Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng ozon hóa kết hợp với xúc tác từ đá ong

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Hoàng Hải Linh NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC BẰNG OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC TỪ ĐÁ ONG LUẬN VĂN THẠ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Hoàng Hải Linh

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC BẰNG OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC TỪ ĐÁ ONG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Hoàng Hải Linh

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI LUYỆN CỐC BẰNG OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC TỪ ĐÁ ONG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS.Nguyễn Thị Hà

và PGS.TS Nguyễn Quang Trung đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn giải đáp các thắc mắc và đóng góp các ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự tận tình giảng dạy, chỉ bảo của các thầy cô Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về An toàn thực phẩm và môi trường – Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ và tập thể Phòng Độc chất môi trường – Viện công nghệ môi trường - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ và ủng hộ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu luận văn

Tuy có nhiều cố gắng nhưng thời gian và kiến thức có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, khiếm khuyết Rất mong nhận được sự góp ý, chỉnh sửa của quý thầy cô

Và cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn cổ vũ và động viên tôi trong những lúc khó khăn

để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 20

Học viên ký tên

Hoàng Hải Linh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 3

1.1 Quá trình hình thành và đặc tính nước thải luyện cốc 3

1.1.1 Quá trình hình thành nước thải luyện cốc 3

1.1.2 Đặc tính của nước thải luyện cốc 4

1.2 Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người 5

1.2.1 Ảnh hưởng của phenol đến môi trường 5

1.2.2 Ảnh hưởng của phenol đến con người 5

1.3 Công nghệ xử lý phenol trong nước thải luyện cốc 6

1.3.1 Các nghiên cứu xử lý phenol trong nươc thải luyện cốc trên thế giới 6 1.3.2 Các nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc ở Việt Nam 11 1.4 Công nghệ xử lý phenol trong nước bằng ozon hóa kết hợp xúc tác 15

1.4.1 Quá trình oxy hóa bằng ozon 15

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ozon hoá 24

1.5 Đá ong và ứng dụng trong xử lý môi trường 26

1.5.1 Đặc điểm của đá ong 26

1.5.2 Ứng dụng của đá ong trong xử lý môi trường 28

1.5.3 Đặc điểm của đá ong biến tính 29

CHƯƠNG 2: ĐỘI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu 30

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 30

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 30

2.2 Nội dung nghiên cứu 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Khảo sát đặc tính của nước thải luyện cốc 37 3.2 Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý phenol trong nước bằng ozon, ozon kết hợp xúc tác từ đá ong 38 3.2.1 Đánh giá khả năng hấp phụ của đá ong 38

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý phenol trong nước 39

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon đến quá trình xử lý phenol trong nước 46 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình xử lý phenol trong nước 49 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của các anion đến quá trình xử lý phenol trong nước 51

3.4 Đánh giá hiệu quả xử lý phenol trong nước thải luyện cốc 53

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Thành phần nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới 5 Bảng 2 Một số thông số ô nhiễm trong nước thải luyện cốc 37 Bảng 3 Hằng số tốc độ phản ứng k*tại các giá trị pHtheo thời gian 44 Bảng 4 Phương trình biểu biểu diễn sự thay đổi nồng độ phenol trong nước

theo pH và thời gian 46 Bảng 5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cl- đến hiệu quả xử lý phenol trong

nước bằng ozon kết hợp xúc tác đá ong biến tính theo thời gian 51 Bảng 6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CN- đến hiệu quả xử lý phenol

trong nước bằng ozon kết hợp xúc tác đá ong biến tính theo thời gian 52

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Sơ đồ quy trình sản xuất than cốc 4

Hình 2 Quy trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 13

Hình 3 Phản ửng của O 3 với các chất hữu cơ trong nước 16

Hình 4 Cơ chế quá trình ozon hóa xúc tác phân hủy các chất hữu cơ 23

Hình 5 Mặt cắt đá ong tự nhiên 27

Hình 6 Hình ảnh SEM của mẫu đá ong tự nhiên (độ phân giải 1µm) 28

Hình 7 Mô hình hệ xử lý phenol trong phòng thí nghiệm 33

Hình 8 Hiệu suất hấp phụ phenol bằng đá ong sau 10 liên tục 38

Hình 9 Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon trong nước Nồng độ phenol 400mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục 40

Hình 10 Động học quá trình xử lý phenol bằng ozon tại các giá trị pH Hình 11 Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon và đá ong tự nhiên trong nước Nồng độ phenol 400 mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục 40

Hình 12 Động học quá trình xử lý phenol bằng ozon và đá ong tự nhiên tại các giá trị pH Nồng độ phenol 400mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục 40

Hình 13 Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon và đá ong đã xử lý trong nước Nồng độ phenol 400mg/l; hàm lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục 40

Hình 14 Động học quá trình xử lý phenol bằng ozon và đá ong đã xử lý bề mặt tại các giá trị pH Nồng độ phenol 400mg/l; hàm lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục 40 Hình15 Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon và

đá ong biến tính trong nước Nồng độ phenol 400mg/l; lượng ozon

0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục bằng ozon và đá ong biến tính tại các giá trị pH Nồng độ phenol 400mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục 40 Hình 16 Động học quá trình xử lý phenol bằng ozon và đá ong biến tính tại

các giá trị pH Nồng độ phenol 400mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục 41 Hình 17 Kết quả sự phụ thuộc của hằng số k*theo pH 45 Hình 18 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol

trong nước Nồng độ phenol 400mg/l, pH11, thời gian phản ứng 60 phút,, khuấy trộn liên tục 47 Hình 19 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol

trong nước Nồng độ phenol 400mg/l, pH 7, thời gian phản ứng 60 phút, khuấy trộn liên tục 47 Hình 20 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol

trong nước Nồng độ phenol 400mg/l, pH 11, thời gian phản ứng 60 phút, đá ong tự nhiên 3g/l khuấy trộn liên tục 47 Hình 21 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol

trong nước Nồng độ phenol 400mg/l, pH7, thời gian phản ứng 60 phút, đá ong tự nhiên 3g/l, khuấy trộn liên tục 47 Hình 22 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol

trong nước Nồng độ phenol 400mg/l, pH 11, thời gian phản ứng 60 phút, đá ong xử lý 3g/l, khuấy trộn liên tục 47 Hình 23 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol

trong nước Nồng độ phenol 400mg/l, pH 7, thời gian phản ứng 60 phút, đá ong xử lý 3g/l, khuấy trộn liên tục 47 Hình 24 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol

trong nước Nồng độ phenol 400mg/l, pH 11, thời gian phản ứng 60 phút,đá ong biến tính 3g/l, khuấy trộn liên tục 47

Hình 25 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol

trong nước Nồng độ phenol 400mg/l, pH7, thời gian phản ứng 60 phút, đá ong biến tính 3g/l, khuấy trộn liên tục 47 Hình 26 Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng đá ong biến tính đến hiệu suất

xử lý phenol trong nước.Nồng độ phenol 400mg/l, pH11, ozon 0,225g/h, thời gian phản ứng 60 phút ,khuấy trộn liên tục 50 Hình 27 Hiệu suất xử lý phenol trong nước thải luyện cốc Nồng độ phenol

380,2 mg/l, pH11, ozon 0,225g/h, thời gian phản ứng 150 phút, khuấy trộn liên tục 54 Hình 28 Hiệu suất xử lý COD trong nước thải luyện cốc khi sử dụng ozon và

đá ong biến tính Nồng độ COD 2784,8 mg/l, pH11, ozon 0,225g/h, thời gian phản ứng 150 phút, khuấy trộn liên tục 55 Hình 29 Hiệu suất xử lý COD trong nước thải luyện cốc khi sử dụng ozon và

đá ong biến tính Nồng độ COD 2784,8 mg/l, pH 11, ozon 0,225g/h, thời gian phản ứng 150 phút, khuấy trộn liên tục 55

KÍ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT

COD: Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)

ĐOTN: Đá ong tự nhiên

TOC: Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon)

TSS: Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids)

TPHCM: Thành phố Hồ Chính Minh

MỞ ĐẦU

Công nghiệp thép là ngành công nghiệp cơ bản của ViệtNam trong quá trình công nghiệp hóa và có định hướng thay thế nhập khẩu.Sản phẩm của ngành thép có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế và quốc phòng của một nước.Tính đến nay Hiệp hội thép Việt Nam có đến trên 40 thành viên sản xuất thép.Than cốc là nguyên liệu chính để sản xuất gang thép cung như làm nhiên liệu không khói chất lượng cao.Chính vì vậy các nhà máy luyện cốc thường được xây dừng để cung cấp đầu vào cho các nhà máy sản xuất gang thép Để thu được cốc cần tiến hành dập cốc Hiên nay

có nhiều công nghệ dập cốc ít gây ảnh hưởng đến môi trường như dập cốc khô Tuy nhiên có nhiều nhà máy sử dụng công nghệ dập cốc ướt Phương pháp dập cốc ướt mang lại hiệu quả về kinh tế tuy nhiên đây không phải là công nghệ thân thiện với môi trường vì phát sinh ra rất nhiều chất thải vào

cả môi trường đất, nước và khí.Trong đó phenol được coi là một thành phần chính trong nước thải Nước thải này không được xử lý đạt tiêu chuẩn

mà đưa vào môi trường sẽ gây ra ảnh hưởng không hề nhỏ cho sức khỏe con nghười và hệ sinh thái xung quanh.Năm 2015 Bộ Tài nguyên Môi trường đã đưa ra giới hạn cho phép hàm lượng giới hạn cho phép trong nước mặt lớn nhất là 0,02mg/l tùy thuộc vào mục đích sử dụng

