là 32P

Chu kì bán hủy t1 / 2 (được định nghĩa là thời gian cần thiết để 50% số nguyên tử C-14 phân rã

phóng xạ, N = 1/2No) là 5730 năm Chúng ta cũng biết rằng hoạt độ C-14 trong động và thực vậtsống là 16,5 cpm/1 gam C Sau khi sinh vật chết đi, hoạt độ (cpm/1 gam C) của C-14 trong cơ thểsinh vật giảm dần theo thời gian

2-2-1 Viết phương trình biễu diễn quan hệ giữa hoạt độ đầu (Ao) và hoạt độ cuối (A) như hàm củathời gian cho một sinh vật

2-2-2 Hoạt độ của C-14 trong một thuyền gỗ cổ được phát hiện là 10,2 cpm/1 gam C Tính tuổi củathuyền gỗ này

2-3 Đồng vị phóng xạ p-32 là một tác nhân rất quan trọng trong các nghiên cứu sinh học Có thểđiều chế đồng vị này bằng cách bắn phá P-31 bằng notron trong các lò phản ứng hạt nhân Tốc độhình thành (Rp) của P-32 có thể đánh giá bằng phương trình:

rã / s) và Ci (Ci = Cuire, 1 Ci  3,7 x 1010 cps, khối lượng nguyên tử: H=1, P=31, O=16)

2-3-2 Có thể dùng đồng vị phóng xạ P-32 để đo thể tích nước trong hồ hoặc thể tích máu của mộtđộng vật Đưa 2 mL dung dịch chứa P-32 1,0 Ci/mL vào một hồ nước Sau khi đã khuấy đều, hoạt

độ của 1,0 mL nước trong hồ được xác định là 12,4 cps (số phân rã / s) Tính thể tích nước trong

hồ (Ci = Curie, 1 Ci  3,7 x 1010 cps)

Bài 3: Các hợp chất trao đổi ion

Các hợp chất trao đổi ion có thể được dùng để hấp thụ và tách riêng các cation và anion Chúng cóthể được điều chế từ các vật liệu vô cơ hoặc hữu cơ Giản đồ 1 dưới đây minh họa quá trình tổnghợp một hợp chất hữu cơ trao đổi cation bằng cách polime hóa styren / divinyl benzen, sau đó sunfohóa với H2SO4

[Giản đồ 1]

Hợp chất trao đổi cation (kí hiệu R-H+) có thể dùng để hấp thụ cation, M+ Phản ứng hóa học, hằng

số cân bằng Kc và hệ số phân bố Kd được diễn tả bởi các biểu thức dưới đây:

3-1 Một hợp chất trao đổi cation R-Na+ được sử dụng để tách CaCl2 trong nước máy

3.1.1 Viết phương trình phản ứng minh họa sự hấp thụ Ca2+ bằng hợp chất trao đổi cation R-Na+.3.1.2 Dùng hợp chất trao đổi ion R-H+ thay cho R-Na+ (a) Viết phương trình phản ứng minh họa sự

hấp thụ Ca2+ bằng hợp chất trao đổi ion R-H+ và (b) cho biết hợp chất trao đổi ion nào, R-H+

hay R-Na+, thích hợp cho mục đích tạo nước uống Giải thích

3-2 Một hợp chất hữu cơ trao đổi anion (kí hiệu là R+Cl-) cũng được tổng hợp bằng cách polimehóa styren / divinyl benzen sau đó lấy sản phẩm sinh ra cho tác dụng với axit Lewis AlCl3 và aminbậc ba NR3, như Giản đồ 2 dưới đây:

[Giản đồ 2]

Có thể thu được hợp chất trao đổi anion R+OH- từ phản ứng hóa học giữa hợp chất trao đổi ion R+Cl

-với NaOH 3M theo phương trình:

R+ Cl- + NaOH = R+ OH- + NaCl (5)

3-2-1 Cho biết làm thế nào mà một hợp chất trao đổi anion có thể tách H+ khỏi dung dịch HCl vàviết phương trình phản ứng minh họa quá trình này

3-2-2 Cho biết làm thế nào mà dùng hợp chất trao đổi anion R+OH- có thể xác định được lượng

SO42- có trong nước máy Viết phương trình phản ứng minh họa

Năng suất (S) hấp thụ một ion của hợp chất trao đổi cation R-H+ được biểu đạt bằng số mol ion bịhấp thụ trên một gam hợp chất trao đổi ion trong 1,0 mL dung dịch và có thể tính theo phương trìnhsau:

3-4-1 Tính số đĩa lí thuyết N trung bình của cột.

