Nghiên cứu chế tạo cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch còn được ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit tiên tiến, chế tạo keo dán, chất trám, các hệ sơn bền môi trường … Hiện nay ở trong

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Chu Chiến Hữu

2 GS TS Đỗ Quang Kháng

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Nghiên cứu sinh

Đặng Trần Thiêm

Chân thành cám ơn các Thầy, Cô giáo trong và ngoài Quân đội, đặc biệt là các Thầy giáo của Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã nhiệt tình giảng dạy, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập

Trân trọng cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, chỉ huy Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học – Vật liệu, các Nhà khoa học, bạn bè đồng nghiệp trong đơn vị

đã nhiệt tình giúp đỡ tác giả hoàn thành bản luận án này

Hà nội, ngày tháng năm 2019

Nghiên cứu sinh

Đặng Trần Thiêm

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

MỞ ĐẦU … … … … … … …… ……… … 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu cao su butadien acrylonitril 4

1.1.1 Cấu tạo và tính chất cao su butadien acrylonitril 4

1.1.2 Gia công và lưu hóa cao su butadien acrylonitril 5

1.1.3 Ứng dụng của cao su butadien acrylonitril 8

1.2 Cấu tạo và tính chất của cao su butadien acrylonitrile có nhóm cacboxyl đầu mạch 9

1.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của cao su CTBN trên thế giới và Việt Nam 13

1.3.1 Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của cao su CTBN trên thế giới 13

1.3.2 Các nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng cao su CTBN ở Việt Nam 16

1.4 Các phương pháp tổng hợp cao su lỏng nói chung và CTBN nói riêng 18

1.4.1 Tổng hợp cao su lỏng và CTBN bằng phương pháp cắt mạch 18

1.4.2 Tổng hợp cao su CTBN bằng phương pháp đồng trùng hợp các monome 22

1.5 Sơ lược về chất kết dính cho nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp 31

1.5.1 Thành phần nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp 31

1.5.2 Yêu cầu kỹ thuật của chất kết dính và một số polyme dùng để chế tạo NLTLRHH 34

1.5.3 Chất kết dính trên cơ sở dẫn xuất của polybutadien 35

1.6 Kết luận phần tổng quan 36

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 38

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ 38

2.2 Thiết bị 39

2.2.1 Thiết bị thực nghiệm 39

2.2.2 Hệ thống thiết bị chịu áp tổng hợp cao su lỏng CTBN 40

2.2.3 Trang thiết bị đảm bảo an toàn 42

2.3 Các phương pháp thực nghiệm 43

2.3.1 Phương pháp chế tạo cao su lỏng sử dụng tác nhân cắt mạch 43

2.3.2 Tổng hợp cao su lỏng CTBN bằng phương pháp đồng trùng hợp 43

2.3.3 Phương pháp tinh chế 46

2.3.4 Ứng dụng cao su CTBN sử dụng làm keo dán và chất kết dính 47

2.4 Các phương pháp nghiên cứu 49

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 49

2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 50

2.4.3 Phương pháp phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 50

2.4.4 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái bằng kính hiển vi điện tử 50

2.4.5 Phương pháp xác định độ nhớt động học 50

2.4.6 Phương pháp xác định khối lượng phân tử 51

2.4.7 Phương pháp xác định trị số Iod 52

2.4.8 Phương pháp xác định hàm lượng acrylonitril 53

2.4.9 Xác định hàm lượng nhóm cacboxyl 55

2.4.10 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt và độ dãn dài đến đứt 56

2.4.11 Phương pháp đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của keo dán 57

2.4.12 Phương pháp xác định hàm lượng gel 58

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60

3.1 Kết quả kiểm tra, tinh chế nguyên liệu 60

3.1.1 Kết quả nghiên cứu kiểm tra nguyên liệu 1,3 - butadien 60

3.1.2 Kết quả nghiên cứu kiểm tra chất khơi mào 4,4’-Azobis (4-cyanovaleric axit) 61

3.1.3 Kết quả nghiên cứu tinh chế acrylonitril 62

3.2 Nghiên cứu xác định cấu trúc và tính chất của cao su CTBN do CHLB Nga sản xuất 63

3.2.1 Xác định khối lượng phân tử của CKH-10KTP 63

3.2.2 Xác định cấu trúc phân tử của cao su CKH-10KTP 64

3.3 Kết quả nghiên cứu tổng hợp cao su lỏng bằng cắt mạch trong dung dịch sử dụng tác nhân H2 O2 /NaNO2 68

3.4 Nghiên cứu tổng hợp cao su CTBN theo phương pháp đồng trùng hợp 74

3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào 74

3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 82

3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 82

3.4.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ của các chất tham gia phản ứng 88

3.4.5 Nghiên cứu xác định cấu trúc và tính chất của cao su CTBN tổng hợp… 89

3.4.6 Kiểm tra, đánh giá độ ổn định tính chất của cao su CTBN 94

3.5 Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng cao su CTBN làm keo dán và chất kết dính 99

3.5.1 Ứng dụng cao su CTBN làm keo dán 99

3.5.2 Ứng dụng cao su lỏng CTBN làm chất kết dính 103

KẾT LUẬN 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Mn - Khối lượng phân tử trung bình số

Mw - Khối lượng phân tử trung bình khối

ACVA - 4,4-azobis(4-cyanovaleric axit)

ASTM - Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ

CKH-10KTP - Cao su CTBN do Nga sản xuất

CTBN - Cacboxyl terminated butadiene acrylonitrile

CTPB - Cacboxyl terminal polybutadien

CHLB - Cộng hòa Liên bang

DBP - Dibutyl phtalat

DOP - Dioctyl phtalat

DSC - Differential Thermal Scanning Calorimetry ĐCDHH - Độ chuyển dịch hóa học

FTIR - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GPC - Sắc ký thẩm thấu gel

HTNR - Hydroxyl terminal natural rubber

HTPB - Hydroxyl terminal polybutadien

KLPT - Khối lượng phân tử

MWCNT - Ống nano cacbon đa vách

NBR - Cao su butadiene acrylonitril

NLTPRHH - Nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp

NMR - Nuclear Magnetic Resonance

PBAA - Copolyme butadien-acrylic axit

PBAN - Copolybutadien axit acrylic và acrylonitril PVC - Polyvinylclorit

SEM - Kính hiển vi điện tử quét

TCVN - Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA - Thermogravimemetry Analysis

YD -128 - Nhựa epoxy YD-128

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của cao su butadien acrylonitril 5

Bảng 1.2: Thành phần đơn lưu hóa cao su butadien acrylonitril 7

Bảng 1.3: Tính chất của cao su butadien acrylonitril lưu hóa 8

Bảng 1.4: Một số tính chất của cao su CTBN do Trung Quốc sản xuất 11

Bảng 1.5: Các chỉ tiêu CKH-10KTP theo TY 2294-099-00151963-05 12

Bảng 1.6: Các chất kết dính dùng chế tạo thuốc phóng rắn hỗn hợp 35

Bảng 2.1: Đơn thành phần nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp 49

Bảng 3.1: Chỉ tiêu hóa lý của acrylonitrile sau khi tinh chế 62

Bảng 3.2: Tổng hợp các pic dao động trong phổ IR của cao su CKH-10KTP 65

Bảng 3.3: Quy kết tín hiệu cộng hưởng và vị trí proton của cao su 66

Bảng 3.4: Quy ghép các tín hiệu cộng hưởng của cao su CKH-10KTP 67

Bảng 3.5: Các dao động hồng ngoại cao su NBR oxi hóa cắt mạch bằng tác nhân H2O2/NaNO2 71

Bảng 3.6: Quy ghép tín hiệu 1H NMR và đặc trưng proton của liên kết 72

Bảng 3.7: Quy ghép tín hiệu 13C NMR và đặc trưng liên kết của cao su oxy hóa cắt mạch 73