Để xử lý phenol, các phương pháp xử lý truyền thống đã được áp dụng như phương pháp hóa lý (hấp phụ, keo tụ, lắng…) đã được áp dụng nhưng không hiệu quả cao và nước thải sau xử lý chưa đạt tiêu chuẩn xả thải

Những năm gần đây, quá trình ozon hóa xúc tác- catalytic ozonation process (COP) hay thường gọi là catazon được xem như một chiến lược mới về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy Rất nhiều công trình nghiên cứu cho thấy quá trình COP có thể tăng cường hiệu quả bằng cách kết hợp ozon với xúc tác tổng hợp gồm các kim loại và oxit kim loại như CO3O4/CeO2, TiO2, Pt/carbon nanotube,

Ru/AL2O3, Fe3O4/CoO, Fe2O3/CeO2, Cu/ZrO, CuFe2O4, carbon hoạt tính Những chất xúc tác cũng đã được nhiều tác giả chứng minh làm tăng hiệu quả phân hủy chất hữu cơ của quá trình ozon hóa

Ở Việt Nam hầu hết các nhà máy luyện cốc đều sử dụng phương pháp dập ướt để làm nguội Phương pháp ướt có ưu điểm là giá thành thấp do sử dụng nước tuy nhiên đây cũng là nguồn phát sinh một lượng nước thải ô nhiễm cho ngành này Nước thải này chứa rất nhiều chất ô nhiễm độc hại như COD, NH4+, CN-, phenol, PAHs…Nồng độ phenol trong nước thải cốc thường dao động trong khoảng từ 300-

1500 mg/l Nồng độ các thông số khác nhau ở từng nhà máy, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sử dụng Với sự phát triển không ngừng của ngành luyện gang, các nhà máy luyện cốc càng ngày càng phát triển kéo theo một lượng lớn nước thải chứa

phenol cần xử lý Luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải

luyện cốc bằng ozon hóa kết hợp với xúc tác từ đá ong” với mục đích thử nghiệm

xử lý nước thải cốc bằng ozon kết hợp với vật liệu tự nhiên, thân thiện với môi trường

Mục tiêu nghiên cứu:

1 Nâng cao hiệu quả xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác thông qua việc xác định điều kiện tối ưu xử lý phenol trong nước thải cốc bằng hệ ozon có xúc đá ong biến tính

2 Áp dụng xử lý phenol trong nước thải luyện cốc của công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Quá trình hình thành và đặc tính nước thải luyện cốc

1.1.1 Quá trình hình thành nước thải luyện cốc

Than cốc là sản phẩm của quá trình luyện cốc.Quá trình luyện than cốc được thực hiện khi cho than đá vào lò luyện cốc và tăng nhiệt độ lên 950-1050oC, trải qua các quá trình khô, nhiệt giải, nóng chảy, kết dính, đông cứng, co ngót cuối cùng thì cửa lò than mở, cốc được chuyển xuống tháp dấp cốc, nước để dập cốc là nước thải chứa phenol đã qua xử lý Nước phenol chứa trong bể bơm dập lên dàn phun để dập cốc nhanh và đều, sản phẩm tạo ra vật chất màu xám bạc có nhiều vân và lỗ khí gọi

là than cốc

Sản phẩm than cốc thu được có đặc tính kĩ thuật khác nhau dùng làm nguyên liệu, nhiên liệu trong các ngành công nghiệp như làm chất khử trong các ngành công nghệ luyện kim tù quặng sắt, các chất làm tơi trong phối liệu, ngành đúc, ngành luyện kim lò cao, ngành khí hóa, ngành hóa công nghiệp luyện các hợp kim của sắt Ngoài ra trong quá chưng khô luyện cốc còn thu hồi được khí than, dầu cốc

và các loại chất hữu cơ có thể ứng dụng trong các ngành công nhiệp làm nguyên liệu chế tạo dây thừng, thuốc nhuộm, thuốc y tế, sơn, quốc phòng; khí than sau khi được làm sạch vừa có thể dùng làm nguyên liệu đốt vừa có thể dùng điều chế amoniac và một số nguyên liệu công nghiệp khác

Sau khi quá trình dập cốc kết thúc sản sinh ra một lượng lớn nước thải được gọi là nước thải luyện cốc Tùy vào công suất hoạt động của mỗi nhà máy mà lượng nước thải sinh ra cũng như hàm lượng các chất ô nhiễm khác nhau

Việc tận dụng nước để dập cốc là biện pháp đơn giản, nhanh và dễ thực hiện,tiết kiệm được chi phí cho doanh nghiệp, hiệu quả mang lại tức thời tuy nhiên lại sản sinh ra một lượng lớn nước thải các chất gây ô nhiễm như phenol, cyanua, clorua… có nồng độ rất cao Phần nước thải luyện cốc của phân xưởng được tập trung đưa về trạm xử lý nước thải sinh hóa để xử lý trước khi thải ra môi trường

Hình 1 Sơ đồ quy trình sản xuất than cốc

1.1.2 Đặc tính của nước thải luyện cốc

Nước thải trong công đoạn dập cốc là nước thải chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy chủ yếu là ammoniac, ngoài ra còn có các hợp chất độc hại như phenol, PAH, SCN-, CN- Đặc biệt hàm lượng COD và phenol rất cao Các hợp chất phenol tạo ra 60-80% COD trong nước thải và bị phân hủy bởi vi khuẩn hoạt động với cacbon dioxit, metan và các hợp chất khác

Bảng 1 thể hiê ̣n mô ̣t số thông số điển hình phân tích trong nước thải sản xuất than cốc Nồng đô ̣ của từng thành phần tùy thuô ̣c vào loa ̣i than được sử du ̣ng cho từng công nghê ̣ [27] Nhìn chung nước thải dập cốc có đặc tính là COD rất cao

2200 – 3000 mg/l, nồng độ phenol tổng đạt từ 333 – 485 mg/l và nồng độ thiocyanate (SCN-) 184 – 215mg/l, đều là những tác nhân rất độc hại cho môi trường nếu không được xử lý, nồng độ NH4+ khi chưa qua xử lý từ 272- 1010 mg/l

Do vậy việc xử lý nước thải luyện cốc rất cần được quan tâm xử lý trước khi đưa ra môi trường

Bảng 1 Thành phần nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới

1.2 Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người

1.2.1 Ảnh hưởng của phenol đến môi trường

Phenol là chất rắn, tinh thể không màu có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43°C Phenol là hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm OH liên kết trực tiếp với nguyên

tử C vòng benzene Để lâu ngoài không khí phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ

Chính vì vậy, nước thải có chứa phenol vượt quá quy chuẩn cho phép sẽ dấn đến tình tra ̣ng ô nhiễm phenol trong không khí , nước thải và trong đất có thể ảnh hưởng đến hê ̣ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diê ̣t toàn bô ̣ hê ̣ sinh thái [6] Điển hình như trong năm 2016 việc chưa xử lý tốt nước thải luyện cốc của nhà máy luyện gang thép mà xả thẳng ra môi trường được cho là nguyên nhân các loài sinh vật sống dưới biển chết hàng loạt

1.2.2 Ảnh hưởng của phenol đến con người

Khi ăn, uống phải phenol có thể gây kí ch ứng , bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao Tình trạng kích ứn g và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài đô ̣ng vâ ̣t khi tiếp xúc với phenol

Mặc dù chưa có nghiên cứu cụ thể nào chỉ ra rằng phenol có khả năng gây ra bệnh ung thư ở người nhưng EPA đã xếp phenol vào nhóm D , nhóm có khả năn g gây

bê ̣nh ung thư ở người Đã có nhiều thí nghiệm khi cho động vật ăn thường xuyên thức ăn có chứa phenol ở hàm lượng cho phép thấy xuất hiện các khối u hoặc các chất gây bệnh ung thư da

Phenol được xếp vào danh sách các chất độc hại với con người và môi trường, chỉ với một hàm lượng nhỏ phenol đi vào cơ thể con người như khi tiếp xúc với da, mắt, miệng đều gây ra các kích ứng như co giật, hôn mê rối loạn hô hấp, mất khả năng kiểm soát, lượng máu trong cơ thể thay đổi dẫn đến hiện tượng tụt huyết áp Phenol còn gây ảnh hưởng đến các bộ phận trong cơ thể người như gan, tim thận [6] Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra khi tiếp xúc với phenol lâu ngày gây ảnh hưởng đến bắp thịt, gan Với nồng độ phenol cao tiếp xúc với bề mặt da sẽ gây bỏng, làm rối loạn nhịp tim Hiê ̣n nay , chưa có nghiên cứu nào về sự ảnh hưởng của phenol ở nồng đô ̣ thấp đối với sự phát triển của cơ thể , tuy nhiên nhiều nhà khoa ho ̣c cho rằng tiếp xúc thường xuyên với phenol có thể dẫn đến sự phát triển châ ̣m trễ , gây ra sự biến đổi di ̣ thường ở thế hê ̣ sau, tăng tỉ lê ̣ đẻ non ở người mang thai