3-4-2 Tính chiều cao đĩa H của cột

3-4-3 Tính độ phân giải (R) của cột cho các ion X- và Y-

3-4-4 Tính hệ số tách () cho các ion X- và Y-

3-5 Một số hợp chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ Hợp chất vô cơ trao đổi ion được biết đếnnhiều nhất là các zeolit [(Mz+)(Al2O3)m / (SiO2)n] (Mz+= Na+, K+ or Ca2+, Mg2+) Hình 2 là một số mẫuzeolit

Hợp chất trao đổi ion zeolit-Na+ (kí hiệu là Z-Na+) với kích thước khe hở bằng 13 Å có vai trò quantrọng trong quá trình tách ion Ca2+ hay Mg2+ từ nước máy Các zeolit với kích thước khe hở xác định

có khả năng hấp thụ lựa chọn cao các phân tử khác nhau, ví dụ H2O và iso-butan Như vậy, zeolit cóthể được sử dụng như một rây phân tử Zeolit cũng được sử dụng như một chất xúc tác do khảnăng hấp thụ một cấu tử dầu mỏ, như iso-butane, do vậy làm tăng vận tốc cracking cấu tử bị hấpthụ

Hình 2 Các loại zeolit khác nhau

3-5-1 Viết phương trình phản ứng minh họa quá trình tách ion Ca2+ từ nước máy bằng cột trao đổiion zeolit Z-Na+

3-5-2 Viết phản ứng hấp thụ K+ bằng zeolit Z-Na+

Bài 4: Xác định ion canxi bằng phương pháp kết tủa và chuẩn độ oxi hóa

khử

Hàm lượng canxi trong một mẫu nước có thể được xác định bằng các quá trình sau:

Thời gian lưu / phút

TTime/min

Bước 1 Thêm vài giọt metyl đỏ vào mẫu nước đã axit hóa, sau đó trộn kĩ với dung dịch Na2C2O4 Bước 2 Thêm ure [(NH2)2CO] và đun sôi dung dịch nhẹ nhàng cho tới khi chất chỉ thị chuyển sangmàu vàng (quá trình này mất khoảng 15 phút) CaC2O4 kết tủa.

Bước 3 Lọc dung dịch nóng và rửa chất rắn CaC2O4 với nước lạnh để rửa sạch ion C2O42- dư Bước 4 Hòa tan kết tủa CaC2O4 không tan trong dung dịch H2SO4 0,1 M nóng tạo ion Ca2+ và

H2C2O4 Chuẩn độ H2C2O4 bằng dung dịch KMnO4 đến khi quan sát thấy màu tím hoàn toàn biếnmất

Cho các phản ứng liên quan và các hằng số cân bằng:

4-1 Viết phương trình phản ứng xảy ra khi thêm ure (bước 2)

4-2 Hàm lượng canxi trong 25,00 mL mẫu nước được xác định sử dụng qui trình trên và đã dùng27,41 mL dung dịch KMnO4 2,50 x 10-3 M trong bước cuối cùng Xác định nồng độ ion canxitrong mẫu này

4.3 Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch nước có đệm pH = 4,0 (Bỏ qua hệ số hoạt độ)

Trong phân tích trên, chúng ta đã bỏ qua một yếu tố có thể làm sai kết quả phân tích, đó là nếu thêm

dư ion C2O42- thì sẽ không thể kết tủa hoàn toàn CaC2O4 trong bước 1 do xảy ra các phản ứng sau:

Ca2+

(aq) + C2O42-(aq)  CaC2O4(aq) Kf1 = 1.0 x 103

4-4 Tính nồng độ các ion Ca2+ và C2O42- trong dung dịch tại cân bằng sau khi đạt đến lượngkết tủa CaC2O4 tối ưu

4-5 Tính nồng độ các ion H+ và Ca2+ trong dung dịch bão hòa CaC2O4 (Bỏ qua các hệ số hoạt độ.Giải thích rõ mọi giả định sử dụng trong quá trình tính toán.)

Bài 5: Nitơ trong nước thải

Trong nước tự nhiên cũng như nước thải, các dạng tồn tại đáng chú ý nhất của nitơ là nitrat, nitrit,amoniac và nitơ hữu cơ Tất cả các dạng nitơ, kể cả khí nitơ, đều có thể chuyển hóa sinh hóa qua lạivới nhau và là thành phần của chu trình nitơ

5-1 Phương pháp Macro-kjeldahl, kết hợp với một phương pháp chuẩn độ thường được sử dụng