Bảng 3.8: Đơn thành phần phản ứng tổng hợp 75

Bảng 3.9: Một số tính chất của copolyme điều chế được 81

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 82

Bảng 3.11: Tập hợp kết quả phân tích GPC mẫu theo thời gian phản ứng 83

Bảng 3.12: Tỷ lệ các chất phản ứng khi thay đổi hàm lượng acrylonitril 88

Bảng 3.13: Các thông số kỹ thuật sản phẩm copolyme tổng hợp 89

Bảng 3.14: Các vạch phổ đặc trưng mẫu CTBN tổng hợp, CHLB Nga 90

Bảng 3.15: Quy ghép tín hiệu, vị trí các proton trong cao su CTBN 91

Bảng 3.16: Quy ghép các tín hiệu cộng hưởng trong cao su CTBN 92

Bảng 3.17: Kết quả đánh giá sơ bộ hiệu quả của chất bảo quản 95

Bảng 3.18: Các chỉ tiêu kỹ thuật của cao su lỏng CTBN 96

Bảng 3.19: Kết quả độ bền mối dán cao su-nền thép CT3 101

Bảng 3.20: Kết quả đo độ bền mối dán trên nền nhôm 101

Bảng 3.21: Ảnh hưởng hàm lượng epoxy ED-20 tới độ bền cơ học 104

Bảng 3.22: Độ bền kéo khi đứt của NLTPRHH 112

Bảng 3.23: Kết quả đo nhiệt lượng cháy của NLTPRHH 113

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 2.1: Thiết bị trộn nghiền trộn hành tinh chế tạo mẫu NLTPRHH 40

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý thiết bị phản ứng áp suất cao 41

Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị phản ứng cắt mạch 43

Hình 2.4: Thiết bị tinh chế acrylonitril 44

Hình 2.5 Mẫu thử nghiệm độ bền kéo đứt 57

Hình 2.6: Mẫu thí nghiệm độ bền kéo trượt của keo dán 58

Hình 2.7: Mẫu thí nghiệm độ bền kéo đứt cân bằng của keo dán 58

Hình 3.1: Sắc ký khối phổ của butadien .60

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của 4,4’-Azobis (4-cyanovaleric axit) 61

Hình 3.3: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của 4,4’-Azobis (4-cyanovaleric axit) 62

Hình 3.4: Phổ đồ và kết quả sắc ký thẩm thấu gel cao su CKH-10KTP 63

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại cao su CKH-10KTP 64

Hình 3.6: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR cao su CKH-10KTP 65

Hình 3.7: Phổ cộng hưởng từ 13C-NMR của cao su CKH-10KTP 67

Hình 3.8: Phổ đồ sắc kí gel và kết quả đo khối lượng phân tử sản phẩm cao su cắt mạch bằng tác nhân H2O2/NaNO2 69

Hình 3.9: Phổ hồng ngoại NBR -18 70

Hình 3.10: Phổ hồng ngoại mẫu NBR cắt mạch bằng H2O2/NaNO2 70

Hình 3.11: Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của cao su oxy hóa cắt mạch 72

Hình 3.12: Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của cao su oxy hóa cắt mạch 73

Hình 3.13: Sắc ký-khối phổ mẫu M1 77

Hình 3.14: Sắc ký khối phổ mẫu M2 78

Hình 3.15: Sắc ký khối phổ mẫu M3 79

Hình 3.16: Sắc ký khối phổ mẫu M4 80

Hình 3.17: Phân bố khối lượng phân tử của các mẫu copolyme 84

Hình 3.18: Phân bố khối lượng phân tử của các mẫu copolyme 85

Hình 3.19: Phân bố khối lượng phân tử của các mẫu copolyme 86

Hình 3.20: Phân bố khối lượng phân tử của các mẫu copolyme 87

Hình 3.21: Phổ hồng ngoại của mẫu CTBN tổng hợp CHLB Nga 90

Hình 3.22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR của mẫu CBTN 91

Hình 3.23: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của mẫu CTBN 92

Hình 3.24: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu CKH-10KTP và CTBN 94

Hình 3.25: Phổ hồng ngoại cao su CKH-10KTP (Nga) sau 6 tháng bảo quản 97

Hình 3.26: Phổ hồng ngoại cao su CTBN sau 6 tháng bảo quản 98

Hình 3.27: 1H-NMR – Mẫu cao su CTBN sau 6 tháng bảo quản 98

Hình 3.28: 1H-NMR – Mẫu CKH-10 Nga sau 6 tháng bảo quản 99

Hình 3.29: Đặc trưng phá hủy của mối dán 102

Hình 3.30: Ảnh chụp SEM bề mặt phá hủy của một số mẫu vật liệu 105

Hình 3.31: Phổ hồng ngoại của các mẫu thời điểm đầu 106

Hình 3.32: Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu sau 24 giờ (không có PbO) 107

Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu sau 24 giờ ( có PbO) 107

Hình 3.34: Sự biến đổi chỉ số axit trong quá trình hóa rắn 108

Hình 3.35: Sự biến đổi hàm lượng gel trong quá trình hóa rắn 111

Hình 3.36: Mẫu nhiên liệu hỗn hợp rắn được trộn từ cao su CTBN 112

MỞ ĐẦU Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch (CTBN) được nghiên cứu và phát triển vào những năm 1950-1960 theo đặt hàng của quân đội Mỹ với mục đích sử dụng để chế tạo thuốc phóng hỗn hợp Đến nay, sản phẩm này được nhiều nước có nền công nghiệp quốc phòng mạnh như Nga,

Mỹ, Trung Quốc sản xuất phục vụ chủ yếu trong lĩnh vực quân sự làm chất kết dính cho thuốc phóng hỗn hợp của nhiều loại động cơ tên lửa khác nhau [44] Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch còn được ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit tiên tiến, chế tạo keo dán, chất trám, các hệ sơn bền môi trường …

Hiện nay ở trong nước, lĩnh vực nghiên cứu nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp, chúng ta chưa có dây chuyền sản xuất ở quy mô công nghiệp mà chỉ giới hạn tập trung nghiên cứu đến ảnh hưởng của một số thành phần như chất oxy hóa, chất cháy, phụ gia đến các tính chất của nhiên liệu trên cơ sở sử dụng chất kết dính được nhập khẩu từ Cộng hòa Liên bang Nga Việc nhập khẩu cao su này sử dụng cho các mục đich nghiên cứu đều phải dựa trên các chương trình dự án hợp tác về khoa học quân sự giữa hai nước với số lượng hạn chế Ở trong nước việc nghiên cứu về tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch trong chế tạo keo dán và chất kết dính, chưa có nhiều công trình nghiên cứu công bố

Do những điều kiện về khoa học và thực tiễn trong nước nêu trên,

nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo cao su butadien

acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch ứng dụng làm keo dán và chất kết dính ”

làm chủ đề nghiên cứu

* Tính cấp thiết của đề tài luận án:

Cao su lỏng CTBN có nhiều tính chất quý mà các polyme khác không

có được, nhất là trong lĩnh vực ứng dụng làm keo dán và chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa hỗn hợp Việc nhập khẩu cao su lỏng CTBN đáp ứng

được yêu cầu kỹ thuật khi chế tạo keo dán và chất kết dính rất khó khăn Hiện tại chưa có bất kỳ đơn vị nào đầu tư nghiên cứu và sản xuất loại cao

su này Vì vậy nghiên cứu tổng hợp cao su lỏng CTBN là nội dung nghiên cứu đáp ứng được yêu cầu cấp thiết phục vụ quốc phòng và dân sinh

* Mục tiêu nghiên cứu:

Luận án được thực hiện nhằm mục tiêu: X©y dùng ®ược điều kiện, quy tr×nh tæng hîp vµ chÕ t¹o ®ược cao su butadien acrylonitril cã chøa nhãm cacboxyl ®Çu m¹ch để øng dông vào chế tạo keo dán và chất kết dính

* Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu: Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch sử dụng trong công nghệ keo dán và chất kết dính

Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch, nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo keo dán và chất kết dính

* Nội dung nghiên cứu:

Để thực hiện mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu trong luận án bao gồm các nội dung sau:

- Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu, phương pháp thích hợp dùng để tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch

- Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch

- Xác định điều kiện tinh chế, bảo quản sản phẩm cao su lỏng

- Ứng dụng cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch làm keo dán và chất kết dính

* Phương pháp nghiên cứu: để thực hiện được các nội dung nêu trên,

luận án sử dụng phương pháp tổng hợp các hợp chất cao phân tử và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (FTIR, NMR, GPC), các phương pháp phân tích, đo độ bền cơ lý, khảo sát các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm

* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn:

Ý nghĩa khoa học: kết quả nghiên cứu của luận án khẳng định khả năng

tự tổng hợp được cao su lỏng CTBN trong điều kiện thực tế ở Việt Nam dùng

để chế tạo keo dán và chất kết dính

Ý nghĩa thực tiễn: kết quả nghiên cứu góp phần tiết kiệm kinh phí nhập

khẩu một số vật tư từ nước ngoài phục vụ quốc phòng và dân sinh Trong lĩnh vực quân sự, nghiên cứu sẽ góp phần chủ động, nâng cao hiệu quả công tác bảo vệ an ninh quốc phòng

* Bố cục của luận án:

Luận án bao gồm: phần mở đầu, ba chương, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo và phụ lục

Phần mở đầu: nêu tính cấp thiết của đề tài luận án, khái quát chung về

mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Chương I: Tổng quan: phân tích đánh giá về tình hình nghiên cứu cao

su lỏng CTBN trong và ngoài nước

các quy trình tổng hợp, các phương pháp khảo sát và các phương pháp đo đạc tính năng, chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm

Chương III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận: chương này tập trung

trình bày những kết quả nghiên cứu đã thu được trong quá trình thực hiện luận

án bao gồm những kết quả:

- Tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl đầu mạch

- Phân tích, xác định cấu trúc hóa học và chất lượng và hiệu suất đạt được của các quá trình tổng hợp

- Xác định các chỉ tiêu quan trọng của sản phẩm cao su biến tính định hướng ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

Kết luận của luận án: nêu những kết quả nghiên cứu chính đã đạt được

và các đóng góp mới của luận án

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cao su butadien acrylonitril

1.1.1 Cấu tạo và tính chất cao su butadien acrylonitril

Cao su butadien acrylonitril (tiếng Anh ký hiệu là NBR; tiếng Nga ký hiệu là CKH) là sản phẩm đồng trùng hợp gốc của 1,3-butadien và acrylonitril của axit acrylic trong môi trường nhũ tương Nhiệt độ tổng hợp dao động trong khoảng từ 5 đến 30 ºC Khối lượng phân tử của cao su được điều chỉnh bằng dẫn xuất thiol hoặc mercaptan (RSH) Cao su nitril-butadien có cấu tạo như sau:

CN

CN n

Cao su butadien acrylonitril có khối lượng phân tử trung bình khoảng

từ 100.000-300.000, ở trạng thái vô định hình, không bị kết tinh khi kéo căng hay bảo quản Tính chất đặc biệt của cao su butadien acrylonitril được quyết định bởi sự có mặt của nhóm nitril phân cực (-CN) Cao su butadien acrylonitril có các tính chất đặc biệt như bền với tác dụng của dầu mỡ, hydrocacbon thẳng, độ bền nhiệt cao Nhóm nitril trong cao su càng cao thì cao su càng bền với xăng dầu mỡ và độ chịu nhiệt cũng cao nhưng khi đó độ đàn hồi, độ chịu lạnh và độ cách điện càng giảm Cao su butadien acrylonitril được sản xuất trong công nghiệp với các loại có hàm lượng acrylonitril khác nhau:

- Loại có hàm lượng acrylonitril rất cao: 47-50 %

- Loại có hàm lượng acrylonitril cao: 35-41%

- Loại có hàm lượng acrylonitril trung bình: 26-34%

- Loại có hàm lượng acrylonitril thấp: 17-28%

Các loại cao su butadien acrylonitril này có tính chất vật lý khác nhau (Bảng 1.1) phù hợp với với từng mục đích sử dụng trong công nghiệp

Bảng 1.1 Các tính chất vật lý của cao su butadien acrylonitril [81]

Tang của góc tổn hao điện môi - 0,205 0,310 0,315

Ghi chú: cao su CKH 18; CKH 26; CKH 40 là cao su butadien acrylonitril có hàm lượng nhóm acrylonitril tương ứng 18%; 26%; 40%

Cao su butadien acrylonitril chưa lưu hóa có khả năng hòa tan tốt trong axeton, hydrocacbon thơm, hydrocacbon clo hóa, este và hòa tan kém trong các hydro cacbon thẳng và rượu

1.1.2 Gia công và lưu hóa cao su butadien acrylonitril

Việc gia công cán luyện cao su butadien acrylonitril (NBR) tiến hành trên máy cán qua nhiều công đoạn và giữa các công đoạn phải để cao su nguội nhằm tránh hiện tượng cao su bị bán lưu

- Cao su butadien acrylonitril có khả năng trộn hợp tốt với các bột độn gia cường như than kênh, than lò cao Để chế tạo cao su bền nhiệt thì phải trộn với các bột độn khoáng, than trắng (SiO2), silicat canxi… Để có độ bền nhiệt tốt thì sử dụng bột độn BaSO4 và sợi amiăng

- Để nâng cao khả năng bám dính cho cao su butadien acrylonitril thường phối hợp thêm nhựa phenolformandehit hoặc nhựa cumaron inden

- Các chất hóa dẻo cho cao su butadien acrylonitril: các loại este như đioctyl phtalat (DOP), đibutyl phtalat (DBP), dibutyl xebacinat, dioctyl adipat… Đối với loại cao su bền nhiệt thì dùng các hóa dẻo parafin clo hóa, tricrezyl phôtphat

- Cao su butadien acrylonitril có thể trộn hợp được với cao su thiên nhiên, cao su butadien styren để nâng cao một số tính chất của vật liệu nhưng khi đó độ bền nhiệt và bền dầu mỡ của hệ lại giảm

- Cao su butadien acrylonitril có thể trộn hợp được với PVC, PS, nhựa phenol formandehyt với bất kỳ tỉ lệ nào để tăng độ bền chống ozôn, bền mài mòn, bền xăng dầu và các môi trường xâm thực khác Để vừa tăng tính năng

kỹ thuật, vừa đạt độ bền dầu mỡ thì trộn hợp cao su butadien acrylonitril với thiokol nhưng khi đó độ bền cơ lý sẽ giảm

Các chất lưu hóa cho cao su butadien acrylonitril:

+ Cao su butadien acrylonitril chứa nối đôi trong mạch nên có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh Khác với cao su thiên nhiên, lưu huỳnh khuyếch tán rất kém trong cao su NBR nên cần phải đưa lưu huỳnh vào hệ sớm hơn hoặc phải

sử dụng lưu huỳnh đã được xử lý đặc biệt khi cán luyện Khi lưu hóa bằng lưu huỳnh, thường bổ sung thêm các chất xúc tiến lưu hóa như dẫn xuất thiuram, các peroxit hữu cơ, nhựa alkyl phenolformaldehit hoặc các chất hữu

cơ clo hóa Thường S được dùng với lượng từ 1,5-2,0 phần trọng lượng Cao

su butadien acrylonitril lưu hóa bằng lưu huỳnh có độ bền lão hóa nhiệt thấp

và có khả năng làm biến đổi màu của cao su rất mạnh

+ Cao su butadien acrylonitril có thể được lưu hóa bằng hợp chất thiuram (3-4 phần) mà không cần dùng đến lưu huỳnh

+ Cao su butadien acrylonitril có thể được lưu hóa bằng hệ peroxit đicumin Hợp phần có 4-5 phần peroxit đicumin có tốc độ lưu hóa giống hợp phần chứa S Khi lưu hóa bằng hệ peroxit cho cao su có độ biến dạng dư thấp, bảo toàn được độ dãn dài khi lão hóa nhiệt

+ Cao su butadien acrylonitril có thể được lưu hóa bằng tác nhân N- (1- hydroxy-2,2,2-tricloetyl) metacrylamit mà không cần đến tác nhân lưu huỳnh Chất hoạt hóa sử dụng là tetraclothiophenol Cao su butadien acrylonitril lưu hóa theo phương pháp này cho sản phẩm có độ bền nhiệt, độ bền mỏi khi biến dạng tần suất cao tốt hơn nhiều so với khi lưu hóa sử dụng lưu huỳnh