1.3 Công nghệ xử lý phenol trong nước thải luyện cốc

Phenol là hợp chất hữu cơ chiếm hàm lượng lớn trong thành phần nước thải luyện cốc, với mức độ gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người thì việc nghiên cứu, cải tiến các phương pháp xử lý nước thải để vừa đạt hiệu quả kinh tế, vừa thân thiện với môi trường là đề tài được rất nhiều các nhà nghiên cứu quan tâm trên cả thế giới và Việt Nam

1.3.1 Các nghiên cứu xử lý phenol trong nươc thải luyện cốc trên thế giới

Các tác giả đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc bằng các công nghệ khác nhau như hấp phụ bằng than hoạt tính, than bùn, than cốc, nhựa hấp phụ hay các phương pháp hiếu khí kết hợp bùn hoạt tính, công nghệ tổ hợp - hiếu khí- yếm khí - bùn hoạt tính; tổ hợp hệ phản ứng gián đoạn hiếu khí hay hệ phản ứng sinh học màng yếm khí-thiếu khí-hiếu khí (A1/A2/O-MBR) cũng đã được áp dụng để xử lý nước thải cốc Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa hay phương pháp fenton

Nhóm công nghệ hóa lý

Vazquez và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc sau xử lý sinh học bằng phương pháp hấp phụ [29] Chất hấp được sử dụng là than hoạt tính dạng hạt (GAC) và nhựa hấp phụ XAD-2, AP-246 và OC-1074.Nước thải cốc được lấy từ trạm Aviles, Tây Ba Nha Sau xử lý sinh học nước thải cốc có giá trị trung bình đầu vào COD

= 430 mg/l; phenol 5,3mg/l, SCN- 1,2 mg/l; CN- 0,2 mg/l Sử dụng than hoạt tính có các kích thước hạt 0,8;1;2,5 mm Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ nước thải khoảng

20oC Lượng chất hấp phụ dùng cho thí nghiệm là 1, 2, 4 g chất hấp phụ/100ml nước thải Nồng độ pH được điều chỉnh 8,4 và nồng độ phenol từ 5-15mg/L Thử nghiệm khả năng hấp phụ của từng vật liệu được tiến hành trong bình định mức, sử dụng thiết bị khuấy trong 24 h Sau thời gian thí nghiệm, phenol được phân tích trên thiết bị HPLC Kết quả thử nghiệm cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ phenol và COD cao hơn so với các vật liệu khác Khả năng hấp phụ riêng lẻ của than hoạt tính đạt 0,35-0,45 g/L với đường kính than dao động từ 0,8-2,5mm, AP-246 và OC 1074 lần lượt là 0,15

và 0,04 mg/g COD sau quá trình hấp phụ bằng than hoạt tính giảm xuống 344mg/l

và phenol còn 1,6mg/l Hiệu quả xử lý phenol đạt trên 70%

Mo He Zhang và cộng sự (2010) đã nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ trong nước thải nhà máy luyện cốc Datang Yima,Trung Quốc bằng than cốc đã được hoạt hóa [31] Than cốc hoạt hóa được chế biến từ than nâu tại nhà máy Datang Yima, với kích thước 0,45-0,9mm, diện tích bề mặt 408m2/g Tổng thể tích

lỗ là 0,266 cm3/g với đường kính lỗ trung bình 2,61nm Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ nước thải càng cao thì khả năng hấp phụ các chất hữu cơ của than càng lớn.Than cốc hoạt tính có khả năng hấp phụ COD tốt Với lượng than 20 g/L, pH 9,1; nhiệt độ nước 40oC, thời gian khuấy 6h thì 91,6% COD và 90% độ màu được loại bỏ Tuy nhiên khả năng hấp phụ các chất hữu cơ, đặc biệt là phenol thì khá thấp.Kết quả phân tích trên GCMS của nước thải cốc đầu vào phát hiện ra 17 các chất Sau khi hấp phụ thì chỉ còn phát hiện ra 5 chất hữu cơ trong đó có phenol, 2-methylphenol, 4-methylphenol, 2,3-dimethylphenol và 4-ethylphenol Hiệu quả hấp phụ phenol chỉ đạt 15%

Quá trình oxy hóa bằng Fenton là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải luyện cốc và đây là một bước tiền xử lý hiệu quả cho khâu xử lý sinh học Libing Chu và cộng sự (2011) đã nghiên cứu dùng bột sắt và H2O2 để xử lý nước thải cốc ở Trung Quốc [13] Bột sắt với kích thước 30-70µm được dùng trong các thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng như pH và lượng H2O2 tối ưu cũng đã được nghiên cứu Với nồng độ COD và phenol của nước thải đầu lần lượt là 7500 và 1700mg/l Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả phân hủy phenol cao hơn hẳn COD Với lượng tối ưu H2O2 3M, pH 6,5 và thời gian phản ứng 1h thì hiệu quả loại bỏ COD đạt từ 44-50% với giá trị COD đầu vào 1700mg/l

và xấp xỉ 95% phenol được phân hủy Một số các hợp chất hữu cơ như bifuran, quinolien, benzofuanol cũng được phân hủy hoàn toàn.Nước thải sau khi xử lý bằng feton tiếp tục được xử lý bằng bể sinh học

Các phương pháp truyền thống như hấp phụ, bùn hoạt tính, fenton…cũng đã được ứng dụng để xử lý phenol trong nước thải cốc nhưng sau xử lý thì hàm lượng phenol còn khá cao, không đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải Quá trình ozon hóa kết hợp với chất xúc tác cho hiệu quả cao do chất xúc tác có vai trò đẩy nhanh tốc độ phản ứng làm tăng khả năng phân hủy của O3 trong nước, sinh ra nhiều gốc hydroxyl có khả năng phân hủy chất hữu cơ Hiệu quả phân hủy chất hữu cơ cao hơn so với dùng O3 thông thường.Tuy nhiên hiện nay không có công trình nghiên cứu công bố về xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác

Do thành phần nước thải cốc khá phức tạp, chứa nhiều các yếu tố có thể gây ảnh hưởng đến quá trình xử lý Hầu hết các nghiên cứu công bố đã ứng dụng quá trình ozon hóa xúc tác nhưng chỉ là xử lý tập trung cứu trên nước thải giả phenol, quy mô phòng thí nghiệm

Phương pháp xử lý bằng sinh học

Vazquez và cộng sự (2006) đã nghiên cứu loại bỏ phenol, amoni, thiocyanua trong nước thải cốc hóa bằng bùn hoạt tính trong điều kiện hiếu khí với các thông số đầu vào phenol (110-350mg/l); N-NH4+ (504-2340mg/l); SCN- (185-370mg/l), COD (807-3275 mg/L) [28] Kết quả thực nghiệm cho thấy bùn hoạt tính lấy từ trạm xử

lý nước thải không phù hợp cho xử lý nước thải cốc do khác nhau về đặc tính và các hạt bùn bị vón lại với nhau thành hạt kích thước lớn Bùn lấy từ trạm xử lý nước rác phù hợp hơn cho nghiên cứu, do thời gian ổn định nhanh.Nhóm tác giả đã nghiên cứu hiệu quả xử lý nước thải cốc hóa trong điều kiện thêm bicarbonate và khi không thêm bicarbonate Khi bổ sung nguồn cacbon (2,8kg NaHCO3/m3) sẽ tạo điều kiện cho các vi sinh vật tự dưỡng phát triển để đẩy mạnh quá trình khử nitơ trong dòng thải Hiệu quả xử lý NH4 đạt 71% khi thời gian lưu nước là 54,3h Hiệu quả loại bỏ COD, phenol lần lượt là 65,6 và 97% Khi không bổ sung nguồn carbon thì kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ NH4 trong dòng ra tăng cho quá trình phân hủy sinh học SCN- và sự chuyển nitơ hữu cơ sang nguồn nitơ vô cơ Quá trình phân hủy sinh học SCN- diễn ra trong cả hai điều kiện bổ sung và không bổ sung nguồn carbon Hiệu quả loại bỏ phenol trong điều kiện không bổ sung carbon tương đương với điều kiện bổ sung nguồn carbon Tuy nhiên khả năng loại bỏ phenol tăng khi pH tăng Hiệu quả loại bỏ cao nhất đạt 96% khi pH=8 trong 15 h phản ứng