để xác định nitơ hữu cơ trong nước thải Đầu tiên, người ta thêm H2SO4, K2SO4, và HgSO4 vàodung dịch mẫu Sau khi quá trình đã hoàn tất, người ta trung hòa dung dịch thu được bằng NaOHđậm đặc Khí giải phóng ra trong quá trình trên được hấp thụ vào dung dịch chứa lượng dư axitboric và sau cùng chuẩn độ bằng H2SO4 0,02 N

5-1-1 Xác định sản phẩm hình thành trong bước đầu tiên

5-1-2 Xác định khí giải phóng ra khi thêm NaOH

5-1-3 Viết phương trình phản ứng xảy ra giữa khí được giải phóng ra và axit boric

5-1-4 Viết phương trình cho bước cuối cùng

5-1-5 Chất chỉ thị nào sau đây dùng thích hợp nhất cho bước cuối cùng:

Methyl da cam (khoảng chuyển màu pH 3,1 4,4), phenolphthalein (khoảng chuyển màu pH 8,0 9,6) Giải thích sự lựa chọn của bạn

-5-2 Nitrit được biết là nguyên nhân gây bệnh methemoglobinemia ở trẻ sơ sinh Trong phòng thí

nghiệm, nitrit được xác định bằng phương pháp so màu Phương pháp này yêu cầu chuẩn bị mộtnhóm các dung dịch nitrit chuẩn Tuy nhiên, nitrit bị oxi hóa dễ dàng trong khí ẩm và vì vậy rất cầnchuẩn độ lại các dung dịch nitrit cất giữ Quá trình chuẩn độ lại được thực hiện bằng cách thêmlượng dư dung dịch H2SO4 và dung dịch KMnO4 chuẩn vào dung dịch nitrit cất giữ Màu tím củadung dịch do sự có mặt của lượng KMnO4 dư sẽ biến mất khi thêm một lượng xác định Na2C2O4 vàhỗn hợp được chuẩn độ lại bằng dung dịch KMnO4 chuẩn

5-2-1 Viết phương trình phản ứng giữa dung dịch nitrit và KMnO4

5-2-2 Viết phương trình phản ứng chuẩn độ lại

5-2-3 Viết biểu thức tính nồng độ nitơ

A: mg/ml N trong dung dịch NaNO2 cất giữ

B: số mL KMnO4 chuẩn đã dùng

C: nồng độ phần mol của KMnO4 chuẩn

D: số mL dung dịch Na2C2O4 chuẩn

E: nồng độ phần mol của Na2C2O4 chuẩn

F: số mL dung dịch NaNO2 cất giữ cần cho chuẩn độ

Bài 6: Sử dụng các chất đồng vị trong Phổ Khối

Nhiều nguyên tố trong bảng tuần hoàn có hơn một đồng vị Khối lượng nguyên tử của mỗi nguyên tốđược tính dựa vào hàm lượng tương đối các đồng vị Ví dụ như khối lượng nguyên tử của clo là35,5 vì lượng Cl35 nhiều gấp ba lần lượng Cl37 Trong phổ khối, thay vì khối lượng nguyên tử trungbình, người ta quan sát được các pic đồng vị (Cl35 75.77%, Cl37 24.23%, C12 98.9%, C13 1.1%, Br79

50.7%, Br81 49.3%)

Các đồng vị khá thông dụng trong phổ khối định lượng

6-1 Cùng với thời gian lưu (thời gian di chuyển), tỉ số giữa các ion M và M+2 được sử dụng như làtiêu chuẩn định tính trong phân tích 2,3,7,8-tetra clo dioxin (2,3,7,8-TCDD) bởi sắc kí khí / phổ khối.Tính tỉ lệ lí thuyết hai ion Có thể áp dụng công thức (a+b)n để xác định cường độ các mảnh đồng

vị, với a là hàm lượng tương đối của đồng vị nhẹ, b là hàm lượng tương đối của đồng vị nặng, và n

số nguyên tử clo có mặt

6-2 Ion phân tử thường được lựa chọn trong các phân tích định lượng Cường độ của ion phân tửcần được hiệu chỉnh nếu tín hiệu bị nhiễu do các hợp chất khác Trong phép phân tích một hợpchất không halogen hóa với khối lượng phân tử bằng 136, ion phân tử được lựa chọn cho phântích định lượng Đề nghị một biểu thức toán để tính tín hiệu được hiệu chỉnh, nếu chất phân tíchcùng tách (thời gian di chuyển giống nhau) với hợp chất n-butyl bromua

Bài 7: Các obitan nguyên tử

Một cách để mô tả hình dạng các obital nguyên tử của nguyên tử H là mô tả dạng các

bề mặt nút hoặc các nút, nơi electron có xác suất bằng không Theo cơ học sóng, số nút tăng khi giá trị n tăng Cho tập hợp các obitan nlm, có “n-l-1” nút cầu và “l” nút góc 7-1 Mô tả phân bố xác suất electron cho các obitan 1s, 2s và 3s Mỗi obitan này có bao nhiêu nút?