Các chất hoạt hóa cho cao su butadien acrylonitril: thường dùng là ZnO

và axit stearic

Các chất xúc tiến lưu hóa dùng cho hệ cao su butadien acrylonitril: + Hệ không có lưu huỳnh hoặc chứa rất ít lưu huỳnh: đó là các chất họ thiuram để chế tạo cao su có độ bền nhiệt cao

+ Các hệ từ altack với lưu huỳnh hoặc xantokiur với lưu huỳnh đảm bảo cho tốc độ lưu hóa của hệ cao (dùng cho cao su thông thường)

+ Các hệ xúc tiến từ tetrametylthiuram mono hoặc disunfit với lưu huỳnh: Hệ này tạo cho cao su ít bị bán lưu và có độ bền nén dư nhỏ

+ Một số hệ khác: ví dụ vừa chứa S và chứa dẫn xuất của selen… Sau đây là một số ví dụ về thành phần của đơn lưu hóa cao su butadien acrylonitril và tính năng của cao su đạt được (bảng 1.2 và 1.3):

Bảng 1.2: Thành phần đơn lưu hóa cao su butadien acrylonitril [82]

100

45

5 1,5 0,8 1,5

100

45

5 1,5 0,8 1,5

Bảng 1.3: Tính chất của cao su butadien acrylonitril lưu hóa [82]

Các thông số

Hỗn hợp trên cơ sở cao su butadien acrylonitril

110-120 280-310 550-700 15-28 65-80 69-72

125-135 300-330 550-700 15-28 75-85 73-75

1.1.3 Ứng dụng của cao su butadien acrylonitril

Cao su butadien acrylonitril (NBR) có hàm lượng nitril cao dùng trong các chi tiết cao su kỹ thuật chịu dung môi thơm, dầu mỡ nhờn Cao su có hàm lượng trung bình được dùng tiếp xúc với dung môi chứa hàm lượng thơm ít hơn hoặc cho phép trương nở ít trong khi làm việc

Cao su NBR được dùng nhiều trong công nghiệp ô tô, hàng không, dệt

in, chế tạo máy, chế tạo chi tiết cao su kỹ thuật, đế dày, dép

Ứng dụng quan trọng nhất của NBR là làm các loại gioăng phớt chịu dầu, truyền dẫn nhiên liệu, ống bơm xăng, lô in, keo dán cấu trúc, các khớp nối mềm, găng tay kỹ thuật, giấy tráng cao su, vải, da tráng lớp chịu dầu, băng tải, má phanh chịu dầu mỡ, màng ngăn các bơm nhiên liệu, giảm xóc, cao su chịu nhiệt và các ebonit Khi phối trộn cao su NBR với than axetylen có thể

sử dụng để chế tạo cao su dẫn điện [38]

Dung dịch cao su NBR có độ bám dính tốt với rất nhiều vật liệu khác nhau và do đó chúng được dùng để dán cao su, chất dẻo, da, gỗ giấy v.v Cao

su NBR có thể phối trộn với cao su cloropren để chế tạo cao su chịu dầu bền với tác dụng của tia tử ngoại và ánh sáng mặt trời, làm lớp nền để dán sứ, kính, kim loại Keo dán trên cơ sở cao su butadien acrylonitril và nhựa alkylphenolformaldehyt sẽ có độ bám dính rất tốt, mối dán có độ bền cao và chịu nhiệt tốt

1.2 Cấu tạo và tính chất của cao su butadien acrylonitrile có nhóm cacboxyl đầu mạch

Cao su butadien acrylonitril có chứa nhóm chức cacboxyl đầu mạch được tạo thành thông qua phản ứng đồng trùng hợp giữa 3 cấu tử 1,3-butadien, acrylonitril và axit acrylic hoặc metacrylic Loại cao su này, được chia làm hai loại: loại chứa nhóm cacboxyl phân bố ngẫu nhiên trong mạch đại phân tử; loại thứ hai, đặc biệt hơn, được đề cập chính trong chuyên đề này

là cao su butadien chứa nhóm cacboxyl phân bố định hướng vào hai đầu mạch đại phân tử (carboxyl terminal butadiene acrylonitrile, được viết tắt là CTBN)

su butadien acrylonitril có chứa nhóm chức cacboxyl rất được quan tâm sử dụng trong công nghệ sản xuất nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp

Loại cao su butadien acrylonitril lỏng có các nhóm cacboxyl được phân

bố ngẫu nhiên trên mạch đại phân tử, chứa từ 17-20 phần trăm nhóm

acrylonitril với khối lượng phân tử dao động từ 2.000 đến 15.000 đvc Cao su này đã được các công ty nhận đặt hàng từ quân đội, sử dụng làm chất kết dính khi chế tạo nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp Ưu điểm của loại thuốc phóng rắn hỗn hợp được sản xuất từ cao su này có độ bền cơ lý tốt, có modul đàn hồi tương đối cao so với các loại thuốc phóng rắn hỗn hợp được sản xuất trước đây [65] Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất, bảo quản thuốc phóng rắn hỗn hợp được sản xuất từ cao su này, nhược điểm đáng chú ý đến là chúng dễ bị hóa cứng, tính đàn hồi giảm dẫn đến sản phẩm mất tính ổn định sau thời gian dài Trong sản xuất vũ khí, nhiên liệu tên lửa việc khắc phục nhược điểm này

là rất quan trọng Các nhà nghiên cứu đã đánh giá sự không ổn định trên chính

là do các nhóm cacboxyl được phân bố ngẫu nhiên trong mạch polyme, vì vậy khoảng cách và mật độ nhóm chức trên một đơn vị cơ sở gần nhau, xảy ra các tương tác, trao đổi hóa học giữa chúng làm thay đổi tính chất của vật liệu so với ban đầu, giảm độ ổn định của thuốc phóng Để khắc phục được nhược điểm này, loại cao su có hai nhóm chức đầu mạch được đề xuất nghiên cứu, sản xuất để sử dụng thay thế loại cao su có các nhóm cacboxyl phân bố ngẫu nhiên trong mạch polyme

Cao su butadien acrylonitril có nhóm chức cacboxyl đầu mạch (CTBN) được tổng hợp và được đưa vào sản xuất bởi hãng BFGoodrich của Mỹ có tên thương mại là Hycar với các mác: Hycar 1300x8, Hycar 1300x13… [79] Đặc điểm cấu tạo hóa học được chú ý đến là trong chuỗi polyme, các nhóm cacboxyl được sắp xếp một cách có định hướng vào hai đầu mạch đại phân tử

Do vậy, khoảng cách giữa các nhóm chức hoạt hóa xa hơn so với loại cao su

có các nhóm chức phân bố ngẫu nhiên, dẫn đến tính ổn định cao hơn Một ưu điểm khác là phần lớn các loại cao su này được tổng hợp trong môi trường dung môi nên trong công đoạn tinh chế và thu sản phẩm đơn giản hơn nhiều

vì không cần qua các công đoạn tách nhũ và các chất ổn định nhũ đã sử dụng Sản phẩm thu được có mức độ chọn lọc cao hơn so với tổng hợp trong môi

trường nhũ tương Cao su CTBN đã được sử dụng để chế tạo chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp thay thế cho các loại cao su có nhóm cacboxyl phân bố ngẫu nhiên tổng hợp trong môi trường nhũ tương Cao su CTBN có công thức cấu tạo như sau:

Bảng 1.4: Một số tính chất của cao su CTBN do Trung Quốc sản xuất[72]

acrylonitril, % 8,0 -12,0 8,0 -12,0 12,1 - 18,0 18,1 -22,0 22,1- 27,0 Khối lượng phân tử

(Mn, x103) 2,7 - 3,0 2,6 - 3,0 2,5 - 2,8 2,3 - 2,6 2,1 - 2,4 Hàm lượng nước,

nhỏ hơn, %

Sản phẩm cao su butadien acrylonitrile có nhóm cacboxyl đầu mạch do Nga sản xuất (viết tắt là CKH -10KTP) được sử dụng nhiều để chế tạo vật liệu keo dán [36] và chất kết dính trong lĩnh vực quân sự Cao su CKH-10KTP

được sản xuất theo tiêu chuẩn kỹ thuật TY 2294-099-00151963-05 được trình bày tại bảng 1.5

Bảng 1.5: Các chỉ tiêu CKH-10KTP theo TY 2294-099-00151963-05[78]