E.Maranon và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc trong hệ phản ứng gián đoạn, hiếu khí [24] Nồng độ NH4+ dao động từ 401-750mg/l; COD 1100-1700mg/l; phenol 185-253mg/l Mô hình thí nghiệm gồm bể tripping thể tích 400L Qúa trình stripping được bổ sung NaOH nhằm làm giảm nồng độ NH4+-N và chuyển hóa NH4+N thành (NH4)2SO4 Không khí cung cấp cho quá trình stripping được đi qua đường ống đặt ở đáy của bể phản ứng.Trong bể này luôn luôn đảm bảo bão hòa oxi Dòng thải ra từ bể phản ứng stripping được chảy vào bể đồng hóa, hiếu khí thể tích 350L Nước thải được trung hòa bằng H2SO4 để pH được điều chỉnh ở mức 6,5 Đây là giá trị pH tối ưu cho phân hủy sinh học đối với những chất cần thời gian phân hủy lâu hơn trong nước thải cốc như phenol và những chất hữu

cơ khác.Nước ở xử lý bằng bùn hoạt tính với thể tích 1500L Lượng oxy hòa tan trong bể này luôn được duy trì ở trong khoảng 4,5mg/L bằng sensor oxy và van điều khiển Bùn hoạt tính trong nghiên cứu được lấy từ trạm xử lý nước rác Chỉ số thể tích bùn dao động từ 47-80cm3/g Kết quả thử nghiệm cho thấy hiệu quả loại bỏ

NH4+-N tăng khi thời gian lưu nước tăng Hiệu quả xử lý đạt 37%-96% tương ứng

với thời gian lưu nước từ 34 – 96 giờ.Hiệu quả xử lý COD dao động từ 69% Hàm lượng phenol sau xử lý sinh học có giá trị từ 1,7-5mg/L đạt hiệu quả xử lý 97%

Mahdi Farzadkia và cộng sự (2014) đã nghiên cứu xử lý phenol bằng phương pháp ozon hóa xúc tác [17] Chất xúc tác AC/nano Fe3O4 composit được điều chế với diện tích bề mặt 907 m2/g; P/Po = 0,992 Kết quả nghiên cứu cho thấy tốcđộ phân hủy tăng khi giảm nồng độ phenol ban đầu và khi pH = 8 thì hiệu quả xử lý đạt cao nhất 93,6% Khi hàm lượng phenol ban đầu là 500 mg/l, với các điều kiện tối ưu như lượng O3 33 mg/l.phút thì 98,5% và 69,8% phenol và COD được xử lý Điều đó chứng tỏ vật liệu nano composit là một chất xúc tác hiệu quả để phân hủy

và giảm độ độc của phenol mặc dù khả năng khoáng hóa chưa hoàn toàn.Chính vì thế, kết hợp xử lý bằng phương pháp sinh học sau quá trình ozon hóa sẽ là một công nghệ hiệu quả, kinh tế cho xử lý ô nhiễm phenol trong nước

Wen-tao Zhao và cộng sự (2009) đã nghiên cứu xử lý nước thải nhà máy cốc bằng hệ phản ứng màng sinh học yếm khí - thiếu khí - hiếu khí (A1/A2/O-MBR) [32] Bể yếm khí với vật liệu đệm, độ xốp 95% Bể hiếu khí được cung cấp oxy bằng bơm không khí, với DO được duy trì 5mg/l và sử dụng màng sợi polythene, Mitsubishi, Nhật với diện tích 0,2m2 Tại bể này nước thải được bổ sung Na2CO3 để tạo môi trường kiềm cho quá trình loại bỏ các chất dinh dưỡng và duy trì pH trong khoảng 7-7,2 Nước thải ở các bể được duy trì ở nhiệt độ 350C ± 1 bằng nhiệt kế để đảm bảo nước nghiên cứu có cùng nhiệt độ với nguồn nước thải.Hệ thống A1/A2/O-CAS (sử dụng bùn hoạt tính) cũng hoạt động song song, cùng điều kiện

để so sánh hiệu quả xử lý giữa hai hệ thống.Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ COD

và phenol của hệ A1/A2/O-MBR cao hơn hẳn hệ sử dụng bùn hoạt tính đặc biệt khi

hệ thống hoạt động với tải lượng chất ô nhiễm lớn như nước thải cốc hóa Hiệu quả

xử lý COD đạt 89,8 ± 1,2% tương đương 264 ± 36mg/l Hiệu quả xử lý phenol đạt 99,9% với nồng độ phenol sau xử lý là 0,2 ± 0,1mg/l Công nghệ tích hợp A1/A2/O-MBR là công nghệ hiện đại nhất hiện nay cho hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao Tuy nhiên giá thành xử lý đắt do chi phí màng cao Do đó trong các nước đang phát triển cũng chưa được ứng dụng nhiều

1.3.2 Các nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc ở Việt Nam

Đã có nhiều nghiên cứu xử lý phenol trong nước cũng như nước thải công nghiệp, tuy nhiên trong đối tượng cụ thể là nước thải cốc thì chưa có nhiều nghiên cứu được thực hiện Do trong nước thải cốc có thành phần các chất khác so với nước thải thông thường Công nghệ xử lý nước thải luyện cốc được áp dụng cụ thể tại một số nhà máy luyện cốc như nhà máy Thép Thái Nguyên, nhà máy gang thép Formosa

Nguyễn Việt Cường cùng cộng sự (2009) đã chế tạo xúc tác quang TiO2 - SiO2 và ứng dụng trong xử lý nước nhiễm phenol [4] Nhóm tác giả đã tiến hành đánh giá cấu trúc tinh thể của sản phẩm (được tổng hợp từ TiO2 – SiO2 và N-TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel) và hoạt tính xúc tác quang thông qua hiệu suất xử

lý phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV-A và ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy việc bổ sung SiO2 và N đều làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu so với sản phẩm TiO2 ban đầu Hoạt tính xúc tác quang của các sản phẩm trong điều kiện

sử dụng ánh sáng UV-A đạt tốt nhất ở tỷ lệ khối lượng TiO2:SiO2 là 90:10 Trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên tại TPHCM, vật liệu pha tạp N-TiO2-SiO2 thể hiện hiệu quả xử lý phenol đạt khoảng 90%, vượt trội so với các vật liệu TiO2-SiO2

và TiO2 (lần lượt là 62 và 60%) Hiệu quả xử lý phenol của các hợp chất pha tạp TiO2-SiO2 trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên vượt trội (đạt xấp xỉ 90%), gấp 1,5 lần so với hợp chất không pha tạp N

N-Phan Vũ An (2008) đã xử lý nước nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 [1] Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tác nhân quang hóa là ánh sáng UV-A, hạt alummino silicate được phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2 có hiệu quả cao nhất (31,2%) do quá trình nhúng giúp tạo lớp phủ ổn định, đồng đều và bền vững trên bề mặt chất mang Khi tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên, sợi thủy tinh được phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2cho hiệu quả xử lý phenol cao nhất (85,32%) do diện tích bề mặt tiếp xúc với ánh sáng mặt trời tự nhiên lớn nên đã giúp cải thiện rõ hiệu quả xử lý Trong thí nghiệm, sau 3 lần chạy, độ hao hụt là 0,19% (tương đương 0,001g) cho mỗi lần thí nghiệm Điều này chứng tỏ sợi thủy tinh có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn

Nhóm tác giả tại Đ ại học Thái Nguyên (2012) đã phân tích và xử lý phenol trong nước Suối Cốc, thành phố Thái Nguyên [6] Các chuyên gia đã đánh giá hiệu quả xử lý phenol trong nước thải cốc bằng phương pháp sinh học hiếu khí kết hợp bùn hoạt tính Sau thời gian xử 5, 10, 15 ngày cho thấy, nồng độ phenol sau 15 ngày

xử lý đạt nồng độ thấp nhất 0,41 mg/l so với nồng độ ban đầu 15,24 mg/l, đạt hiệu suất 97.3% Từ đó đã khẳng định bùn hoạt tính có thể xử lí nước ô nhiễm phenol mà không phải sử dụng bất cứ một loại hóa chất nào khác

Nhóm tác giả Lê Tự Hải và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình xử lý phenol trong nước bằng phương pháp oxi hóa điện hoá trên điện cực PbO2 [5].Tác giả

đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như pH, nồng độ NaCl, mật độ dòng, nồng độ phenol đến quá trình oxi hóa điện trên điện cực PbO2 Thực nghiệm đã thay đổi giá trị pH từ

3 – 12, nồng độ NaCl từ 0 – 10 g/l, mật độ dòng i từ 25 – 100 (mA/cm2), nồng độ phenol đầu vào từ 0 – 500 mg/l, nồng độ phenol sau thí nghiệm được xác định bằng HPLC Thực nghiệm đã nghiên cứu và đưa ra các thông số tối ưu để điện phân oxy hoá phenol đạt hiệu quả tốt nhất là: dung dịch điện ly Na2SO4 0,15M, pH = 8,0, nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm2, anôt PbO2 Với điều kiện trên thì độ chuyển hóa phenol gần như hoàn toàn (>98%) và khả năng khoáng hóa thành CO2 và H2O đạt trên 75%

Trương Thị Mỹ Lương và cộng sự (2011) đã nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol trong nước thải công nghiệp bằng H2O2 [7] Đề tài đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp trong vật liệu than hoạt tính (AC) trong quá trình chuyển hóa phenol trong nước bằng H2O2 Thí nghiệm đã thay đổi % Cu trong mẫu vật liệu kim loại từ 0 – 3%, quá trình chuyển hóa phenol được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ từ 50 – 800oC, pH = 3-8, nồng