7-2 Mô tả phân bố xác suất electron cho các obitan 2pz và 3pz Mỗi obitan này có bao nhiêu nút?

7-3 Hãy tưởng tượng là bạn du lịch theo trục z, bắt đầu hành trình của bạn từ khoảng cách xa hạt nhân trên trục z, vượt qua hạt nhân và đến một điểm rất xa trên trục -z Bạn đã vượt qua bao nhiêu bề mặt nút của mỗi obitan sau: 1s, 2s, 3s, 2pz and 3pz.

Bài 8: Các lực tương tác liên phân tử

Lực tương tác liên phân tử xảy ra giữa các phân tử Hai loại lực tương tác liên phân tử phổ biến là tương tác ion - lưỡng cực và lưỡng cực - lưỡng cực.

Phần 1: Các tương tác ion - lưỡng cực

Liên kết của một ion, như Na+, với một phân tử phân cực, như nước, là một ví dụ cho tương tác ion - lưỡng cực Dưới đây là một ion natri, một phân tử nước và một hợp chất loại ete vòng.

O

O O

O O O

Phần 2: Các tương tác lưỡng cực - lưỡng cực

Liên kết hidro có thể được xem như một loại tương tác lưỡng cực - lưỡng cực đặc trưng Lực liên kết hidro mạnh trong các phân tử mà nguyên tử hidro liên kết với nguyên

tử có độ âm điện lớn, như nitơ, oxy hay flo.

–O–H+···N–

So với các tương tác liên phân tử khác, liên kết hidro tương đối mạnh; năng lượng của các liên kết hidro khoảng từ 15 đến 40 kJ/mol Liên kết hidro mạnh đến mức trong một vài trường hợp nó tồn tại ngay cả trong trạng thái hơi.

8-2-1 Ở trạng thái khí, nhiều phân tử HF kết hợp lại thành (HF)6 Vẽ cấu trúc hexame

này.

8-2-2 Vẽ giản đồ minh họa liên kết hidro giữa hai phân tử axit axetic (CH3CO2H)

Phần 3: Liên kết hidro trong sinh vật

Một số phản ứng hóa học trong sinh vật liên quan đến các cấu trúc phức tạp như các protein và ADN Trong các phản ứng này phải có liên kết nào đó dễ dàng bị phá vỡ và hình thành Liên kết hidro là loại liên kết duy nhất có độ lớn năng lượng phù hợp với điều này

Điểm then chốt trong chức năng vận động của ADN là cấu trúc xoắn kép của nó với các bazơ bổ sung trên hai mạch Các bazơ hình thành liên kết hidro với nhau.

N N

N N N N

H O

O R H

H 3 C

N H H

H

R H

Thymin (T)

Adenin (A)

N N

N N N N

H

O R H H

H O

N H H

R H

Cytosin (C)

Guanin (G)

Các bazơ hữu cơ trong ADN 8-3 Trong ADN có hai cặp bazơ tạo liên kết hidro với nhau là T-A và G-C Vẽ biểu diễn liên kết hidro trong hai cặp bazơ này.

Bài 9: Sự sắp xếp trong tinh thể

Có ba loại tế bào lập phương cơ sở cho các chất rắn nguyên tử, được goi tên là lập phương đơn giản, lập phương tâm khối và lập phương tâm diện như các hình vẽ minh họa dưới đây:

9-1 Trong mỗi cách sắp xếp trên, mỗi nguyên tử có bao nhiêu nguyên tử lân cận? 9-2 Trong mỗi cách sắp xếp, mật độ sắp xếp tương đối (fv) được định nghĩa bằng tỉ lệ:

fv = thÓ tÝch chiÕm bëi c¸c h×nh cÇu trong tÕ bµo c¬ së

thÓ tÝch tÕ bµo c¬ sëlập phương đơn giản lập phương tâm khối lập phương tâm diện

Cho biết giá trị fv trong mỗi loại khối tinh thể trên

9-3 Các tinh thể bạc có cấu trúc lập phương đặc khít nhất, như lập phương tâm diện Bán kính nguyên tử bạc là 144 pm Tính khối lượng riêng của bạc

9-4 Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp thường được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể Trong một thực nghiệm xác định như vậy, các tia X phát ra được nhiễu xạ bởi tinh thể LiF (d = 201 pm), và nhiễu xạ bậc nhất được nhận thấy tại góc 34,68o Tính độ dài sóng tia X phát ra bởi kim loại.