3 Hàm lượng nhóm acrylonitril trong copolyme, % 8,0 – 12,0

4 Tổn hao khối lượng khi khô, %, không lớn hơn 0,7

5 Độ dãn dài tương đối khi đứt, %, không nhỏ hơn 250

6 Độ biến dạng dư tương đối sau khi đứt, %, không lớn hơn 8,0

Cao su CTBN có chứa liên kết đôi và chứa hai nhóm cacboxyl phân bố

ở hai đầu mạch của đại phân tử, vì vậy về lý thuyết có thể tham gia các phản ứng hóa học sau:

+ Trùng hợp tại vị trí các liên kết đôi làm tăng khối lượng phân tử đồng thời giảm độ không no của mạch polyme

+ Phản ứng của nhóm cacboxyl trong đại phân tử với vòng oxyran của nhựa epoxy

+ Phản ứng của nhóm cacboxyl trong đại phân tử với các nhóm hydroxyl của các hợp chất cao phân tử khác

Với các tính chất này cao su CBTN có thể được đan lưới không gian bằng các tác nhân khác nhau và sử dụng để biến tính các loại nhựa tổng hợp cho nhiều mục đích khác nhau như: dùng để biến tính nhựa epoxy, chế tạo vật liệu compozit, chế tạo chất kết dính, keo dán và một số hệ sơn

1.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của cao su CTBN trên thế giới và Việt Nam

Cao su CTBN được sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo thuốc phóng rắn hỗn hợp cho các loại tên lửa khác nhau Thuốc phóng rắn hỗn hợp được chế tạo từ CTBN có độ bền cơ lý tốt và duy trì modul đàn hồi cao ổn định [44]

Trong lĩnh vực chế tạo keo dán, vật liệu compozit, sơn bảo vệ cao su CBTN được sử dụng để nâng cao tính đàn hồi, dẻo dai của vật liệu Các ứng dụng bao gồm [7]: keo dán, chất trám, sơn cách điện dùng trong chế tạo, lắp ráp thiết bị hàng không, linh kiện điện tử và các chi tiết vũ khí trang bị quân

sự trong lĩnh vực quốc phòng

1.3.1 Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của cao su CTBN trên thế giới

Trên thế giới cao su CTBN được sản xuất bởi các hãng sản xuất cao su hàng đầu của các nước có nền công nghiệp phát triển mạnh như: Nga, Mỹ, Đức, Pháp, Trung Quốc v.v Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, người ta có thể sản xuất nhiều loại cao su CTBN khác nhau bằng nhiều phương pháp khác nhau như [80]: phương pháp đồng trùng hợp gốc, đồng trùng hợp anion, đồng trùng hợp oxi hóa trong nhũ tương v.v Mặc dù cao su CTBN là loại cao su có sản lượng dùng không nhiều nhưng do có nhiều tính năng quý, nhất

là các ứng dụng của nó trong lĩnh vực quân sự nên các thông tin liên quan đến điều kiện và công nghệ tổng hợp cao su này rất hạn chế

Cao su CTBN còn được ứng dụng để chế tạo keo dán kỹ thuật được sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo máy, điện tử, kỹ thuật hàng không [28], [46], [61], [69]

Các nghiên cứu tập trung vào sử dụng cao su CTBN biến tính các loại nhựa nhiệt rắn như: nhựa epoxy, nhựa phenolformadehit Với mục đích là cải thiện tính dòn và nâng cao độ bền dai, độ bền bám dính giữa các vật liệu [32], [47], [60], [62] Việc sử dụng cao su CTBN để biến tính và nâng cao các tính chất của vật liệu polyme nhiệt rắn tập trung chủ yếu trong lĩnh vực chế tạo

keo dán cấu trúc, keo bịt kín, keo đổ khối, màng bảo vệ và các hệ compozit tiên tiến [34], [45], [77]

Thomas và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của cao su CTBN lên các tính chất cơ học của bend epoxy/CTBN, thấy rằng khi CTBN chiếm15 % khối lượng hệ tồn tại pha có kích thước trung bình trong khoảng 0,5-1,0 μm cho thấy sự cân bằng tốt nhất của tính chất và nhiệt độ thủy tinh (Tg) của nền epoxy giảm khi bổ sung nhựa CTBN [66] Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng với kích thước pha phân tán lớn hơn không cải thiện nhiều độ bền dai của hệ blend này Sử dụng hóa rắn hệ blend bằng anhydrit cho thấy, khi tăng hàm lượng cao su CTBN lên 15% vật liệu cải thiện sự dai chắc Nếu tăng hàm lượng cao su lên 20-25% vẫn quan sát thấy sự phân bố pha liên tục, độ bền kéo giảm, trong khi độ bền va đập tăng Kết quả cho thấy sử dụng CTBN làm dai hóa nhựa epoxy có thể cải thiện độ bền va đập từ 126 lên 612 kJ/m2

Lizhu Liu và đồng nghiệp đã nghiên cứu hệ keo từ vật liệu biến tính của nhựa epoxy 90 và 6128 với vai trò là pha nền và cao su CTBN là pha phân tán [43] Kết quả nghiên cứu trên phổ hồng ngoại cho thấy xảy ra phản ứng giữa nhóm cacboxyl và epoxy trong quá trình đóng rắn Pha cao su với kích thước nhỏ phân tán đồng đều trong pha nền epoxy Khi hàm lượng cao

su là 15% vật liệu cho độ bền kéo bóc trên tấm đồng là 1,3 N/mm, độ bền uốn gập đạt 3905 lần

Thời gian gần đây, các nghiên cứu cao su CTBN biến tính nhựa epoxy kết hợp với sử dụng các chất độn dạng vảy, bột có kích thước nano cũng được xem xét [19], [21], [55] Điều này làm tăng hiệu quả của việc sử dụng cao su CTBN biến tính với các nhựa nhiệt rắn cụ thể như sau:

Y T Wang và cộng sự đã nghiên cứu ống nano cacbon đa vách (MWCNT) được hoạt hóa bằng axit trong hệ vật liệu biến tính của cao su CTBN và nhựa epoxy [74] Các phân tích động học cho thấy năng lượng hoạt hóa của cao su và epoxy nanocompozit giảm với sự tăng hàm lượng

MWCNT-COOH Các ống nano cacbon đã đóng vai trò tăng tốc phản ứng đóng rắn cho hệ Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh của hệ vật liệu nano compozit giảm khi tăng hàm lượng MWCNT-COOH Độ bền kéo, độ giãn dài tăng, độ bền uốn đạt cực đại ở hàm lượng MWCNT-COOH 0,5 % Tiếp tục tăng hàm lượng MWCNT-COOH dẫn đến sự kết tụ MWCNT-COOH do đó làm giảm tính chất cơ học

Các phương pháp chủ yếu để đánh giá tính chất của vật liệu biến tính được các tác giả sử dụng là đánh giá khả năng phản ứng của các nhóm chức bằng phương pháp phổ hồng ngoại, nghiên cứu sự phân bố pha bằng kính hiển vi điện tử, sự chuyển dịch giá trị nhiệt độ chuyển thủy tinh hóa (Tg), đánh giá độ bền cơ lý(độ bền kéo, độ bền va đập, modul đàn hồi, độ bền uốn gập) [18], [22], [23], [30] Thông qua các phương pháp nghiên cứu này có thể đánh giá mức độ tương hợp, khả năng trộn hợp, các tương tác, phản ứng giữa các nhóm chức và đánh giá xu hướng, khả năng hình thành vật liệu với những tính năng mới so với các vật liệu cũ [34]

Ngoài các hướng ứng dụng cao su CTBN trong chế tạo các loại keo dán khác nhau và vật liệu compozit, cao su CTBN còn được sử dụng nhiều để chế tạo chất kết dính cho nhiên liệu thuốc phóng hỗn hợp được dùng cho các động

cơ của tên lửa Đây là hướng nghiên cứu ứng dụng quan trọng được các nước

có nền công nghiệp quốc phòng hùng mạnh phát triển từ những năm 1960 đến nay [7], [8]