độ đầu vào của phenol từ 100 - 300 mg/l Nhóm tác giả đã đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hoá phenol như pH, điều kiện chế tạo vật liệu, nồng độ phenol và hàm lượng Cu trên than Kết quả cho thấy than AC – 025 chứa 0,25% Cu

và 0,25% cho hai kim loại chuyển tiếp (đóng vai trò là chất xúc tác) có khả năng xúc tác tốt cho quá trình chuyển hóa phenol trong nước, phenol được chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O ở nhiệt độ 60oC

Vũ Thị Thanh và cộng sự (2013) đã nghiên cứu khả năng phân hủy phenol của chủng vi khuẩn DX3 [9] Chủng vi khuẩn DX3 được phân lập từ bể chứa nước thải kho xăng dầu Đỗ Xá, Thường Tín, Hà Nội Sau 3 lần làm giàu liên tiếp trên môi trường muối khoáng Gost có bổ sung 50 mg/l phenol Nhóm nghiên cứu lựa chọn các nồng độ phenol ban đầu lần lượt là 50, 100 và 150 mg/l để bổ sung vào môi trường nuôi cấy của chủng vi khuẩn Bacillus sp DX3 và nuôi ở 30oC Kết quả cho thấy, sau 7 ngày nuôi cấy trên môi trường khoáng dịch với nồng độ phenol ban đầu 150 mg/l thì hàm lượng phenol đã giảm xuống còn 0,067 mg/l, đạt hiệu quả xử

lý 99,9%

Tóm lại các nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải ở Việt Nam đa số tập trung vào đối tượng nước thải công nghiệp, hoặc nước thải được tạo đơn giản bằng việc pha phenol trong nước theo nồng độ sẵn có, chưa có các nghiên cứu nêu ra ảnh hưởng của các yếu tố cản trở đến quá trình xử lý

Hình 2 Quy trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc Công ty TNHH Gang thép

Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh

Nguyên tắc xử lý: Nước thải tập trung ở bể chứa, lắng tách sơ bộ dầu cốc,

đưa vào khử sơ bộ CN- bằng phương pháp kết tủa hóa học Tiếp tục đưa đi tách dầu

mỡ, một phần tạp chất lơ lửng bằng phương pháp keo tụ - lắng trọng lượng Sau đó khử các hợp chất hữu cơ hòa tan bằng phương pháp bùn hoạt tính Cuối cùng là giai đoạn tách triệt để các tạp chất lơ lửng bằng phương pháp kết tủa – keo tụ lắng Nước thải sau khi xử lý phenol một phần được dùng để dập cốc, còn lại được bơm sang xưởng xử lý nước thải công nghiệp để xử lý tập trung trước khi thải ra môi trường Chính vì vậy nước thải sau khi dập cốc ở nhiệt độ rất cao sản sinh ra một

lượng lớn phenol và các hợp chất gây ô nhiễm khác

Quy trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh được thể hiện trong hình 2 Trong đó nước thải chứa phenol sau khi tách sơ bộ dầu mỡ, bơm vào bể chứa điều hòa Từ bể chứa điều hòa được bơm cấp bơm vào thiết bị phản ứng keo tụ, tại đây: Điều chỉnh lượng hóa chất, khống chế độ pH trong nước thải và khử CN- Tiếp tục nước thải chảy vào bể lắng tách dầu mỡ huyền phù, phần cặn được lắng xuống đáy bể tháo về hố ga, nước thải đã lắng tách hết dầu mỡ chảy vào bể vi sinh hiếu khí Tại bể vi sinh hiếu khí: máy nén khí cấp khí vào bể qua hệ thống phối khí, sục khí cấp oxy cho quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ bằng bùn hoạt tính

Hỗn hợp bùn và nước thải chảy vào bể lắng bậc 2 Một phần bùn hoạt tính được bơm tuần hoàn đưa trở lại bổ sung cho bể vi sinh hiếu khí, phần còn lại được bơm về bể chứa bùn loãng Hỗn hợp nước thải từ bể lắng bậc hai chảy vào bể keo tụ lắng Nước đã xử lý một phần chảy về bể chứa nước đưa đi dập cốc nóng đỏ ở tháp dập, một phần được bơm sang xưởng xử lý nước thải công nghiệp để xử lý trước khi thải ra môi trường Bể chứa bùn loãng tập trung từ hố ga, bể lắng bậc hai Bể keo tụ lắng chảy về được bơm đưa vào máy ép lọc khung bản Phần cặn và bùn đã

ép thành bánh đưa vào nơi quy định Phần nước sau khi lọc ép đưa về bể chứa nước dập cốc nóng đỏ.[2]

1.4 Công nghệ xử lý phenol trong nước bằng ozon hóa kết hợp xúc tác

1.4.1 Quá trình oxy hóa bằng ozon

Ozon được sinh ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, ozon là một chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí Ozon không bền, dễ bị phân hủy thành oxy nguyên tử và oxy phân tử Ozon có thể hòa tan trong nhiều dung môi khác nhau, ở điều kiện thường, độ hòa tan của ozon vào trong nước gấp 14 lần oxy, tuy nhiên, tính ổn định phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường như các cation, kim

loại, các oxít kim loại nặng, nhiệt độ, độ ẩm và áp suất

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở môi trường pH> 7 do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình phân hủy ozon Trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản ứng của các gốc tự do, một phần là do ozon phản ứng trực tiếp với chất hữu cơ Tuy nhiên, các phản ứng trực tiếp này của ozon với hợp chất hữu cơ có tính chọn lọc Sản phẩm của các quá trình ozon hóa trực tiếp các chất vòng thơm bằng ozon thường là các axit hữu cơ hoặc các muối của chúng Ngoài ra còn có các quá trình ozon hóa bởi các hệ ozon kết hợp với hydrogen peroxide (H2O2/O3) và ozon kết hợp với tia cực tím (UV/O3)…

 Oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước

 Oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl (*OH) tạo ra khi phân hủy ozon trong nước [15,26]

 * Phản ứng trực tiếp của O 3 với các hợp chất hữu cơ:

 Phản ứng trực tiếp của O3 với hợp chất hữu cơ (R) diễn ra như sau:

R + O3 → Roxit (1.1)

 Theo Gottschalk và cô ̣ng sự (2010) [19], hằng số tốc độ k của phản ứng nằm trong khoảng 1 – 106 l.mol-1s-1, nồng độ O3 hòa tan thay đổi từ 0 đến 1,5 mg/l Khi tiến hành quá trình oxi hóa hợp chất phenol hay trimetylamin, hằng số tốc độ phản ứng có giá trị cao hơn nhiều (tương ứng 106 đến 107 so với 103), do khả năng hoạt tính cao của các chất này đối với O3 Tuy nhiên, trong xử lý nước, nồng độ các hợp

chất này thường không cao, do vậy, một quá trình oxi hóa tổng thể thường không bị ảnh hưởng bởi giá trị này

 Ozon phản ứng châ ̣m với nhiều loa ̣i chất ô nhiễm trong nước như chất có mùi alicyclic… Ozon phản ứng nhanh hơn với các hợp chất thơm , các hợp chất béo, những chất chứa nhóm thế như nhóm hydroxyl hoặc amin Nếu các chất hữu cơ không chứa nhóm thế thì tốc độ ozon hóa sẽ chậm hơn

Hình 3 Phản ửng của O 3 với các chất hữu cơ trong nước

Ví dụ: Ozon có thể oxi hóa alcohol thành andehit và sau đó thành axít hữu cơ

RCH2OH + O3 → RCOOH (1.2) Hay thay nguyên tử oxy vào vòng liên kết của cacbua thơm hoặc bẻ gãy các liên kết kép của hợp chất cacbon

Ozon có thể oxi hóa các chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất có liên kết đôi, liên kết ba tạo thành các ozonua và cuối cùng đi đến đứt liên kết tạo ra các hợp chất

có mạch cacbon ngắn hơn

Phản ứng oxi hóa gián tiếp của O 3 với các hợp chất hữu cơ:

Oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl (*OH )được tạo thành do sự phân hủy ozon khi hòa tan trong nước Hầu hết các gốc hydroxyl rất không ổn định và ngay lập tức phản ứng với phân tử khác để nhâ ̣n điện tử Sự phân hủy này của ozon xảy ra tức khắc khi sục ozon vào nước, kết quả là tạo thành chất oxi hóa thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl (*OH) theo cơ chế trung gian là gốc ozonít O 3° và gốc HO °

Cơ chế chuỗi phản ứng ozon hình thành gốc hydroxyl (*OH) có thể xảy ra theo hai bước khác nhau [18]:

+ Bước thứ nhất:

Phản ứng giữa các ion hydroxyt và ozon hình thành một anion peroxyt O 2*‾

và một gốc hydroperoxyl HO2°

o HO O

OH

O3   2°   2 (1.3) Gốc hydroperoxyl là mô ̣t axít – trong tra ̣ng thái cân bằng cơ bản với anion peroxyt

Sau đó anion peroxyt O 2°‾ phản ứng với ozon và hình thành anion ozonít (O3°‾) và anion ozonít này ngay lập tức bị phân huỷ để hình thành gốc *OH

2 3 2

o

o OH O3HO4 (1.8)

2 2

4 O HO

o   (1.9)

Với sự phân huỷ HO4* thành O2 và gốc HO2* thì một chuỗi phản ứng mới lại

có thể hình thành Như vâ ̣y, theo chuỗi phản ứng thì có 2 mol O3 bị tiêu tốn Các chất chuyển hoá *OH thành gốc peroxyt O2*‾/HO2*‾ sẽ thúc đẩy chuỗi phản ứng Các phân tử hữu cơ (R) cũng có thể hoạt động như chất thúc đẩy phản ứng Mô ̣t số chất chứa nhóm chức sẽ phản ứng với *OH và hình thành gốc hữu cơ R*[18]

 2

Ozon có thể oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ như có thể bẻ gãy liên kết đôi giữa hai phân tử cacbon của mô ̣t olefin thành d ạng ozonít sau đó th ủy phân và khử thành các phân tử andehit hoặc xeton Các chất hữu cơ cũng có thể bị oxi hóa bởi các sản phẩm từ sự phân ly của ozon Ngoài ra, ozon được biết tới như một tác nhân

có thể oxi hóa được cả các hợp chất halogen, phenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin, freon 113, benzen, toluen, xylen, vinyl clorit và các chất nổ

Quá trình ozon hóa nước thải đồng thời diễn ra oxi hóa các tạp chất mang màu, khử trùng, hủy độc, làm bão hòa nước bằng oxy Oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozon có thể dẫn tới sự tạo thành các sản phẩm trung gian: rượu, andehit, xeton, axít và do kh ả năng oxi hóa mạnh nên nó có thể oxi hóa sâu hơn để tạo ra CO2 và

H2O

 Ozon hóa xúc tác

Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học của một hay nhiều chất phản ứng, nhờ vào sự tham gia của một chất thêm vào gọi là xúc tác Chất xúc tác không bị mất đi trong quá trình phản ứng, cần ít năng lượng giải phóng hơn để đạt được trạng thái trung gian, nhưng tổng năng lượng giải phóng

từ chất phản ứng sang chất tạo thành không đổi Nhờ có xúc tác mà tốc độ phản ứng tăng lên nhiều lần có thể đến hàng chục, hàng tram lần nên rút ngắn được thời gian, tăng cao hiệu suất sản xuất

Trong quá trình phân hủy chất hữu cơ bằng ozon hóa xúc tác thì chất xúc tác

có vai trò đẩy nhanh quá trình tạo ra các gốc hydroxyl để phân hủy và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ Ưu điểm của quá trình ozon hóa xúc tác là chất xúc tác không mất đi trong quá trình xử lý do đó có thể thu hồi và tái sử dụng được Có thể phân chia xúc tác thành 2 loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể Xúc tác đồng thể thường được điều chế như Fe(II); Fe(III), Ce(III), Mn(II), Mo(VI), Cr(III), Cu(II)… được ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ như phenol, oxalic axit… Các xúc tác

dị thể như TiO2, Al2O3, FeOOH, ZnO, TiO2/Al2O3, MnO2/Al2O3, CuO/Al2O3; MnOx(10,8%)/AC, CuO/Al2O3, Co/CeO; Ag/CeO, Mn/CeO…[12]

Assalin và cộng sự (2006) đã nghiên cứu sự phân hủy của phenol bằngquá trình ozon hóa xúc tácvới chất xúc tác là Mn(II) và Cu(II) và ông kết luận rằng hai ion này dường như có thể đẩy nhanh tốc độ phân hủy phenol [11] Takehira, năm

2006 đã phát hiện ra rằng hỗn hợp oxit xúc tác Cu / Fe / Al có khả năng khoáng hoá của cả phenol và axit oxalic bằng ozone trong dung dịch nước [24] Và gần đây khoáng chất tự nhiên Mg(OH)2 và MgO cũng được sử dụng làm chất xúc tác để loại

bỏ phenol bằng ozon hóa do chi phí thấp và thân thiện với môi trường [23] Kun He

và cộng sự (2008) đã sử dụng Mg(OH)2 và MgOlàm xúc tác để phân hủy phenol bằng phương pháp ozon hóa, khả năng phân hủy phenol đạt >70% Xúc tác Co3O4, CoO, hỗn hợp CoOx, CeO2, CoOx mang trên SiO2 đã được tổng hợp để khảo sát sự phân hủy phenol trong nước khi có mặt O3 Kết quả nghiên cứu cho thấy sau 1 giờ thì gần như toàn bộ phenol bị loại bỏ và các sản phẩm phụ như hydro quinone, pyrocathecol, 1,4-benzoquinone sinh ra với hàm lượng thấp [12]

P Yogeswary và cộng sự (2008) đã nghiên cứu phân hủy phenol bằng ozon hóa với chất xúc tác Fe-ZB (metal-based zeolite catalyst) [30] Mẫu nước chứa phenol đầu vào được pha từ hóa chất tinh khiết Tác giả đã nghiên cứu khả năng phân hủy phenol khi thay đổi các yếu tố như tốc độ O3, % khối lượng kim loại trong chất xúc tác, pH Mẫu được phân tích hàm lượng phenol sau mỗi 15 phút phản ứng bằng thiết bị HPLC.Kết quả cho thấy không có sự khác biệt về hiệu quả phân hủy phenol khi tỉ lệ khối lượng Fe trong chất xúc tác Fe-ZB thay đổi 2, 4, 6%, hiệu quả

xử lý phenol đạt 70% Hiệu quả xử lý phenol tăng dần từ 54,8% khi pH = 7 đến 98,1% khi pH = 11 Tốc độ thổi O3 và khối lượng chất xúc càng tăng thì hiệu quả phân hủy phenol càng cao Sau 120 phút phản ứng thì hiệu quả đạt 60; 61,2; 65,2% tương ứng với lượng xúc tác 0,5; 3; 5g Kết quả thử nghiệm chỉ ra khả năng phân hủy phenol giảm khi tăng hàm lượng phenol đầu vào Phenol đầu 200 ppm cho hiệu quả cao nhất so với 400 và 800ppm Chỉ sau 15 phút, 35% phenol bị phân hủy, hiệu quả tăng dần tới 62% sau 120 phút phản ứng.Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Alnaizy [11]

Mahdi Farzadkia và cộng sự (2014) đã nghiên cứu xử lý phenol bằng phương pháp ozon hóa xúc tác [17] Chất xúc tác AC/nano Fe3O4 composit được điều chế với diện tích bề mặt 907 m2/g; P/Po = 0,992 Kết quả nghiên cứu cho thấy tốcđộ phân hủy tăng khi giảm nồng độ phenol ban đầu và khi pH = 8 thì hiệu quả xử lý đạt cao nhất 93,6%.Khi hàm lượng phenol ban đầu là 500 mg/l, với các điều kiện tối

ưu như lượng O3 33 mg/l.phút thì 98,5% và 69,8% phenol và COD được xử lý Điều

đó chứng tỏ vật liệu nano composit là một chất xúc tác hiệu quả để phân hủy và giảm độ độc của phenol mặc dù khả năng khoáng hóa chưa hoàn toàn.Chính vì thế, kết hợp xử lý bằng phương pháp sinh học sau quá trình ozon hóa sẽ là một công nghệ hiệu quả, kinh tế cho xử lý ô nhiễm phenol trong nước

Yuming Dong và cộng sự (2010) đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng ozon hóa xúc tác Co3O4 [17] Các hạt nano Co3O4 và đám Co3O4 thước trung bình lần lượt là 20; 200 nm; diện tích bề mặt 119,85; 0,65m2g được sử dụng So sánh hiệu quả phân hủy phenol khi chỉ dùng O3 và khi dùng 2 loại xúc tác cho thấy: xúc tác nano Co3O4 cho hiệu quả loại bỏ phenol cao hơn và hàm lượng các sản phẩm phụ tạo ra cũng ít hơn khi xử lý bằng đám Co3O4 và O3 Khi dùng lượng xúc tác 0,5g nồng độ phenol ban đầu 100mg/l, tốc độ O3 là 0,4 mg/phút, nhiệt độ phản ứng 298K, sau thời gian 60 phút thì nồng độ phenol lần lượt là 40; 42; 10mg/L Hiệu quả loại bỏ phenol đạt 90%

 Ozon hóa xúc tác đồng thể

 Chất xúc tác kiềm:

Thực hiê ̣n phản ứng ozon hoá với môi trường pH cao có tác du ̣ng nâng cao đáng kể năng lực oxi hoá của ozon Nguyên nhân vì ở môi trường pH cao , phản ứng giữa ion hydroxyt và ozon hình thành gốc anion superoxyt O2‾ và gốc hydro peroxyt HO2*‾:

 Chất xúc tác ion kim loại:

Các ion kim loại chuyển tiếp (Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Cu2+, Ag+, Cr2+, Zn2+) thường được sử dụng như là chất xúc tác đồng thể trong quá trình ozon hóa xúc tác đồng thể để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước Cơ chế phản ứng dựa trên sự phân hủy để tạo thành gốc *OH Các ion kim loại làm tăng tốc quá trình phân hủy ozon tạo thành O2*-, sau đó O2*- kết hợp với O3 để tạo thành *O3 dẫn đến

sự hình thành *OH

 Ozon hóa xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể với độ ổn định cao và độ hao hụt xúc tác ít có thể tăng cường hiệu quả của phân hủy O3, có thể tái chế, tái sử dụng mà không cần những công nghệ phức tạp Do những ưu điểm đó xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong xử

lý nước Hiệu quả của quá trình ozon hóa xúc tác phụ thuộc vào khả năng của chất xúc tác, đặc tính bề mặt cũng như pH của dòng thải mà ảnh hưởng đến hoạt tính bề mặt và phản ứng phân hủy O3 trong nước.Các nhân tố quan trọng chủ yếu trong hệ thống xúc tác dị thể là lựa chọn chất xúc tác phù hợp Hiện nay các chất xúc tác được các nhà nghiên cứu rộng rãi là các oxit kim loại và kim loại hoặc là các kim loại đính trên các vật liệu mang như MnO2, TiO2, Al2O3, SiO2… và các kim loại hoặc oxit kim loại kết hợp như Cu-Al2O3, Cu-TiO2, Ru-CeO2, V-O/TiO2, V-

O/silicagel và TiO2/Al2O3, Fe2O3/Al2O3… hay các dạng oxit kim loại khác như FeOOH, MnOOH…

Oxit kim loại: hiệu quả xúc tác của oxit kim loại được quyết định bởi tính chất vật lý và hóa học của chúng Tính chất vật lý bao gồm diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, điện tích bề mặt Các tính chất hóa học chủ yếu gồm: mức độ ổn định hóa học, khu vực bề mặt có hoạt tính Một số các nhà khoa học còn cho rằng một vài các oxit kim loại như Al2O3, MnO2, TiO2, ZnO, FeOOH là những xúc tác dị thể

có hoạt tính xúc tác rất tốt để phân hủy các chất hữu cơ trong nước

Các kim loại hoặc oxit kim loại gắn trên vật mang: hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng bởi các nhân tố sau: (1) lựa chọn vật liệu mang Chức năng của vật liệu mang

là đưa ra diện tích bề mặt hiệu quả và cấu trúc lỗ phù hợp, tạo cho chất xúc tác đạt bền về cơ học, ổn định nhiệt và đóng vai trò quan trọng trong vùng trung tâm hoạt động của chất xúc tác Hiện nay rất nhiều vật liệu mang được sử dụng rộng rãi như TiO2, Al2O3, cacbon hoạt tính, gốm tổ ong…(2) Thành phần hoạt tính của chất xúc tác Thông thường các kim loại quý sẽ có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với các kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên các kim loại chuyển tiếp lại được sử dụng rộng rãi do

ưu điểm rẻ tiền và độ ổn nhiệt cao, bền về cơ học (3) Chuẩn bị chất xúc tác Cấu trúc và sự phân tán của chất xúc tác bị ảnh hưởng bởi phương pháp chế tạo Qúa trình điều chế chất xúc tác tốt có thể tăng cường hiệu quả hoạt tính xúc tác của chất xúc tác đó Hiện nay các vật liệu mang thường được sử dụng như TiO2, Al2O3, cacbon hoạt tính, sét; các thành phần hoạt tính đính lên như Fe, Co, Mn, Cu, Ni…Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt nên nhất thiết phải đi qua các giai đoạn sau đây:

+ Khuyếch tán chất phản ứng từ ngoài thể tích đến bề mặt chất xúc tác + Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt

+ Phản ứng trên bề mặt

+ Giải hấp sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt

+ Khuyếch tán sản từ bề mặt ra ngoài thể tích

Có thể giải thích cơ chế xúc tác dị theo cơ chế phản ứng xúc tác bề mặt Trong cơ chế này các chức năng chính của chất xúc tác hoạt động như chất hút bám.Đầu tiên, sử dụng bề mặt lớn của mình để hấp phụ chất hữu cơ ô nhiễm và sau

đó loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ Thứ hai: cung cấp các trung tâm hoạt động và kết hợp với các phân tử mục tiêu để tạo thành phức hợp hoạt động với năng lượng hoạt hóa thấp hơn (MeP hoặc MeR) Chất hữu cơ ô nhiễm bị biến đổi thành sản phẩm trung gian với độc tính giảm hơn so với chất ô nhiễm ban đầu Đa số các chất hữu cơ ô nhiễm đều có thể oxi hóa bởi ozon hoặc *OH trong dung dịch và các sản phẩm trung gian lại có thể bị oxi hóa tiếp nữa trên các bề mặt của chất xúc tác, hoặc

bị giải hấp vào dung dịch nước để tái tạo lại các chất xúc tác ban đầu Quá trình được thể hiện trong hình

Hình 4 Cơ chế quá trình ozon hóa xúc tác phân hủy các chất hữu cơ

Quá trình ozon hóa xúc tác dị thể xảy ra trên ba pha gồm rắn, lỏng và khí Và quá trình này còn ảnh hưởng bởi các loại chất xúc tác, chất ô nhiễm trong dung dịch, giá trị pH trong dung dịch Tuy nhiên theo một số nghiên cứu thì quá trình ozon hóa xúc tác dị thể xảy ra theo hai cơ chế sau

Hấp phụ bề mặt: trong cơ chế này chức năng chính của chất xúc tác như chát bám hút, đầu tiên chất xúc tác sử dụng bề mặt lớn để hấp thụ và sau đó loại bỏ các chất hữu cơ Thứ hai, cung cấp tâm hoạt động và kết hợp với phân tử các hợp chất hữu cơ tạo thành phức hoạt động với năng lượng hoạt hóa thấp hơn Tất cả các chất

ô nhiễm có thể bị oxi hóa đơn giản bởi khí ozon và ozon hoặc *OH trong dung dịch Sau đó các chất trung gian có thể bị oxy hóa tiếp tục trên bề mặt xúc tác hoặc trở lại dung dịch và bị oxi hóa bởi ozon và *OH

Cơ chế *OH: cơ chế này cho rằng các chất xúc tác oxit kim loại có thể làm tăng độ hòa tan của ozon và khơi mào sự phân hủy ozon, nhóm hydroxyl đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành *OH Ozon hòa tan trong dung dịch được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác và hình thành gốc *OH Trong cơ chế này xảy ra đồng thời chất xúc tác sẽ phản ứng với cả ozon và hấp thụ hợp chất hữu cơ Đầu tiên khi chất xúc tác giảm thì ozon sẽ oxy hóa kim loại Phản ứng của ozontrên giảm kim loại có thể dẫn đến *OH, chất hữu cơ sẽ được hấp phụ trên chất xúc tác sau đó bị oxy hóa bởi chuỗielectron được hình thành

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ozon hoá

1.4.3.1.Ảnh hường của nồng độ ozon

- Quá trình ozon hoá trực tiếp bằng phân tử ozon:

Tốc độ phản ứng trực tiếp tỉ lệ với nồng độ ozon trong pha lỏng có nghĩa là nếu nồng độ ozon tăng thì tốc độ phản ứng tăng đồng nghĩa với hiệu suất quá trình ozon hoá tăng Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ ozon đến khi các chất ô nhiễm đã bị ozon hoá hoàn toàn và không còn chất ô nhiễm trong nước nữa thì ozon sẽ tự phân huỷ trong nước

Trong trường hợp không định lượng được lượng ozon hoà tan trong nước hoặc không xác định được tỉ lệ ozon chuyển hoá từ pha khí vào pha lỏng thì ta cũng coi như toàn bộ lượng ozon sinh ra đều dành cho phản ứng Trong trường hợp đó người

ta sẽ xác định mối quan hệ giữa liều lượng ozon sử dụng và hiệu suất quá trình ozon hoá

- Quá trình ozon hoá gián tiếp bằng các gốc *OH

+ Nếu chỉ dùng ozon đơn:

3O 3 + *OH 2*OH + 4O 2 (1.16) Dựa trên phương trình phản ứng ta thấy:Các phương trình trên cho thấy m ối quan

hệ giữa nồng độ ozon trong pha lỏng và nồng độ gốc *OH Trong khi đó, dựa trên

các phản ứng giữa gốc *OH với các chất ô nhiễm ta xác định được mối quan hệ giữa nồng độ *OH với tốc độ phản ứng hay hiệu suất quá trình.Từ hai mối quan hệ trên ta rút ra được mối quan hệ giữa nồng độ ozon hoà tan và hiệu quả của quá trình ozon hoá

1.4.3.2 Ảnh hưởng của pH

Nhìn chung, ở điều kiện môi trường axít (pH <4), quá trình oxi hoá trực tiếp chiếm ưu thế, nhưng ở môi trường bazơ ma ̣nh (pH ≥10), quá trình oxi hoá gián tiếp chiếm ưu thế Ở điều kiện nước mặt (pH ≈ 7) cả hai quá trình oxi hoá trực tiếp và gián tiếp đều đóng vai trò quan trọng , phụ thuộc nhiều vào các chất ô nhiễm có mặt trong môi trường [17] Cả hai quá trình oxi hoá trực tiếp và gián tiếp trên luôn luôn đươ ̣c xem xét khi tiến hành xử lý nước hay nước thải

1.4.3.3 Ảnh hưởng của anion vô cơ

Cl- là một trong các chất tiêu diệt gốc tự do *OH làm hao hụt gốc này và giảm hiệu quả xử lý trong các quá trình oxi hoá nâng cao

cơ trong nước thải nhưng hiê ̣u quả giảm so với đã loa ̣i bỏ clo trước

CO32- và HCO3- cũng có ảnh hưởng không nhỏ đến hiệu suất phản ứng Nếu trong nước và nước thải chứa các anion bicacbonat và cacbonat ở môi trường pH cao, cân bằng cacbonat/bicacbonat sẽ nhanh chóng chuyển sang ta ̣o cacbonat, đây là

mô ̣t chất phân h ủy gốc *OH Độ ki ềm trong nước thải gi ảm do muối bicacbonat (HCO3-), CO32- và OH- gây ra

Gốc *OH bị tiêu hao do phản ứng [19]:

với đô ̣ kiềm cũng có nghĩa là đô ̣ kiềm cũng không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất cả quá trình Song nếu đô ̣ kiềm cao thì sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xử lý

1.4.3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng là một yếu tố quan trọng có tính chất quyết định đến hiệu suất của quá trình xử lý các chất hữu cơ Sự tính toán thời gian cần thiết để phân huỷ như mong muốn sẽ dựa vào hai yếu tố [17]:

- Hằng số tốc độ phản ứng:

k OX. OX k d. O3 k id. OH (1.21)

- Chế độ thuỷ động học của bình phản ứng Tốc độ phản ứng tổng:

rM  kOX    OX M (1.22)

Hiệu suất chuyển hoá của các chất vi ô nhiễm sẽ được tính:

   M / M 0  exp( k ox. OX .t)đối với các thiết bị phản ứng kiểu piton

   M / M 0 

 OX t

k ox 1

1.5 Đá ong và ứng dụng trong xử lý môi trường

1.5.1 Đặc điểm của đá ong

Laterit được hình thành trong quá trình rửa trôi các nguyên tố đá mẹ đặc biệt

là các nguyên tố dễ bị hòa tan Si, Na, K, Ca, Mg, sau đó có sự tích tụ tuyệt đối các ion Fe, Al, Mn trong các tầng đất, dưới tác động của các điều kiện môi trường như

sự phong hóa, dòng chảy, mạch nước ngầm thay đổi, mất thảm phủ, xói mòn, Các cation này có sẵn trong môi trường đất nhiệt đới do mưa và tác động dòng nước thấm, nước ngầm, chúng có cơ hội tập trung lại một chỗ trong đất với mật độ cao

Các cation này hấp thụ vào một nhóm mang điện tích âm (keo sét hoặc oxit sắt) hoặc một tác nhân khác kết dính giữa các cation đó để tạo nên những liên kết tương đối bền vững Khi nhiệt độ môi trường lên cao, độ ẩm giảm thấp, các liên kết này mất nước, sẽ tạo nên những oxit kim loại cứng chắc, do đó độ cứng cao và rất cao Các ion này tập trung quanh những phần tử nhỏ là những cation nhóm mang điện tích âm hay tác nhân có khả năng kết dính xi măng

Nước ta, đặc biệt là ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng - những nơi

có sự phong hoá quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan Do nước ta nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất dồi dào và phong phú

Cụ thể, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng như Hà Tây (nay thuộc

Hà Nội), Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh… Ngoài ra, các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ

An, Ninh Bình… cũng có lượng đá ong đáng kể Nghiên cứu này lựa chọn đá ong tại Huyện Thạch Thất thuộc Thành phố Hà Nội làm đối tượng nghiên cứu

Hình 5 Mặt cắt đá ong tự nhiên

Thành phần chủ yếu của đá ong tự nhiên là Al, Fe và Si, một số mẫu có thêm

Ce và P Ngoài ra còn có các nguyên tố khác ở dạng lượng vết như Cu, Pb, Co, Ni, Mn Do có chứa các oxit nhôm, sắt và silic và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt như:

độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn…Qua kết quả xác định trên cho thấy đá ong chứa hàm lượng lớn thành Al2O3 và Fe2O3 cùng với SiO2

1.5.2 Ứng dụng của đá ong trong xử lý môi trường

Đá ong là một nguồn quặng.Trong những năm gần đây, các công trình nghiên cứu khoa học đã cho thấy laterit có nhiều đặc tính tốt như: diện tích bề mặt riêng lớn (200- 3000m2 /g) [ 10], định hình ổn định, rỗng, xốp, có nhiều lỗ trống, thoát nước tốt Việc sử dụng nguyên liệu có giá thành thấp, nguồn gốc tự nhiên, thân thiện với môi trường, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam như đá ong đang được các nhà khoa học quan tâm hiện nay

Hình 6 Hình ảnh SEM của mẫu đá ong tự nhiên (độ phân giải 1µm)

Hiện nay, laterit đá ong tại khu vực huyện Thạch Thất, thành phố Hà Nội đã được một số nhà khoa học nghiên cứu và đánh giá khả năng hấp phụ laterit được sử dụng làm vật liệu xử lí các ion độc, có hại cho môi trường như xử lí ô nhiễm Flo, Asen, Photphat… Một số kết quả nghiên cứu cho thấy laterit khu vực này có khả năng xử lý kim loại nặng như Pb, Zn, Ni, Mn, Cu, Co, Cd trong môi trường nước Hai tác giả Trần Hồng Côn và Nguyễn Phương Thảo đã nghiên cứu hoạt hóa laterit biến tính nhiệt làm vật liệu hấp phụ As trong nước sinh hoạt Qua các thí nghiệm hấp phụ, hiệu suất xử lý đạt hiệu quả cao với As(III) trên 70% và As(V) trên 80% [3] Nguyễn Thị Hằng Nga đã chỉ ra khả năng hấp phụ As trong nước của sản phẩm laterit tự nhiên thu thập ở xã Bình Yên, huyện Thạch Thất đạt hiệu quả trên 90%.Do

đá ong có khả năng hấp phụ tốt, và chứa nhiều sắt[8] Nghiên cứu này lựa chọn lựa chọn đá ong làm vật liệu để nghiên cứu, biến tính làm với mục đích sử dụng đá ong làm chất xúc tác nâng cao tốc độ ozon hóa xử phenol trong nước thải, định hướng nghiên cứu thu hồi và tái sử dụng lại xúc tác

1.5.3 Đặc điểm của đá ong biến tính

Đá ong tự nhiên chiếm một hàm lượng các kim loại khác nhau trong đó cao nhất là Cu, Fe Sắt tồn tại ở dạng oxit sắt có tỉ lệ khoảng 36%, có kết cấu bền vững

và trơ với điều kiện trung tính.Vì vậy khi hòa vào nước không thể phân ly thành các ion Fe3+ vì vậy không có vai trò như là xúc tác trong phản ứng ozon hóa Để đá ong

có hoạt tính, cần tiến hành xử lý để có thể chuyển sắt trong đá ong từ dạng không có hoạt tính về dạng sắt có hoạt tính.Quá trình xử lý đá ong được thực hiện trong phòng thí nghiệm Hóa học bề mặt thuộc viện Hóa học

Quy trình biến tính đá ong được thực hiện theo cơ chế phản ứng dưới đây

(1.23) (1.24) (1.25) (1.26) Sau quá trình xử lý sơ bộ thu được dung dịch thu được có dạng huyền phù, lỏng Tiến hành lọc qua giấy lọc có kích thước0,25µm và trung hòa bằng nước về pH7, sau đó sấy đến khô tại nhiệt độ 60°C Mẫu đá ong biến tính thu được bảo quản trong điều kiện kín để tránh bị oxy hóa

Quá trình phản ứng trên có tác dụng đưa Fe3+, Fe2+ tồn tại trong đá ong chuyển về dạng Fe0 bám trên bề mặt cho diện tích bề mặt đá ong làm tăng diện tích

bề mặt, có từ tính là yếu tố chính sinh ra nhóm *OH

CHƯƠNG 2: ĐỘI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Nước thải cốc được lấy tại Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa

Hà Tĩnh

Đá ong lấy tại huyện Thạch Thất, Thành Phố Hà Nội

Hệ thí nghiệm xử lý phenol trong nước bằng ozon kết hợ với đá ong tự nhiên, đá ong đã làm sạch và đá ong biến tính

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Xác định một số thành phần gây ô nhiễm như TOC, COD, phenol, CN-, Cl

-có trong mẫu nước thải luyện cốc lấy lại công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh

- Xác định đặc tính của đá ong biến tính

- Thiết kế hệ thí nghiệm quy mô phòng thí nghiệm và thử nghiệm quá trình xử

lý phenol trong nư ớc bằng ozon đơn, ozon kết hợp với đá ong tự nhiên, đá ong đã làm sạch, đá ong biến tính

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phenol trong nước như

pH, lượng ozon, bằng ozon, ozon kết hợp với đá ong tự nhiên, đá ong đã làm sạch

và đá ong biến tính, tối ưu điều kiện cho quá trình xử lý phenol trong nước thải luyện cốc

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phenol trong nước như

pH, lượng ozon, bằng ozon, ozon kết hợp với đá ong tự nhiên, đá ong đã làm sạch

và đá ong biến tính, tối ưu điều kiện cho quá trình xử lý phenol trong nước thải luyện cốc