Bài 10: Các ứng dụng của kim loại chuyển tiếp

Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất Nhiều nguyên tố kim loại chuyển tiếp được sử dụng cho các ứng dụng hàng ngày của cuộc sống: các ống sắt, các dây dẫn bằng đồng, phụ tùng ô tô làm từ crom, Phần 1: Các tính chất của crom

Crom là một kim loại sáng, màu trắng bạc Tên của nó (theo tiếng Hi Lạp, chroma nghĩa

là màu sắc) đề cập đến các hợp chất nhiều màu sắc của nó Các hợp chất crom (VI) có màu sáng, do vậy nó được ứng dụng làm chất màu cho màu vẽ và men gốm.

10-1-1 Trong môi trường axit, ion cromat màu vàng (CrO42-) chuyển hóa thành ion

dicromat màu da cam (Cr2O72-) Viết phương trình phản ứng.

10-1-2 Mức oxi hóa của nguyên tử kim loại trung tâm trong ion cromat và ion dicromat

bằng bao nhiêu?

10-1-3 Đây có phải là phản ứng oxi hóa khử không? Giải thích

10-1-4 Yếu tố chính kiểm soát cân bằng trên là gì?

10-1-5 Vẽ cấu trúc hình học cho CrO42- và Cr2O72-

Phần 2: Các ứng dụng của crom

Một cái hãm xung ô tô cổ được mạ crom Cái hãm xung này được nhúng vào dung dịch

Cr2O72- trong môi trường axit làm catot trong một tế bào điện phân (Khối lượng nguyên

tử Cr là 51.996; 1 F = 96,485 C.)

10-2-1 Cho biết tại anot xảy ra quá trình oxi hóa nước, viết phương trình tại các điện

cực và phương trình phản ứng điện phân.

10-2-2 Có bao nhiêu mol khí oxi thoát ra khi có 52,0 g crom kết tủa tại điện cực?

10-2-3 Nếu cường độ dòng điện là 10,0 A thì phải mất bao lâu để 52,0 g crom kết tủa

lên cái hãm xung.

10-2-4 Về mặt hóa học thì tại sao crom thường được sử dụng để mạ trang trí các kim

loại?

Bài 11: Điện hóa học của các hợp chất vô cơ

Các hợp chất vô cơ cho thấy mức oxi hóa của các nguyên tố rất đa dạng, ví dụ như trong hợp chất Mn có mức oxi hóa từ 0 đến +7 Thế khử tiêu chuẩn của một bán phản ứng được đo so sánh với điện cực hidro tiêu chuẩn Trong bài này, thế khử Mn2+ + 2 e-

→ Mn, E° = -1.18V được kí hiệu là Mn2+ (-1.18) Mn Dãy thế khử chuẩn của Mn trong dung dịch axit Mn3+ → Mn2+ → Mn được diễn tả như sau:

Mn3+ (1.5) Mn2+ (-1.18) Mn Phản ứng oxi hóa khử tự xảy khi thế oxi hóa khử dương Giản đồ Frost là đồ thị quan

hệ giữa nE° (n là số electron trao đổi trong bán phản ứng) của cặp khử X(N) / X0) theo

số oxi hóa (N) của nguyên tố được sử dụng để chỉ ra dạng hợp chất bền nhất trong các dạng tồn tại có mức oxi hóa khác nhau Dưới đây là giản đồ Frost của Mn3+ / Mn2+ / Mn

11-1 Thế khử phụ thuộc nồng độ các cấu tử trong dung dịch Biết Ksp của MnCO3 là

1.8×10-11, dùng phương trình Nernst để xác định thế tại 25°C cho pin Mn(s) | Mn2+ (aq) (1M) || Mn2+

(aq) / MnCO3 | Mn(s), nếu nồng độ của Mn2+ trong điện cực bên phải của pin bằng 1.0×10-8 M

11-2 Với oxi, thế khử tiêu chuẩn trong dung dịch axit là: O2 (0.70) H2O2 (1.76) H2O.

Xây dựng giản đồ Frost cho oxi và sử dụng thông tin chứa trong giản đồ để tính thế khử của quá trình khử O2 thành H2O H2O2 có tự phân hủy không?

Có thể điều chế xenon diflorua bằng cách đặt một bình xấy thật khô chứa khí xenon và flo dưới ánh sáng mặt trời Dưới đây là bán phản ứng cho sự khử XeF2

XeF2(aq) + 2H+

(aq) + 2e- → Xe(g) + 2HF(aq) E° = 2.32V 11-3 Sử dụng mô hình VSEPR dự đoán số cặp electron và dạng hình học phân tử cho

XeF2 Chứng tỏ rằng XeF2 phân hủy trong dung dịch nước tạo thành O2 và tính Eo

cho phản ứng này Theo bạn sự phân hủy này ưu thế trong môi trường axit hay bazơ? Tại sao?

2 H2O → O2 + 2H+ + 4e- Eo = -1.23V

Bài 12: Các hợp chất cacbonyl kim loại

Cacbon monoxit, một phối tử cho hai electron, phối trí với các kim loại chuyển tiếp hình thành các hợp chất cacbonyl kim loại Ví dụ như, sắt hình thành phức kim loại pentacacbonyl Fe(CO)5 Niken tetracacbonyl, Ni(CO)4, được sử dụng để tinh chế kim loại Ni trong quá trình Mond Tổng số electron của các phức cacbonyl kim loại này cho

số oxi hóa, N

thấy rằng chúng tuân đúng quy tắc 18 electron Coban và Mangan phản ứng với CO lần lượt hình thành các phức hai nhân Co2(CO)8 và Mn2(CO)10 (Cấu hình electron của Mn

là [Ar](3d)5(4s)2) Một liên kết kim loại - kim loại giữa các tâm kim loại là cần thiết để hợp chất đảm bảo tuân đúng quy tắc 18 electron Một anion xiclopentadienyl C5H5 được ứng dụng rộng rãi như một phối tử  Ví dụ như ferrocen (C5H5)2Fe, một hợp chất mẫu mực, tuân đúng quy tắc 18 electron

Phản ứng của W(CO)6 với natri xiclopentadienit NaC5H5 sinh ra một hợp chất nhạy khí

A Oxi hóa A với FeSO4 sinh ra hợp chất B Hợp chất A cũng có thể được điều chế từ phản ứng của B với Na/Hg, một tác nhân khử mạnh Trong vùng 1600-2300 cm-1 của phổ hồng ngoại, A cho dải hấp thụ tại 1744 và 1894 cm-1 và dải hấp thụ của B tại 1904

và 2010 cm-1 Hợp chất A là một tác nhân nucleophin mạnh và là nguyên liệu đầu tốt cho quá trình tổng hợp các hợp chất cơ kim chứa liên kết cacbon-kim loại Phản ứng của A với propagyl bromua (HC≡CCH2Br) tạo hợp chất C chứa một liên kết σ cacbon- kim loại Tại nhiệt độ phòng, C trải qua một quá trình chuyển hóa sinh ra chất D Thành phần hóa học của C và D là giống nhau Bảng dưới đây cho biết độ dịch chuyển hóa học () của các dạng cộng hưởng CH2 và CH; các hằng số tương tác JH-H của propargyl bromua, C và D trong phổ 1H NMR

chuyÓn kim lo¹i12-1 Giải thích sự khác nhau của A và B trong phổ hồng ngoại.

12-2 Xác định cấu tạo của A, B, C và D.

12-3 Quá trình chuyển hóa C thành D liên quan đến sự chuyển vị kim loại trên phối tử

propargyl Xác định cấu trúc của C và D, nếu DC≡CCH2Br được sử dụng để tổng hợp C.

Bài 13: Các carbocations và tính thơm

Cacbocation là các trạng thái trung gian của phản ứng, chúng mang điện tích +1 trên nguyên tửcacbon trung tâm Trung tâm cacbocation là trung tâm thiếu electron và có cấu tạo phẳng Cộnghưởng từ proton (H-NMR) là một trong những phương pháp công cụ đầu tiên được dùng để xácđịnh cấu trúc và tính chất của cacbocation Trong môi trường axit mạnh, như là SbF5, cacbocationbền có thể hình thành và được trực tiếp theo dõi bằng NMR SbF5 là một axit Lewis mạnh mà có thểtạo phức với một bazơ yếu như là F- để hình thành SbF6-

13.1 Cho biết sản phẩm A trong phản ứng sau đây?

13-2 Hai phổ H-NMR của (CH3)3CF được thu được khi lần lượt dùng (CH3)3CF tinh khiết và

(CH3)3CF trong SbF5 Một phổ, kí hiệu là phổ I, cho thấy một vạch đơn tại  4.35, và phổ kia(phổ II), cho thấy một vạch đôi tại  1,30 với hằng số tương tác J = 20 Hz Phổ nào là của

(CH3)3CF trong SbF5?

13.2 Ion tropylium B là một trong những cacbocation bền nhất Có bao nhiêu electron  trong ion

tropylium?

+H

HHHH

B

13-4 Ion tropylium B có phải là cấu trúc thơm hay không? Giải thích

13-5 Độ dịch chuyển hóa học của benzen trong phổ 1H NMR là  7.27 Phổ H-NMR của B sẽ là:

(a) Một vạch đơn tại  9.17

(b) Một vạch đơn tại  5.37

(c) Một vạch ba tại  9.17

(d) Một vạch ba tại  5.37

13-6 4-Isopropyltropolon C là ví dụ đầu tiên của một hợp chất thơm không giống benzen Nó được

giáo sư T Nozoe, trường Đại Học Quốc Gia Đài Loan tách từ các cây bách tại Đài Loan dovào năm 1938 Vẽ cấu trúc cộng hưởng để minh họa tính thơm của C

OOH

C

13-7 Proton của nhóm OH trong tropolon có tính axit Ba mol tropolon C có thể tác dụng với một

mol tris(2,4-pentanedionato) sắt(III) [Fe(acac)3] để hình thành một phức có màu đỏ D Chobiết cấu trúc của D?

Bài 14: Khép vòng và mở vòng quang hóa

1,3,5-Hexatrien trải qua quá trình khép vòng quang hóa hình thành 1,3-xyclohexadien Phản ứngquang hóa này thuận nghịch và có đặc thù lập thể Vì vậy, chiếu sáng (2E,4Z,6E)-octatrien (A) bằngtia cực tím thì hình thành nên xyclohexadien (B) Sự lựa chọn độ dài sóng ánh sáng phụ thuộc vàocực đại hấp thụ của hợp chất được chiếu sáng, và cực đại hấp thụ có liên quan đến số liên kết đôiliên hợp trong một mạch

Một cơ chế phản ứng tương tự liên quan đến quá trình tổng hợp các phân tử hoạt động sinh học Ví

dụ, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, 7-dehydrocholesterol (E) trải qua phản ứng mở vòng điệnvòng để tạo ra tiền vitamin D3 (F), chất này sau đó chuyển hóa qua [1,7]-hydrogen để tạo ra vitamin

14-2 Trong hai hợp chất 7-dehydrocholesterol (E) và vitamin D3 (G), hợp chất nào bạn nghĩ rằng

sẽ hấp thụ ánh sáng với năng lượng cao hơn? (E hay G)

14.2 Cho biết cấu trúc hóa học của F?

Nguyên lý này được nghiên cứu kỹ lưỡng để phát triển những vật liệu thay đổi màu theo ánh sáng

Ví dụ, chiếu sáng hợp chất không màu H với tia cực tím tạo nên hợp chất có màu Sự biến đổi màudiễn ra ngược lại dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến

14.3 Cho biết cấu trúc của hợp chất màu I

tia tö ngo¹i O

HOMO

amine lone-pair electrons

(a)

h

(1) LUMO

HOMO

(b)

PET (2) LUMO

HOMO

(c)

no fluorescence N

AC

AC

into planeout of plane

15.1.1 Giáo sư Kagan đã phát triển hợp chất ChiraPhos, một chất có nhiều ứng dụng trong tổng

hợp bất đối Dựa trên công thức chiếu Fisher dưới đây, hãy cho biết cấu hình tuyệt đối R/S

của các trung tâm bất đối trong ChiraPhos theo quy tắc hơn cấp Cahn-Ingold-Prelog

15.1.2 Một trong những đồng phõn lập thể của ChiraPhos là một hợp chất meso Xỏc định X và Y

trong cụng thức chiếu Fischer dưới đõy

Lập thể của cỏc hợp chất cacbohydrat thường được biểu thị bằng cỏc cụng thức chiếu Fischer Vớ

dụ, cụng thức chiếu Fischer dưới đõy biểu thị cấu trỳc của D-glucozơ Một điều thỳ vị là glucozơmạch hở cú thể chuyển húa thành cấu trỳc vũng qua sự hỡnh thành hemiaxetal giữa hai nhúm C5-

OH và C1-andehit

H OH CH

HO H OH H

CH2OH

OH H

O

2 3 4 5

(cyclic structures)

D -glucose

H OH C

HO H O H

CH2OH

OH H

OH H

H OH C

HO H O H

CH2OH

OH H

H HO

15-3 Tớnh phần trăm cỏc đồng phõn -anome trong hỗn hợp cõn bằng của D-glucozơ trong

nước

15-4 Giữa  -anome và -anome, anome nào bền hơn trong nước? ( hay )

15-5 Vẽ cấu dạng ghế của đồng phõn -anome

15.6 Cho biết hợp chất trung gian thụng thường của sự chuyển húa lẫn nhau giữa - và 

H reduction

cyanohydrin

Cỏc đồng đẳng cao của cacbohydrat, như là D-talos, cú thể được tổng hợp từ D-glyxerandehit bằng

sự lập lại ba lần điều kiện phản ứng giống như dưới đõy

H OH CHO

CH2OH

1 HCN

2 reduction

HO H CHO

D-glixerandehit và đối quang

D-talose + đối quang

15.7 Trong hỗn hợp sản phẩm cuối cựng cú bao nhiờu cặp chất đồng phõn đối quang?

Enzim là một chất xúc tác sinh học rất đáng quan tâm, chúng kiểm soát mô hình chuyển hóa hóahọc trong cơ thể sống Bởi vì khả năng và đặc trưng xúc tác tốt của chúng, nên ứng dụng enzimtrong tổng hợp hữu cơ trở thành một trong những lĩnh vực lớn mạnh nhanh nhất cho sự phát triểncủa phương pháp tổng hợp mới Sau đây là dữ liệu cho phân giải động học xúc tác men của raxemicxiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo các phản ứng Baeyer Villiger (Bảng 1).

Bảng 1 Phân giải động học xúc tác men của raxemic xiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theocác phản ứng Baeyer Villiger

OR

OOR

ORmen

+

hçn hîp raxemic

OOR

OR

STT R Hiệu suất (%) ee% Hiệu suất (%) ee%

ee: lượng dư đồng phân đối quang

15-8 Cho biết tỷ lệ đồng phân (R)/(S) của 6-allycaprolacton trong dữ kiện số 3?

15.8 AMCPB (axit meta-cloperbenzoic) là một tác nhân oxi hóa thông thường cho các phản ứng

Baeyer Villiger Sử dụng AMCPB như một tác nhân oxi hóa cho phản ứng trên, thay vì men.Cho biết phần trăm lượng dư của sản phẩm caprolacton?

Bài 16: Tổng hợp hữu cơ

Một trong những yêu cầu ban đầu cho sự phát triển các diot phát xạ ánh sáng hữu cơ (OLED) là sựtìm kiếm vật liệu phát quang có hiệu quả cao mà có thể là những phân tử nhỏ hoặc những hợp chấtcao phân tử Ví dụ như floren, một biphenyl cầu nối metilen, có hiệu suất lượng tử huỳnh quang caohơn biphenyl

Fluoren Biphenyl

1 2

3 4 5 6 7 8 9

Nhiều dẫn xuất floren đã được phát triển, chúng có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ màn hìnhphẳng Để tránh sự tương tác giữa các phân tử, các nhóm thế lớn được đưa vào vị trí C9 củafluoren Một ví dụ của trường hợp này là hợp chất C, một phát minh về vật liệu phát xạ ánh sángxanh có hiệu quả cao rất thú vị và bổ ích Dưới đây là giản đồ phản ứng tổng hợp chất này

O

NH2 1) NaNO2, HCl

0-5 oC 2) KI

A

1) Mg, Et2O 2)

B ng îc dßngHOAc, HCl C (C25H16)

3) H O

16.1 Xác định cấu tạo của A, B, và C.

Tinh thể lỏng đã trở thành một phần cuộc sống hàng ngày của chúng ta, từ những đồng hồ đeo tay, máy tính bỏ túi, đến màn hình phẳng màu Các phân tử tinh thể lỏng thường chứa một trung tâm cứng nhắc và đuôi là một mạch ankyl linh hoạt như được trình bày dưới đây

CN

trung t©m cøng nh¾c

phÇn m¹ch ankyl linh ho¹t

Biphenyl và terphenyl là những cấu trúc cơ bản cho trung tâm cứng nhắc của các tinh thể lỏng Đây

là loại cấu trúc có thể được tổng hợp có hiệu quả qua phản ứng ghép một aryl bromua hoặc ioduavới axit arylboronic có xúc tác paladi (phản ứng ghép cặp Suzuki)

16.2 Cho biết cấu trúc của D, E, F, và G?

Bài 17: Phương pháp phổ và Hóa học polyme

Các polyme hữu cơ có ảnh hưởng rất lớn đối với cuộc sống hàng ngày của chúng ta Hàng nghìn tấn các loại cao phân tử khác nhau được sản xuất mỗi năm Tổng hợp các polime hữu cơ được sử dụng trên nhiều lĩnh vực, từ nguyên liệu dệt cho đến các con chip máy tính, và đến cả van tim nhân tạo Chúng được sử dụng rộng rãi như chất dẻo, keo dán, vật liệu xây dựng, chất dẻo có khả năng phân hủy và sơn Poly (vinyl ancol) (PVA) là một ví dụ quan trọng của một polyme có khả năng hòa tan trong nước Giản đồ 1 dưới đây tóm tắt một phương pháp tổng hợp PVA