Trong công nghệ chế tạo thuốc phóng rắn hỗn hợp việc sử dụng cao su CTBN nói riêng và các dẫn xuất polyme từ 1,3 butadien nói chung đã cho phép khắc phục được nhiều nhược điểm của các hệ chất kết dính trước đó như: hạn chế các phản ứng hóa học trong quá trình lưu trữ, bảo quản dẫn đến thuốc phóng có sự ổn định đàn hồi cao, có khả năng hấp thụ các xung lực bảo đảm an toàn khi vận chuyển và trong chiến đấu

Việc chế tạo thuốc phóng rắn hỗn hợp được thực hiện sơ lược từ các cấu tử: chất cháy, chất oxi hóa, hóa dẻo, các phụ gia được nhồi, trộn với nền chất kết dính CTBN cùng với tác nhân hóa rắn nhựa epoxy lỏng, chất xúc tác cho quá trình hóa rắn [40], [59], [68] Các thành phần được trộn trong thiết bị chuyên dụng và thuốc phóng được định hình và hóa rắn trong điều kiện 90 ºC trong 144 giờ [10]

Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu đã sử dụng sản phẩm cao su thiên nhiên được biến tính oxy hóa có nhóm hydroxyl đầu mạch (HTNR) dùng làm chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp Đã tiến hành so sánh một số tính chất cháy của hệ vật liệu này với vật liệu được chế tạo trên cơ sở cao su CTBN cho thấy hướng nghiên cứu này có triển vọng sử dụng nguyên liệu từ thiên nhiên làm chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp [52]

1.3.2 Các nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng cao su CTBN ở Việt Nam

Trong những năm gần đây, nghiên cứu biến tính ứng dụng cao su CTBN đã được số ít công trình nghiên cứu đề cập chủ yếu tại Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme/ĐHBKHN, Viện Hóa học - Vật liệu/ Viện KH-

CN quân sự, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới/Viện Hàm lâm Khoa học Việt Nam

Tác giả Nguyễn Thị Việt Triều đã nghiên cứu phản ứng đóng rắn epoxy đian với cao su butadiene nitril có nhóm amin đầu mạch cho thấy màng đạt độ bền cơ lý tốt hơn khi dùng hóa dẻo dioctyphtalat [11]

Các công bố của nhóm nghiên cứu do GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu đứng đầu tập trung chủ yếu ứng dụng cao su CTBN do nước ngoài sản xuất để biến tính nhằm cải thiện độ dai, chịu sốc nhiệt, chống nứt cho vật liệu nhựa epoxy

Cụ thể, trong công trình nghiên cứu tính chất cơ lý của màng polyme trên cơ

sở nhựa epoxy (epikot 240 và 828), bằng việc sử dụng 6% khối lượng cao su CTBN (so với nhựa epoxy) để biến tính màng nhựa epoxy đã làm cho độ bền

biến dạng nén của vật liệu tăng 148%, độ bền va đập tăng 166% và độ bền cào xước tăng 150% [17]

Trong công trình khác, nhóm tác giả này tiếp tục nghiên cứu biến tính màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 và nhựa DER 671X75 với cao su CTBN của Mỹ sản xuất (Hycar 1300X31) Màng được hóa rắn bằng epicure

3125 Kết quả chụp SEM và đo độ bền cơ học cho thấy cao su CTBN loại Hycar1300X31 nói trên có khả năng phân tán tốt trong nhựa DER 331 và đồng thời cải thiện, nâng cao nhiều tính chất cơ học của loại nhựa DER 331 này Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, cao su Hycar1300X31 phân tán kém trong nhựa DER 671X75 và do đó không cải thiện được nhiều tính chất

cơ học của loại nhựa DER 671X75 [16]

Gần đây Nguyễn Phạm Duy Linh và cộng sự thuộc Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme/ĐHBKHN tiếp tục công bố công trình: Ảnh hưởng của cao su butadien nitril có nhóm cacboxyl cuối mạch đến tính chất cơ học và hệ

số tập trung ứng suất tới hạn KIC của vật liệu epoxy Qua các kết quả nghiên cứu đo đạc khảo sát phổ hồng ngoại, độ bền uốn, độ bền kéo, độ bền va đập,

hệ số KIC và hình thái cấu trúc bề mặt phá hủy mẫu của vật liệu, các tác giả đã chứng minh được giữa cao su butadien nitril có nhóm cacboxyl cuối mạch dạng lỏng và nhựa epoxy đã có phản ứng hóa học với nhau thông qua các nhóm chức đặc trưng của chúng đồng thời khẳng định khi sử dụng 7 % khối lượng so với epoxy Epikot 828 (Shell Chemicals) sẽ tạo thành hệ vật liệu có

hệ số KIC cao nhất (2,27 MPa.m ½ ), độ bền cơ học, độ dai đều tăng cao hơn nhiều so với nhựa epoxy gốc ban đầu [16]

Từ năm 2007 đến nay, Viện Thuốc phóng Thuốc nổ đã tiếp tục chủ trì một số đề tài cấp Nhà nước, cấp Bộ Quốc Phòng liên quan đến chế tạo thỏi nhiên liệu hỗn hợp Nhóm nghiên cứu đã sử dụng sản phẩm cao su CTBN (CHLB Nga chế tạo) dùng làm chất kết dính và keo dán đặc chủng trong công nghệ chế tạo nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp Các đề tài đều đạt được

mục tiêu và các nội dung nghiên cứu đề ra song do nguyên liệu chất kết dính phải nhập ngoại theo số lượng đăng ký hợp tác, thời hạn sử dụng, điều kiện bảo quản ảnh hưởng nhiều đến sự chủ động triển khai các nghiên cứu và ứng dụng cao su CTBN [10]

Tổng hợp các kết quả nghiên cứu đến cao su lỏng CTBN cho thấy, trong nước đến thời điểm này chưa có công trình công bố nào liên quan đến tổng hợp cao su CTBN mà chủ yếu tập trung vào nghiên cứu ứng dụng cao su lỏng CTBN do nước ngoài chế tạo

1.4 Các phương pháp tổng hợp cao su lỏng nói chung và CTBN nói riêng

Căn cứ vào các tài liệu đã công bố, đặc điểm cấu tạo phân tử của cao su CTBN, điều kiện thiết bị nghiên cứu trong nước thấy rằng: cao su CTBN có thể được tổng hợp theo hai phương pháp sau [80]:

Phương pháp thứ nhất, tổng hợp cao su CTBN bằng phương pháp cắt mạch từ cao su gốc NBR ban đầu Sau khi cắt mạch đến khối lượng phân tử nhỏ cần thiết (khoảng dưới 20.000 g/mol) sẽ tiến hành chuyển hóa các nhóm chức cho phù hợp với đặc điểm cấu tạo phân tử của cao su CTBN

Phương pháp thứ hai là tổng hợp cao su CTBN bằng phương pháp trùng hợp, đồng trùng hợp các monome để thu được sản phẩm cao su lỏng có tính chất hóa lý, cấu trúc phân tử phù hợp với mục tiêu của luận án trong nghiên cứu chế tạo keo dán và chất kết dính

1.4.1 Tổng hợp cao su lỏng và CTBN bằng phương pháp cắt mạch

Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng một số tác nhân cắt mạch như cắt mạch bằng nhiệt trong môi trường khí trơ nitơ; cắt mạch bằng tác dụng của nhiệt độ kết hợp với lực tác dụng cắt xé cơ học trong quá trình cán luyện cao su trên máy cán hai trục, ba trục, máy trộn kín Brablender Trong quá trình cán luyện, ngoài tác dụng của nhiệt và lực cắt xé cơ học, có thể bổ sung thêm các chất oxy hóa để quá trình cắt mạch diễn ra thuận lợi và triệt để hơn; Người ta cũng có thể tiến hành cắt mạch bằng phương pháp sử dụng tác

nhân UV [15], tác nhân ozon hay tác nhân oxy hóa trong dung dịch hay ở dạng latex; Sau khi cắt mạch đến khối lượng phân tử đủ thấp sẽ tiếp tục tiến hành phản ứng chuyển hóa, phản ứng ghép các nhóm chức cacboxyl vào hai đầu mạch của polyme

Phản ứng của các polyme, copolyme dạng rắn, có mắt xích là các olefin không no với ozon có thể tạo thành các sản phẩm polyme lỏng chứa nhóm cacboxyl, cacbonyl, xeton [20], [36], [73] Quá trình này, được gọi là quá trình ozon phân Thông qua việc kiểm soát các yếu tố của phản ứng của ozon với các vật liệu cao su có khối lượng phân tử cao ở dạng rắn, có thể điều chế các sản phẩm polyme mong muốn ở dạng latex, dạng lỏng Quá trình cắt mạch diễn ra trong điều kiện môi trường phản ứng là dung môi hữu cơ Các dung môi để sử dụng cho quá trình ozon phân được dùng là các dung môi clo hóa, parafin, các dung môi thơm Hàm lượng các polyme trong dung dịch là 0,1 - 50gam/100ml, tốt nhất là 5gam/100ml Hỗn hợp khí chứa nồng độ ozon thấp theo tính toán được sục vào dung dịch polyme với hàm lượng theo khối lượng là 0,1-0,5% và duy trì nhiệt độ phản ứng là 10 ºC

Trên thế giới, việc sử dụng phương pháp cắt mạch để tổng hợp được các loại polyme có khối lượng phân tử nhỏ hơn, có cấu trúc mới, có nhiều khả năng biến đổi chuyển hóa hơn (được gọi là telechelic polyme), chủ yếu tập trung vào đối tượng cao su thiên nhiên Phương pháp này có nhiều ý nghĩa trong việc mở rộng khả năng sử dụng nguồn nguyên liệu cao su thiên nhiên dồi dào Việc điều chế cao su lỏng từ các loại cao su tổng hợp bằng phương pháp này ít được nghiên cứu hơn Nguyên nhân có thể do hiệu quả của phương pháp này không cao so với các phương pháp tổng hợp cao su lỏng từ monome có được từ công nghệ hóa dầu đã được các nước công nghiệp phát triển nghiên cứu từ rất lâu

Ở Việt Nam, vấn đề tổng hợp cao su lỏng CTBN khó khăn về nguyên liệu đầu vào (các monome, nhất là butadien hóa lỏng) và thiết bị (hệ thống

thiết bị phản ứng đồng bộ, chịu áp suất cao) Để khắc phục điều kiện này, hướng nghiên cứu đã đặt vấn đề tổng hợp cao su lỏng theo phương pháp cắt mạch (đòi hỏi điều kiện thiết bị không phức tạp) Theo hướng này, vấn đề nguyên liệu đầu vào đơn giản hơn nhiều so với phương pháp tổng hợp từ monome Hướng nghiên cứu tham khảo các công trình nghiên cứu cắt mạch cao su đã công bố trong nước trong những năm gần đây

Các công trình công bố liên quan đến quá trình cắt mạch cao su, chủ yếu là cắt mạch cao su thiên nhiên và các polyme có khối lượng phân tử lớn thành các loại có khối lượng phân tử thấp hơn bằng các tác nhân cắt mạch khác nhau nhằm tạo ra các sản phẩm phục vụ nhu cầu kỹ thuật đa dạng của con người như: sử dụng biến tính nhựa epoxy, sử dụng làm chất kết dính nhiên liệu tên lửa, sử dụng làm tác nhân tương hợp cho các loại vật liệu blend

có nhiều ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật chế tạo vật liệu [2]

Các hướng nghiên cứu cắt mạch cao su thiên nhiên để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật nhằm nâng cao giá trị sử dụng cho nguồn tài nguyên quý giá này đã được đặt ra từ những thập niên 70, 80 của thế kỷ trước Những công trình nghiên cứu đầu tiên của nhóm tác giả do GS.TS Nguyễn Việt Bắc công bố cho thấy, nhóm tác giả đã chủ động điều khiển được phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên trong dung dịch để biến loại cao su thiên nhiên ban đầu có khối lượng phân tử rất lớn (cỡ 106 g/mol) thành loại có khối lượng phân tử thấp hơn nhiều (khoảng 300.000 đến 400 000 g/mol) Tiếp đó, nhóm tác giả tiếp tục công bố nhiều công trình nghiên cứu cắt mạch cao su thiên nhiên trong latex bằng tác nhân oxy hóa NaNO2 đồng thời đưa nhóm chức epoxy vào mạch đại phân tử của cao su bằng hệ tác nhân H2O2/HCOOH Nhóm nghiên cứu đã hoàn toàn chủ động điều khiển được quá trình cắt mạch cao su thiên nhiên trong latex và chế tạo được nhiều loại cao su thiên nhiên chứa nhóm epoxy với các hàm lượng nhóm epoxy khác nhau Điều đó có nghĩa là nhóm nghiên cứu đã làm thay đổi và bổ sung thêm nhiều tính chất

quý giá cho cao su thiên nhiên.Từ chỗ là loại cao su có mức độ phân cực thấp, khả năng bám dính với các kim loại thấp, mức độ chống thấm khí trung bình, khó gia công, khối lượng phân tử lớn đã trở thành loại cao su có mức độ phân cực cao (tùy thuộc vào hàm lượng nhóm epoxy trong mạch đại phân tử), có khả năng bám dính tốt với các loại kim loại và hợp kim, dễ gia công, sử dụng

và đặc biệt có khả năng chống thấm khí cao Sản phẩm cao su thiên nhiên epoxy hóa với mức độ epoxy hóa khác nhau đã được ứng dụng để chế tạo các loại keo dán và nhiều loại chi tiết cao su kỹ thuật [13] Khi hàm lượng nhóm epoxy cao từ trên 40%, cao su thiên nhiên epoxy hóa có khả năng chống thấm khí cao nên chúng đã được sử dụng thay thế cho cao su butyl trong chế tạo bộ quần áo khí tài phòng da [5] Cao su thiên nhiên epoxy hóa với mức độ epoxy hóa khác nhau từ 15 đến 50% cũng đã được ứng dụng để làm chất trợ tương hợp khi chế tạo các hệ blend giữa cao su thiên nhiên hoặc cao su cloropren với nhựa PVC [2]

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phạm Hữu Lý đã công bố một số công trình nghiên cứu cắt mạch cao su thiên nhiên bằng redox phenylhydrazine/ oxy không khí để tạo ra sản phẩm cao su thiên nhiên lỏng, trọng lượng phân

tử trong khoảng 3000 đến 20.000g/mol, hệ số đa phân tán 1,8 đến 3,2, có nhóm chức phenylhydrazone Nhóm tác giả này, cũng đã nghiên cứu điều kiện phản ứng cắt mạch CSTN theo phương pháp Fenton quang hóa, kết hợp

H2O2/Fe(II) và ánh sáng (UV) Sản phẩm cao su lỏng có trọng lượng phân tử (Mv) tử 3800 đến 4500 và quan trọng hơn là tạo ra các nhóm chức hydroxyl cuối mạch có nhiều ý nghĩa trong việc biến tính, chuyển hóa tiếp cao su thiên nhiên với mục đích khác nhau [14]

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Xuân Hiền đã sử dụng các monome

đa chức để biến tính cao su lỏng cho các mục đích khác nhau, mở rộng các ứng dụng cho cao su thiên nhiên cắt mạch [42]

Hiện nay, ở trong nước có nhiều công trình công bố liên quan đến gia công chế tạo các chi tiết cao su kỹ thuật từ các loại cao su tổng hợp như: cao

su cloropren, cao su butadien acrylonitril, cao su silicon, cao su styrene butadien, cao su etylen propylene dien, cao su polyuretan Tuy nhiên, hầu hết các công trình này đều chỉ sử dụng các phương pháp cắt mạch cao su bằng tác nhân dẻo hoá kết hợp gia công cán luyện trên các máy cán hoặc máy luyện kín Phương pháp cắt mạch này chỉ có tác dụng tăng độ dẻo cho cao su để thuận lợi cho quá trình gia công chế tạo sản phẩm vì các phương pháp cắt mạch này chỉ có thể làm giảm chút ít khối lượng phân tử của cao su, chưa có công trình công bố liên quan đến cắt mạch cao su tổng hợp nói chung và cao

su butadien acrylonitril nói riêng để tạo ra cao su lỏng với khối lượng phân tử

khoảng dưới 20000 g/mol

1.4.2 Tổng hợp cao su CTBN bằng phương pháp đồng trùng hợp các monome

1.4.2.1 Nguyên lý chung của các phản ứng trùng hợp

Các hợp chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội Cơ chế phản ứng trùng hợp bao gồm ba giai đoạn cơ bản: tạo thành các trung tâm hoạt động, phát triển mạch và ngắt mạch Các giai đoạn này có thể được mô

tả theo sơ đồ sau [1]:

A1 A*1 : Tạo thành trung tâm hoạt động

1.4.2.3 Phản ứng trùng hợp theo cơ chế ion

Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni) hoặc cacbanion Cacbocation và cacbanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết của phân tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau hoặc xảy ra với sự có mặt chất xúc tác Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không tham gia vào thành phần sản phẩm của quá trình polyme [1]

Tuỳ thuộc đặc tính của chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ion được chia thành 2 loại trùng hợp cation và trùng hợp anion

1.4.2.4 Phản ứng đồng trùng hợp

Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp giữa hai hay nhiều loại monome khác nhau Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme Có

thể viết phương trình phản ứng đồng trùng hợp một cách tổng quát như sau:

nM1 + mM2 → - M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 -

Trong mạch phân tử copolyme, các mắt xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không thể tách ra các đoạn mạch lặp lại một cách tuần hoàn [30]

Một đặc điểm quan trọng của quá trình đồng trùng hợp là nếu thay đổi thành phần và bản chất của hỗn hợp monome tham gia phản ứng ban đầu thì

có thể thu được copolyme có các tính chất cơ lý thay đổi trong một khoảng rộng Do vậy phản ứng đồng trùng hợp có thể được gọi là phương pháp biến tính polyme

1.4.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng đồng trùng hợp

Trong quá trình trùng hợp gốc nói riêng và trong mọi quá trình tổng hợp polyme nói chung người ta thường chú ý đến 2 thông số là: tốc độ quá trình phát triển mạch (diễn biến của quá trình) và độ trùng hợp trung bình của polyme ( khối lượng phân tử trung bình của polyme) Trong quá trình trùng hợp các yếu tố bản chất, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, nhiệt độ,

áp suất [1], [6] ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và trọng lượng phân tử của polyme

a Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào:

Tốc độ phát triển mạch trong quá trình đồng trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với nồng độ chất khơi mào Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nồng độ chất khơi mào

Để làm tăng tốc độ của phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng nồng độ chất khơi mào nhưng khi đó độ trùng hợp trung bình của polyme lại bị giảm

b Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nghiên cứu động học quá trình trùng hợp gốc cho thấy nếu tăng nhiệt

độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc độ của tất các các phản ứng xảy ra trong hệ Khi đó tốc độ tạo thành các trung tâm hoạt động tăng, phản ứng phát triển

mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ chung của quá trình trùng hợp monome tạo thành sản phẩm polyme Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng đồng thời cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme thu được

c Ảnh hưởng của áp suất:

Theo quan điểm nhiệt động học trong phản ứng tổng hợp polymer, ở áp suất không cao, khoảng vài chục at không ảnh hưởng nhiều đến quá trình trùng hợp Chỉ khi ở áp suất cao (3000÷5000 at) tốc độ phản ứng trùng hợp bị ảnh hưởng mạnh

d Ảnh hưởng của nồng độ monome:

Ảnh hưởng của tốc độ phản ứng và độ trùng hợp đều đồng biến với nồng độ monome Nghĩa là trong quá trình trùng hợp nếu nồng độ monome tham gia phản ứng càng lớn thì tốc độ của quá trình càng lớn và polyme thu được có phân tử lượng càng cao

có khối lượng phân tử trung bình tương đối cao và độ đa phân tán thấp [23]

Môi trường nhũ tương tạo nên nhờ các chất nhũ hóa sử dụng trong trùng hợp nhũ tương thường là xà phòng oleat, palmitat, laurat của các kim loại kiềm, các muối natri của sunfonic thơm [39], [79]

1.4.2.7 Giới thiệu một số phản ứng tổng hợp cao su CTBN

a Phản ứng tổng hợp cao su CTBN theo cơ chế gốc trong dung môi: Tổng hợp cao su lỏng với nhóm chức ở hai đầu mạch bằng phương pháp trùng hợp gốc được tiến hành với sự có mặt của chất khơi mào hai nhóm

chức Phản ứng cũng diễn ra qua các giai đoạn cơ bản như: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch [80]

Giai đoạn khơi mào:

XRRX  2XR•

XR• +M  XRM•

Giai đoạn phát triển mạch:

XRM• +nM XRMnM Ngắt mạch theo cách tái liên kết:

Về lý thuyết, có thể điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme thông qua sự thay đổi tỉ lệ nồng độ các monome và chất khơi mào [80] Trong hầu hết các trường hợp chất khơi mào tham gia phản ứng với tốc độ lớn hơn nhiều

so với monome và do đó khối lượng phân tử oligome tăng lên rất chậm trong quá trình phản ứng Sự thay đổi không đáng kể khối lượng phân tử cùng với

độ sâu của sự trùng hợp tương ứng sự phân bố khối lượng phân tử của oligome mới tạo thành

XRMnH + XRMm(-H)

Cao su lỏng điều chế trong dung dịch được tách ra bằng cách chưng cất dung môi trong các tháp có cấu tạo khác nhau Công đoạn tách, tinh chế sản phẩm cao su lỏng sau khi hoàn thành phản ứng trùng hợp cũng có ý nghĩa quan trọng Do phản ứng trùng hợp được tiến hành trong môi trường dung môi, sau khi kết thúc phản ứng, sản phẩm phản ứng là cao su lỏng và các monome, các chất khơi mào dư chưa phản ứng đều tan trong dung môi nên phải tìm cách tách sản phẩm phản ứng ra khỏi các nguyên liệu đầu này Phổ biến, thường sử dụng nước hoặc metanol để tiến hành rửa và tách chiết nhiều lần đối với sản phẩm của phản ứng Tuy nhiên, do phần cao su lỏng có khối lượng phân tử nhỏ, có khả năng tạo thành hệ nhũ tương khá bền vững với nước nên thời gian để nó tách ra khỏi nước rất dài Để phá vỡ được hệ nhũ tương bền vững này có thể sử dụng màng lọc dạng tổ ong, dạng vải để tiến hành lọc tách sản phẩm [24]

Cấu trúc phân tử của cao su lỏng tạo thành cũng có ảnh hưởng quan trọng tới chế độ công nghệ chế tạo thuốc phóng vì ảnh hưởng mạnh tới độ nhớt của cao su lỏng Ví dụ độ nhớt của CTPB tăng khi số nhóm vinyl trong mạch polyme tăng [64] Trong công nghệ chế tạo thuốc phóng hỗn hợp sử dụng các prepolyme CTPB làm chất kết dính, ngoài yêu cầu về khối lượng phân tử thì hàm lượng nhóm vinyl của chất kết dính CTPB không được cao quá 35% [63]

Oligodien với nhóm cacboxyl đầu mạch cũng có thể được điều chế từ quá trình trùng hợp hoặc đồng trùng hợp butadien với sự có mặt của acid 4,4’-azobis (4-cyanovaleric) trong dung môi axeton ở 70ºC Sản phẩm của phản ứng chủ yếu là các oligome có chứa hai nhóm chức Các oligome tạo thành đến một giới hạn khối lượng phân tử nào đó sẽ không tan trong hỗn hợp phản ứng và dần dần sẽ tách pha, lắng xuống đáy bình phản ứng

Phản ứng tổng hợp cao su lỏng sử dụng chất khơi mào axit 4-cyanopentanoic xảy ra theo sơ đồ sau:

4,4'-azobis-Phản ứng tổng hợp cao su lỏng sử dụng axit glutaric peroxit là chất khơi mào xảy ra như sau [44]:

Theo Patent 3,285,949 (1986) “Tổng hợp polyme butadien có nhóm cacboxyl đầu mạch bằng chất khơi mào bis-azocyano axit trong dung môi

tertiary butanol” Phương pháp tổng hợp cao su lỏng trong dung môi

tert-butanol, sử dụng chất khơi mào là axit azodicyanovaleric, được tiến hành

ở nhiệt độ 70 ºC, hiệu suất đạt khoảng 15%, sản phẩm thu được có công thức cấu tạo như sau [57]: